（分析化学专业论文）基于氢氟酸腐蚀的不锈钢丝固相微萃取技术.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码：1 0 0 5 5 密级：公开 高蕊犬淫 硕士学位论文 基于氢氟酸腐蚀的不锈钢丝固相微萃取技术 i8398 3 3 h y d r o f l u o r i ca c i de t c h e ds t a i n l e s ss t e e lw i r ef o rs o l i dp h a s e m i c r o e x t r a c t i o n 南开大学研究生院 二o o 年四月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 f f i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 筮垡坠 2 0 1 0 年5 月2 7 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 基于氢氟酸腐蚀的不锈钢丝固相微萃取技术 姓名徐华玲学号 2 1 2 0 0 7 0 5 3 1 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 1 日 论文类别博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院专业分析化学 联系电话 1 3 8 2 0 4 1 7 1 9 7e m a i l x u h u a l i n g m a i l n a n k a i e d u c n 通信地址( 邮编) ：天津市南开区卫津路9 4 号南开大学中心实验室b 2 3 9 备注：无是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 筮堡硷 2 0 1 0 年5 月2 8 日 非公开学位论文标注说明 弋 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 固相微萃取( s p m e ) 技术具有无溶剂、简便、经济、高效以及适用性强等 特点，在样品前处理技术中具有较大的优势。不锈钢丝由于能克服传统石英纤 维易断裂的缺陷，已被广泛用作s p m e 纤维基质。然而在以往的报道中，不锈 钢丝表面都需要涂敷不同吸附材料进行s p m e 。本论文发展了一种仅用不锈钢 丝，不需要涂覆任何吸附材料进行s p m e 的方法，并将这种方法用于水和蔬菜 中有机污染物的分析。具体内容如下： 我们采用不锈钢丝作为纤维基质，用氢氟酸对其进行简单的表面处理，制 备了一种具有较好机械强度和热稳定性的s p m e 纤维。该制备方法操作简单、 成本低廉。我们选取多环芳烃( p a h s ) 、苯、甲苯、乙苯、氯苯、正丙苯、苯胺、 一 苯酚、芷己烷、正辛烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、氯仿、三氯乙烯、正 丁醇和正辛醇对制备的纤维进行评价。实验发现，处理前的不锈钢丝对这些分 析物几乎无富集能力，而用氢氟酸腐蚀后的不锈钢丝对选取的p a h s 具有很好的 富集效果。通过测定发现，氢氟酸腐蚀的的不锈钢纤维对p a h s 的富集能力远远 强于其他分析物，即其对p a h s 的富集倍数为2 5 4 1 3 9 8 1 ，而对其他分析物的富 集倍数均不高于5 1 5 。不锈钢丝经氢氟酸腐蚀后，其表面生成了f e 2 0 3 、f e f 3 、 c r 2 0 3 和c r f 2 ，且呈现出多孔的花状结构。我们认为，不锈钢纤维表面的金属化 合物与p a h s 之间存在m 嘎( m 为金属阳离子) 相互作用，因此对p a h s 具有较 强的吸附能力。基于该制备纤维可对p a h s 进行选择性吸附，发展了一种基于氢 氟酸腐蚀的不锈钢丝作为纤维的s p m e 技术与气相色谱一火焰离子化检测器 ( g c f i d ) 联用测定p a h s 的方法。该方法检出限( s n = 3 ) 为0 2 4 0 6 3l x gl ， 同一根纤维的重现性( r s d ，n _ 6 ) 为2 9 5 3 ，平行制备的三根纤维精密度 为4 3 8 8 。同一根纤维重复使用2 5 0 次后，萃取效率几乎不变。该方法制备 的不锈钢纤维具有稳定性好、选择性高且重复性好等特点。 六六六、滴滴涕是一类重要的持久性有机污染物，存在于各种环境介质中。 i 摘要 为了提高六六六、滴滴涕的检测灵敏度，同时基于氢氟酸腐蚀的不锈钢纤维的 吸附机理，我们将氢氟酸腐蚀的不锈钢纤维拓展到六六六、滴滴涕的s p m e ，然 后通过气相色谱电子捕获检测器( g c e c d ) 进行分析。对影响萃取效率的一 些因素：萃取时间、搅拌速度、样品的离子强度、解吸时间、解吸温度进行了 研究。实验结果表明，在优化的条件下，方法的检出限( s n = 3 ) 为1 1 0 0 9n gl ， 重现性( r s d ，n _ 7 ) 介于2 2 5 9 之间，线性范围介于3 0 0 - 5 0 0 0n gl 。与 1 0 5 0 0 0n gl 1 之间不等，线性相关系数都在0 9 9 3 3 以上。与常规方法相比，s p m e 大大提高了检测的灵敏度。所发展的方法成功地应用于蔬菜中六六六、滴滴涕 的分析。 关键词：固相微萃取；不锈钢丝；多环芳烃；六六六；滴滴涕 i i s o r b e mc o a t i n g sa r ea l w a y sr e q u i r e di nc o n j u n c t i o n 、析mt h es t a i n l e s ss t e e lw i r ef o r s p m e i nt h i st h e s i s ，w er e p o r tas i m p l ea n dr a p i dm e t h o dt op r e p a r eas p m ef i b e r u s i n gt h eb a r es t a i n l e s ss t e e lw i r ew i t h o u tt h en e e df o ra n ya d d i t i o n a lc o a t i n g s ，a n da n o v e ls p m em e t h o dt oe x t r a c to r g a n i cp o l l u t a n t si nw a t e ra n dv e g e t a b l es a m p l e s t h em a i nc o n t e n t so ft h i st h e s i si n c l u d e ： t h eb a r es t a i n l e s ss t e e lw i r ew a se x p l o r e df o rs p m ew i t h o u tt h en e e df o ra n y a d d i t i o n a lc o a t i n g st a k i n gt h ea d v a n t a g eo fi t sh i g hm e c h a n i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y t oe v a l u a t et h ep e r f o r m a n c eo fs t a i n l e s ss t e e lw i r ef o rs p m e ，p o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ， b e n z e n e ，t o l u e n e ， e t h y l b e n z e n e ， c h l o r o b e n z e n e ， n p r o p y l b e n z e n e ，a n i l i n e ，p h e n o l ，n - h e x a n e ，n o c t a n e ，n - d e c a n e ，n u n d e c a n e ， n d o d e c a n e ，c h l o r o f o r i l l ，t r i c h l o r o e t h y l e n e ，n - o c t a n o l ，a n db u t a n o lw e r et e s t e da s a n a l y t e s a l t h o u g ht h es t a i n l e s ss t e e lw i r eh a da l m o s tn oe x t r a c t i o nc a p a b i l i t yt o w a r d s t h et e s t e da n a l y t e sb e f o r ee t c h i n g ，i td i de x h i b i th i g ha f f i n i t yt ot h et e s t e dp a h sa f t e r e t c h i n g 、加t l lh y d r o f l u o r i ca c i d t h ee t c h e ds t a i n l e s ss t e e lw i r eg a v em u c hb i g g e r e n h a n c e m e n tf a c t o r ( 2 5 4 1 - 3 9 8 1 ) f o rt h ep a h st h a nt h eo t h e ra n a l y t e ss t u d i e dg 5 1 5 ) e t c h i n gw i t hh y d r o f l u o r i ca c i dp r o d u c e dp o r o u sa n df l o w e r - l i k es t r u c t u r e 谢t hf e 2 0 3 ， f e f 3 ，c r 2 0 3a n dc r f 2o nt h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e lw i r e ，g i v i n gh i g ha f f i n i t yt ot h e p a h sd u et oc a t i o n - ni n t e r a c t i o n b a s e do nt h eh i g hs e l e c t i v i t yo ft h ee t c h e ds t a i n l e s s s t e e lw i r ef o rp a h s ，an e ws p m em e t h o dw a sd e v e l o p e df o rg a sc h r o m a t o g r a p hw i t h i i i a b s t r a c t f l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t i o n ( g c f i d ) t od e t e r m i n ep a h sw i t ht h ed e t e c t i o nl i m i t so f o 2 4 0 6 3 鹇l t h ep r e c i s i o nf o rs i xr e p l i c a t ee x t r a c t i o n su s i n go n es p m ef i b e r r a n g e df r o m2 9 t o5 3 t h ef i b e r - t o - f i b e rr e p r o d u c i b i l i t yf o r t h r e ep a r a l l e l p r e p a r e df i b e r sw a s4 3 8 8 o n ee t c h e ds t a i n l e s ss t e e lw i r ec a ns t a n do v e r2 5 0 c y c l e so fs p m ew i t h o u ts i g n i f i c a n tl o s so fe x t r a c t i o ne f f i c i e n c y t h ed e v e l o p e d e t c h e ds t a i n l e s ss t e e lw i r ei sv e r ys t a b l e ，h i g h l ys e l e c t i v ea n dr e p r o d u c i b l ef o rt h e s p m eo fp a h s h e x a c h l o r o c y c l o h e x a n e s ( b h c s ) a n dd i c h l o r o - d i p h e n y l - - t r i c h l o r o e t h a n e ( d d t ) a r eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) d u et ot h e i rt o x i c i t y , p e r s i s t e n c e ，a n db i o a c c u m u l a t i o ni n v a r i o u se n v i r o n m e n t a lc o m p a r t m e m s t o d e t e m i n et r a c eb h c sa n dd d ti nt h ee n v i r o n m e n t ，as p m em e t h o db a s e do na l l e t c h e ds t a i n l e s ss t e e lw i r ew a sd e v e l o p e dt oe x t r a c tb h c sa n dd d tb e f o r eg a s c h r o m a t o 铲a p h ) l e c t r o nc a p t u r ed e t e c t o r ( g c - e c d ) d e t e r m i n a t i o n p o t e n t i a l f a c t o r sa f f e c t i n gt h es p m e ，s u c ha se x t r a c t i o nt i m e ，a g i t a t i o ns p e e d ，c o n c e n t r a t i o no f n a c l ，d e s o r p t i o nt e m p e r a t u r ea n dd e s o r p t i o nt i m e ，w e r eo p t i m i z e df o rg c e c d d e t e r m i n a t i o n f o r t ym i n u t e se x t r a c t i o no f10m ls a m p l es o l u t i o nu s i n gt h ep r e p a r e d f i b e rf o rg c - e c dd e t e r m i n a t i o ny i e l d e dt h ed e t e c t i o nl i m i t s ( s n = 3 ) o f110 - 0 9n g l 。1a n de x h i b i t e dg o o dl i n e a r i t yo ft h e c a l i b r a t i o nf u n c t i o n sc 0 9 9 3 3 ) t h e p r e c i s i o n ( r s d ，n27 ) w a s2 2 5 9 f o rp e a ka r e a t h ed e v e l o p e dm e t h o dw a s s u c c e s s f u l l ya p p l i e dt od e t e r m i n et r a c eb h c sa n dd d t i nv e g e t a b l es a m p l e s k e yw o r d s ：s p m e ；s t a i n l e s ss t e e lw i r e ；p a h s ；b h c ；d d t i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 弓l 言1 1 1 固相微萃取技术2 1 1 1 固相微萃取技术简介2 1 1 2s p m e 的原理3 1 1 3s p m e 的影响因素6 1 1 4s p m e 萃取头的发展。8 1 1 5s p m e 的联用技术。9 1 2p o p s ：。- 一：10 1 2 1p o p s 概j 苤1 0 1 2 2 多环芳烃11 1 2 3 有机氯农药1 2 1 3 本论文的选题思路及创新点1 5 参考文献1 6 第二章基于氢氟酸腐蚀的不锈钢丝固相微萃取技术2 6 2 1 引言2 6 2 2 实验部分2 8 2 2 1 试剂2 8 2 2 2 仪器2 8 2 2 3 固相微萃取纤维的制各。2 9 2 2 4 样品采集2 9 v 目录 2 2 5 富集倍数。2 9 2 2 6 萃取步骤。3 0 2 3 结果与讨论3 0 2 3 1 氢氟酸腐蚀的不锈钢丝作为固相微萃取纤维用于萃取多环芳烃。3 0 2 3 2 萃取条件的优化一3 3 2 3 4 氢氟酸腐蚀的不锈钢丝的选择性吸附研究3 7 2 3 5 与商品化纤维的比较一4 0 2 3 6 分析特征量4 l 2 3 7 样品测定。4 2 2 4 结论4 4 参考文献4 4 第三章氢氟酸腐蚀的不锈钢纤维固相微萃取气相色谱应用于蔬菜 中六六六、滴滴涕及其代谢物的分析5 1 3 1 引言5l 3 2 实验部分5 2 3 2 1 试剂5 2 3 2 2 仪器5 3 3 2 3 样品采集及处理。5 3 3 2 4 富集倍数。5 3 3 2 5 萃取步骤。5 4 3 3 结果与讨论5 4 3 3 1 萃取时间。5 4 3 3 2 搅拌速度5 5 3 3 3 离子强度5 6 3 3 4 解吸温度和解吸时间。5 7 3 3 5 分析特征量。5 8 3 3 6 实际样品的测定5 9 3 3 7 与常规方法的比较6 0 目录 3 4 结论6 l 参考文献6 2 个人简介及科研成果6 6 致谢。6 7 i 第一章绪论 引言 第一章绪论 随着现代社会的快速发展，资源的过度开发、有害物质的排放，都对我们 的生存环境构成了威胁。目前，环境问题己成为人们关注的五大问题之一( 其 他四个是资源、能源、人口和粮食) 。作为一个迅猛发展的国家，中国的环境问 题，尤为严划1 1 。其中，持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 已经成为威胁人们生存和健康的重大环境问题之一【2 - 7 】。 随着人们对环境污染物危害性的深入认识，对环境研究和监测提出了更高 的要求，特别是对环境样品中各种有毒污染物的快速、准确测定更具现实意义。 环境样品是一个综合和复杂的体系，样品种类千差万别，其组分又十分复杂， 各组分的浓度差别很大，从gl 1 到m gl - 。，甚至p gl 1 。这就要求我们在对环 境样品进行分析时，要先进行预处理才能进行仪器检测。 尽管科学的进步促使分析技术不断提高，特别是仪器在选择性和灵敏度方 面都有了很大的进步，但考虑到环境样品的组分复杂性、待测物浓度低等，在 对环境样品测定中仅仅对样品进行简单的稀释测定通常并不适用，需要对环境 样品进行预处理后再用于分析测定。常用的预处理方法是萃取。 到目前为止，人们已经发展了多种不同的萃取技术，例如，液液萃取技术 【8 】，超临界流体萃取技术【9 , 1 0 ，微波辅助萃取技术1 1 , 1 2 】，超声辅助萃取技术【1 3 】， 加速溶剂萃取技术【1 4 1 ，亚临界水萃取技术【1 5 】等。经典的萃取过程消耗大量的有 机试剂，步骤繁多，往往造成样品组分的损失，并且这些试剂本身就造成了环 境污染和对操作人员的毒害，而且这些萃取过程选择性较差。另外，有的成本 很高或者很难实现。理想的样品制备方法应该具有无溶剂、简便、经济、高效、 选择性好以及适用性强等特点，而且能够同时完成分离、浓缩等步骤。与上面 ( i n t u b es p m e ) 。它是在石英毛细管的内表面涂敷上吸附涂层，分析样品流经 毛细管时，分析物被吸附到涂层上，然后经过热解吸或流动相洗脱后进行检测。 这种管内s p m e 常与液相色谱联用。 2 第一章绪论 3 489 图1 1s p m e 装置图 f i g u r e1 - 1 s p m ed e v i c e 1 柱塞杆( p l u n g e r ) 2 针筒( b a r r e l ) 3 固定螺丝( r e t a i n i n g s c r e w ) 4 色码螺旋套管( c o l o r - c o d e ds c r e wh u b )5 接有石英纤维的钢针 ( f i b e r - a t t a c h m e n tn e e d l e ) 6 固定螺帽( r e t a i n i n gn u t ) 7 金属包头( n e e d l ef e r r u l e ) 8 密封头( s e a l i n gs e p t u m ) 9 针管( s e p t u m p i e r c i n gn e e d l e ) 10 石英纤维( c o a t e ds p m e f u s e ds i l i c af i b e r ) 【1 7 1 。 1 1 2s p m e 的原理 萃取头s p m e 是最常用的形式，也是本论文采用的s p m e 形式，因此下面 主要介绍萃取头s p m e 的原理。 萃取头s p m e 是基于待测物在样品和萃取涂层中的平衡分配的萃取过程。 目前主要有三种萃取模式：直接浸入s p m e ( d i r e c ts p m e ) 、顶空s p m e ( h e a d s p a c es p m e ) 和膜保护s p m e ( m e m b r a n e p r o t e c t e ds p m e ) ，如图1 2 所 示。直接浸入s p m e 是将纤维头直接插入样品基质中进行萃取，因此比较适合 气态样品以及比较纯净的液态样品。顶空s p m e 是将萃取纤维插入样品上方的 气相中进行萃取，分析物首先从样品基质中扩散到样品上方的气相，然后从气 相中转移到萃取涂层。这种方法可以防止萃取纤维被样品基质破坏，因此适用 于含有挥发半挥发性分析物的复杂基质样品。膜保护s p m e 是在萃取头涂层外 面包覆选择性的膜，将纤维涂层与样品隔开，进行间接萃取。萃取头表面包覆 的膜既能保护萃取头不被基质污染，又能增加选择性。因此它对难挥发性物质 3 第一章绪论 组成的复杂基质样品更为有利。 f i b e r - - i l l l ；。 abc 图1 2s p m e 的萃取模式。( a ) 直接浸入s p m e ，( b ) 顶空s p me ，( c ) 膜保护s p m e f i g u r e1 - 2 m o d e so fs p m eo p e r a t i o n ( a ) d i r e c ts p m e ，( b ) h e a d s p a c es p m ea n d ( c ) m e m b r a n e p r o t e c t e ds p m e 在直接浸入s p m e 和膜保护s p m e 的模式下，如果体系只有萃取相和样品 组成，根据质量守恒定律，则下式成立： 胛o2 刀s + 刀， 其中r l 。为原样品溶液中分析物的总量，n s 为萃取后样品溶液中分析物的量，n ， 为萃取后萃取纤维上分析物的量。 如果用浓度来表示，则( 1 ) 式可化为： c o 形= c 。圪+ c ， ( 2 ) 其中c o 为原样品溶液中分析物的浓度，圪为样品溶液的体积，c 。为萃取后样品 中分析物的浓度，c ，为萃取后萃取纤维上分析物的浓度，为萃取纤维涂层的 体积。同时，我们定义分析物在萃取涂层与样品基体之间的分配系数为： 4 第一章绪论 舻苦 ( 3 ) 将( 3 ) 代入( 2 ) 式后得： c o 圪= c s 圪+ k 扣c ( 4 ) ( 4 ) 式两边同时乘以k 巧，并结合( 3 ) 式，可得： k 必v ：c o 圪= c 。：，v ：c y + 百c f 巧k e 吩 ( 5 ) 结合( 1 ) 式和( 2 ) 式将( 5 ) 式化简后得： k 声c o 圪= 疗，圪+ 刀，k 声 ( 6 ) 对于一个单组分的单相体系，当系统达到平衡时，涂层中所吸附的待测物 质可由下式决定： k j s c o 吩2 莉 其中n f 为萃取后萃取纤维吸附的分析物的摩尔数，k 力为分析物在萃取头涂层与 样品基体之间的分配系数，以指萃取纤维涂层的体积，圪指样品溶液的体积，c o 为原样品中分析物的浓度。由式( 7 ) 可以看出，当体系达到平衡时，k 居为定 值，对于同一根萃取纤维，巧也保持不变。当样品的体积圪不发生变化时，则 萃取纤维的吸附量刀，与样品溶液的初始浓度c o 成正比( 在萃取纤维的吸附容量 范围内) ，这就为s p m e 定量提供了理论基础【1 9 1 。 当圪 k 矗巧时，式( 7 ) 可近似为： 刀，= k 声巧c o ( 8 ) 在顶空s p m e 模式下，萃取过程是一个三相平衡过程，除了萃取相和样品 外，我们还需要考虑样品上方顶空气相的样品量。到达平衡时，质量守恒定律 5 第一章绪论 - j 用f 式来表不： c o 圪= c ，圪+ q 吩+ g 圪 ( 9 ) 依照式( 8 ) 的推导，可以得到分配到纤维涂层上的分析物的量n ，的计算公式如 下： n f ：击华笛号 ( 1 0 ) = 二一 ( 1ul k f + k h + v s 、。 其中k 船是分析物在顶空气相与样品溶液间的分配系数，即亨利常数；圪是顶空 的体积。由上式可以看出，在样品体积一定的情况下，在顶空萃取模式下，萃 取量疗，不仅与样品的初始浓度有关，还与顶空的体积和气液分配常数氏有关。 对于强挥发性的有机物，k 凰值接近1 ，k 加圪+ 圪可以表示为圪+ 圪，萃取量 不仅与纤维涂层体积、样品体积有关，还与顶空气相的体积有很大关系。 1 1 3s p i i e 的影响因素 本论文主要采用直接浸入s p m e 的萃取模式，下面着重介绍影响直接浸入 s p m e 技术的因素。主要分为两方面：一是纤维本身，主要指纤维涂层的性质； 二是外界因素，包括萃取时间、萃取温度、搅拌速度、离子强度和p h 值等。 ( 1 ) 萃取纤维萃取纤维主要由两部分组成：基质和涂层。最早的s p m e 是以石英纤维为基质，通过在其表面涂覆不同的吸附涂层进行萃取。吸附涂层 的性质对吸附效果起决定性作用。吸附涂层一般都满足以下性质：具有较大 的比表面积，多孔且适宜的孔结构；具有较好的热稳定性和机械强度；性 质稳定，在一定的外界环境中性质不发生变化，较快的吸附目标分子，且易将 其解吸。一般来说，不同种类的分析物需要用不同的吸附涂层来吸附。典型的 商品化吸附涂层及其适用范围见表1 1 。近年来，人们利用无机材料的强吸附能 力，已成功地将其应用到s p m e 上，如石墨【2 0 】、碳纳米管 2 1 1 、氧化的铝丝【2 2 1 、 阳极化处理的锌丝【2 3 1 等。 6 第一章绪论 表1 - 1 典型的萃取涂层、适用范围及其温度上限 t a b l e 1 - 1 t y p i c a l e x t r a c t i o nc o a t i n g s 。t h e i ra p p l i c a t i o n sa n dm a x i m u m t e m p e r a t u r e n ，a ：n o ta v a i l a b l e ( 2 ) 萃取时间s p m e 是基于待分析物在两相或三相间的再分配过程。一般 来说，当萃取达到平衡时，待分析物的萃取量达到最大。因此，萃取时间对萃 取效率有重要影响。平衡时间一般由众多因素决定，如待分析物的分配系数、 扩散速度、样品的体积及基质、萃取头的性质等等。而在实际的应用中，可以 根据吸附曲线考虑在非平衡状态下选择适当的萃取时间。 ( 3 ) 萃取温度升高温度能够加快分子的运动，增大待分析物的扩散速度， 从而缩短平衡时间。特别是在顶空s p m e 中，适当地升高温度能够提高液体上 方的气体浓度，更有利于待分析物的萃取。同时，萃取吸附是一个放热的过程， 7 第一章绪论 温度的升高不利于待分析物吸附到涂层上。因此，在直接浸入s p m e 中，通常 选择在室温下进行。 ( 4 ) 搅拌速度搅拌能够加快待分析物的扩散速度，特别是对较大分子量 的分析物。在直接浸入s p m e 中，搅拌能够破坏萃取涂层与液相之间的静止水 层，提高待分析物从液相到萃取涂层间的扩散速率，从而缩短平衡时间。同时， 过快的搅拌速度对萃取头的寿命以及分析结果的重现性有一定的负面影响。因 此，在实际操作中，要综合考虑这些因素，选择合适的搅拌速度。目前常用的 搅拌主要有磁力搅拌和超声。 ( 5 ) 离子强度和p l - i 值根据盐效应理论，在分析样品中加入无机盐( 通常 为n a c l ，k 2 s 0 4 等) ，能够降低待分析物在液体样品中的溶解度，增大分配系数， 使待分析物更容易被萃取，从而提高分析的灵敏度。同时，增大离子强度能够 增大溶液的粘度，一定程度上减小待分析物的扩散速度，不利于分析物的吸附。 因此，要综合考虑这些因素，选择较佳的离子强度。p h 值对分析物在溶液中的 溶解度以及萃取头都有影响。在实际分析过程中，要根据分析物以及萃取头的 性质选择合适的p h 值，避免破坏萃取头。 1 1 4s p m e 萃取头的发展 萃取头是s p m e 的核心部分，对萃取效率起决定作用。常用的s p m e 是以 石英纤维为基质，涂覆一层液相或键合一层多孔固相制成。液相涂层主要是高 分子材料，这是因为传统的s p m e 大多采用石英纤维为基质，石英纤维表面很 容易羟基化，有机高分子相对于其他材料更容易与其表面相结合。在萃取的过 程中，它们能将待分析物吸收到涂层内。传统的液相涂层材料主要有：聚二甲 基硅氧烷类( p d m s ) 、聚丙烯酸酯类( p a ) 等。多孔固相材料是高温下键合在 石英纤维表面作为s p m e 的涂层，包括c l 、c 8 、c 1 8 或苯基、聚二甲基硅氧崩 二乙烯苯( p d m s d v b ) 等。它们主要是通过弱相互作用力( 如范德华力、静 电作用、偶极作用等) 将分析物吸附在涂层表面。 8 第一章绪论 随着s p m e 的发展，传统的萃取纤维也凸显了一些弊端，比如石英纤维易 断裂、涂层易从纤维上脱落( 通常只5 0 - - 1 0 0 次) 、纤维的耐高温性能差( 通常 为2 0 0o c - v 2 8 0o c ) 等。为了增大纤维的强度，延长纤维的使用寿命，人们采用 金属丝代替石英纤维。已报道的有不锈钢丝【6 0 ，2 4 之7 】、铂丝【2 8 。3 0 】、阳极化处理的铝 丝【2 2 】、锌丝【2 3 1 、金丝【3 、铜丝【3 2 1 及钛丝【3 3 】等。 商品化的纤维涂层大部分都是直接涂敷在纤维表面，所以在使用的过程中 易脱落且热稳定性不高。为了弥补这一缺陷，人们在此基础上发展了多种涂覆 的方法，包括溶胶凝胶法、电化学法、直接制备法、高温环氧树脂固定法等。 其中应用最多的是溶胶凝胶技术和电化学技术，如a z e n h a 等【3 3 】利用溶胶凝胶技 术成功地将p d m s 接在钛金属丝表面，制成了稳定性好、结实耐用且不易断裂 的s p m e 纤维。d j o z a n 等【2 2 】利用电化学技术对铝丝进行表面化处理，得到无机 材料制成的s p m e 纤维，并将其成功应用于气体样品中脂肪醇和苯系物的萃取。 f a r a j z a d e h 等【3 2 】利用铜丝表面电解生成的氯化亚铜对气样中的一些胺类化合物 进行萃取，得到了很好的效果。另外，直接制备法和高温环氧树脂固定法也有 应用，如d j o z a n 等【3 4 】将铅笔芯直接用作s p m e 头，用来富集昆虫信息素中的挥 发组分，萃取效率是p d m s 的1 0 0 0 倍。l e e 掣”】利用高温环氧树脂将c 8 、c 18 键合在不锈钢丝上用于水中多环芳烃的分析。 1 1 5s p m e 的联用技术 由于s p m e 技术是一种无溶剂的样品处理技术，几乎不产生二次污染，因 此在样品前处理中备受研究者的青睐。近年来，s p m e 技术已实现了与多种分析 仪器的联用。最常用的是s p m e 与气相色谱( g c ) 3 6 , 3 7 , 5 5 , 5 7 , 5 9 , 6 1 , 6 6 , 6 9 、高效液相 色谱( h p l c ) 的联用1 8 , 3 8 - 4 1 】。此外，s p m e 与毛细管电泳( c e ) 4 2 , 4 3 、电感耦 合等离子体质谱仪( i c p m s ) 4 4 , 4 5 1 及拉曼光谱仪( r a m a n ) 【4 q 的联用也有报道。 9 第一章绪论 1 2p o p s 1 2 1p o p s 概述 p o p s 指因难以降解而在环境中长期存在，可进行远距离甚至全球尺度的迁 移扩散，通过食物链在生物体内浓缩累积，对人体和环境产生毒性影响的一类 有机污染物【2 捌。由于其持久性、生物蓄积性、高毒性、半挥发性以及长距离迁 移性的基本特性，致使世界各地的空气、大地、土壤、水以及生物体中都存在 p o p s 。那么，到底多长时间才叫“持久性”? 目前为止还没有共同的定论，有文 献报道【3 】：在土壤中的半衰期大于6 个月，在沉积物中的半衰期大于6 个月的均 可称为持久性。例如，二嗯英系列物质其在气相中的半衰期为8 - - 4 0 0 天，水相 中为1 6 6 天到2 1 9 年，在土壤和沉积物中约1 7 年到2 7 3 年。 p o p s 一般都具有低水溶性和高脂溶性的特性，容易在生物体中聚集，并可 以通过食物链逐级放大，导致生物体中的p o p s 比土壤和环境中的含量高。一般 食物链中营养级别越高，p o p s 的蓄积量也就越大。而人类处在食物链中营养级 别的顶端，受p o p s 的潜在影响也最大。同时，由于p o p s 具有半挥发性，使得 它们能够以蒸气形式存在或者吸附在大气颗粒物上，可在大气环境中远距离迁 移，并通过所谓的“全球蒸馏效应”和“蚱蜢跳效应”沉积到地球的偏远极地地区， 导致全球范围的污染。因此，p o p s 对人类和整个生物界构成了严重的威胁【4 7 】。 为了加强对p o p s 污染的控制，2 0 0 1 年5 月2 3 日包括中国在内的9 0 多个国 家在瑞典首都斯德哥尔摩签署了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约。 公约明确将1 2 种p o p s 列入首批消除清单。它们分别是：艾氏剂( a l d r i n ) 、狄 氏剂( d i e l d r i n ) 、异狄氏剂( e n d r i n ) 、滴滴涕( d i c h l o r o d i p h e n y l t r i c h l o r o e t h a n e ， d d t ) 、七氯( h e p t a c h l o r ) 、氯丹( c h l o r d a n e ) 、灭蚁灵( m i r e x ) 、毒杀芬( t o x a p h e n e ) 、 六氯苯( h e x a c h l o r