（应用化学专业论文）新型聚硅烷合成与性能研究.pdf

摘要 飞9 8 5 总管早在二十世纪二十年代，人们便已合成出了带有取代基的聚硅烷。但 由于其难以定性，难以加工，在此后的5 0 多年中一直未能引起科学家们的兴趣。 直到七十年代末，首例可溶的具有较高分子量的聚硅烷被合成出来后，才重新 激起了人们对聚硅烷的研究兴趣，并一直延续至今。在这2 0 年的时间里，人们 对聚硅烷做了大量的研究工作，其中包括：均聚和共聚物的合成，对基态和激 发态电子结构的研究，紫外和荧光光谱的研究，对聚硅烷在溶液中和固态情况 下的不同分子结构的研究，对带有不同取代基的聚硅烷的光化学性质的研究以 及最终应用的开发。) 本论文在前人研究的基础上，着重研究了带有取代基的聚 硅烷的合成，聚硅烷的鱼化学合盛方法以及新型枝状聚硅烷的合成。 首先，本论列以甲基苯基二氯硅烷为原料，通过w u r t z 偶合法合成了聚甲 基苯基硅烷口h s i m e ) 。并用乙酰氯、酸酐( ( c h ，c o ) 2 0 、( c 2 h ，0 ) 2 0 、c 。h 4 0 ，、 、，一 c 。h 2 0 ，) 及酯( c h 3 c o o c ：也) 和聚甲基苯基硅烷的正己烷溶液的反应，锖0 备了 ， 带有酰氧基的聚硅烷。这为带官能侧基的聚硅烷的合成提供了一种新方法。( 即 、， 将酰氧基直接引入硅烷主链之上而无需经过其它中间步骤j 本论文探讨了其反 应过程，并对取代反应的影响因素进行了分析。反应生成的所有产物均通过1 h n m r 和红外进行了表征，研究了它们在近紫外区的紫外吸收和荧光特性。 其次，我们以二烷氧基硅烷代替通常使用的二氯硅烷为聚合单体，首次开 ， 展了该单体的电化学聚合反应研究。f 对本合成方法与了其它合成方法进行了比 较，结果表明虽然此法产率较低，但产物结构更加均匀，对反应条件的要求较 低。这为聚硅烷的合成提供了一种简便有效的新方法，具有迸一步开发的价值。，卫 本论文还以c h 3 p h 2 s i c i 为单体，以c h 3 s i c l 3 为中心分子，通过g r i g n a r d 试 剂法和钠缩合法合成了枝状聚硅烷。此聚硅烷是一种未曾报道过的全新的聚合 物，本文初步探讨了这两种方法的反应过程，并通过各步反应后的含氯量的计 算研究了各步反应的比率。f 发现此反应的控制步骤是苯基的氯化而非一般认为 的枝链的增长。虽然产物结构具有较大的缺陷，但仍表现出很强的荧光，表明 它在光学材料方面具有较强的应用潜力。夕+ ，一一 关键词：聚硅疵7 合成取代 电化学还原枝状聚合物 a b s t r a c t a l t h o u g ht h ef i r s ts u b s t i t u t e dp o l y s i l a n e sw e r ep r o b a b l yp r e p a r e di nt h e 1 9 2 0 s ， t h e s ea n dr e l a t e dm a t e r i a l sw e r ep o o r l yc h a r a c t e r i z e d ，w e r ei n t r a c t a b l e ，a n de l i c i t e d l i t t l es c i e n t i f i ci n t e r e s tf o ra l m o s t5 0y e a r s t h es y n t h e s i si nt h el a t e1 9 7 0 sh a sc a u s e d a l l e x p l o s i v er e b i r t ho f i n t e r e s ti np o l y s i l a n e st h a tc o n t i n u e st o d a y m u c hw o r kh a s b e e nd o n ei nt h e2 0y e a r s ，i n c l u d i n gt h es y n t h e s i so fh o m o a n dc o - p o l y m e r s ，s t u d i e s o ft h ee e c t r o n i cs t r u c t u r eo fg r o u n da n de x c i t e ds t a t e s ，u va n df l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p i cs t u d i e s ，v a r i o u sa s p e c t so f p o l y m e r s t r u c t u r eb o t hi ns o l u t i o na n di nt h e s o l i d s t a t e ，t h ep h o t o c h e m i s t r y o fs u b s t i t u t e d p o l y s i l a n e s a n d f i n a l l yp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s o nt h eb a s i so f s u c hs t u d i e s ，t h i sp a p e rd e a l sm a i n l yw i t ht h ep r e p a r i n g o fs u b s t i t u t e d p o l y s i l a n e s ，t h e e l e c t r o c h e m i c a l p o l y m e r i z a t i o n m e t h o da n dt h e s y n t h e s i so f d e n d r i m e r p o l y s i l a n e f i r s t ，i nt h i sp a p e r , ( p h s i m e ) a l es y n t h e s i z e df r o md i c h l o r o s i l a n e si nt h ew u r t z c o u p l i n gr e a c t i o n t h er e a c t i o n si nh e x a n e s o l u t i o nb e t w e e nt h ep o l y s i l a n e sa n d a c e t y l c h l o r i d e ，a c i da n h y d r i d e s ( c h 3 c o ) 2 0 ，( c 2 h 5 0 ) 2 0 ，c 4 h 2 0 3 ，c 8 h 4 0 3 】a n d e s t e r ( c h 3 c o o c 2 h 5 ) c a nl e a dt oa c y o x yg r o u p ss u b s t i t u t e dp o l y s i l a n e s t h e s ep r o v i d ea n o v e la p p r o a c ht os y n t h e s i z i n gs u b s t i t u t e dp o l y s i l a n e s ，w h i c hc a r li n t r o d u c ea c y o x y g r o u p so n t os i l i c o nm a i nc h a i nd i r e c t l y t h er e a c t i o ns t e p sa n dt h ei n f l u e n c ef a c t o r s a r et e n t a t i v e l ys u g g e s t e d a l lt h er e s u l t a n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m ra n di r m e a s l l r e m e u t sa n dt h e i ru v a b s o r b e n c ya n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o n e x c i t a t i o ns p e c t r a a r ea l s os t u d i e d f u r t h e r m o r e ，u s i n gd i m e t h o x y l s i l a n e s a sm o n o m e r st or e p l a c ed i c h l o r o s i l a n e s ，w e s t u d i e dt h e i re l e c t r o r e d u c t i v e p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s t h es y n t h e s i sm e t h o dw a s c o m p a r e d w i t ho t h e rm e t h o d sa n ds h o w e dt h a ta l t h o u g ht h e y i e l d sw e r er e l a t i v e l yl o w ， t h i sm e t h o dc a ng i v ep o l y s i l a n e sw i t hm o r es i m p l e xs t r u c t u r ea n ds i m p l i f yr e a c t i o n c o n d i t i o n s t h e s ep r o v i d ea s i m p l e a n da v a i l a b l en o v e l a p p r o a c h t o p r e p a r i n g p o l y s i l a n e s ，w h i c hw o r t h t ob ed e v e l o p e df u r t h e r s o m ed e n d r i m e rp o l y s i l a n e sw e r ea l s os y n t h e s i z e dt h r o u g hg f i g n a r dm e t h o da n d w u r t zc o u p l i n gm e t h o di nt h i s p a p e r i nt h ee x p e r i m e n t ，c h 3 p h 2 s i c lw a su s e da s m o n o m e ra n dc h 3 s i c l 3a sc o r em o l e c u l e t h ep o l y s i l a n ei san o v e lp o l y m e rt h a th a s n e v e rb e e nr e p o r t e db e f o r e t h ep r o b a b l er e a c t i o ns t e p sw e r et e n t a t i v e l ys u g g e s t e d a n dt h er e a c t i o nr a t i o sw e r ec a l c u l a t e du s i n gc h l o r i n ec o n t e n td a t a i ti sf o u n dt h a ti t w a s h tt h er e a c t i o no fm o n o m e rw i t hc o r em o l e c u l eb u tt h er e a c t i o no f p h e n y lt h a t d o m i n a t e dt h ed e n d r i m e r s s y n t h e s i s a l t h o u g ht h e r ea r em a n yf l a w si nt h er e s u l t p o l y s i l a n e s ，t h e ys t i l ls h o w e dv e r ys t r o n gf l u o r e s c e n c e t h i sc e r t i f i e ds u c hd e n d r i m e r p o l y s i l a n e sc o u l db ea p p l i e di no p t i c a lm a t e r i a l s k e y w o r d s ：p o l y s i l a n e s ，s y n t h e s i s ，s u b s t i t u t i o n ，e l e c t r o r e d u c t i v e ，d e n d r i m e r 第一章前言 聚硅烷是主链仅由硅原子构成的一类新型聚合物，分子结构类似于碳链烷 烃。早在1 9 2 4 年k i p p i n g t l l 就用v h z s i c l 2 在n a 作用下合成了聚二苯基硅烷。1 9 4 9 年b u r k h a r d t 2 i 合成了聚二甲基硅烷。这种高结晶材料由于不溶不熔且难加工，加 热易分解，故在此后几十年间未引起人们的重视。直到八十年代初，w e s t 等合 成了能够溶解、分子量较大并可成膜、拉丝的聚硅烷，而且发现它们有某些电 学、光学的特性，是很有发展前途的材料，研究开发工作便兴旺起来，逐步取 得了一些应用。 聚硅烷的特殊结构使其电子沿着主链广泛离域，由此赋予它特殊的电子光 谱、热致变色、光谱烧i l 、光电导性。场致发光、导电性及非线性光学等性质。 使聚硅烷在发光、光导、光敏、亚微米光刻及非线性光学材料等领域具有独特 的应用价值。 1 1 线形聚硅烷的合成 迄今为止已合成的聚硅烷绝大多数都是线型的，由s i - s i 键连接成主链，其 侧基或为脂基芳基或为带官能团的脂基芳基，也有硅烷与其它有机单元的共聚 物。聚硅烷的合成方法一般来说有如下几种。 1 1 1w u r t z 偶合反应合成法( 简称钠缩合法) 这一方法是最早也是最常用的一种方法。早在1 9 8 1 年，w e s t t 3 1 首先报道： 鉴于全甲基聚硅烷结晶度太高，难于加工，他用p h m e s i c i ：与m e 2 s i c l ：在金属 纳存在下共缩聚得到成功： m e 2 s i c l 2 + p h m e s i c l 2 + n a “m e 2 s i x ( p h m e s i ) y + n a c i 产物可溶于c 。h 。，t h f 等，熔为粘液，2 0 0 c 分解，它由小环体、低分子和 高分子组成。高分子部分分子量达到3 0 0 0 0 0 ，可成膜、拉丝。 用钠缩合制不同聚硅烷的方法大体相同，典型例子如下：先把金属钠在甲 苯中熔化，回流l h ，使溶剂充分干燥，并除去可能参与反应的杂质，得到钠的 甲苯悬浮液。在甲苯回流中加入二氯硅烷，于1 0 多分钟内加完。反应物从灰色 c l - n a - - 一- - - 一 i + n a c l i 快j n a 抖去 圈1 1 钠缩合法机理 变为紫色，而后再回流2 4 h 。反应在纯氮或氩气中避光进行，以免聚硅烷光解。 反应物冷却后加入乙醇和水以终止反应。分开有机层再以甲苯洗涤，离心分开 不溶物。用t h f 和m e o h 溶解沉淀纯制。 钠缩合机理可能为自由基或阴离子型聚合。虽然明确之机理目前仍未建立， 但普遍认为p h m e s i c i ：和钠缩聚机理可表达如图1 1 所示 4 1 。在反应中n a 先把 s i c i ：还原成离子基，c l 与n a 结合成n a c l 同时生成硅的自由基很快从n a 夺得 电子生成硅阴离子进行链增长，同时有分子反噬，生成小环体。 人们在实验中发现，一般的钠缩合法重复性差，产物为多峰型，有分子量 2 li嘎ii孙+l 中 c i l 睬i l 卟 大于1 0 万者，小于1 0 0 0 者，还有小环体，因此此合成方法一直处于改进之中a m a 够i a s z e w s k i t s j 用超声装置协助反应，将超声探头浸在反应液中，或将反应瓶浸 没在超声洗涤液中进行。超声波使钠分散，局部的压力和温度增加使钠表面受 小孔侵蚀，不断产生新的表面和氯硅烷缩聚。因而反应可以在较低的温度( 4 0 ) 快速进行。 f u j i n o l e l 在钠缩合法中加入冠醚，如1 8 冠6 ，当冠醚与单体之l v , j , 于2 时， 3 0 m i n 内m e p r s i ) n 的收率为4 0 ，当冠醚与单体之比为2 时，收率可提高至5 2 ，为不用冠醚者之5 倍。产物分子量最高者达1 0 6 ，低者为1 0 4 。 虽然经过不断改进，w u r t z 偶合法可合成各种聚硅烷的均聚和共聚物，但如 下一些问题仍然存在。( 1 ) 反应条件比较激烈，反应速度难以控制，使分子量 分布不均匀，且用金属钠引发，稍有危险性。( 2 ) 取代基的空间位阻对聚合反 应有影响，立体障碍使产率降低。( 3 ) 分子量分布宽，重复性差。( 4 ) 成本较 高，不适合工业生产。 1 1 2 均相脱氢偶合法 常以过渡金属t i 、z r 有机络合物c p m r 2 ( m 为t i 、z r ，r 为烷基、h ，c p 为环戊二烯) 为催化剂。这种方法只能得到含1 0 3 0 个s i 的低聚物。分析表明， 几乎无环状物生成，分子量分布较窄，但呈多峰分布f 。脱氢偶合法选择性好， 空间位阻影响大，只有伯硅烷才能聚合。而且此法原料成本甚高。改变催化剂 结构也可以影响聚合效率。 1 1 3 开环聚合法 在聚硅氧烷的聚合中普遍使用有张力的三原子( d ，) 环使分子量容易控制， 产物的分子量分布也窄。m a 明a s z e w s k i n o l 也使用有张力的四原子( d a 环作阴 离子聚合。为了得到结构规整的环四硅烷，他从( p h 2 s i ) 环体出发，先加一定量 的四氟甲磺酸( t f o h ) ，用4 个0 t f 换下4 个苯基，而后和m e m g b r 转化为( p h m e s i ) 。 一4 c 6 h 6 p hp h c ；h 昔c i ) 4 s o o t fm e ( p h m e s i ) 。很容易和0 ：反应，应在惰性气体中保存。它可被阴离子引发聚合： a 一耐+ 电p h a 争一a 争ia m t + + 蛰一a 妊胁一a r 引发剂使b u l i 和k ( r i s i r 2 ) 。k ，反应起初很慢，2 h 后，8 0 的单体仍未反 应。但是加了o 6 的t h f 之后，聚合速度立即加快1 0 倍。m 。1 0 5 ，分布指数2 。 这和d ，聚合时t h f 能把离子对分开相似。t h f 在这里也是一种促进剂。若在6 0 t h f 和4 0 的c 。h 。中聚合，2 m i n 内聚合即完成，但1 h 后聚合物又降解为环 体。在纯t h f 中环体完全不聚合。 1 1 4 反复脱苯缩合法 富中康夫i 为得到单峰，窄分布的聚硅烷，一方面他把环四硅烷用p h m e ：s i l i 开环做成单官能的含苯基的单体i ： ( r l s i r 2 ) 。+ p h s i l ip h s i ( r i s i r 2 ) 4 l i( i ) 另方面将含苯端基的聚硅烷用t f o h 处理，脱苯做成双官能的含o t f 端基的 中聚体i i ： p h ( r 3 s i r , 4 ) p h + 2 t f o h t f o ( r 3 s i r ) 。o t f ( i i ) i ，i i 缩合脱t f o l i 得i i i ，i i i 又以t f o h 处理脱二苯得： i + i i p h s i l s i r 2 ) 3 s i ) n ( r t s i r 2 h s i p h( i i i ) i i i + t f o h t f o s i ( r i s i r 2 ) i ( r a s i r ) 。( r i s i r z ) 4 s i o t f( i v ) 4 h鼢t + 胁i i 孙 i v 又和i 缩合得苯端基聚合物，如此反复使分子量长大，达到含2 0 个s i 的聚 硅烷。它的紫外吸收峰很尖锐。可做光敏材料。 1 1 5 电化学合成法 电化学合成法是近十年才发展起来的一种合成聚硅烷的方法。此方法反应 条件缓和，降低了反应的危险性，能合成一些较难合成的聚硅烷，因而越来越 多地应用到聚硅烷的合成上来。有的研究者在溶液中插入m g 电极在较为温和 的反应条件下，使s i 链能有序地延伸，从而制得了一系列结构有序的共聚物2 l 和侧基结构规则且带有含氧官能团的聚硅烷3 l 。v e r m e u l e n ”1 通过以c u 为电极 的电解还原，合成了结构规则，分子量分布很窄的环己基硅烷与苯基硅烷的网 状共聚物，并将此法成功地应用于有机硅与有机锗共聚物的合成l 。此法为合 成更多不同的聚硅烷提供了一个广泛的空间。 1 2 含官能侧基聚硅烷的合成 官能侧基引到s i s i 主链上对聚硅烷的物理、化学性质有很大影响，拓宽 了它的应用可能。因此在聚硅烷主链的合成方法渐趋成熟之后，研究兴趣便转 移到含有官能侧基的聚硅烷上面来f 1 6 1 。含官能侧基的聚硅烷可从含有此类侧基 的二氯硅烷通过钠缩合法来制备。那些可和钠反应的官能基，如n h ，、o h 等则 要事先用硅烷保护，钠缩合之后再水解去保护，恢复原来的官能性。另一种方 法是先合成聚硅烷而后转变其侧基使之官能化。 1 2 1 直接钠缩合法 1 引入c f 3 虽有报道c f 键可能被n a 打断，但f u j i n o o l 使c h 3 s i c l 2 c h 2 c h 2 c f 3 在高 烷烃中以n a 缩聚，在1 5 0 2 0 0 的温度下反应，仍然得到4 的聚硅烷a 产物 为单峰型，分子量2 1 0 0 0 。t g = - - 3 c ，l l a m ac f 3 取代的( 一- p r c h 3 s i ) 。高2 5 c 。 u v 。为2 8 5 n m ，这是已知聚硅烷中波长最短者。此反应若在低于1 5 0 进行， 只能得到环体及低聚物。 2 引入p h n m e 2 p h o m e s a n g ”j 币l l nn m e 2 和o m e 对n a 的惰性，分别将m e s i c l 2 p h - - r 在超声分散 中进行钠缩合反应。收率r = o m e 为1 0 8 ，r = n m e 2 为9 5 ，分子量分别 为3 3 0 0 0 和5 5 0 0 。 3 引入p h 一0 h h a y a s e t ”i 研究苯环上电子对s i - - s i 链上。电子离域的影响，合成了含p h - - o h 侧基的聚硅烷。因为- - o h 能与n a 反应，他首先用( t m s ) ：n h 与带有此侧 基的硅烷单体反应，用t m s 保护- - o h ，再进行钠缩合反应。反应结束后以m e o h 将一o t m s 还原为- - o h 。酚基若用s i m e ，- - t - - b u 代替t m s 来保护，并以b u 4 n f 脱一s i m e ，r ，收率可达9 0 ，分子量3 0 0 0 0 0 。 1 2 2 聚硅烷侧基转化法 1 链上硅氢的加成 s i s i 链上的侧s i l l 和s i o 链上的侧s i l l 一样都可以进行硅氢加成。杜 作栋【2 0 i 将这中s i l l 以铂催化加到含官能团的稀上，得到f s i h ( s i r ) 。 形式的聚合 物。反应是将聚硅烷与c h 2 = c h r 及少许h 2 p t c l 6 在8 0 c 共热数小时，产物以 t h f 溶解，m e o h 沉淀精制。产物可溶于普通溶剂，n m r 谱为单峰型，可成膜 或拉丝，未反应的s i l l 可用以交联。 2 汞盐转化法 已知h g ( o a e ) 2 可用来分析s i l l 含量，它可把聚硅烷上的s i l l 转化为s i o a c 。 6 ( p h s i h ) 。( p h s i m e ) 。+ m e c 0 0 h + h g c l 2 + ( m e 2 n ) 2 c l o h 6 ( p h s i o a c ) 。( p h s i m e ) 。 这里萘二胺为质子吸收剂，若用量大于h g c l 2 ，转化率可至6 0 1 a 3 自由基加成法 w a y m o u t i l l 2 2 】报道，用过渡金属催化作聚硅烷上s i l l 的硅氢加成，由于s i - - s i 键也受波及降解，很难进行选择控制。作者以a i b n 为引发剂，将均相脱氢 法( 参见1 1 2 节) 制得的( p h s i h k 与烯、酮醛等起回流4 1 6 h ，s i h 就加到 不饱和基团上。取代收率7 3 9 3 ，聚硅烷分子量降低甚少。 自由基加成法是一种有效的制备含极性侧基如o h ，n m e ：和c o o h 等的聚 硅烷的合成方法，可以一步完成，得到可溶于醇的聚合物。若使n m e ：季铵化或 使c o o h 转化成金属盐则可成为水溶性聚硅烷，因此这个方法的应用前景看好。 4 s i p h 的苯基消去法 苯基消去法是最近发展起来的新型合成方法 2 3 1 ，它可用于多种带官能侧基 的聚硅烷的合成。本文中研究的即为此法，在此便不赘述。 1 3 聚硅烷高分子的特性 聚硅烷由于其独特的结构使其在溶解性、热稳定性、紫外吸收、热致变色 和荧光等方面呈现出特有的性质。 1 3 1 溶解性及热稳定性 聚硅烷衍生物的特性取决于取代基的类型。带有小于丙基的对称取代基的 聚硅烷，因结晶性高及固态强烈相互作用在溶剂中难溶：当侧基的链长增加或 侧基引入芳基时，在有机溶剂中可溶，可加工成膜、纤维等。带有两个不同取 代基的聚硅烷是无规的，且不易形成大的微晶区。这些聚合物易溶于甲苯、t h f 、 氯甲烷等。 聚硅烷高分子通常在2 5 0 c 以上仍能保持稳定。热重分析表明，在3 0 0 c t 也无重量损失。这种热稳定性是由于较强的s i s i 键能( 3 3 5 k j k 。t o o l 。) 和s i c 键能( 3 7 7k j k m o l 。1 ) 圳的缘故。 1 3 2 紫外吸收 聚硅烷及其衍生物普遍在近紫外区存在很强的吸收峰，这是这类聚合物吸引 科学家们研究的一个重要原因。一般来说，脂基取代的聚硅烷吸收峰位于3 1 0 一 3 5 0 n m 之间，入一处的消光系数在5 0 0 0 到1 0 0 0 0 之间。有研究表明脚1 ，全芳基 取代聚硅烷的消光系数达到2 0 0 0 0 以上，且 一红移2 5 3 5 m ，已接近可见光 区，这被认为是芳基上的电子云对s i 链电子云的扰动所致。另外，t r e f o n a s 2 6 1 还报道了聚硅烷的x 。与其取代基的空间位阻有关，并会随聚硅烷的聚合度增 大而红移，当聚合度达到5 0 左右时即停止迁移。 一般认为，这种吸收峰是s i _ s i 键电子由成键轨道。到反键轨道o + 的跃迁 所致。由于。轨道和o + 轨道上电子云密度相对较小，因此偶极矩也较小，从而 使。一o + 的跃迁只需相对较小的共振能。实验证明，跃迁所需能量会随聚硅烷 链长的增加而减少，而当相邻硅原子的构象由对位交叉( t r a n s ) 转变到邻位交 叉( g a u c h ) 时，这一能量会随之提高。因此，聚硅烷的聚合度、侧基类型以及 温度对其 。均有一定程度影响。s 卜s i 键的共扼侧基也可使s 卜s i 链的 。红 移。如在室温下溶液中，二烷基取代硅烷吸收峰在3 0 0 - 3 5 0 n m ，而双芳基取代 聚硅烷衍生物的 。有大于5 0 h m 的红移，这主要是由于取代基的电子效应所 致【”i 。 1 3 3 热致变色现象 所谓热致变色是指聚硅烷紫外吸收峰随着温度降低，硅原子的构象中一部分 邻位交叉结构转变成为对位交叉结构，发色团长度增加，导致吸收峰红移的现 象。人们认为这种改变可能是由于分子链趋向反式或近反式构象引起，其中包 含有聚集效应的影响。s c h w e i t z e r t 2 。1 提出，是极化驱动这种变化。由于聚合物在 降低温度时，构象趋向具有更长的反式链段，聚硅烷与溶剂的诱导偶极矩之间 的范德华作用使其极化度增大，促使了热致变色。由此也可看出，取代基的性 质会对热致变色现象产生较大的影响【2 9 l 。如取代基中含有氧等吸电性强的原子 时，会明显增强热致变色现象。另外，金属离子、溶液等外界因素同样会给聚 硅烷的热致变色现象带来不小的影响，如l j + 就会增强一些侧基含氧的聚硅烷的 热色现象，但这一作用又会因h ，o 或t h f 蒸汽的存在而受到抑制。聚硅烷在 近紫外区存在热致变色这一奇特光学现象，为它在紫外光吸收材料及紫外传感 器等领域开辟了新的应用前景。 1 3 4 荧光特性 与聚硅烷在近紫外区的强烈吸收相应，当硅烷电子发生。一o + 跃迁后，会 自发降落到较低能级，而在近紫外区或可见光区产生荧光。就大多数单聚物而 言，其荧光带要比激发带( 吸收带) 波长范围更窄一些( 1 5 - - 3 0 n m ) ，而且相对 较稳定，不易受温度等外界条件影响，这被认为是辐射破坏了硅烷侧基的激发 态，从而减小( 甚至消除) 侧基的影响所致【3 l 】。而共聚物荧光峰的情况则较为 复杂，如环戊撑甲基硅烷与3 ，3 ，3 三氟丙基甲基硅烷的共聚物【3 2 l ，在紫外光照 射下会在近紫外区和可见光区产生一个很宽的荧光带。虽然目前对于产生这一 现象的电子能态还不清楚，但有人认为在聚合时硅链上产生了少量枝链可能是 导致这一现象产生的原因i 划。 1 4 聚硅烷的应用 9 1 4 1 复合材料 聚硅烷本身电导仅为l o - t 2 1 0 5 s c m l ，属绝缘体。但经氧化掺杂后，电导可 达0 2 s c m t 而成为优良导体1 。聚硅烷导电可能是由于掺杂氧化后产生了阳离子 自由基，相当于形成孔穴。又由于s i 的。电子广泛离域，使此种正电荷可沿硅 主链移动。近年又有人以氟代烷基聚硅烷 s i p h ( c h 3 c f 3 ) 】。涂层作光敏层用于电 子照相。 1 4 2 发光二极管 某些聚硅烷衍生物有电致发光特性，又容易涂膜加工，因而适于制作l e d 。 h e r r e m a 合成了二甲基硅烷与噻吩的共聚物，其光学性质主要取决于共聚物中噻 吩的比率，由此调节电致发光性能，可制成红、绿、蓝等各种颜色l e d 瞰1 。 1 4 3 非线性光学材料 由于聚硅烷及其衍生物有较大的x ，有人采用w e s t 法合成聚硅烷测定其三 阶谐波强度、x 模量及相位。结果表明其平均值已接近非共振双炔类聚合物， 可能成为制造集成光学器材新材料。而且它在 4 0 0 n m 时为透明，这是聚炔类所 无可比拟的。日本专利报道，采用有两个或两个以上硅羟基或烯基的三维交联 聚硅烷可制成具有n l o 特性的膜1 3 6 l 。 1 4 4 光刻胶 聚硅烷高分子溶于一般有机溶剂，可浇注成高光学质量薄膜。对热及氧化 稳定，但在很宽光谱范围内对光不稳定。利用光降解反应可制得正性光刻胶， 利用光交联反应可制成负性光刻胶。 l o 1 5 本论文工作思路 尽管聚硅烷有如此之广的应用前景，但由于其合成单体的性质及反应条件 的制约，使得其在工业上的应用始终没有得到广泛的发展。本论文就聚硅烷的 合成方法及新型聚硅烷的合成两个方面展开深入研究，一方面希望找到有效的 新合成方法，如通过羧酸衍生物与苯基聚硅烷反应直接合成带有酰氧基或卤素 官能团侧基的聚硅烷，又通过采用新的单体( 甲氧基硅烷) 以电聚合的方法来 改进反应产物的性质及简化反应条件。另一方面我们利用已知的可行反应，如 硅烷上苯基的卤化及g r i g n a r d 反应和w u r t z 反应的基本原理，希望合成出新型 的枝状聚硅烷。因为聚硅烷的荧光性质会随着支链的增加而增强，这种材料将 在光学材料方面有较好的应用前景。 第二章苯基聚硅烷侧基官能化研究 2 1 前育 聚硅烷作为一类具有特殊的光学、电学性质的新型聚合物，由于硅原子结 构的限制，使得聚硅烷的种类远不如碳高分子那样丰富多彩，而只有通过在硅 主链上接上不同的侧基才得到了各种不同性质的聚硅烷。一般来讲，聚硅烷的 合成主要是通过w u r t z 偶合反应i ，电化学还原法的应用也日趋广泛9 ”，但所 有这些聚合方法都限制了带活性侧基的聚硅烷的直接合成。为了合成出更多不 同性质的聚硅烷，另一可行的方法就是用通过对芳基聚硅烷上的芳基的置换。 人们曾在a i c l ，的存在下将h c i 与m e s i p h n 反应，而得到了f m e s i c l m e s i p h ) v 型共聚物i ，其中有7 0 左右的s 卜p h 键被断裂生成了s 卜c l 。另外，三氟甲磺 酸( h o t f ) 同样可以将聚烷基苯基硅烷中的大部分s 卜p h 键断裂( 5 0 0 o - - 8 0 ) ，而 生成很s i o t 繇r s i p h 型共聚物【4 0 1 ，但这种方法对低聚合度的硅烷比较有效。 由于s i c 1 键非常活泼，尽管氯代聚硅烷无法直接由单体聚合得到，但它 却是合成其它带有官能团侧基的聚硅烷的首选原料。据报道，在a 1 c i ，或a 1 b r 3 存在下，芳基取代硅烷可以与酰氯或酰溟反应，使s i 心键断裂而生成卤代硅 烷 4 1 , 4 2 1 。我们将这一方法用于苯基甲基聚硅烷，制得了氯代比率较高的聚硅烷。 实验发现不仅由酰氯产生的c l 一能取代苯基，而且由酸酐产生的酰氧基同样也能 取代苯基而生成r c o o s i 键，得到仍带有部分苯基的共聚物。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂及仪器 1 2 2 2 i 1 实验试剂 三氯甲基硅烷化学纯 上海化学试剂一厂 蒸馏，取6 5 馏分，密封保存 于真空干燥箱中 镁带 溴苯 含量9 9 天津化学试剂三厂 化学纯上海青浦合成试剂厂 甲苯分析纯湖南师大化学试剂厂 金属钠 乙酰氯 醋酸酐 丙酸酐 邻苯二甲酸酐 顺丁烯二酸酐 乙酸乙酯 四氢呋喃 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 上海少云中学校办厂 上海化学试剂一厂 广州化学试剂厂 上海化学试剂一厂 上海化学试剂一厂 上海化学试剂一厂 湖南师大化学试剂厂 广州化学试剂厂 正己烷分析纯苏州正兴化工研究所 无水三氯化铝分析纯广州化学试剂厂 在1 1 0 ( 2 回流2 h ，加入4 a 分子 筛震荡后密封保存 加入少量金属n a 后回流1 2 h ，蒸馏取9 3 c 馏分，密封保存 加入4 a 分子筛震荡后密封保存 加入4 a 分子筛震荡后密封保存 1 0 m m h g ，5 0 下真空干燥2 h 加入4 a 分子筛震荡后密封保存 加入4 a 分子筛震荡后密封保存 蒸馏，取6 6 馏分，加入少量 金属钠脱水 蒸馏，取6 9 馏分，加入少量 金属钠脱水 2 2 i 2 实验仪器 hn m r b r u k e ra m 8 0 核磁共振仪，t m s 为内标，c d c l 3 为溶剂 g p cw a t e r s4 1 0 液相色谱仪，t h f 为溶剂 红外光谱p e s y s t e m2 0 0 0f t i r ，k b r 压片法 紫外光谱 荧光光谱 1 1 0 0 紫外可见分光光度计，正己烷为溶剂 h i t a c h im 8 5 0 荧光分光光度仪，正己烷为溶剂 2 2 2 实验内容 2 2 2 1 制备绝对乙醚 此绝对乙醚采用实验室常规方法制备。 在l l 圆底烧瓶中加入6 0 0 m l 乙醚，装上回流冷凝管和滴液漏斗。滴液漏 斗中装入4 0 m l 化学纯浓硫酸，慢慢滴入乙醚中。由于脱水放热，乙醚即沸腾。 控制滴加速度( 约1 5 2 0 r a i n 内加完) ，保持回流。然后改用蒸馏装置，在热水 浴中缓缓加热蒸馏，收集约5 0 0 m l 乙醚，储存在一个1 l 的小口瓶中，再加入3 4 9 金属钠( 片状) 。瓶口用个配有u 形管( 内装少量水银) 的橡皮塞塞紧。u 形 管的末端连接一个氯化钙干燥管，以防空气中水分进入，放置2 4 h ，待用。 2 2 2 2 制备g r i g n a r d 试卉玎 此g r i g n a r d 试剂采用实验室常规方法制备。 把5 0 0 m l 三口瓶、冷凝管、滴液漏斗、搅拌棒放入真空干燥箱中干燥2 3 h 。 擦拭1 5 9 ( 0 6 2 m 0 1 ) 镁带，并剪成块状，放入三口瓶中。在滴液漏斗中加入 7 0 6 9 ( 0 4 5 m 0 1 ) 溴苯和1 0 0 m l 绝对乙醚混合液。在烧瓶中加入少量碘，并加入 2 0 m l 绝对乙醚。先滴加5 1 0 m l 混合液，加热引发，开始搅拌。瓶内液体由黄 色变成透明再变成白色最后为灰色。控制滴加速度使乙醚沸腾，2 0 分钟滴加完 毕。持续搅拌2 h 。冷却至室温，静止半小时，取上层清液待用。 2 2 2 3 制备m e p h s i c l 2 把5 0 0 m l 三口烧瓶、冷凝管、滴液漏斗、搅拌棒放入真空干燥箱干燥2 h 。 1 4 把g f i g n a r d 试剂倒入5 0 0 m l 三口瓶中，滴液漏斗中装入1 0 0 m l 绝对乙醚和 7 4 7 4 9 f 0 5 m 1 ) m e s i c h 混合液，缓慢滴加并搅拌。控制滴加速度，使乙醚保持沸 腾。有灰色沉淀产生，3 0 m i n 内滴加完毕。持续搅拌1 6 小时。停止搅拌，静止 - - d , 时，溶液分层，上层为黄绿色清液，下层为灰黑色沉淀。离心分离，取上 层清夜，把上层清夜转移到2 5 0 m l 烧瓶中，水浴5 8 c 左右蒸馏，除掉乙醚溶剂。 蒸汽温度降低时，把瓶内残留液体转移至7 5 m l 单口瓶中，减压( 1 0 1 5 m m h g ) 蒸馏，除去未反应物质。溶液停止沸腾后，停止蒸馏。收集瓶内残留液体待用。 2 2 2 4w u r t z 偶合反应制( p h s i m 战 把5 0 0 m l 四口烧瓶、冷凝管、滴液漏斗、搅拌棒放入真空干燥箱干燥2 h 。 在四口烧瓶中加入1 0 0 m l 甲苯，称1 0 9 ( 0 4 3 5 m 0 1 ) 金属钠，切成小块，放入烧瓶 中。通入n ，后油浴加热至1 i o 。c 使甲苯回流，n a 完全熔化，搅拌形成钠的甲苯 悬浮液。3 0 m i n 内将4 0 9 ( 0 3 5 m 0 1 ) m e p h s i c l 2 和5 0 m l 甲苯的混合液逐滴加入此 悬浮液中。然后在1 i o c 下剧烈搅拌，3 h 后，停止搅拌，停止通n 2 并冷却至室 温，此时溶液为深蓝色。缓慢加入5 0 m l 乙醇和2 0 0 m l 水混合液终止反应，瓶 内液体由蓝色转为上层淡黄色，下层乳黄色的分层液。收集上层淡黄色清液装 入2 5 0 r n l 三口烧瓶中，减压( 5 1 0 m m h g ) 蒸馏浓缩至原溶液体积的l 3 ，加 入2 0 0 m l 甲醇萃取出聚合物。最后真空干燥得淡黄色固态聚硅烷11 6 9 ，产率 4 8 。 2 2 2 5 m e s i p h ) 与a i c i a 和乙酰氯的反应 把5 0 m l 三口烧瓶、冷凝管、滴液漏斗、搅拌棒放入真空干燥箱干燥2 h 。 在三e l 瓶中加入2 0 m l 干燥的正己烷和1 5 9 ( m e s i p h ) ，在5 0 5 5 下加热搅拌， 待聚硅烷溶解后将三口瓶置于冰一盐水浴中，在o l 下加入4 9 ( 3 0 m m 0 1 ) 无水 a 1 c 1 3 ，此时溶液为淡黄色。在滴液漏斗中装入2 4 9 ( 3 0 r m 0 1 ) 乙酰氯，在l o m i n 内 缓慢滴加至反应液中。溶液迅速变为褐色。在低温下持续搅拌2 h 后溶液变为红 褐色浊液。缓慢升温至室温，继续搅拌2 h ，停止反应。离心分离出溶液，沉淀 物用2 0 r a l 正己烷洗涤，洗涤液与溶液合并。最后减压( 5 1 0 m m h g ) 蒸除正 己烷，得到1 1 8 9 淡黄色固态聚硅烷- 2 2 2 6 ( m e s i p h ) 。与a i c l 3 和其它羧酸衍生物的反应 实验装置同实验2 2 1 5 。在三口瓶中加入3 0 m l 干燥的正己烷和 2 9 ( m e s i p h ) 。，在5 0 5 5 下加热搅拌，待聚硅烷溶解后冷却至室温a 加入 5 3 9 ( 4 0 m m 0 1 ) a i c l 3 ，在室温下搅拌并逐滴加入4 9 ( 4 0 m m o ) 酸酐，溶液变成棕 色。反应3 , - 4 h 后离心分离出溶液，并用3 0 m l 正己烷洗涤沉淀后与前者合并。 在真空下蒸除正己烷得到1 4 9 9 淡黄色固态聚硅烷。 用丙酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、乙酸乙酯代替醋酸酐进行上述 反应，在投料摩尔比相同的情况下，现象和产率略有不同。 用丙酸酐时，溶液迅速变为棕色。随着丙酸酐增加，溶液变为桔黄色，最 后为黄色，有橙色粘稠沉淀物产