（动力工程及工程热物理专业论文）微细通道内甲烷催化部分氧化特性的数值研究.pdf

中文摘要 摘要 随着微动力机电系统的迅速发展，对微动力装置的研究已经越来越广泛。微 动力装置内部的燃烧存在很多与大空间内的燃烧不同的特点，例如燃烧空间相对 较小，导致燃料在反应器内部的停留时间急剧缩短，燃料来不及完全燃烧就已经 流出反应器；由于微型燃烧器的内部面容比较大，而较大的面容比使得燃料产生 的热量极易散失，很容易导致燃烧熄火，因此如何保证燃料的稳定燃烧，同时具 有较高的燃烧效率，已经成为目前微燃烧领域亟待解决的关键问题之一。利用甲 烷的催化部分氧化反应产生的部分氢气混入微型燃烧器内尚未燃烧或者正在燃烧 的反应体系中，可以显著的提高燃料在微小空间内的反应特性，同时该反应是一 个温和的放热反应，能耗低，在大空速下转化率和选择性都很高。因此，甲烷催 化部分氧化成为近年来研究的热点。目前对甲烷的催化部分氧化的研究主要集中 在大空间内甲烷转化率、产物选择性等随着反应条件的变化特性，不同催化剂活 性对反应特性的影响以及催化剂表面的积炭等，而对微小空间内的甲烷催化部分 氧化的反应特性研究的较少，尤其是对壁面积炭的影响因素的研究更少，因此全 面深入的研究微细腔内的甲烷催化部分氧化反应特性及影响其反应性能的关键因 素可以为进一步研究甲烷在微小空间内的燃烧机理及特性提供依据，为其进一步 的应用奠定理论基础。 本文采用0 d e u t s a i l i l 等提出的甲烷在微细腔内的详细反应机理对微型直管 内的甲烷催化部分氧化进行了数值模拟，通过对模型的正确性分析及网格无关性 划分，重点考察了进口组分的变化、壁面温度的变化、催化剂活性位密度的变化 以及重力存在与否对甲烷催化部分氧化反应特性的影响。 数值研究结果表明：在壁面温度低于1 3 0 0 k 时，提高壁面温度可以显著提高 甲烷和氧气的转化率以及氢气和一氧化碳的选择性，同时降低二氧化碳的选择性， 当壁面温度高于1 3 0 0 k 之后，随着壁面温度的升高，反应物的转化率和氢气及一 氧化碳的选择性没有明显提高；壁面的积炭随着壁面温度的升高逐渐降低，当壁 面温度为1 3 0 0 k 时壁面的积炭已经很少，当壁面温度达到1 5 0 0 k 之后，微细腔各 个壁面的积炭趋于相同，并可以忽略；随着催化剂活性位密度的提高，反应物的 转化率和氢气及一氧化碳的选择性逐渐升高，当催化剂活性位密度低于 2 6 6 e 0 6 k m o l m 2 ，提高催化剂的活性位密度可以显著的提高反应特性，当催化剂 的活性位密度高于2 6 6 e 0 6k m o l m 2 后，提高催化剂活性位密度对反应特性的提 高并不明显：催化剂活性位密度的增加会导致壁面积炭增加，而且基本呈线性关 系；重力的存在对上下壁面的积炭影响较大，使得下壁面的积炭增多，上壁面的 重庆大学硕士学位论文 积炭减少，对左右壁面积炭的影响较小，同时沿流动方向上壁面的积炭是逐渐增 加的，积炭主要在出口处积聚；甲烷的转化率随着c o 的增加而减小，当c o 大 于2 0 之后迅速减小，氧气的消耗率随着c o 的增加有小幅度的下降，之后趋于平 缓；氢气和一氧化碳的选择性在c o 小于2 o 时，随着c o 的增加而快速增加， 当c i o 大于2 o 之后基本保持不变，二氧化碳的选择性在c o 小于2 o 之前随着 c o 的增加而快速下降，当c o 大于2 0 之后，二氧化碳的选择性基本等于零；随 着质量流量的增加，甲烷和氧气的转化率都是逐渐降低的，氢气和一氧化碳的选 择性在9 9 以上，二氧化碳的选择性很低，可以忽略；壁面的积炭随着质量流量 的增加呈现出逐渐降低的趋势。 综合考虑甲烷转化率、氧气消耗率、氢气选择性、一氧化碳选择性、二氧化 碳选择性、壁面积炭、催化剂活性、设备使用寿命等因素，合适的反应条件应为 壁面温度为1 3 0 0 k ，c o - 2 o ，催化剂活性位密度为2 6 6 e 0 6k m o l o 。 关键词：微细腔，甲烷催化部分氧化，积炭，重力，选择性 l i a b s t r a c t w i t l lm er a p i dd e v e l o p m e n to fm i c r 0 一e l e c 打o m e c h 砌c a ls y s t e m ，m em i c r 0 一p o 、e r p l 觚th 嬲b e e nr e s e a r c h e dm o r e a i l dm o r e 丽d e l y t h ec o m b u s t i o ni nt l l em i c m c h 砸n b e r i sv e 巧d i 描啪n t 靠o m 也a ti nl a r g es p a c e ，s u c ha sm e l sr e s i d e n c et i m ei sr l o tl o n g e n o u 曲f o ri t sc 伽叩l 咄灯h 瑚i n g ，m e 删l e ，m i c r o - s p a c ec 趾l e a dt 0l a r g es u r f a c et 0 v o l u n l er a t i o ，t l l e1 a r g es u r f 如et ov o l l l l n er a t i o nm e nm a k e sa1 扯g ea m o u 】毗o f h e a tl o s s s oh o wt om a k es l l r eas 伽) l ec o n l b u s t i o na 1 1 da1 l i 曲b u m i n ge f ! f i c i e n c yi nt 1 1 e r 1 1 i c r o - c h 柚1 b e ri so n eo fak e yp o i n tf o rm em i c r 0 一c o m b u s t i o n u s i i l g 也eh y d r o g e n g c n e r a t e d 矗o m c a t a l y t i cp a r t i a l o x i d a t i o no fm e t l l a i l e c a i l i r n p r o v e r e a “i o n c h 锄c t e r i s t i c so f 舭l i n 也em i c r 0 - c h a i l l b e rs i 嘶f i c 锄t l y ，a 1 1 dt 1 1 eh 2t 0c or a t i o g e n e r a t e d 舶mc a t a l 如cp 耐i a lo x i d a t i o no fm 砌i 觚ei sv e r ) rc l o s et o2 o ，t l l i sr a t i oc a i l b eu s e dd i r e c n yi nm ef o l l o w - u pp r o c e s s ，a t 也es a m et h n e ，m ec 砒重b m cp a r t i 2 l l o x i d a t i o no fm e t l l a n ei sam i l de x o t l l e n n i cr e a c t i o na l l dh 硒a1 0 we n e r g yc o n l b u s t i o n a i l di t sc o n v e r s i o nr a t ea i l ds e l e c t i v i t ) ri sv e 巧h i 曲d u et oi t sm a i l ya d v a n t a g e s ，t l l e c 砌y t i cp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t l l a l l eh a sb e c o m ea h o ts p o to ft 1 1 er e s e a r c h e si nr e c e n t y e a r s a tp r e s e n t ，m ec 削如cp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n em a i l l l yf o c u so nm 础a i l e c o n v e r s i o n ，p r o d l l c ts e l e c t i v i 锣，d i 豌r e n tc 削”i ca c t i v 时o nm ec h a r a c t e r i s t i c so f 也e r e a c t i o na l l dc a r b o nd 印o s i t i o no n 也es u r f - a c eo f 也ec a t a l y s t ，e t c b u tt 1 1 er e s e a r c ho n c h a r 删s t i c so f 也er e a c t i o ni nm i c r o c h 锄如e ri sv e r ) ，l i t t l e ，e s p e c i a l l y 也ei n f l 雠 鼠c t o r so ns u r l k ec a r b o nd e p o s i t i o n s o 灿n e rr e s e a r c h0 nr e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ， i n f l u e n c ef a c t o r so fc a t a l y t i cp a n i a jo x i d a t i o no fm e l a u l ea n dt 1 1 er e s e a r c ho nr e a c t i o n m e c h a n i s mc a n p r o v i d et 1 1 e o r e t i c a lb a s i sf o ri t s 印p l y i nt ：h i sp a p e r ，d e t a i l e dr e a c t i o nm e c h a n i s mo fm e t l l a n emm i c r o - c h a m b e rw a su s e d t os i r n u l a t et l l er e a c t i o no fc a t a l y t i cp a r t i a lo x i d a t i o no fm e m a i l e t l l r o u 曲t l l ea c c u r a c y o ft h em o d e la 1 1 a l y s i sa 1 1 d 鲥di n d e p e n d e n c ed i v i s i o n ，l ec h a i l g eo fi m p o r tc o m p o n e n t s a n d 也ec k m g eo fw a l lt e m p e r a t u r ea n dt _ h ec _ h a i l g eo fd e n s 时o fc a 僦舛ca c t i v i t ya i l d 盯a v i 够o nt 1 1 ec i l a r a c t e r i s t i c so fc a t a l y t i cp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t l l a i l ea r er e s e a r c h e d t h en u m 嘶c a lr e s u l t ss h o wm a ti i n p r o v i n gw a l l t e i n p e r 呶1 r ec a i lg r e a t l yi m p r o v e t 1 1 ec o n v e r s i o no fm e t l l a l l ea n do x y g e na n dt l l es e l e c t i v i t yo fh y d r o g e na n dc a r b o n m o n o x i d e ，a tt h es 姗et i m e ，r e d u c et h es e l e c t i v i t yo fc a r b o nd i o x i d ew l l e n 也ew a l l t e m p e r a t 吡e i sb e l o w13 0 0 k ，i m p r o v i n gw a ut e i n p e r a n l r ec a no i l l y i m p r o v et 1 1 e i i i 一竺：= = n 。笼= = = ：慧= 虹引，兰篓= 黛二：篓= 篙。茹二二。洳；s 吧e 黑苎，芝：= 慧：= i 二：二n ：n m e 砌t 鼍枷气训羔三= 三蒹：= 三：嚣三w m e n t 。f s 唑e s 竺：烹芝= ：兰= 罢三= 三：= ：烈t t v 时 驾望酊竺= ：罴三篡鼍：= 誓盖羔：薹= 。州积。n a n a 硝! 鲈羔烹：= ：= = = ：蔷。f 删c 哼：k 篡= 2 i = 舞：篡= 二二s 一? 竽烹。篡= 1 = ：篡= 叠= 磊一位 c o n v ，兰竺罢竺：篡黧f ：三孟：篙= 毒i s = e 2 ：6 鼬6 望冀冀竺二：= ：兰羔：= 嚣= ：= ：汹g 缸 唑；兰= ：= = 三= = = 。f 刚品 c 絮n ，咿竺三芝= = 竺：= 需i ：= 孟m e 纽竺峭1 竺篡：= ：= = = 瑟：，。泛m ，似a 竺? 竺0 8 竺：= = = ：。：茹瓮二e m c 磊。n - 攀e 竺三，：= ：慧：= 二= ：1 = = ia c 一 d e p ! ：蛳。：兰慧? 掣：兰 ：竺：三：1 罴1 芸：1 ：州“o n 缸 恤竺。：武竺：三罴= e c 三= 三= ：s ；挝y 讪e n 恤 m e 竺篓：三：篓：三主吾：= 二兰：；：a s m 址， 絮“三黑曼竺竺= = ：0 = = = 蔷= 忑d 龇 譬竺冀竺，= = 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o nd 印o s i t i o n ， 伊a v i 吼s e l e c t i v 时 v 重庆大学硕士学位论文 v i 主要符号表 主要符号表 符号单位物理意义 m 2 s l m m 蚝m 3 s m s 。l 堍( m s ) 1 m 2 s 以 j k 茸1 k p a w ( m k ) 1 j k 9 1 物质的扩散系数 气体分子平均自由程 气体流动的特征长度 雷诺数 反应中气体密度 反应时间 反应气体流速 反应过程中物质s 的质量分数 气流的动力粘性系数 反应过程中物质f 的扩散通量 反应中第s 种物质的消耗速率 反应中第s 种物质的生成速率 焓 反应温度 反应压力 导熟系数 反应释放的热量 只 j ( m o l k ) 。1 气体常数 i x d 叩 三 p ， 甜 只 p 正咫m 厅 t p k g 一重塞盔堂堡主堂垡笙奎 x 1 绪论 l 绪论 1 1 课题的背景、意义及课题的来源 近些年来，微机电系统已经广泛应用于军事、民用、工业等领域，并在实际的 应用中挥了巨大的作用，产生了巨大的经济与环境效益，获得了人们的普遍认同。 然而，目前困扰微机电动力系统最大的问题就是如何解决微动力系统的能源供应 问题，微能源问题已成为微机电系统发展的最大障碍。 微型动力系统，也就是通常所说的m e m s ，主要是用来为人们产生热、动能、 电等可以直接利用的能源，系统的尺寸通常较小，产生的能量也较小，通常为瓦 到几十瓦的功率，利用碳氢燃料燃烧放出的热量为机械装置提供能量，经过能量 转换为外界提供动能【l 】。从动力机械系统发展的历史进程来看，只要是动力装置的 能量供应密度有一个大的跨越的话，总能为经济社会的发展带来深远的影响和变 革。1 8 世纪瓦特发明了蒸汽机，它的能量密度为0 0 0 5 w g ，引发了第一次工业革 命，为社会的发展带来了全新的发展方式；十九世纪的时候出现了内燃机，它的 能量密度达到o 0 5 1 0 w g ，它引发了交通运输史上的巨大变革，深刻的改变了人 们的出行方式，缩短了空间的距离；而二十世纪前半期出现的航空发动机使能量 密度进一步达到1 0 0 w g 的量级，它的出现使人们在一天的时间内从地球的一端到 达另一端成为可能，也为人类在有生之年离开地球，探索遥远的宇宙空间成为一 种现实，而现在的微动力系统的能量密度破纪录的达到1 0 0 0 w g ，甚至更高，它 的出现必将引发另一场世界性的变革，给人类带来前所未有的巨大便利。因此， 它必将成为动力系统发展史上的一个里程碑【2 】。在当代社会，m e m s 在国防和经 济建设中发挥了其独到的作用：微动力机电系统亦即m e m s 可以应用于分散式传 感器、便携式笔记本、全球定位系统、机器人等；m e m s 中的微型发动机可用于 小型动力汽车、小型泵、空间微小飞行器、小型飞机等等提供动力，为野外考察 监测等供应电力；微型推进器可用于导弹的轨道控制、微小卫星的姿态调整、轨 道保持和深空推进；此外，微型发电机还有可能成为蓄电池的替代产品，为绿色 能源的研究提供一个全新的途径【3 】。从以上的介绍我们可以得出这样的结论：开展 微型发动机和微型动力机电系统的研究和开发具有至关重要的意义。 由于m e m s 具有巨大的国防和民用市场发展潜力，必将引领未来科技发展的 潮流也必将成为一个制高点，因此世界各国纷纷斥巨资开展相关方面的实验和理 论研究【4 】。美国早在1 9 8 8 年，一大批著名的科学家就提出“小机器、大机遇”的口 号，就是看中了微型动力系统必将发挥它应有的作用。美国的大学、国家实验室 和一些大的公司组成很多的m e m s 研究小组。美国众多大学分别在美国航空航天 重庆大学硕士学位论文 局、美国能源部和美国国防部以及美国国防预算计划管理局的支持下开展了 m e m s 系统、微型火箭和透平机等的研究工作。截止1 9 9 3 年年底，欧洲共有8 个 科研院所、3 2 个国家研究所和公司成立了3 1 个微型系统研究小组。仅1 9 9 8 年， 各国政府用于微型机电系统上的科研经费就已经达到了6 亿美元。德国每年的微 机电系统研究经费为7 0 0 0 万美元，1 9 9 8 年美国国防部在微动力系统上的研究经费 在7 5 0 0 万美元。而日本的计划更为庞大：日本通产省制定了一项从1 9 9 1 年开始 的，为期十年，总投资为2 5 0 亿日元的“微型机械技：术”的研究开发计划【5 】。 目前国内外正在开展的研究都集中在如何实现微尺度情况下碳氢燃料的稳定 高效燃烧方面，由于理论和试验基础的缺乏，近些年来一直没有能够实现真正的 技术突破【6 j 。微型发动机燃烧器的燃烧空间较小，燃料在燃烧器内部的停留时间与 常规燃烧器相比，大大缩短，燃料的完全燃烧难以保证，这是制约微燃烧器发展 的一项关键问题。此外，由于燃烧空间的减小，燃料的着火也难以进行，如何保 证燃料能够顺利的着火也是一个有待于进一步研究的问题。另外燃烧器的体积较 小，必然引起燃烧器内部的燃烧空间急剧缩小，燃烧面容比增大，这样就使热量 损失加剧，增加了燃烧的不稳定性r 7 1 。因此研究在微燃烧器内部如何使燃料能够着 火，保持稳定的燃烧，以及采用什么样的方法提高燃烧器内部的热量利用效率具 有重要意义。当然，微燃烧器动力机械在实际运用中还存在加工装配困难的问题， 这也是影响其进一步利用的瓶颈【8 】。因此研究微小空间内的甲烷的催化部分氧化产 氢特性，对改进现有的燃烧器具有十分重要的现实意义和学术意义。 本课题的来源为国家自然科学基金项目( n o 5 0 9 0 6 1 0 3 ) ；中央高校基本科研 业务费资助( c d j x s l l l 4 2 2 3 1 ) 。 1 2 国内外的研究现状及发展趋势 甲烷催化重整制合成气的主要途径有甲烷部分氧化、甲烷水蒸气重整和甲烷 二氧化碳重整。近几年来，在此基础上又发展了甲烷自热重整的技术。 1 2 1 甲烷催化重整制合成气的主要途径 目前主要有甲烷水蒸气重整、甲烷二氧化碳重整、甲烷三重整、甲烷自热重 整和甲烷催化部分氧化重整等制合成气的技术。 甲烷水蒸气重整技术( s t e 锄r e f o r n l i n go f m e t h a i l e ，s r m ，c 计h 2 0 ) 。该技 术是目前工业上应用最为广泛也是最为成熟的一种技术。甲烷水蒸气反应在反应 过程中需要吸收大量的热量，通常也需要在高温高压下进行，反应条件相对比较 苛刻，该反应中的催化剂一般使用n i a 1 2 0 3 。有研究学者发现在甲烷水蒸气重整 反应中，将适量的碱土金属加入镍基催化剂，能够显著的抑制反应过程中的积炭， 降低催化剂表面的积炭。当前采用此种工艺制取氢气时，原料混合气中要加入适 2 l 绪 论 量的水蒸气，太少的话会使得催化剂表面积炭严重，太多的话又会增加能耗，通 过众多科研工作者的努力，目前运用较多的进口原料组分是水蒸气与甲烷的摩尔 比介于3 0 到5 o 之间，产物中氢气和一氧化碳的摩尔比大约为3 0 。在甲烷水蒸 气重整反应过程中同时会发生气体的高低温变化反应，该反应可以使得反应产物 中的水蒸气和一氧化碳发生水汽置换反应，生成额外的氢气和二氧化碳，进一步 的提高氢气的产量。由于甲烷水蒸气重整反应是一个需要强烈吸热的化学反应， 在反应过程中需要提供外加热源，因此使得该工艺的能耗较高，单单为了提供反 应所需的热量就占到总生产成本的一半以上，再加上反应温度较高，需要在耐高 温的不锈钢管反应器中进行，这又是一项高额的费用，同时甲烷水蒸气反应的速 率十分缓慢，需要在较低的空速下进行， 需要较大规模的反应器才能够达到要求， 制氢能力较低，如果需要大规模制氢则 这无疑又增加了成本。以上这些问题是 制约其广泛应用的关键问题，考虑到未来社会对清洁能源的需求，以及氢气所能 扮演的角色，人们迫切需要找到一种新的生产工艺来取代目前工业应用中的甲烷 水蒸气制氢工艺。 甲烷二氧化碳重整技术( c a r b o nd i o x i d er e a c t i o n ，c d r ，c h 4 + c 0 2 ) 。该技术 综合利用了甲烷和二氧化碳这两种温室性气体，不仅能够制得所需要的氢气，还 可以缓解二氧化碳排放过多引起的世界性问题温室效应，合理利用了自然界丰富 的天然气和二氧化碳资源，对缓解人类居住环境的恶化有很大的改善作用。甲烷 二氧化碳制合成气具有以下优点：( 1 ) 原料来自于自然界，可以廉价获取并且具 有环境效益；( 2 ) 反应产物中氢气和一氧化碳的比例可以通过调节反应物的组分 比例来控制，而不同氢气和一氧化碳的摩尔比则可以制得不同的产品。相关研究 人员发现当产物中一氧化碳和氢气的摩尔比大于1 1 之后，用天然气制合成气的几 种相关工艺中，甲烷二氧化碳重整的成本最低，化工工艺中费托合成、羟基合成 过程则正好需要含一氧化碳丰富同时含氢量较少的混合气体作为原料气，因此甲 烷二氧化碳重整可以为一些化工过程提供原料气；( 3 ) 甲烷二氧化碳重整反应是 一个可逆的强吸热反应，因此可以将其应用于核能、太阳能灯能源的储运，经过 远距离的输运之后，在目的地可以经过放热反应将燃料蕴含的能量释放出来，但 是甲烷二氧化碳重整反应一个很大的缺点是催化剂在反应过程中积炭十分严重， 这是制约其应用的关键问题。 甲烷三重整反应技术。甲烷水蒸气重整反应和甲烷二氧化碳重整反应是强吸 热反应，能耗较高，而甲烷催化部分氧化是放热反应，由此可以得出，如果将这 三种重整方式通过合理的组分配比结合在一起，则能够利用放热反应为吸热反应 提供能量，实现系统的自供热。为了改善上述几种单一重整反应的缺点和不足， 相关研究人员将甲烷水蒸气重整、甲烷二氧化碳重整和甲烷催化部分氧化三者进 重庆大学硕士学位论文 行耦合反应，这种将单一重整反应结合在一起的新的反应被称作甲烷三重整反应。 该反应具有以下几个优点：( 1 ) 反应原料气的来源较为广泛，以天然气为燃料的 电厂排出的废气可以作为反应的原料气，这样既节约了大量的能量，减少了二氧 化碳的排放，防止污染环境，又降低了初始成本；( 2 ) 该反应易于调节、比较灵 活，产物中氢气和一氧化碳的比值可以通过调整反应物中各个组分的比例来实现， 同时也可以通过调节组分比例达到调节三个单一重整反应，进而实现整个反应能 够在自供热条件下进行。 甲烷自热重整反应技术。甲烷自热重整( a u t 0 廿l e 册a lr e f 0 珊i n go fm 岫强e ， c h + h 2 0 2 ) 相对于甲烷三重整而言只是将能耗过：赶的甲烷水蒸气重整反应和温 和放热的甲烷催化部分氧化反应耦合在一起，该反应过程依然可以通过调节进口 反应物组分比例从而达到控制反应产物中各产物的比例，该技术也是近年来相关 科研工作者致力于研究的一个重要课题。很多的学者对甲烷自热重整进行了热力 计算和数值方面的研究，同时一些学者也对大空间下甲烷自热重整在流化床反应 器中的反应特性进行了试验研究。相关的研究结果发现在甲烷的自热重整反应过 程中，引入氧气能够补偿强吸热反应甲烷水蒸气重整所需的能量，降低反应所需 的能耗。通过改变原料气中氧气的含量，如果进口组分比例合适，反应完全可以 在自供热的情况下维持运转。在该反应中甲烷的转化率随着反应温度、氧气在原 料气中的比例以及甲烷和水的比值的升高而增大，随着压力的增加而降低。该反 应最大的特点就是可以通过控制进口甲烷、水蒸气、氧气三者的比例，使得反应 能够在没有外加热源的情况下持续进行。 甲烷催化部分氧化( c a t 2 l l 舛cp a m a lo x i d a t i o no fme _ m a n e ，p o m ，c h 4 + 0 2 ) 。 该反应是一个温和的放热反应，可以在相对较低的温度下达到热力学平衡状态， 甲烷的转化率也较高，一般都在9 0 以上，该反应的反应速率相对其他重整反应 而言具有较高的反应速度，一般要高l 2 个数量级，甲烷催化部分氧化的主要优 点在于：( 1 ) 反应时间很短，可以在很高的空速下进行，减小了反应器的体积同 时能够提高单位时间内的生产率；( 2 ) 甲烷催化部分氧化反应是一个温和的放热 反应，合适的组分比例下可以实现自供热，能耗较低；( 3 ) 甲烷催化部分氧化制 得的合成气中氢气和一氧化碳你的比值的理论值为2 0 ，这个比例正好是费托合成 的理想比例，因此如果用甲烷催化部分氧化制取所需原料，可以省去很多分离步 骤，直接用于费托合成反应，大大降低设备的规模，进而可以降低设备的投资和 生产成本；( 4 ) 甲烷的转化率和氢气以及一氧化碳的选择性可以在一定的条件下 保持在一个相当高的水平，提高了天然气的利用效率：( 5 ) 甲烷催化部分氧化反 应相比其他几个重整反应而言具有较低的积炭率。由于甲烷催化部分氧化具有以 上诸多优点，成为2 0 世纪9 0 年代以来的研究热点。 4 1 绪 论 1 2 2 碳氢燃料在微动力机电系统中的优势及存在的问题 目前在燃料电池里普遍使用的、性能很好的锂离子电池的储能密度大约为 0 3 o 6 m j 傀，而在为动力机电系统中使用的碳氢燃料的储能密度很大，一般可以 达到每千克3 5 5 5 m j 的范围【9 】。二者相比，可以很明显的看出在微燃烧器内使用 碳氢燃料具有很大的优势。然而，目前的装置还不能够将燃料内部储存的化学能 高效的转化为电能或者机械能，转化效率明显比电池的转化效率低。虽然碳氢燃 料在燃烧器内部的转化率比较低，但即使如此，只要能够达到1 0 的转化率，燃 烧系统就能够提供比电池多出将近1 0 o 倍的能量密度【l o 】。因此，就整个动力机械 系统的能量密度以及单位体积动力源能够输出的有用功功率来说，尤其是体积受 到限制的微燃烧器而言，通过燃烧碳氢燃料，释放化学能来获取能量的方式仍为 一种比较好的途径。因此，将使用电池的电子设备诸如照相机、微型机器人等用 碳氢燃料动力系统来替代，将可以极大的改善使用时间和提高使用效率。其次， 可以降低对环境的污染，碳氢燃料在燃烧器内部的燃烧温度较低，可以降低n o x 的产生量，另一方面由于可以利用低浓度的煤层气，降低了煤层气的排放，而且 它不像一般的燃料电池那样对环境产生化学污染，减少了后处理的成本，可以从 侧面起到保护环境的作用。再次，由于微燃烧器的结构简单、体积小、重量轻， 很适合在野外使用，比如可以为野外考察、野战部队、特种武器提供能量。最后， 使用碳氢燃料的燃烧器可以循环使用，每次燃料使用完之后，不像化学电池一样， 只能更换设备，造成浪费，还污染环境而只需要补充新的燃料即可重复使用，这 样也降低了成本，减少了对环境的污染【l l 】。 然而，当前对微动力机电系统的研究很多仍然停留在对常规的内燃机的体积 进行小型化，完全的按比例缩小，而对一些理论和机理的研究上缺乏强有力的技 术支持l l2 。即使这样，也不能够实现，因为在微小空间内的燃烧与大空间的燃烧 存在很多的不同，例如：如何点火、如何减小摩擦、如何加工制造、如何保证密 封等一系列亟待解决的问题，而且随着尺寸的缩小，这些问题对最终性能的影响 也越大【1 3 15 1 。 1 3 甲烷催化部分氧化的研究现状 1 3 1 甲烷催化部分氧化的反应机理 目前对甲烷催化部分氧化的反应机理目前并没有一个统一的定论，主要有直 接反应机理和间接反应机理两种，下面分别介绍。 间接反应机理。此机理认为甲烷先直接发生完全氧化反应生成c 0 2 ，然后c 0 2 再经过反应生成c o ，即平时我们所说的燃烧重整反应：甲烷和氧气先发生完全 氧化反应生成c 0 2 和h 2 0 ，氧气在燃烧过程中完全被消耗，剩余的甲烷再和反应 重庆大学硕士学位论文 产物c 0 2 和h 2 0 发生重整反应，生成c o 和h 2 ，反应过程为： c h 4 燃烧反应c 蚺2 0 2 = c 0 2 + 2 h 2 0 水蒸汽转化反应c h 4 + h 2 0 = c o + 3 h 2 c 0 2 转化反应c 地+ c 0 2 - 2 c o + 2 h 2 d i s s 纽a y a k e 等人用n 心2 0 3 催化剂做了相关试验，在试验中将床层分成3 个 区域：第一个区域内的催化剂的组成为为n i a l 2 0 4 ，在此区域内部分甲烷被氧化成 c 0 2 和h 2 0 ，第二个区域内的组分为a 1 2 0 3 何n i o ，在此区域内继续讲甲烷氧化成 c 0 2 和h 2 0 ，并将氧气完全消耗；第三个区域内装填n i a 1 2 0 3 ，余的甲烷再和反应 产物c 0 2 和h 2 0 发生重整反应，生成c o 和h 2 。v e 彻e i r e n 等人通过研究发现在 n i 基催化剂上存在有温度梯度现象，因此他们认为在进口处发生的是放热反应， 随后发生了吸热反应，而且在8 0 0 下时，甲烷的转化率和c o 的选择性不随反应 物与催化剂之间的接触时间变化，在6 0 0 以下时，随着接触时间的增加，两者同 时减小，由此现象他们推断反应不应该是一步发生的，很可能是蒸汽重整和燃烧 放热两个反应的结合。b u y e v s k a y a 等人使用t a p 反应器和d r j f t s 研究了甲烷催 化部分氧化反应在i wy 砧2 0 3 催化剂上的反应特性，在t a p 反应的过程中发现 c o 和c 0 2 几乎是同时出现在反应器的出口积炭在还原的r h 离子表面生成，c 0 2 在氧化的r h 离子表面生成，c o 是c 0 2 和催化剂表面积炭快速反应的产物，c 0 2 只有在存在积炭的情况下才能发生快速反应，因此c 0 2 是催化部分氧化反应的初 级产物。 直接反应机理，此机理认为c o 是反应的直接产物。金荣超等人研究了镍基催 化剂上甲烷催化部分氧化的反应机理，他们认为n i 0 是反应过程中的活性相，甲 烷在n i o 上活化，解离生成h 2 ，甲烷和氧气在n i ( ) 上活化解离生成n i c 和 n i 孓2 0 n i 6 ，同时两者高选择性的生成c o ，反应机理为 c h 4 + n i 0 n i c + 2 h 2 0 2 + n i _ n 产2 0 n i & n i c + n i 6 + 0 6 + 2 n i o + c o l 印s z e 诵c z 等人通过一系列的试验发现随着空速的提高，c o 的选择性在一些 催化剂上提高，在另一些催化剂上反而降低，因此他们认为c o 和c 0 2 都可能是 反应的初级产物，对反应的动力学试验也表明了这个推测。随着n i 负载量的增加， 甲烷的转化率和c o 的选择性随着升高的现象也证明了他们的观点。有的研究认为 反应是一个由完全氧化向部分氧化转变的过程，在稳态反应下，进口段有一个小 的区域，此区域被氧覆盖，在此区域内甲烷被氧气完全氧化，c 0 2 主要在此区域生 成，此后催化剂壁面由于存在积炭，反应产物以极高的选择性产生。 到目前为止，对于甲烷催化部分氧化的反应机理还没有一个统一的认识，这 1 绪论 主要是由于在研究过程中反应条件不同、催化剂不同等都有可能照成结果出现差 异，因此还需要对甲烷催化部分氧化的反应机理做更深入细致的研究，进而促进 人类对天然气资源的合理利用。 有研究学者指出甲烷催化部分氧化反应是一个从完全反应到部分氧化的转变 过程，稳态下反应器进口处的一段覆盖着催化剂，此时甲烷被表面的氧完全氧化， 反应的选择性很低；此后由于反应进行使得催化剂表面高度覆盖碳，反应的选择 性较高。因此，对于甲烷催化部分氧化还需要做进一步的研究，尤其是机理方面 的探索，以此来促进天然气资源的合理利用【l 睨。 1 3 2 催化部分氧化所使用的催化剂 由于在微尺度的范围内，燃烧器结构本身的比表面积小、热量的损失远远大 于常规空间内的损失，导致燃料无法点燃，即使能够点燃，由于空间太小导致火 焰不能够传播，也会使燃烧不稳定、不完全，因此必须采用不同于常规燃烧器的 结构和催化剂才能够改变燃料在微小空间内的燃烧状况。催化燃烧我们都知道是 一种无焰燃烧，但是它的发生必须有催化剂的存在才能够发生，因此有必要介绍 一下催化重整所使用的催化剂。尽管制氢所使用的催化剂有很多种，但是对于催 化重整制氢所使用的催化剂来说，基本上以铜系、镍系以及贵金属为主。虽然贵 金属催化剂诸如r u 、p d 、p t 等绝大多数都具有很高的催化活性，选择性好、稳定 性好，不易积炭等优点，但是由于其昂贵的价格，使绝大多数的企业不能够承受， 故而在工业上并不能够得到应用，主要是在实验室中使用。铜、镍、锌等金属及 其氧化物或者化合物由于其低廉的价格成为催化剂开发的首选，一些已经得到工 业应用。但是这些金属或者其氧化物单独作为催化剂时，都存在一些不足之处， 例如n i 基催化剂在活性和选择性方面与贵金属相当，但是它的活性组分易积炭、 烧结，导致n i 的逐渐流失，进而降低其活性。担载活性组分的催化剂载体绝大多 数以s i 0 2 、z r 0 2 、c 、陶瓷、分子筛等为载体【2 1 1 。 在使用催化剂的过程中，甲烷催化制氢一个难以解决的问题就是催化剂的积 炭问题，因为碳再催化剂上聚集之后，会影响催化剂的活性，甚至可以导致催化 剂完全失去活性。催化剂上的积炭有两个来源，一个是c o 的歧化反应产生的，另 一个是甲烷的分解产生的【2 2 】。催化剂表面n i 晶粒的大小直接影响积炭的形成，可 以通过引入稀土氧化物的方法来减小催化剂表面n i 晶粒的大小。研究表明：l a 2 0 3 可以减小n i 晶粒，防止活性组分的自身烧结、提高催化剂的抗积炭能力。基于公 式：c 0 2 + c 一2 c o ，可以看出c 0 2 具有消碳作用，因而一些学者提出利用c 0 2 增 强载体的抗积炭能力【2 3 】。为了防止n i 与a 1 2 0 3 发生固化反应生成n i a l 2 0 4 ，一些 研究学者提出可在高温下将m g o 与a 1 2 0 3 煅烧成m g a l 2 0 4 的尖晶体，然后再作为 载体使用。 重庆大学硕士学位论文 催化燃烧所用的催化剂：甲烷催化燃烧所使用的催化荆体系一般由基体、氧 化物载体和活性组分三部分组成。基体就相当于人类的骨架一样，基体支撑着整 个催化剂体系，决定着催化剂的机械强度、外部形状和稳定性；氧化物载体可以 极大的提高催化剂的比表面积，可以涂覆更多的带有活性的组分；活性是整个催 化剂体系的核心，它决定着反应的程度和速度。作为催化燃烧用的催化剂，这三 种成分都必须能够满足工作环境的高温作用，同时三者之间无化学反应发生。除 此之外还要求催化剂有较高的硬度和低的热膨胀系数，对热应力不敏感幽】。 贵金属以及元素周期表中第四周期的过渡金属的氧化物以及一些稀土金属氧 化物都可以作为甲烷催化燃烧的活性组分，贵金属催化剂一般只是指的r h 、p d 、 和p t l 2 5 】。贵金属在氧化反应中均具有非常高的活性，贵金属催化剂与金属氧化物 催化剂相比具有更好的抗中毒能力、更高的活性、更好的起燃性能，因此被广泛 的应用于甲烷的催化燃烧过程中。但是贵金属由于其较为稀缺和在高温下容易挥 发、价格昂贵等等一系列原因，使其应用受到了限制。金属氧化物催化剂具有高 温高活性的晶格氧和低温高活性的吸附氧，与贵金属催化剂在催化燃烧方面的性 能十分接近，但是由于其原料价格低，来源广，加上热稳定性好，因而引起研究 学者的极大兴趣。钙钛矿型催化剂和六铝酸盐型催化剂以其优异的性能成为研究 的热点【2 6 】。 甲烷催化部分氧化反应使用的催化剂一般可以分为两种：负载型催化剂和非 负载型催化剂。根据催化剂活性组分的不同，又可以将负载型催化剂分为两种， 贵金属催化剂，诸如铱、铂、铑、钯等，过渡区的金属如镍、铁、钴等等。贵金 属用于甲烷催化部分氧化的催化效果比较理想，但是由于使用成本很高，限制了 其在工业上的大规模应用。在这种情况下，工业一般使用过渡金属作为甲烷催化 部分氧化的催化剂，特别是镍，其性能仅次子一些贵金属，但是价格却低很多， 容易加工制各，因此具有良好的应用前景，目前的大部分研究也是针对镍基催化 剂进行的。 镍系负载型催化剂。负载型镍系催化剂所使用的载体通常为砧2 0 3 ，m g 化合 物一z 内2 、g e 0 2 等。a 1 2 0 3 由于其易于控制孔结构和孔隙率、易于造粒和或者挤 压成型或者制成膜状的“涂料”涂在一些不可渗透的材料表面、同时具有熔点高的特 点，使其广泛的应用于催化剂的载体。但是在催化反应所处的温度下，镍极易与 a 1 2 0 3 反应，生成结晶石结构的n i a l 2 0 4 ，这种物质难以被还原，导致催化剂的活 性降低。目前研究人员已经发现，通过在a 1 2 0 3 载体内部加入其他一些物质如氧化 钙，使载体表面形成结晶石结构的其他物质，可以显著的减少活性组分镍的氧化， 起到保护催化剂的作用。 催化剂的积炭是甲烷催化部分氧化实现工业化的主要障碍之一，目前的研究 1 绪 论 发现，反应器表面的积炭主要来自于甲烷的裂解反应，相关的热力学计算表明积 炭主要受动力学因素的影响，良好的催化剂可以在动力学因素上抑制壁面积炭的 形成；研究还表明镍颗粒的大小也是影响积炭类型的一个因素，镍颗粒大小为 l0 o i 姗左右以及催化剂表面的c n i 原子比为8 0 10 o 时壁面主要形成丝状积炭， 如果镍颗粒小雨这个数值则易于形成包容碳，这将导致催化剂迅速的失去活性。 由于镍催化剂使用过程中会出现诸多问题，研究人员目前主要通过添加助剂来改 善镍基催化剂的性能。例如通过添加l a 和l i 之后，镍基催化剂的热稳定性提高、 抗积炭能力增强；通过添加m n 、c u 、z n 、p t 等不仅可以提高其