（工程热物理专业论文）半干法脱硫副产物烧制硫铝酸盐水泥的试验研究.pdf

摘要 我国煤炭占主导地位的能源消费结构决定了我国以火电为主要发电方式的 格局，同时致使二氧化硫的排放量大量增加。目前我国主要的脱硫方式包括燃烧 前脱硫、燃烧中脱硫及燃烧后烟气脱硫，其中烟气脱硫工艺根据脱硫剂及脱硫产 物的形态又分为湿法、干法及半干法三种。半干法脱硫以其投资低、占地小、工 艺简单、无腐蚀结垢等优势，推广应用速度不断加快，半干法脱硫副产物资源化 综合利用的问题随之而来，但其成分复杂、硫钙含量高的组成特性大大限制了其 在建材等传统领域的应用范围。 在充分研究脱硫副产物特性的基础上，本课题组对脱硫副产物用作烧结砖原 料、水泥缓凝剂等利用方式进行了尝试性探索研究，但并未取得良好的预期效果。 基于硫铝酸盐水泥与脱硫副产物具备相同元素组成的事实上，本课题组提出了利 用脱硫副产物烧制硫铝酸盐水泥的全新途径，并针对该方式的可行性展开了相关 的探索性试验研究。 首先探索性的使用配制脱硫灰在高温电阻炉上进行固定床高温煅烧，成功地 得到了硫铝酸钙和硅酸二钙两种具备水硬性的有用矿物；继而使用电厂半干法脱 硫工艺后产生的脱硫副产物，分别在高温电阻炉以及高温回转炉中进行煅烧试 验，通过一系列试验探索了不同的生料配比、不同的煅烧温度及不同的煅烧氛围 对熟料烧成、组成及强度的影响，证明电厂脱硫灰与粉煤灰、石灰石以适宜的生 料配比经1 3 0 0 有氧煅烧可以得到以硅酸二钙和硫铝酸钙为主要矿物组成的硫 铝酸盐水泥，另外熟料中硫铝酸钙的含量可通过在生料中增加适量的含铝矿物来 增加。硅酸二钙作为熟料后期强度的来源，而硫铝酸钙主要提供熟料的早期强度， 通过测试可知，试验所得熟料表现出良好的机械强度性能，可满足建筑业的需求。 为将该技术推广至工业化生产提供，在进一步的试验研究中利用脱硫灰、粉煤灰 及石灰石为生料在水泥回转窑生产线上进行了工业化试生产，水泥厂无需进行任 何设备新增或改变，只需改变生产原料即可连续稳定的烧成硫铝酸盐水泥，而且 生产能耗及成本大幅降低，高效易施：熟料以硅酸二钙和硫铝酸钙为主要矿物组 成，强度性能可满足建筑业的需求。 考虑到脱硫灰利用过程中含硫矿物的不稳定性可能造成二氧化硫的二次释 放，针对脱硫灰中硫元素的迁移规律进行了更深入的试验研究。试验主要采用不 同的煅烧氛围，具体研究电厂脱硫灰煅烧过程中亚硫酸钙及硫酸钙的热稳定性， 结果证明：只要保证煅烧的有氧环境，脱硫灰中的亚硫酸钙可在7 0 0 左右全部 被氧化成硫酸钙。因此工业生产中，在旋风预热器的有氧环境下生料被加热至 8 0 0 。c 左右，其中以亚硫酸钙形式存在的硫元素可全部被氧化，再与生料中原本 存在的硫酸钙一起，在进一步的高温固相反应中固化于硫铝酸钙等矿物中，硫铝 酸钙是一种高温稳定型矿物，在低于1 4 0 0 时不会发生分解。因此控制得当的 情况下，该利用过程中不会出现二氧化硫的释放问题，脱硫灰中含硫含钙矿物固 化于硫铝酸钙等矿物是可行的。 对电力企业和水泥企业而言，该项技术的实施都会带来显著的经济效益：首 先电力企业可变废为宝，通过脱硫灰的销售实现一定的脱硫成本补偿，其次水泥 企业可通过降低生料成本、粉磨电耗、煅烧能耗等方式降低生产成本。利用脱硫 副产物烧成硫铝酸盐水泥，不仅是对资源的节约利用；更可以解决固体废弃物的 闲置占地问题，解决了一大环境问题；还可解决半干法脱硫技术的后续难题，以 间接地促进半干法脱硫工艺的推广应用。因此，该项目的工业化实施，具有广阔 的市场应用前景。 关键词：半干法脱硫副产物；综合利用；硫铝酸盐水泥；高温稳定性；硫元 素迁移 a b s t r a c t a b s t r a c t m c h i n a ，t h ec o a l - b a s e de n e r g ys t r u c t u r el e a d st ot h ec a s et h a tt h e r m a lp o w e r g e n e r a t i o ni st h em a i np o w e rf o r m ，a n di t i sa l s ot h ec h i e fr e a s o no fe x c e s s i v e d i s c h a r g eo fs u l f u rd i o x i d e a tp r e s e n t ，t h em a i nd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g i e sc a nb e c l a s s i f i e da sd e s u l f u r i z a t i o nb e f o r ec o m b u s t i o n , d u r i n g c o m b u s t i o n ，a n da f t e r c o m b u s t i o n ( i e f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ) g e n e r a l l ys p e a k i n g ，b a s e do nt h ed i f f e r e n t f o r m so fd e s u l f u r i z e r sa n db y p r o d u c t s ，f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( f g d ) t e c h n o l o g i e s c a l lb ec l a s s i f i e di n t ow e tf g d p r o c e s s ，d r yf g dp r o c e s sa n ds e m i - d r yf g dp r o c e s s t h e r e i n ，t h ee m p l o y m e n to fs e m i - d r yf g dp r o c e s si sj u s tb e i n ga c c e l e r a t e d ，b e c a u s e o fi t sf e a t u r e so fs i m p l ep r o c e s s ，l o wi n v e s t m e n t ，l e s sa r e ar e q u i r e m e n ta n dn o c o r r o s i o n ，e t c ，h o w e v e r , t h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fs e m i - d r yf g db y p r o d u c t s o i sab i gi s s u e t h e s ed e s u l f u r i z a t i o nr e s i d u e sa r ef e a t u r e da sc o m p l i c a t e dc o m p o s i t i o n a n dh i g hc o n t e n t so fs u l f u ra n dc a l c i u m ，w h i c hs e r i o u s l yl i m i tt h e i ra p p l i c a t i o ni n s o m et r o d i t i o n a lf i e l d s ，e g u s i n ga l sb u i l d i n gm a t e r i a l s a b o u tt h ed i s p o s a la n du t i l i z a t i o no fs e m i d d ，f g dr e s i d u e s ，d i f f e r e n tm e t h o d s ， s u c ha su s i n gt h e ma sb a k e db r i c km a t e r i a l so rc e m e n tr e t a r d e r , h a de v e rb e e nt r i e di n o u rl a b o r a t o r y , b u tn op r o m i s i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d t h e n ，b a s e do nt h ef a c tt h a t d e s u l f u r i z a t i o nr e s i d u e sa n ds u l f o a l u m i n a t ec e m e n th a v et h es a m ee l e m e n t a l c o m p o s i t i o n s ，an e wu t i l i z a t i o nm e t h o dt op r o d u c es u l f o a l u m i n a t ec e m e n tw a sp u t f o r w a r d s u b s q u e n t l y , as e r i e so fe x p e r i m e n t a ls t u d i e sw e r ec a r r i e do u t a tf i r s t ，s o m eg r o p i n ge x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tw i t hm i x e dd e s u l f u r i z a t i o n r e s i d u e s b e i n g c a l c i n e di na h i 曲- t e m p e r a t u r e r e s i s t a n c ef u r n a c e t w o h y d r a u l i cm i n e r a l s ，d i c a l c i u ms i l i c a t ea n dc a l c i u ms u l f o a l u m i n a t ew e r eo b t a i n e di n t h e p r o d u c ts a m p l e s t h e n ，a c t u r a l d e s u l f u r i z a t i o nb y - p r o d u c t so b t a i n e df r o m s e m i - d r yf g dp r o c e s sw e r eu s e da sm a t e r i a l sa n dc a l c i n e di nt h eh i 曲- t e m p e r a t u r e r e s i s t a n c ef u r n a c ea n da h i 曲一t e m p e r a t u r er o t a r yf u r n a c er e s p e c t i v e l y a n dt h ee f f e c t s o fd i f f e r e n tf e e dp r o p o r t i o n s ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e sa n dc a l c i n a t i o na t m o s p h e r e so n c l i n k e rb u r n i n g ，c o m p o s i t i o n sa n ds t r e n g t h e sw e r et e s t e d i tw a sp r o v e dt h a ta ta b o u t i i i 出蚕；太堂亟堂i 立j 金莲 1 3 0 0 c ，i na p p r o p r i a t ef e e dp r o p o r t i o n ，d e s u l f u r i z a t i o nr e s i d u e sw i t hf l ya s ha n d l i m e s t o n ec o u l db ec o n v e r t e di n t os u l f o a l u m i n a t ec e m e n tw h i c ht o o kd i c a l c i u m s i l i c a t ea n dc a l c i u ms u l f o a l u m i n a t ea sm a i nm i n e r a l s ，a n dt h ec o n t e n to fc a l c i u m s u l f o a l u m i n a t ec o u l db ei n c r e a s e db ya d d i n gs o m eh i g h - a l u m i n am i n e r a l si n t o m i n e r a l s a sd i c a l c i u ms i l i c a t e g u a r a n t e e sl a t e rs t r e n g t ho fc l i n k e r , a n dc a l c i u m s u l f o a l u m i n a t eh a sg o o de a r l ys t r e n g t h ，t h ec l i n k e r so b t a i n e df r o mt h ee x p e r i m e n t s s h o w e de x c e l l e n tm e c h a n i c a ls 仃e n g t hp e r f o r m a n c e i no r d e rt o i m p l e m e n tt h i s f e a s i b l et e c h n o l o g yi ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，ap i l o tt e s tw a sc a r r i e do u ti nac e m e n t r o t a r yk i l n t h e r ew a sn on e e dt oc h a n g eo r i g i n a le q u i p m e n t so ra d dn e we q u i p m e n t s ， a n do n l yb ya l t e r i n gm a t e r i a l ，d e s u l f u r i z a t i o nr e s i d u e sc o u l db ec o n v e r t e di n t o s u l f o a l u m i n a t ec e m e n tc o n t i n u o u s l y ，m o r e o v e lc o s ta n de n e r g yc o n s u m p t i o nd u r i n g p r o d u c t i o nw e r er e d u c e dd r a m a t i c a l l y t h ec l i n k e r so b t a i n e df r o mp i l o tp r o d u c t i o n t o o kd i c a l c i u ms i l i c a t ea n dc a l c i u ms u l f o a l u m i n a t ea sm a i nm i n e r a l s ，a n ds a t i s f i e dt h e s t r e n g t hr e q u i r e m e n to fb u i l d i n gi n d u s t r y i nv i e wo ft h ep o s s i b i l i t yt h a ti n s t a b i l i t yo fs u l f u r - c o n t a i n i n gm a yr e s u l ti n e m i s s i o no fs 0 2 ，i n t e n s i v ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c hw a sc a r r i e do u tt od e t e r m i n et h e m i g r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fs u l f u r i nt h ee x p e r i m e n t s ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fc a l c i u m s u l f i t ea n dc a l c i u ms u l f a t ei nd e s u l f u r i z a t i o nr e s i d u e sw e r es t u d i e du n d e rd i f f e r e n t c a l c i n a t i o na t m o s p h e r e s i tw a sp r o v e dt h a t ，u n d e ra e r o b i ce n v i r o n m e n t ，c a l c i u m s u l f i t ei nt h ed e s u l f u r i z a t i o nr e s i d u e sc o u l db eo x i d i z e di n t oc a l c i u ms u l f a t ee n t i r e l ya t a b o u t7 0 0 。c s i n c ei nc e m e n tp r o d u c t i o nl i n e s ，r a wm a t e r i a l sa r eh e a t e do v e r8 0 0 ci n c y c l o n ep r e h e a t e r s ，a l lt h ec a s 0 3i nf g d r e s i d u e sc o u l db eo x i d i z e di n t oc a s 0 4i n t h i ss t a g e t h e na l lc a s 0 4i nt h em a t e r i a l sc a nb es t i f f e n e di nc a l c i u ms u l f o a l u m i n a t e b y1 1 i g h - t e m p e r a t u r es o l i dp h a s er e a c t i o n m o r e o v e r , c a l c i u ms u l f o a l u m i n a t eh a s l l i 曲- t e m p e r a t u r es t a b i l i t ya n dd o e s n o td e c o m p o s eb e l o w14 0 0 c a ss t a t e da b o v e ， s 0 2w o n n o te s c a p ei nt h ec o n v e r t i o no fd e s u l f u r i z a t i o nr e s i d u e si n t os u l f o a l u m i n a t e c e m e n t ，t h e r e f o r e ，i ti sc o m p l e t e l yf e a s i b l et oi m p l e m e n tt h i sp r o j e c t t h ei m p l e m e n t i o no ft h i st e c h n o l o g yc o u l db r i n ga b o u tr e m a r k a b l ee c o n o m i c a l b e n e f i t st ob o t he l e c t r i ce n t e r p r i s ea n dc e m e n te n t e r p r i s e f i r s t l y , a ne l e c t r i c a l e n t e r p r i s ec o u l db e n e f i tf r o ms e l l i n gf g dr e s i d u e s s e c o n d l y ac e m e n te n t e r p r i s e a b s t r a c t 一| e e l n ii _ i i c o u l dr e d u c e p r o d u c t i o n c o s t s b yr e d u c i n g m a t e r i a l c o s t s ，g r i n d i n gp o w e r c o n s u m p t i o n sa n dc a l c i n a t i o nc o a lc o n s u m p t i o n s u s i n gd e s u l f u r i z a t i o nr e s i d u e st o p r o d u c es u l f o a l u m i n a t ec e m e n t ，c o u l dn o to n l ys a v ee n e r g y , b u ta l s os o l v et h el a n d o c c u p a t i o np r o b l e mo fs o l i dw a s t e f i n a l l y , t h et e c h n o l o g yc o u l ds o l v es u b s e q u e n t p r o b l e mo fs e m i - d r yf g dt e c h n o l o g y , a n dp r o m o t et h ep o p u l a r i z a t i o na n da p p l i c a t i o n o fs e m i d r yf g d t e c h n o l o g yi n d i r e c t l y k e y w o r d s ：s e m i d r y f g d b y - p r o d u c t ，c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n ， s u l f o a l u m i n a t ec e m e n t ，h i 曲t e m p e r a t u r es t a b i l i t y , m i g r a t i o nr e g u l a r i t yo fs u l f u r v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： e l 期：塑颦垒堑 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：俎导师签名：墨盘竺日期：连翌皇堑 1 1 前言 第一章绪论 在我国一次能源和发电能源构成中，煤炭占主导地位，偏离了世界能源结构 以油气为发展趋势的主流，而且在很长的一段时间内，我国一次能源以煤为主的 格局不会发生变化。到目前为止，煤炭消耗在我国能源消费构成中仍占近7 0 ， 预计到2 0 5 0 年亦将占5 0 6 0 左右。长期以来，火电机组的装机容量保持在7 5 左右，而火电的发电量保持在总发电量的8 0 左右，而且煤炭用于发电的比例会 越来越多1 1 ，扪。 煤的开采和直接燃烧已引起严重的生态和环境问题，7 0 8 0 以上的s 0 2 、 n o x 、h g 、p m z 5 1 0 、c 0 2 等都是由于煤炭直接燃烧造成的1 3 j 。s 0 2 排放速度以每 年3 4 的速度不断增长1 4 l ，产生的酸雨问题每年造成上千亿元以上的损失，因 此减少二氧化硫的排放量迫在眉睫。作为s 0 2 的主要生产部门，燃煤电厂产生的 废气在排放前必须去除其中的s 0 2 气体，以满足空气清洁和环境保护的要求1 5 ，6 】。 在国家政策的强制要求下，目前我国燃煤电厂大多已采用脱硫装置，而经脱 硫工艺后产生的灰渣与普通粉煤灰相比较，其形态、成分、性质都产生了很大的 变化，因此对于脱硫灰渣的资源化综合利用方式需进行深入的探索研究。 1 2 烟气脱硫工艺的简介 现有的脱硫技术按脱硫阶段的不同分为燃烧前脱硫( 如洗煤、选煤) 、燃烧 中脱硫( 如循环流化床技术、煤气化技术) 以及燃烧后烟气脱硫，其中从排烟中 消除s 0 2 的技术，简称为烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ) ，是目前世界上唯 一大规模商业化应用的脱硫技术。烟气脱硫技术主要利用各种碱性吸收剂或吸附 剂捕集烟气中的s 0 2 并将之转化为较稳定且易于机械分离的硫化合物或单质硫， 从而达到脱硫的目的，按照脱硫剂及脱硫副产物的相态不同，又可分为湿法脱硫、 干法脱硫和半干法脱硫三种1 7 j 2 i 。 湿法烟气脱硫( g d ) 利用液体吸收剂净化消除烟气中的s 0 2 ，是现在实 际运用中应用最广的脱硫方法，约占世界上现有烟气脱硫装置的8 5 ，其中石灰 石石灰石膏法最为成熟，约占3 6 7 ；另外还有亚硫酸钠循环吸收法、双碱法、 氧化镁法及海水脱硫等，约占4 8 3 。湿法脱硫的优点是工艺成熟、适用于不同 容量的机组、脱硫剂利用充分、气液反应过程，速率快，钙的利用率高、脱硫效 率达9 0 以上，但不足之处是易产生腐蚀问题、工艺复杂、占地面积大、初投资 较高、运行成本高【1 3 j 引。另外，湿法脱硫技术产生的脱硫副产物是纯度较高的石 膏，由于成分单一，处置与利用相对较易，经处理后可代替绝大部分天然石膏生 产的制品，例如生产建筑石膏、粉刷石膏、石膏砌块、水泥缓凝剂等【1 6 。1 引。 干法烟气脱硫( d f g d ) 采用粉状吸收剂、吸附剂、或催化剂在干态下与燃 煤产生的s 0 2 反应，去除烟气中的s 0 2 。主要工艺类型包括：炉内喷钙炉后增湿 活化技术( l i f a c ) 、循环流化床干法烟气脱硫( c f b f g d ) 、移动床活性炭脱硫 法( b f f w ) 、磷氨肥法( f a f p ) 、电子束照射法( e b a ) ，荷电干式喷射脱硫法 ( c d s i ) 等。干法烟气脱硫技术反应过程中无液相介入，反应产物为干粉状， 不产生废水、腐蚀等问题；但干粉状的钙基吸收剂对s 0 2 的吸收、吸附速度慢， 吸收剂利用率低1 1 9 。2 ，因此在干法脱硫工艺中，需要向反应器内喷入增湿水或直 接喷入石灰浆液，才能取得较高的脱硫效率。也正因为水的参与，实际上干法与 半干法脱硫工艺已没有明显的区别。 半干法烟气脱硫( s d f g d ) 与干法不同的是脱硫剂的相态，喷入的钙基吸收 剂为雾状的消石灰液，以雾化的乳状吸收剂与烟气中的s 0 2 反应，同时利用烟气 自身的热量蒸发吸收液的水分，使最终产物为干粉状。主要包括旋转喷雾干燥烟 气脱硫技术( s d a ) 、半干式循环流化床烟气脱硫技术( c f b f g d ) 、气体悬浮吸 收法烟气脱硫技术( g s a ) 、双循环流化床烟气脱硫技术等几种工艺。s d f g d 技 术是综合了湿法和干法烟气脱硫技术的优点研究开发的，尽管其脱硫效率相对湿 法略低( 当钙硫比为1 2 时脱硫效率可达8 0 以上) ，但因其投资省，耗水量较 少，无废水排放，系统占地面积较小( 约为湿法的1 3 1 2 ) ，能耗仅相当于湿式 烟气脱硫装置的2 5 ，而且无腐蚀、结垢，推广应用速度不断加快。在燃烧中低 硫煤的烟气脱硫装置中，有取代传统湿法的趋势，从而使半干法的应用前景更为 乐观。 2 2 4 4 1 就目前的技术水平和现实能力而言，烟气脱硫仍是降低s 0 2 排放量最经济有 效的手段。迄今为止，世界上已有2 , 5 0 0 多套f g d 装置，总处理能力已达 2 2 0 0 ，0 0 0 m w ( 以电厂的发电能力计) ，处理烟气量7 0 0 m m 3 h ，一年可脱s 0 2 近 1 0 m t 。尽管各国开发的f g d 方法很多，但真正进行工业应用的方法是有限的十 几种。我国燃煤电厂的烟气脱硫刚刚起步，远远不能满足我国电力工业对大气二 氧化硫污染控制的要求；但随着我国各项环境法规、标准和相应环境管理制度的 不断的完善以及烟气脱硫技术日趋成熟，s 0 2 增长速度有变缓趋势，s 0 2 排放的 控制在不断进步1 2 5 2 7 1 。 1 3 半干法脱硫灰的性质及利用 1 3 1 脱硫灰的形成 随着烟气脱硫技术在我国燃煤电力工业的推广普及，脱硫副产物的处置与利 用问题随之而来。湿法脱硫工艺产生的副产物为纯度较高的石膏，处置利用相对 简单，而干法、半干法脱硫工艺产生的脱硫副产物成份则复杂得多。 。 以循环流化床半干法脱硫工艺为例，脱硫过程主要分为两个工艺阶段：第一 阶段是向脱硫塔内分别喷入水与脱硫剂或直接喷入消石灰浆液吸收s 0 2 ，第二阶 段是脱硫产物及飞灰的再循环。通过脱硫产物及飞灰的再循环，第一阶段未反应 的脱硫剂可再次得到利用，提高脱硫剂的利用率，降低运行成本，因此可保证脱 硫装置在较低的c a s 比条件下取得较高的脱硫效率1 2 引。脱硫塔内发生的脱硫反 应机理非常复杂，吸收与吸附同在，存在着如下的反应： s 0 2 + h 2 0 专h 2 s 0 3 c a ( o h ) 2 + h 2 s 0 3 哼c a s 0 3 口1 2 h 2 0 + 3 2 h 2 0 c a s 0 3 口1 2 h 2 0 + 1 2 0 2 寸c a s 0 4 口1 2 h 2 0 c a o + h 2 s 0 3 - - 9 c a s 0 3 口1 2 h 2 0 + 1 2 h 2 0 c a ( o h ) 2 + c 0 2 专c a c 0 3 + h 2 0 c a c 0 3 + h 2 s 0 3c a s 0 3 口1 2 h 2 0 + l 2 h 2 0 + c 0 2 【2 9 l 本文所涉及的脱硫灰主要是指使用钙基脱硫剂的干法、半干法烟气脱硫工艺 所产生的副产物，是由脱硫装置或除尘器排出的脱硫产物和粉煤灰的混合物。根 据脱硫工艺所进行的反应可判断，脱硫灰中含有大量的硫元素及钙元素，其具体 的化学组成仍需根据化学分析来确定。 1 3 2 脱硫灰的组成及特性 脱硫灰是普通粉煤灰与脱硫产物的混合物，呈现灰白色，而不是粉煤灰所呈 现的黑灰色；与粉煤灰相比，颗粒更细；其晶体是交叉、呈网状的，颗粒中水分 的蒸发使脱硫产物层表面结构疏松有小孔。另外，脱硫灰不只物理性质与普通粉 煤灰相比有很大差别，化学组成也产生了较大的变化1 3 l 】。表1 1 和表1 2 为南京 下关电厂的干法脱硫灰、四川白马电厂的半干法脱硫灰，同普通粉煤灰的化学成 分和矿物组成的比较f 3 2 。4 1 。 表1 1干法半干法脱硫灰与普通粉煤灰的化学成分的比较 干法脱硫灰 4 1 2 32 3 5 44 0 21 4 3 7o 9 7 - 7 3 87 6 8 半干法脱硫灰3 5 7 3 1 7 8 66 1 21 2 5 03 6 3 - 6 7 5 8 6 4 普通粉煤灰3 3 9 - 5 9 71 6 5 3 5 41 5 - 1 9 7o 8 - 1 0 4o 7 - 1 90 6 - 2 90 2 - i 1 0 - 1 11 2 2 3 6 由表1 1 及表1 2 所示的数据可以看出，普通粉煤灰的化学成分以s i 0 2 和 a 1 2 0 3 为主，其它成分包括f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、k 2 0 、n a 2 0 、s 0 3 及未燃尽的有 机质( 烧失量) 。不同来源的煤和不同燃烧条件下产生的粉煤灰，其化学组成有 一定差别。而在炉内喷钙的干法脱硫工艺中，脱硫灰既有c a s 0 4 也有c a s 0 3 ，两 者含量接近，另有部分未完全反应的游离c a o ；在喷雾干燥的半干法低温脱硫 工艺中，脱硫灰以c a s 0 3 为主，含有少量的c a s 0 4 ，未反应的钙元素基本以 c a ( o h ) 2 的形式存在：另外由于c 0 2 大量存在，脱硫的同时c a c 0 3 的产生往往不 可避免。由此可见，脱硫灰的主要矿物组成有c a s 0 4 、c a s 0 3 、c a o 、c a ( o h ) 2 4 和c a c 0 3 ，其中c a s 0 3 在脱硫灰中可以占到1 0 - 5 0 ，另外还有来源于粉煤灰 的矿物成分如莫来石、石英等。 综上所述，不同脱硫工艺产生的脱硫灰成分差别较大，而且脱硫工艺运行的 不稳定性也造成脱硫灰的成分具有一定差别，半干法脱硫灰的特性可归结为：成 分复杂，硫钙含量较高。 1 3 3 脱硫灰的利用现状 普通粉煤灰的利用，经过长期的深入研究，已在许多领域得道发展。主要的 利用方式有以下几种： 1 ) 作建材资源： a 作水泥混合材或生产粉煤灰水泥； b 作混凝土掺和料； c 制作建筑砌块或作为砖瓦材料使用； 2 ) 填埋矿井； 3 ) 铺路、筑坝； 4 ) 提取化工产品及稀有金属，如从石煤和煤矸石中提钒等； 5 ) 作聚合物的填充料； 6 ) 用于造地还田、土壤改良或生产化肥； 其中，粉煤灰用作建材资源的利用最为广泛。1 3 5 - 3 9 】 但是，脱硫灰由于硫钙含量高、成分复杂的组成特性，应用形式和范围受到 严重限制。脱硫灰用于上述领域会产生如下问题：( 1 ) 水泥s 0 3 含量超标会在水 化过程中形成破坏浆体结构的矿物而严重降低安定性，因而过高的硫含量使脱硫 灰不能直接作为水泥混合材使用或者掺加量只能相当少；( 2 ) 脱硫灰中钙含量偏 高，有时会以游离氧化钙形式存在，则在使用过程中有可能引起水化膨胀而造成 工程构件安定性不良，从而限制了脱硫灰在常规技术领域的应用；( 3 ) 在用脱硫 灰制作砖瓦砌块时则由于高硫高钙会导致泛霜量增加，而且鼓泡等现象严重，从 来影响产品的质量；( 4 ) 另外，脱硫灰中的硫元素大部分以亚硫酸钙的形式存在， 而c a s 0 3 具有高温不稳定性，如果利用不合理则有可能使s 0 2 重新释放出来造 成二次污染。1 4 0 4 2 1 目前，国内外学者对脱硫灰综合利用的研究主要集中在作水泥缓凝剂方面， 虽然近年来研究较多，但说法不一，存在争议；因此，针对脱硫灰用作水泥缓凝 剂的方式，本课题组进行了相关的试验研究，将在第二章中进行详细阐述。 另外，国外学者针对半干法脱硫灰用于土壤改良及制造人工礁岩也进行了相 对深入的研究。研究证明，脱硫灰中的石灰或石灰石等碱性物质可用于提高酸性 土壤的p h 值，提供某些植物如紫花苜蓿生长所需的硼、硫等元素，但对于脱硫 灰的成分要求较为严格；脱硫灰作人工礁岩原料的方法被证明具有一定的可行 性，但其利用难点是通常会受到地理位置和运输半径的限制，使用量也有限1 4 3 - 4 9 1 。 迄今为止，国内外还没有针对半干法脱硫副产物的成熟的利用途径，不经预 处理的直接利用都有一定的局限性，脱硫灰只有很少一部分得到利用，绝大部分 被抛弃或贮存，已成为一种新型的固体废弃物。 1 4 本章小结 随半干法脱硫技术的快速推广应用，半干法脱硫灰的产量越来越多。作为脱 硫副产物及粉煤灰的混合物，脱硫灰具备成分复杂、硫钙含量高的组成特性，从 而大大限制了其资源化综合利用的应用范围。目前国内外学者主要针对脱硫灰用 作人工礁岩原料、土壤改良剂及水泥缓凝剂等方式展开了较为深入的研究，但总 受到使用量有限、运输不便等因素的限制。现在对于半干法脱硫副产物还没有成 熟的大规模资源化利用方式，导致大量脱硫灰闲置堆放，成为一种新型的固体废 弃物，不仅造成了严重的资源浪费，而且造成了环境污染。因此，脱硫副产物的 资源化综合利用，亟待全新的有效的利用途径的提出。 6 第二章半干法脱硫副产物用作水泥缓凝剂的试验研究 一直以来，脱硫灰的处置问题都是困扰半干法脱硫技术使用方的严重问题， 因此本课题组也针对脱硫灰的利用方式进行了多种尝试和探索，曾针对利用脱硫 灰生产烧结砖的方式进行了试验研究，就是在用煤矸石作原料生产烧结砖时掺入 一定比例的脱硫灰。煤矸石成份差别较大，一般以硅、铝为主要成分，另有数量 不定的f e 2 0 3 、c a o 、m g o 、s 0 3 等，以脱硫灰代替部分煤矸石用作烧砖原料， 烧结砖的外观和质量都会受到影响，这主要是由于脱硫灰中c a c 0 3 和c a s 0 3 的 分解导致砖体出现了不同程度的开裂，而且砖体出现明显的泛霜及鼓泡现象。因 此可以确定，该方式不适合用于处置亚硫酸钙型脱硫灰，处置过程中亚硫酸钙的 分解问题难以解决，严重影响烧结砖的质量。 王红梅等的研究证明：脱硫灰烧结法制砖不可行，但利用蒸养法粉煤灰制砖 工艺制成脱硫灰砖是可行的，只是该方法受脱硫灰成份限制较大，容易造成砖体 强度达不到标准要求1 5 0 l 。 由于利用脱硫灰生产烧结砖的试验结果不理想，本课题组又针对脱硫灰作水 泥缓凝剂的研究现状展开了充分的调研，并通过试验进行了相关的验证和探索工 作，下面为详细说明。 2 1 脱硫灰用作水泥缓凝剂的研究现状 鉴于水泥企业普遍使用石膏作为水泥缓凝剂，目前国内外学者就半干法脱硫 副产物用作水泥缓凝剂开展的研究较多。但由于脱硫灰的主要含硫矿物是亚硫酸 钙而不是硫酸钙，因此亚硫酸钙型脱硫灰用作水泥缓凝剂的研究结果并不一致， 甚至相互矛盾。 林贤熊、傅伯和以及王尧冬、黄毅明等均针对脱硫灰渣能否对水泥熟料起缓 凝作用做了相关研究，结论都是脱硫灰渣作为水泥缓凝剂使用是可行的。但相矛 盾的是，林贤熊、傅伯和认为脱硫灰渣中亚硫酸钙起主要缓凝作用，而且缓凝作 用较强，亚硫酸钙在水泥的水化过程中生成钙矾石，该水化产物与硫酸钙用作水 泥缓凝剂时产生的水化产物相同；但王尧冬、黄毅明等认为对水泥起主要缓凝作 用的是脱硫灰渣中的c a s 0 4 ，而c a s 0 3 并没有表现出明显的缓凝效果，同时得出 7 了用于水泥缓凝剂的脱硫灰渣的技术要求为s 0 3 含量大于4 0 ，s 0 2 含量低于 7 4 m g k g ，附着水含量低于5 ，烧失量低于2 的结论f 5 1 5 4 1 。 姚建可等通过在水泥熟料中单独掺加亚硫酸钙或硫酸钙的试验证明 c a s 0 3 1 2 h 2 0 不具有调节水泥凝结时间的作用1 5 5 l ；陶珍东等对亚硫酸钙型脱硫 灰用作单独或复合水泥缓凝剂也进行了试验研究，结论是亚硫酸钙型脱硫灰的缓 凝效果差，难以满足水泥凝结时间的要求0 5 6 1 。a l a g o s z l 5 7 1 、h u b e r tm o t z e t 硎、姚 建可等均对水泥熟料掺 3 1 1 c a s 0 3 1 2 h 2 0 的水化机理展开了研究，一致认为亚硫酸 钙在水中的溶解度远低于硫酸钙，c a s 0 3 与硅酸盐水泥的水化产物为 3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 3 - 11 h 2 0 ，该水化产物形成速度缓慢，不似硫酸钙与水泥水化的 产物3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 ( a f t ) 形成速度快，因此以亚硫酸钙为主要含硫矿 物组成的脱硫副产物不能有效抑制水泥矿物的迅速水化，也就不具备缓凝作用。 苏达根等的研究则发现亚硫酸钙含量较高的脱硫灰渣对不同水泥熟料凝结 时间的影响差别明显，具有选择性：对中间相含量较多、c 3 a 较高的水泥熟料， 亚硫酸钙不起缓凝作用；对中间相含量较少、c 私f 较高的水泥熟料，亚硫酸钙 单独加入即有缓凝作用，且终凝时间比单掺硫酸钙有明显的延长【5 引。 由于国内外各专家对脱硫灰用作水泥缓凝剂的研究结果并不一致甚至互相 矛盾，因此本课题组针对亚硫酸钙型脱硫灰的缓凝效果展开了一系列试验，从实 用角度分析研究了脱硫灰用作水泥缓凝剂的技术可行性。 2 2 试验介绍及结果分析 2 2 1 试验原料的组成分析 试验中所使用的脱硫灰样品取自河北省一家采用半干法烟气脱硫工艺的电 厂，脱硫灰的化学组成通过x 射线荧光光谱结合远红外高温s c 分析、化学成 分分析获得，分析结果示于表2 1 ，显然钙和硫为主要元素组成，另有来源于粉 煤灰部分的s i 0 2 、a 1 2 0 3 及未燃尽的残留碳等。图2 1 所示为脱硫灰的x 射线衍 射分析图谱，表明其主要矿物组成为亚硫酸钙( a ) 、碳酸钙( b ) 、莫来石( c ) 以及石英( d ) ，其中亚硫酸钙和碳酸钙属于脱硫产物部分，莫来石和石英属于 粉煤灰的组成。从脱硫灰的x 射线衍射图谱中并没有发现c a s 0 4 明显的衍射峰， 说明其含量很少；若硫元素全部以c a s 0 3 形式存在，根据化学组成可计算得知， c a s 0 3 在脱硫灰中所占的质量含量为4 1 。 表2