（化工过程机械专业论文）冷冻浓缩装置的参数优化与控制研究.pdf

天津科技大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究 成果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发 表或撰写的成果内容。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：硼隽弼 日期：砷可年) ，月- j , v - - 日 专利权声明 本人郑重声明：所呈交的论文涉及的创造性发明的专利权及使甩权完全归天津科 技大学所有。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：洒协婀 日期：7 印易年月砂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权天津科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密li ( 请在方框内打“”) ，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密l c j l ( i l 在方框内打“”) 。 作者签名： 利协瑚日期：砷肄月砂日 导师签名：气辑西 日期：劢孵了月矽铜 摘要 冷冻浓缩具有在低温下操作、不易引起挥发性成分损失和热敏性成分变性，可最 大限度地保持食品原料的营养、品质和风味。本文围绕转筒式冷冻浓缩装置，进行较 系统的理论与实验研究。 论文在简述冷冻浓缩装置的运行特性、性能参数及评价指标的基础上，对料液冰 点下降、结冰量与浓缩液的质量比、料液中的溶质损失、浓缩液与结冰表面的相对速 度对浓缩过程的影响及冷冻浓缩前后料液质量的变化进行了较系统的分析。 论文还以海水为典型料液，对其冷冻浓缩过程中制冷剂蒸发温度、海水温度、冰 层厚度等对冰水界面处结冰速度所产生的影响进行理论分析，并给出了转筒式冷冻浓 缩装置的调控方案。 在上述工作的基础上，建立了冷冻浓缩模拟实验装置，就典型操作参数对结冰速 度、冰中含盐量等主要指标的影响进行了实验研究，所得数据与理论分析基本吻合， 为转简式冷冻浓缩装置应用于海水淡化提供了较好的基础。 研究表明，转筒式冷冻浓缩装置具有节能、可连续运行、料液浓缩在低温下操作 等优点。通过调节制冷剂蒸发温度、料液温度等参数，可使装置的结冰速度及冰中溶 质含量满足料液冷冻浓缩的要求，并可根据装置规模采用灵活的设计结构。实验表明， 当蒸发器静止，待浓缩液预冷温度为1 ，制冷剂蒸发温度为5 ，运行时间为1 0 分 钟时，结冰厚度为4 8 m m 对冰层表面用清水冲洗后，冰层融化水中的含盐量可达到 0 6 5 ( 质量浓度) 。 关键词：冷冻浓缩；海水淡化；低温浓缩；热敏物料 a b s t r a c t v o l a t i l ec o m p o n e n t sl o s ea n dt h e r m o s e n s i t i v ec o m p o n e n t sd e n a t u r a l i z a t i o nc a l l b ea v o i d e di nf r e e z ec o n c e n t r a t i o n ，s on u t r i t i o n ，q u a l i t ya n df l a v o ro fm a t e r i a l sc a nb e s a v e d r o t a r yc y l i n d e rf r e e z ec o n c e n t r a t i o ne q u i p m e n tw a s d i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h eo p e r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，p e r f o r m a n c ep a r a m e t e r sa n de v a l u a t i o ni n d e xo f f r e e z ec o n c e n t r a t i o na l ef i r s t l yd i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h e nc h a n g e so ff r e e z i n gp o i n t ， m a s so fi c ea n dl i q u i d ，u s e f u lc o m p o n e n tl o s s ，r e l a t i v ev e l o c i t yb e t w e e ni c ea n dl i q u i d ， a n dq u a l i t yc h a n g eo fl i q u i dm a t e r i a lw e r ea n a l y z e d t a k i n gs e a w a t e r a st h et y p i c a ll i q u i dm a t e r i a l ，t h er e l a t i o no fr e f r i g e r a n t e v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r e ，s e a w a t e rt e m p e r a t u r e ，i c et h i c k n e s s ，i c i n g r a t ea tt h e i n t e r f a c eo fi c ea n ds e a w a t e rw e r ed i s c u s s e d ，a n dac o n t r o l l i n gm e t h o dw a sa l s og i v e n t ot h ee q u i p m e n t a ne x p e r i m e n t a le q u i p m e n tf o rs i m u l a t i n gr o t a r yc y l i n d e rf r e e z ec o n c e n t r a t i o n w a ss e tu p as e r i e so ff r e e z ec o n c e n t r a t i o ne x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e da td i f f e r e n t r e f r i g e r a n te v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r ea n ds e a w a t e rt e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s f i t t e dw e l lw i t ht h e o r e t i c a la n a l y s i s ，a n dt h e yc o u l db eg o o db a s i sf o rf u r t h e rs t u d yo n f r e e z ec o n c e n t r a t i o n i ts h o w st h a tr o t a r yc y l i n d e rf r e e z ec o n c e n t r a t i o ne q u i p m e n ti se n e r g ys a v i n g , w o r kc o n t i n u o u s l ya n dc o n c e n t r a t el i q u i dm a t e r i a l sa tl o wt e m p e r a t u r e t h r o u g h c h a n g i n gr e f r i g e r a n te v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r ea n ds o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，i c ef o r m a t i o n r a t ea n du s e f u lm a t e r i a l sl o s sc a l lb ec o n t r o l l e d w h e nr e f r i g e r a n te v a p o r a t i o n t e m p e r a t u r ei s 1 s e a w a t e rt e m p e r a t u r ei s - 5 c ，f r e e z ec o n c e n t r a t i o np e r i o di s 10 m i n u t e s t h et h i c k n e s so fi c eo u t s i d et h ee v a p o r a t o ri s4 8 m m ，a n dt h en a c li ni c ei s 0 6 5 w i t hi c es u r f a c ew a s h e db yf r e s hw a t e r k e y w o r d ：f r e e z ec o n c e n t r a t i o n ；s e a w a t e rd e s a l i n a t i o n ；l o wt e m p e r a t u r e c o n c e n t r a t i o n ；t h e r m a l s e n s i t i v em a t e r i a l s l 绪论 目录 1 1 冷冻浓缩装置的发展历史1 1 2 冷冻浓缩技术应用现状2 1 2 1 咖啡工业3 1 2 2 果汁工业3 1 2 3 啤酒工业4 1 2 4 乳品工业6 1 3 冷冻浓缩的优缺点6 1 4 冷冻浓缩的基本原理6 1 5 冷冻浓缩装置的主要类型8 1 5 1 渐进冷冻法8 1 5 2 悬浮结晶法1 1 1 6 转筒式冷冻浓缩装置简介”1 3 1 7 本文主要工作1 4 2 转筒式冷冻浓缩装置的特性分析” 2 1 冷冻浓缩过程的特性分析1 5 2 1 1 料液冰点的变化1 5 2 1 2 结冰量与浓缩液质量比的变化”l6 2 1 3 溶质损失的分析1 6 2 1 4 料液与结冰面的相对速度对冷冻浓缩过程的影响”1 7 2 1 5 产品质量的变化分析1 9 2 2 转筒式冷冻浓缩装置的工作原理2 1 2 3 转筒式冷冻浓缩装置的特性分析2 3 2 3 1 蒸发温度对装置性能的影响”2 3 2 3 2 冷凝温度对装置性能的影响”2 5 2 3 3 主冷凝器与辅助冷凝器的传热负荷分配2 6 2 4 转筒式冷冻浓缩装置技术经济性的简单分析”2 6 3 典型物料冷冻浓缩过程及调控研究2 8 3 1 海水的基本特性2 8 3 2 海水冷冻浓缩过程的分析3 l 3 3 海水冷冻浓缩的操作参数分析3 3 3 3 1 制冷剂蒸发温度对冰水界面结冰速率的影响”3 3 3 3 2 海水温度对冰水界面结冰速率的影响3 4 3 3 3 冰层厚度对冰水界面结冰速率的影响3 4 3 4 转筒式冷冻浓缩装置的调控分析”3 6 4 冷冻浓缩装置实验研究 3 8 4 1 实验目的3 8 4 2 实验装置简介3 8 4 3 实验结果及分析3 9 4 4 进一步工作分析4 2 5 结论与建议 6 参考文献 7 论文发表情况一一4 9 8 致谢“- ” 9制冷剂从冰水界面的吸热量 q d海水给冰水界面的传热量 r 。i单位面积冰层的导热热阻 单位面积转简壁的制冷剂与转筒内壁蒸发换热热阻 砧单位面积转筒壁的导热热阻 凡单位面积上海水与冰水界面的对流换热热阻 ，结冰时的凝固潜热 名制冷剂的蒸发温度 海水的冰点温度 岛海水的温度 &海水与冰水界面的温度差 w冰水界面的结冰速率 希腊字母： p 冰的密度 海水的热膨胀系数 魄海水与冰水界面的对流换热系数 a 。制冷剂与转筒内壁的蒸发换热系数 屏转筒壁的厚度 西冰层的厚度 厶转筒壁材料的热导率 无冰的热导率 兄海水的热导率 ， 海水的运动黏度 k g m 3 1 w ( m 2 ) w ( m 2 ) m m w ( m ) w ( m ) w ( m ) m 2 s w w w w k ； 八“ 瓜 傲 s w w 妯 “ 天津科技大学硕二t 学位论文 1绪论 1 1 冷冻浓缩装置的发展历史 冷冻浓缩具有在低温下操作不易引起挥发性成分损失和热敏性成分变性的特征， 可最大限度地保持食品原料的营养、品质和风味，同时能防止操作中微生物的增殖。 冷冻浓缩的基本原理很简单，其研究也已有较长的历史，我国传统的老陈醋生产工艺 中就曾应用过冷冻浓缩技术。但冷冻浓缩真正应用于一定规模的工业化生产，是在本 世纪7 0 年代荷兰e i n d h o v e n 大学t h i j s s e n 教授等学者成功设置再结晶过程之后1 1 3 】。 上世纪5 0 年代学者们已开始关注冷冻浓缩技术了，到了7 0 年代，荷兰e i n d h o v e n 大学的t h i j s s e n 教授等学者取得了突破性进展。在从事多年的冰结晶生长和分离之后， 依据其研究结果和研究经验，成功地利用奥斯特瓦尔德( o s t w a l d ) 成熟效应( 小冰晶 的平衡温度略低于大冰晶，当大冰晶和小冰晶混合时，小冰晶融化并在大冰晶表面重 新结晶，使得大冰晶长大) 设置再结晶，荷兰g r e n c o 公司根据他的研究，开始制造 冷冻浓缩设备进行了商业开发并取得成功卜n 。 目前荷兰的n i r o 冷冻浓缩装置最成功。就啤酒行业来说，从8 0 年代末到9 0 年代 初期开始在啤酒行业应用，目前世界上已有很多啤酒厂家成功地采用了冷冻浓缩工艺 进行啤酒的浓缩和冰啤酒的制备。特别是最近市场新出现的一种浓缩啤酒，这种啤酒 呈橙黄色，生产于荷兰，它是用冷冻浓缩法酿制而成。味道爽口宜人，香味浓郁，饮 用时掺水，可浓可淡，很方便睁1 2 l 。 冷冻浓缩在工业上可分为悬浮式结晶和层状结晶( 也称渐进冷冻法) 两种方式【1 3 1 。 近年来有关悬浮结晶法的研究比较多。可以用小冰晶凝聚成为较大冰晶韵方法来减少 单位体积冰晶的表面积。研究者以1 0 ( 质量分数) 的葡萄糖溶液作试样，在0 2 1 2 k 的过冷却度下，添加占溶液总量6 ( 质量分数) 的种晶，经7 小时凝聚成直径为 0 7 7 m m 2 8 5 m m 的大冰晶。还可以将此方法用于海水淡化及烧酒废液处理等方面。 h a r t e r 等以脱脂牛乳为对象进行冷冻浓缩，维持最佳热平衡条件，以求获得易分离的 表面光滑的大冰晶；还进行了对再结晶槽分段控温、进料液回收附着液等方面的研究 【4 ，1 4 1o 美国乳品研究基金会( d r f ) 、美国电力研究院( e p 甜) 、美国能源部( u s d e ) 和荷兰g r e n c o 公司联合进行牛乳制品冷冻浓缩的研究，使用去水量约3 6 0 k g h 的 二次结晶冷冻浓缩中试装置，浓缩包括全牛乳、脱脂牛乳、甜乳清、酸乳清、乳清蛋 白浓缩物和乳清透过物在内的6 种牛乳制品，取得良好效果。研究还发现冷冻浓缩的 同时，乳糖也可结晶分离出来，以此可生产低乳糖食品。迄今为止的报道显示，悬浮 结晶法所能形成的最大冰晶直径仅为毫米级，小冰晶给分离造成的困难未能从根本上 得到解决。因此，固液界面小的层状结晶方式引起了众多研究者的关注。 冷冻浓缩工艺主要用于高档果汁【1 5 , 1 6 】、饮品f 1 7 嘲、生物制品、调味品的浓缩。浓 l 绪论 缩的制品或直接作为成品，或作为冷冻干燥过程的半成品。它可应用于中低到高粘度 的一些液态物料。主要优点是可防止品质受损，是优质和热敏性产品的理想选择i i 2 u j ， 具有防止固体物料损失和分离纯水分的特点，对应用于化学工业有重要的意义。 渐进冷冻法是一种沿冷却面形成并成长为整体冰晶的冻结方法【2 1 , 2 2 1 。随着冰层在 冷却面上生成并成长，界面附近的溶质被排除到液相侧，液相中溶质质量浓度逐渐升 高，利用这一现象的浓缩方法称为渐进冷冻浓缩法。渐进冷冻浓缩法最大的特点是形 成一个整体的冰结晶，固液界面小，使得母液与冰结晶的分离变得非常容易。同时其 结构简单，控制方便。如能合理应用必将会大幅度降低冷冻浓缩的成本。 目前对渐进冷冻浓缩技术的研究主要集中于如下几个方面，即消除冰结初期的过 冷却度，以避免形成树枝状冰结晶( d e n d r i t ec r y s t a l ) ；提高冰晶纯度，以减少溶质损 失；提高浓缩效率；适用装置的开发。 资料表明有关渐进冷冻浓缩装置的研究，在这两个方面做了很多的工作。f l e s l a n d 用一块竖直冷却板形成冰晶层的降膜实验装置【7 j ；也有学者以搅拌槽侧面作为冷却传 热面的装置和降膜装置处理废水【2 3 洲；1 9 6 7 年由日本大洋科学工业株式会社生产一种 冷冻浓缩装置【2 5 】；白井等探讨了置于循环流动中的冷却板冰结晶的成长等问题；q i nq f 、c h e nxd 等学者以修正的b e s s e l 方程得到了冰膜成长动力学模型( 从这个模型中， 可以得到冰膜下面的平板温度分布情况，也可以预测不同材料的平板表面上的冰膜生 长速率) ，这些将促进渐进冷冻浓缩法的开发和应用研究 2 6 2 7 】。 在国内，也有学者对冷冻浓缩展开了积极的研究，其中刘凌以葡萄酒糖溶液、番 茄汁为样液，利用下降速度可调试的简单装置，针对不同搅拌速率对浓缩效果的影响 做了一系列渐进结晶式浓缩中试实验1 2 8 , 2 9 1 。实验结果表明，液相的搅拌速度、冰前移 速度、冻结初期的过冷却度是影响浓缩效果的主要因素。在冷冻浓缩过程中搅拌稀溶 液可以提高固液界面液相流动速率，有利于提高冰晶纯度减少溶质损失，并且发表了 多篇相关论文。华南理工大学与广州香雪制药公司合作利用冷冻浓缩研究中草药提取 液的浓缩，所生产的香雪抗病毒口服液连翘的含量达到制药行业标准，口感得到较大 的改善，制品也已投放到市场【3 0 , 3 1 】。相对来说冷冻浓缩在国内的研究应用不多。 食品冷冻浓缩技术已有众多论述1 3 引，与传统浓缩方法相比，其浓缩产品的质量是 最好的，但当物料黏度高时难以生成大冰晶，且难以回收附在冰晶上的可溶性固形物 和一些有效成分，限制了它的推广和使用。 1 2 冷冻浓缩技术应用现状 任何一种加工工艺都有一定的适用范围，冷冻浓缩工艺特别适合黏度较小的物料 浓缩，如海水的淡化、植物水提取液、葡萄糖液等【3 3 1 。因为这些物料黏度小，流动性 好，有利于溶液内部溶质分子的移动。对于饮料一般含有多种成分，在选用冷冻浓缩 前，应先确定要保留稀饮品中含有哪些有效成分，选择适当的浓缩工艺参数，以确保 产品的优良品质【3 4 1 。冷冻浓缩技术的应用简况1 2 8 j 见表1 1 。 2 天津科技大学硕士学位论文 表1 1冷冻浓缩技术的应用简况 t a b l el - la p p l i c a t i o n so ff r e e z ec o n c e n t r a t i o n 浓缩目的应用对象 减少液体体积以利于厂内储存和处理 降低采摘后的运输机储存费用降低容器费用 提高现存物质的浓度，否则因含量太低无法分析和反应 生成结晶，回收不溶性有机和无机盐 海水制备纯水 提高可食用液体的糖含量至延缓腐败的程度 制作较浓的液体使之较为经济的干燥 在保藏过程中恢复已稀释的浓度制成新型液体产品 制成新型液体产品 将液体中某些成分的浓度提高剑可描述程度 通过冷冻浓缩较早的产生不溶物或悬浮物沉淀加速反应 提高固形物浓度使之排出较为经济 对产品进行处理防止运输期间变质 冷冻浓缩胸水静脉回输胸水以提高血清蛋白含量 r u h 啤酒、牛乳的浓缩 甘蔗汁、橙汁浓缩 海洋学家实验用浓缩 用海水生成磷酸铵盐 海水脱盐 果品糖浆 速溶或可溶咖啡 腌渍液的浓缩 由浓缩啤酒制麦曲 葡萄酒浓缩提高乙醇量 降低啤酒的陈化时间 浓缩处理污水 出口葡萄酒冷冻浓缩 治疗难治性胸水 下文将针对部分产品进行详细介绍。 1 2 1 咖啡工业 速溶咖啡最早在工业上应用的是冷冻干燥和喷雾干燥，冷冻干燥是一个非常好的 加工过程，它可保留更多芳香物质，并生产出优质的可溶咖啡，但是干燥费用昂贵， 而冷冻浓缩的费用相对较低，将冷冻干燥与冷冻浓缩相结合使用，可使整个加工费用 降低 3 5 , 3 6 】。 液态咖啡市场发展非常迅猛，咖啡提取物浓缩后可不需要进一步干燥，这些浓缩 物可直接装瓶出售，供给干燥工厂，并可用于配置食品体系。 当1 9 8 6 年第一台冷冻浓缩设备与喷雾设备结合安装时，便在可溶咖啡工业产生 了重大突破，使用冷冻浓缩过程的主要原因是通过结合冷冻浓缩装置使最终产品获得 更多芳香物质，换句话说，咖啡的质量更具自然冲调品质【3 7 1 。 1 2 2 果汁工业 常用的果汁浓缩方法有真空浓缩、加热蒸发浓缩、冷冻浓缩、反渗透浓缩等 3 8 , 3 9 。 冷冻浓缩是将果汁降温到冰点以下，当果汁浓度达到共晶点浓度之前，其中水分冷冻 为冰面，后分离。此法对果汁的品质保护最好，挥发性成分散逸少，营养物质也无变 化 4 0 - 4 3 1 。理论上可达到的最高浓度为果汁的共晶浓度。在实际作业中，第一次可以浓 缩到2 0 2 5 ，冷冻浓缩需要反复多次，最终大约可以达到3 0 的浓度。所结的冰 中m l ，理论上应无果汁，但实际上分离出来的冰中还有少量的果汁成分，需要溶化后 3 l 绪论 再进行浓缩，以回收产品。连续式冷冻浓缩，可用一个中空回转鼓，下部浸入果汁中， 内通冷媒，在鼓外壁结成薄冰，旋转时用刮刀铲下分出，再经离心机分离其表面附着 的浓果汁【4 5 j 。 为了提高冷冻浓缩后的产品质量，前处理也要做得很好【4 6 1 。通过实践得知，在优 化的处理条件下，冷冻浓缩果汁的质量与新鲜榨出果汁几乎是无差另l j 4 m 9 1 。与传统蒸 发浓缩物相比，该装置浓缩物的总附加值比较高，其流程见图1 1 【5 0 1 。 浓缩果汁 图1 - 1 果汁加工流程 f i g 1 一lf l o wc h a r to f j u i c ep r o c e s s i n g 若要考虑费用，这些费用是以包装产品为基础的，这就表示冷冻浓缩加工费用在 包装产品的总费用中所占比例相当少。 当然，权衡费用和品质的妥协方式是采取将冷冻浓缩果汁与蒸发果汁相混合使 用。冷冻浓缩可应用到一些特殊的果汁如草莓汁、菠萝汁、桃汁、黑莓汁和樱桃汁等。 除了口感纯正、天然，而且还可以防止颜色发生变化，这些都是使用冷冻浓缩具有的 优点【5 1 , 5 2 1 。 1 2 3 啤酒工业 啤酒的冷冻浓缩工艺可在发酵和乙酰还原后任何阶段进行，但从经济角度来考虑 则应把冷冻浓缩工艺置于啤酒的主酵之后。这样可以大大减少啤酒的生产周期，提高 啤酒的生产能力，降低生产成本【5 3 1 。 冷冻浓缩工艺主要设备包括：冷冻压缩机、刮板热交换器、重结晶器、冰过滤机 和冰浆洗涤塔等，工艺流程图如图1 2 【5 4 1 。 冷冻浓缩应用到酒精产业比较有优势。如啤酒的体积可减少到原来的1 4 ，且浓 缩后的啤酒具有较佳的品质，只要兑入水和c 0 2 便可以生成与原来啤酒从感官上无法 辨别的啤酒【3 6 1 。冷冻浓缩工艺在啤酒工业上的用途有：便于大量运输、出口，用于啤 4 天津科技大学硕士学位论文 酒配置的后调制技术。“冰啤”是由加拿大l a b b t 公司最先使用的商品名称，是冷冻浓 缩生产出的新品种冰啤，这种产品出现6 个月内达到加拿大市场1 2 的啤酒份额，是 一种市场前景很好的新品种啤酒。冰啤通常有两种酒精度，第一种为5 6 ( 体积分数) ， 第二种为7 1 ( 体积分数) 。生产冰啤的冷冻浓缩工艺是在5 l o 下封闭操作生产 的，防止了啤酒被空气氧化和c 0 2 损失，保持了啤酒的全部风味，有较高的浓度和酒 精度，口感好，是啤酒酿造的一种革新。 l 堕塑壁堡i 图1 2 啤酒冷冻浓缩工艺图 f i g 1 2b e e rf r e e z ec o n c e n t r a t i o np r o c e s sc h a r t 啤酒的冷冻浓缩流程如下所述：o 啤酒泵入刮板式换热器中，直径1 0 5 0 m m 的 小冰晶在刮板式换热器中形成，在冰晶生长器精细控制条件下，小冰晶长成纯冰块( 直 径5 0 m m ) ，在冲洗柱中进行冰和浓缩液的分离，纯冰在加热器中融化，部分水循环用 于冲洗柱，冷冻浓缩分离出的纯水可用于啤酒生产的其它工艺。整个流程中，啤酒在 刮板式换热器和冰晶生长器中部分循环，在长晶器中通常保持2 0 冰含量，浓缩的啤 酒在冰点温度下排出冷冻浓缩系统。 啤酒生产的关键设备之一是刮板式换热器，物料筒、夹套、轴封、定位销、刮板、 搅拌轴为卧式刮板式换热器的基本结构。它是一个多层圆筒体，圆筒体内装有刮板搅 拌器，以强化啤酒的搅动和刮板与传热面接触的冰晶，不断地清洁传热面，让新的啤 酒再与传热面接触，从而提高传热效率，筒外有冷却夹套，夹套通常用n h 3 制冷剂冷 却，带走结冰时相变释放的热量。输送泵将啤酒泵入刮板式换热器内的环形通道与 n h 3 制冷剂逆向流动进行间接热交换，啤酒快速冷却到冰点以下，啤酒中的水就产生 冰晶。啤酒生产使用的刮板式换热器的轴封是一个重要的部件，通常采用无菌水式轴 封，防止轴转动时啤酒被污染或渗出。对规模大的冷冻浓缩，生产装置可用两台以上 的刮板换热器并联使用。 冷冻浓缩技术用于啤酒生产时既可以除去冰晶，又可以除去形成混浊的多酚、单 宁酸等物质，不仅能生产高质量的啤酒，满足不同口味啤酒的要求，还可以减少啤酒 i 绪论 的储存容积，减少啤酒的运输量。对冷冻浓缩的啤酒采用混合水技术可以完全达到原 来的啤酒风味，冷冻技术在我国啤酒工业中有较好的应用前景1 5 5 。 1 2 4 乳品工业 冷冻浓缩己发展应用到乳品工业，因为它为新产品的开发和品种的改良提供了方 便，并且节省了能源【3 6 。 现已证明，冷冻浓缩牛奶复原的口感与鲜牛奶毫无差别，与传统浓缩牛奶和干燥 奶制品相比更胜一筹。已开发或生产的产品有：工业用牛奶浓缩物、饮料用牛奶浓缩 物、饮料用奶粉、代替零售蒸发牛奶和牛奶浓缩物、高档乳品饮料、非饮料用的零售 牛奶浓缩物【5 6 j 。 总之，冷冻浓缩技术现已证明优质可靠，极具市场活力。它主要将用于液态食品 和饮料工业，在化学和药物工业也有应用。 1 3 冷冻浓缩的优缺点 冷冻浓缩也许是液体食品等除去水分最有效的技术且产品品质的改变最小。因为 浓缩是在封闭系统中、在冰点温度以下进行的。 ( 1 ) 冷冻浓缩方法主要有以下几个独特的优点： 化学变化很小，微生物及酶的活性液很低，能防止操作中微生物的增殖【5 。 由于封闭系统中没有液气界面，浓缩过程中易挥发的芳香成分几乎没有损失； 由于在低温下操作，热敏性成分受到保护，最大限度地保持食品物料的营养和 风味【5 8 1 。 产品中有效成分损失最少【5 9 1 。 冷冻浓缩结晶是一种节能环保的操作工艺 ( 2 ) 冷冻浓缩法的主要缺点： 制品加工后还需冷冻或加热等方法处理，以便保藏【6 。 采用这种方法不仅受到溶液浓度的限制，而且还取决于冰晶与浓缩液的分离程 度。一般溶液黏度越高，分离越困难，不适用于粘度太大的溶液的浓缩【6 。 操作过程中由于冰晶挟带溶质会造成不可避免的溶质损失。 成本较高( 随着制冷技术的日益完善，制冷设备性能更加稳定可靠，而且其成 本在不断下降，因此冷冻浓缩法成本也会因制冷设备价格下降而随着下降【6 2 1 ) 。 1 4 冷冻浓缩的基本原理 冷冻浓缩是利用冰和水溶液之间的固液相平衡原理的一种浓缩方法。采用冷冻浓 缩方法，溶液在浓度上是有限度的。当溶液中溶质浓度超过低共溶浓度时，过饱和溶 液冷却的结果就是溶质转化为晶体析出，此即结晶操作的原理。这种操作，不但不会 提高溶液中溶质的浓度，相反会降低溶质的浓度。但是当溶液中所含溶质浓度低于低 共溶浓度时，则冷却结果是溶质( 水分) 成晶体( 冰晶) 析出。随着水成晶体析出的 同时，余下溶液中溶质浓度提高了，此即冷冻浓缩的基本原理。 6 天津科技大学硕上学位论文 一般来说，凡是从匀相中形成固体颗粒统称结晶，冷冻浓缩是将稀溶液中的水冻 结并分离冰晶从而使溶液增浓，也可以说是结晶的情形之一，冷冻浓缩涉及液固系统 的相平衡，但它与常规的结晶操作有所不同。 图1 3 为表示水溶液与冰之间的固液平衡关系的示意图，图中物系组成为质量分 数。与冷冻浓缩有关的共晶点e 以左的部分，d e 为溶液组成和冰点关系的冻结曲线， 冻结曲线上侧是溶液状态，下侧是冰和溶液的共存状态。如图，在温度t 的状态下， 冷却组成为a 的溶液到t a 时，开始有冰晶析出，t a 是溶液的冰点，继续冷却至b 点，残留溶液的组成增加为咖，凝固温度降为t b ，理论上讲最终可浓缩至魄，这就 是冷冻浓缩的原理1 5 。 t 浓 度t 、i x 飞6 t e o ( - ) - ) b- e质量分数u ( ) 图1 3 简单的双组分相图 f i g 1 3b i o - i n g r e d i e n tp h a s ec h a r t 冷冻浓缩过程如图1 4 ，可分为冷却过程、冰结晶生成与长大的过程及冰和浓缩 液的分离过程。 艄圆垣圈= 淼 图1 4 冷冻浓缩过程 f i g 1 4f r e e z ec o n c e n t r a t i o np r o c e s s 若溶液冷却到平衡状态时，溶液中无“晶核”存在，则溶液并不会结晶，温度将继 续下降，直到溶液由于外界干扰( 如振动、植入“种晶”等) ，或冷却到某一核化温度， 在溶液中产生晶核，这时其超溶组分才会结晶，并迅速生长，同时放出结晶热，使溶 液温度升到平衡状态，其浓度也随超溶组分的析出而变化。 由上述分析可知，冷冻浓缩与常规冷却法结晶过程的不同之处在于，只有当水溶 7 l 绪论 液的浓度低于低共溶点e 时，溶质结晶析出，而溶液变得更稀，此即常规的冷却法结 晶过程的一般原理。 理论上冷冻浓缩的过程可继续进行直至到达低共溶点e 。但实际上，多数液体食 品没有明显的低共溶点，而且在此点远未达到之前，浓溶液的粘度已经很高，其体积 与冰晶相比甚少，此时就不可能很好地将冰晶和浓缩液分开。可见，冷冻浓缩在实践 上是很有限度的。 冷冻浓缩方法对热敏性食品的浓缩特别有利，由于溶液中水分的排除不是用加热 所造成的挥发损失。为了更好地使操作时所形成的冰晶不混有溶质，分离时又不致使 冰晶夹带溶质，防止造成过多的溶质损失，结晶操作要尽量避免局部过冷，分离操作 要很好加以控制。在这种情况下，冷冻浓缩就可以充分显示出它独特的优越性。对于 含挥发性芳香物质的食品采用冷冻浓缩，其品质将优于蒸发法。 1 5 冷冻浓缩装置的主要类型 工业上，冷冻浓缩过程的结晶有两种形式：一种是在管式、板式、转鼓式以及带 式设备中进行的，称为层状冻结或渐进冷冻法；另一种发生在搅拌的冰晶悬浮液中， 称为悬浮冻结或悬浮结晶冷冻浓缩法。这两种结晶形式在晶体成长上有显著的差别。 1 5 1 渐进冷冻法 渐进冷冻法( p r o g r e s s i v ef r e e z e ) 又称标准冻结法( n o r m a lf r e e z i n g ) 或层状结晶 法( 1 a y e rc r y s t a l l i z a t i o n ) 是一种沿冷却面形成并成长为整体冰晶的冻结方法。随着冰层 在冷却面上生成并成长，界面附近的溶质被排除在液相侧，液相中溶质质量浓度逐渐 升高，利用这一现象的浓缩方法即为渐进冷冻浓缩法。渐进冷冻浓缩法最大的特点就 是形成一个整体的冰结晶，固液界面小，使得母液与冰结晶的分离变得非常容易。同 时其装置简单，控制方便，如能合理应用会大幅度降低冷冻浓缩的成本。其实这种方 法早已被用作微量成分的浓缩或钝化。图1 5 是由b a k e r 于1 9 6 7 年发明并由日本大洋 科学工业株式会社生产的冷冻浓缩装置【2 引。装有料液的回转球形玻璃容器，倾斜安装 于冷媒槽中，沿容器周边形成的冰晶层不断加厚，液相浓度升高。该装置可在实验室 内用于少量的且成分较单一的物质的提纯和浓缩。 郑州轻工业学院食品工程系刘凌用图1 - 6 的试验装置，对渐进冷冻方法进行了一 系列研究【1 1 1 。试验时料液筒以调定的速度降入冷媒中，冰结晶从容器底部开始按设定 的速度成长，同时用搅拌控制固液界面的物质移动速度。图1 7 是5 ( 质量分数) 葡萄糖溶液浓缩试验结果。随着结晶的成长，液相中溶质含量不断升高，冰相中溶质 含量却保持在较低水平，浓缩效果很好。试验结果表明：液相的搅拌速度、冰前移动 速度、冻结初期的过冷却度等是影响冷冻浓缩效果的主要因素。 目前对渐进冷冻浓缩技术的研究主要集中于如下方面，即消除冰结初期的过冷却 度，以避免形成树枝状冰结晶( d e n d r i t ec r y s t a l ) ；提高冰晶纯度，以减少溶质损失； 提高浓缩终点与浓缩效率；适用装置的开发。 图1 - 5 回转式渐进冷冻浓缩装置 f i g 1 - 5e q u i p m e mo fr o t a r yp r o g r e s s i v ef r e e z ec o n c e n t r a t i o n 图l 一6 渐进冷冻浓缩试验装置示意图 f i g 1 - 6s c h e m a t i cd i a g r a mo fp r o g r e s s i v ef r e e z ec o n c e n t r a t i o n 冷冻浓缩初期冰核的形成对环境条件、溶液物性等有较强的依赖性，因此初期过 冷却度极不稳定。当受到干扰时，极易形成树枝冰结晶，而导致严重的冰相溶质夹带， 降低了冰的纯度，严重时甚至使被浓缩液在瞬间全体冻结，使浓缩过程无法正常进行。 研究者曾采用中植冰、添加冰核蛋白及改造传热面结构等方法，在高于均质核生成温 度，接近凝固点温度条件下先期生成不均质核，有效抑制了初期过冷却度。 为了提高浓缩效率，需增大料液与传热面的接触面积；为了提高浓缩效果，需要 促进固液界面的物质移动。目前有关渐进冷冻浓缩装置的研究，在这两个方面做了很 多的工作。f l e s l a n d 用一竖直冷却板形成冰晶层的降膜实验装置，使热交换面积得以 9 1 绪论 增大，其流量及冷板温度又为可调【7 1 。m u l l e r 等【8 】以5 4 0 ( 质量分数) 的蔗糖溶 液为对象进行浓缩试验，在低溶质含量段取得较好浓缩效果。也有以搅拌槽侧面作为 冷却传热面的装置( 图1 8 ) 和降膜装置( 图1 - 9 ) 处理废水，以总有机碳( t o c ) 、 化学需氧量( c o d ) 、氨态氮和电导率为指标，对生活废水处理时，其纯化率可高达 9 9 。白井等探讨了置于循环流动中的冷却板上冰结晶的成长等问题，这些研究将促 进渐进冻结法的开发及应用研列 ，5 4 。 液冰0 相相 溶溶o 质质 质质0 量量 分分0 数数 w lw 。0 0 原液 0 0 5 1 01 52 02 53 03 5 冰层厚度6 c m 一一w l ： _ 一一w s 图1 7 冰晶成长中液相组成及冰相组成的变化 f i g 1 - 7r e l a t i o nb e t w e e nl i q u i dp h a s ea n di c ep h a s e 图1 8 带搅拌的渐进冷冻浓缩装置 f i g 1 8e q u i p m e n to ff r e e z ec o n c e n t r a t i o nw i t ha g i t a t i o n 1 0 出液 天津科技大学硕上学位论文 图i - 9 降膜式渐进冷冻实验装置 f i g 1 - 9e q u i p m e n to ff a u i n gf i l m p r o g r e s s i v ef r e e z ec o n c e n t r a t i o n 1 5 2 悬浮结晶法 悬浮结晶法( s u s p e n s i o nc r y s t a l l i z a t i o n ) 又称分散结晶法( b u l kc r y s t a l l i z a t i o n ) ， 其特征为无数自由悬浮子母液中的小冰晶，在带搅拌的低温罐中长大并不断排出，使 母液浓度增加而实现浓缩。荷兰e i n d h o v e n 大学t h i j s s e n 等在2 0 世纪7 0 年代成功 地利用奥斯特瓦尔德效应设置了再结晶过程造成大冰晶【3 l ，并建立了冰晶生长和冰晶 大小及添加量的数学模型，从此冷冻浓缩技术应用于工业化生产。以此为基础制造的 g r e n c o 冷冻浓缩设备【2 8 】至今仍被作为冷冻浓缩设备的代表，其浓缩过程如图1 1 0 所 示。该过程首先将被浓缩物料泵入刮板式热交换器，生成部分细微韵冰结晶后送入再 结晶罐，由于奥斯特瓦尔德效应，小冰晶融化，大冰晶成长，然后通过洗净塔排出冰 晶并用部分溶解液冲洗及回收冰晶表面附着的浓缩液。然后清洗液回流至进料端，浓 缩液则从结晶罐底部排出。 在悬浮冻结过程中，晶核形成速率与溶质浓度成正比，并与溶液主体过冷度的平 方成正比。由于结晶热一般不可能均匀地从整个悬浮液中除去，所以总存在局部的点， 其过冷度大于溶液主体的过冷度。从而在这些局部冷点处，晶核形成就比溶液主体快 的多而晶体成长就要慢一些。因此，提高搅拌速度，使温度均匀化，减少这些冷点的 数目，对控制晶核形成过多是有利的。 在冰晶晶核形成的情况下，也不是所有冷点所产生的晶核都能保存下来。严格地 说，在一定浓度的溶液中，晶体的平衡温度与晶体的大小有关，只有当晶体直径足够 大时才等于溶液的冰点。小晶体的平衡温度比大晶体低，所以与小晶体成平衡的溶液， 其过冷度要大些。在一定溶液过冷度下，与溶液成平衡的晶体直径为临界直径。对于 各向同性的球形晶体，其主体过冷度的降低与晶体l 瞄界直径的关系见图1 1 l 。 l 绪论 冰融解冻一 1 原料罐2 循环泵3 刮板式热交换器4 再结晶罐( 成熟罐) 5 搅拌器6 过滤器7 洗净塔8 活塞9 冰晶融解用热交换器 图l 一1 0g r e n e o 冷冻浓缩系统示意图 f i g 1 10s c h e m a t i cd i a g r a mo fg r e n c of r e e z ec o n c e n t r a t i o ns y s t e m 由此可见，在悬浮冻结操作中，如将小晶体悬浮液与大晶体悬浮液混合在一起， 混合后的溶液主体温度将介于大小晶体的平衡温度之间。由于此主体温度高于小晶体 的平衡温度，小晶体就溶解，相反大晶体就会长大。而且，小晶体( 亚临界晶体) 的 溶解速度和大晶体( 超临界晶体) 的成长速度都随着晶体本身的尺寸差值的增加而增 加。因此，若冷点处所产生的小晶核立即从该处移出并与大晶体的溶液主体均匀混合， 则所有小晶核将溶解，这种方法以消耗小晶体为代价。 主 体 过 冷 度 一o 0 l 一0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 1 50 0 1 0 0 0 1 50 10 1 5 晶体临界直径( 姗) 图1 1 1溶液主体过冷度与晶体临界直径的关系 f i g 1 - 11r e l a t i o nb e t w e e ns o l u t i o ns u p e r - c o o l i n gd e g r e ea n dc r y s t a lc r i t i c a ld i a m e t e r 由于在母液中形成大量的冰结晶，单位体积冰晶的表面积很大，所以悬浮结晶法 1 2 天津科技大学硕士学位论文 的优缺点都非常突出。