（分析化学专业论文）多组分重叠信号解析算法与应用研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 多组分重叠信号的解析一直是分析化学研究领域中具有挑战性的问题，免疫 算法和小波变换是两种解析多组分重叠信号的有效工具。本文首先简要介绍了免 疫算法和小波交换的基本原理和基本算法，并综述了近年来在分析化学领域中的 应用。然后对免疫算法和小波变换在解析重叠信号方面的应用进行了深入研究， 完成了以下几个方面的工作内容：基于小波压缩和免疫算法，提出了一种用于解 析多组分重叠二维色谱信号的快速算法。通过对多组分二维重叠色谱信号的解析 和定量计算，结果表明小波压缩一免疫算法的计算速度快、定量准确，是解析多 组分二维重叠色谱的有效方法，可作为免疫一遗传算法的快速预处理的候选方 法。 基于免疫算法的基本原理，提出了一种自适应免疫算法。通过建立标准峰的 数据库，从数据库中自适应地产生用于混台物信号解析的标样信息。通过计算混 合物信号与标样信号之间的相关系数和采用优化策略，使算法变得更加智能，算 法的效率得到明显提高。将其应用于4 组分n m r 谱和9 组分n m r 谱的解析， 结果表明该方法是一种有效的自适应免疫算法，与免疫遗传算法相比计算速度更 快，解析结果更精确。 为了对多组分重叠色谱信号进行定量分析，提出了将变形算法与小波变换平 滑、三次样条插值及一个新的确定最佳数据点数的标准相结合的改进算法。使用 改进的算法，可以有效抑制由于变形产生的振荡。通过对模拟信号的解析，结果 表明改进的算法具有更强的解析能力，降低了对重叠信号分离度、噪声水平及峰 形方面的限制要求。通过对实验色谱信号的解析，进一步证明了其优点。研究结 果表明，改进的变形算法与原来的算法相比在多组分重叠色谱定量解析方面更具 有实用性。 本文还对独立成分分析法( i c a ) 在多组分重叠n m r 解析中的应用进行了研 究。由于n m r 信号与i c a 假设条件之间的不一致，在某些情况下使用i c a 不 能直接得到正确的解析结果。因此，提出了一种对i c a 的计算结果进行再旋转 的方法用来修正i c a 的计算结果。通过对模拟1 0 组分混台物n m r 谱和2 组分 摘要 同分异构体氨基酸n m r 谱进行处理，结果表明这种旋转方法可以用于从混合物 信号中获得纯组分的化学信号，进一步拓宽了i c a 算法在信号处理中的应用能 力。 i i 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t r e s o l u t i o no f m u l t i c o m p o n e n to v e r l a p p i n gs i g n a l si so n eo ft h ec h a l l e n g i n gt a s k s i na n 0 3 y t i c a lc h e m i s t r ys t u d i e s b o t hi m m u n ea l g o r i t h ma n dw a v e l e tt r a n s f o r ma r e e f f e c t i v et o o l sf o rr e s o l u t i o no fm u l t i c o m p o n e n to v e r l a p p i n gs i g n a l s i nt h i s d i s s e r t a t i o n , a tf i r s t ，t h et h e o r ya n da l g o r i t h mo fi i m n u n ea l g o r i t h ma n dw a v e l e t t r a n s f o r ma r ei n t r o d u c e da n dt h ea p p l i c a t i o n so ft h e mi na n a l y t i c a lc h e m i s t r ya r e r e v i e w e d t h e n ，w i t ht h ea i mt od e v e l o pn e wt o o l sf o rr e s o l u t i o no fo v e r l a p p i n g a n a l y t i c a ls i g n a l s ，t h ef o l l o w i n gw o r k sa r ec a r r i e do u t ： b a s e do nt h ew a v e l e tc o m p r e s s i o na n di m m u n ea l g o r i t h m ，af a s ta l g o r i t h mf o r r e s o l u t i o no f2 - dm u l t i c o m p o n e n to v e r l a p p i n g c h r o m a t o g r a mi sp r o p o s e d b y a p p l i c a t i o n o ft h em e t h o di nr e s o l u t i o na n d q u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no f m u l t i c o m p o n e n t2 - do v e r l a p p i n gc h r o m a t o g r a m s ，i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h i sm e t h o d i sf a s ti nc a l c u l a t i o ns p e e da n da c c u r a t ei nq u a n t i t a t i v ec a l c u l a t i o n t h e r e f o r e ，t h e p r o p o s e da l g o r i t h mm a yb e a na l t e m a t i v ee f f e c t i v em e t h o df o rr e s o l u t i o no f m u l t i c o m p o n e n t2 - do v e r l a p p i n gc h r o m a t o g r a m b a s e do nt h ei m m u n ea l g o r i t h m ，a na d a p t i v ei m m u n ea l g o r i t h mi s p r o p o s e d w i t ht h ee s t a b l i s h m e n to ft h ed a t a b a s eo ft h es t a n d a r d sp e a k s ，t h es t a n d a r d i n f o r m a t i o ni sa d a p t i v e l yg e n e r a t e df r o mt h ed a t a b a s ef o rt h er e s o l u t i o no ft h em i x t u r e s a m p l e w i t ht h ea d o p t i o no ft h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tb e t w e e nm i x t u r es i g n a la n d s t a n d a r ds i g n a l sa n dt h eo p t i m a ls t r a t e g y ，t h ea l g o r i t h mi sm u c hm o r ei n t e l l i g e n t i z e d a n dt h ee f f i c i e n c yo ft h ea l g o r i t h mi si m p r o v e do b v i o u s l y f r o mt h er e s o l u t i o nr e s u l t s o faf o u r c o m p o n e n tn m rs p e c t r u ma n dan i n e - c o m p o n e n tn m rs p e c t r u m ，i ti s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ep r o p o s e da l g o r i t h mi sa ne f f e c t i v ea d a p t i v ei m m u n ea l g o r i t h m c o m p a r ew i t ht h ei a - g a ，t h ec a l c u l a t i o ns p e e do fu s i n gt h ea i ai sm u c hf a s t e ra n d t h er e s o l v e dr e s u l ti sm u c hm o r ea c c u r a t e w i t ht h ea i mo fq u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no fm u l t i c o m p o n e n to v e r l a p p i n g c h r o m a t o g r a m s ，a ni m p r o v e m e n to ft h et r a n s m u t a t i o nm e t h o dw a sp r o p o s e dw i t hw t s m o o t h i n g ，c u b i cs p l i n ei n t e r p o l a t i o n ，a n dan e wc r i t e r i o nf o rd e t e r m i n a t i o no ft h e o p t i m a lp o i n t sn u m b e r w i t ht h ep r o p o s e da l g o r i t h m ，t h eo s c i l l a t i o ng e n e r a t e di nt h e t r a n s m u t a t i o np r o c e s sc a nb ee f f e c t i v e l ys u p p r e s s e d b yt h ea p p l i c a t i o nt os i m u l a t e d i l l _ ，_ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - - - ，_ 一一 d a t a , i tw a sf o u n dt h a tt h ep r o p o s e da l g o r i t h mc a l lb eu s e df o rt h es i g n a l sw i t hl e s s r e s t r i c t i o no nr e s o l u t i o nd e g r e e ，n o i s el e v e l ，a n dp e a ks h a p ea sw e l l t h ep e r f o r m a n c e o ft h ep r o p o s e da l g o r i t h mw a sf u r t h e rd e m o n s t r a t e d w i t ht h e e x p e r i m e n t a l c h r o m a t o g r a m s t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ei m p r o v e da l g o r i t h mc a r lb eu s e dm o r e p r a c t i c a l l y f o r q u a n t i t a t i v e d e t e r m i n a t i o no f m u l t i c o m p o n e n t o v e r l a p p i n g c h r o m a t o g r a m sc o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a lo n e r e s o l u t i o no fm u l t i c o m p o n e n to v e r l a p p i n gn m rs p e c t r au s i n gi n d e p e n d e n t c o m p o n e n ta n a l y s i s ( i c a ) w a si n v e s t i g a t e d d u et o t h ei n c o n s i s t e n t n e s sb e t w e e n n m rs i g n a la n da s s u m p t i o no fi c a ，i ns o m ec a s e s ，s a t i s f a c t o r yr e s u l t sc a nn o tb e o b t a i n e dd i r e c t l yb yu s i n gi c a t h e r e f o r e ，ap o s t - t r a n s f o r m a t i o nm e t h o d w a s p r o p o s e dt of u r t h e rm o d i f yt h er e s u l t so fi c a w i t has i m u l a t e dn m rs p e c t r ao f t e n c o m p o n e n tm i x t u r ea n dt h ee x p e r i m e n t a ln m rs p e c t r ao ft w oi s o m e r i ca m i n o a c i d s t h et r a n s f o r m a t i o ni sd e m o n s t r a t e dt ob ee f f e c t i v et oo b t a i nc h e m i c a ls i g n a l so f p u r ec o m p o n e n t sf r o mt h em e a s u r e dm i x e ds i g n a l ， 中国科学按术大学博士学位论文 第一章免痰算法 1 1 引言 随着人工神经网络( a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ，a n n ) 和遗传算法( g e n e t i c a l g o r i t h m ，o a ) 秘发矮，基予模耘生麓俸系静诗算方法粒瑟究受羁了广泛楚关注。 人工神经网络是基于对神经系统的模拟，主鬻应用于模式识别、参数优化等领域。 遗传葬法是旗于达尔文进化论中“优胜劣汰”思想通过对群体进化过程的模拟， 主要应用于优化、搜索等闫题的解决。这两张算法在化学领域都有藿要的应用。 免疫算法( i m m u n ea l g o r i t h m ，i a ) 是近几年发展起来的另一种基于模拟生物体系 螅霎法，是黎予对免疫系统中免疫过程兹援熬，已在售息季萼学、工业控戋模羧、 计算机科学瓣领域有应用【1 4 1 ，但在化学领域的应用刚刚起步。 生耪体酌受疫系统是一个复杂的叠适应系统，它能有效遗抵抗静来的入侵 者，如细菌、病毒等等。免瘦系统的主要任务是识别细胞是否是自我的，然后激 励适当的防御机制与外来抗原进行抗争。从信息处骥方面来看，免液系统狁如是 一个高度并聿予稠分稚式的计纂极系统，具有一些信号处理的关键特蔹，例如汉剐、 特征提取、多样性、学习、记忆、分布式和随机探测、自我调节、闽值机制、联 台激裁霹动态镶护等。困& ，不断灞麓毫各类计算撬模型，攥寒攘熬炱痉系绞豹 不同功能或生物学意义上的整体行为p ，6 j 。 1 2 免疫算法的基本原理 免疫算法是基于免疫系统中抗体与抗繇的相互作用过程的模拟而建立的一 静计舞方法。免疫撂用斡基本过援可蘧单攒述为：凌抗原瘸毒或燃毒的磷片) 弱 入侵开始，当抗原进入血液和淋巴系统后被b 氇8 胞膜中的抗体识别，然后t 细 藏接受妥吞噬绥施关予抗藩豹蓓惑荠裁激转绥您懿繁殖。转一缀麓产生蕊侮并有 一部分转化为记忆细胞，同时产生t 抑制细胞调整b 细胞的繁殖。抗体通过心 脏避入血液并与抗艨结合，在吞噬缩胞和其它蛋自藤的协同作用下杀死抗原。如 果摭原仍然存在，将产生新的亲和力更强的抗体。免疫算法的过程如陵! 1 所示， 第一肇 由于没有严格的定义和公认的模型，一般纂于免疫系统的模拟或具有免疫系统特 点静计算方法，誊可稼为免疫算浚。 謦1 1 受疰舅法篷辇本过程 f i g u r e1 1g e n e r a lp r o c e d u r e so f a ni m m u n ea l g o r i t h m 免疫算法具有以下特点： f 产生懿藏俸其春多样毪。受疫系统逶过缀雅静分裂彝分纯终雳产生大量 的抗体抵御外来的抗原，这一机制使免疫算法在解决问题时具有念局性，有助于 解决优化算法中的局部优化问题。 ( 2 、囊我调节艟力。免疫系统根据目前的抗爨债况和外器环境通过对抗体鲍 促进、交舜、抑制等自我调节抗体的种类和数量，这一机制有助予提高豫疫算法 豹蠡逶瘦瞧。 ( 3 ) 识别和信息交流能力。免疫系统中各作用单元( 细胞、抗体等) 之间不 彼具有谈潮麓力溺置吴有信意静交流，这一撬翻将摄高免疫算法鳃决问题静针对 中国科学技术大学博士学位论文 性和启发性，从而也提高了免疫算法的效率和解决问题的速度。 ( 4 ) 记忆能力。免疫系统中产生的部分细胞会作为记忆细胞被保存下来，这 一机制不仅使免疫算法解决同一类型的问题时具有特别高的效率，而且使免疫算 法具有学习功能。 1 3 免疫算法用于解析重叠信号的基本算法 根据免疫算法的基本原理和基本步骤，提出了一种用于分析信号处理的免疫 算法【7 1 。该方法模拟免疫系统中抗体一抗原的相互作用，通过系统对抗原( 输入 信号) 的识别、抗体( 标样信号) 与抗原亲和力的调整，以及抗体对抗原的消除 等实现了分析化学中重叠信号的解析和有用信号的提取。 1 3 1 重叠信号的解析 通常在分析化学，分析信号可以认为是体系中各组分信号的线性组合，用数 学公式来表示就是： v = = q ( 1 1 ) 其中v 是重叠信号，k 是第f 个组分的信号，。是第i 个组分在单位浓度下的信 号，c 是第i 个组分的浓度。 如果矿中的各个组分的谱峰不重叠，则有 铲矿 ( 1 2 ) 其中，( ，) 表示内积或投影，因为 驴v 。j v 。1 ) j 中，a 秘蠡海连续篷，蓉此凌式( 2 。2 ) 定义螅小波嚣为连续小渡。离散小 波可由连续小波离散化得到，在常用的二进离散小波( d w t ) 中小波函数。( f ) 可 叛表示为 。o ) = 2 - m 72 ( 2 卜”) ( 2 3 ) 式中聊和 为离散值。 灏数兵f j 鲸连续，j 、波变换霹装示燕 夥( 啪) 刊1 2e 俐警1 冰 ( 2 】 其中a 0 ，b 为任意实数。连续小波变换的逆变换w 以用以下公式表示 ，百1 聪f o t v i ( d ，慨a ( z ) 踟 ( 2 ，5 ) 稳藏瀚，瘸鬻散，| 、波代替式稼书孛懿连续，l 、渡魏或为离散小渡变换 黟( 甄n ) = 龆i ”2 e ，搴) 掣i ” 一撵扭 ( 2 辞 小波变换的实质可以理解为函数，( r ) 在小波空间的投影，即小激变换的摹本思 戆是将 壬意瀚函数，( f ) 表遮淘一系粼小液函数鹃线镶叠黧形式，刘 曩o = 鞴爹每，起。取 霉。乃 第二章 根据小波的数学定义，满足式( 21 ) 的函数都可以作为小波母函数，因此小波 母函数的种类非常多，最常用的有h a a r ，d a u b e c h i e s ，s y m m l e t s 等小波基，这些 小波函数由于具有不同紧支撑性、局域性或平惰性，它们对信号处理的结果也各 有所异。其中h a a r 小波基是最简单的小波函数，同时也是d a u b e c h i e s 小波系列 的第一个小波基。d a u b e c h i e s 小波系列都具有正交性，s y r m n l e t s 小波系列具有 更好的对称性。另外具有双正交性的样条小波函数也是较常用的小波系列之一。 2 3 小波变换用于化学信号处理的基本方法 小波变换已广泛地应用于许多化学领域，涉及到分析化学、量子化学和物理 化学等各个领域。“，已有不少关于w t 在这些领域应用的综述性文章或专著出 版 1 4 - 2 2 1 。在分析化学领域，小波变换已成功地应用于流动注射( f i a ) 、色谱分析 ( h p l c g c ) 、毛细管电泳( c e ) 、红外光谱o r ) 、近红外光谱( n i r ) 、紫外一可见光 谱( u v v l s ) 、质谱( m s ) 、核磁共振谱( n m r ) 、电化学分析和x 一射线衍射等测试 技术。小波变换在分析信号处理方面的应用主要包括数据压缩、平滑滤噪、信号 背景扣除、基线校正、重叠峰解析和提高信号的分辨率等。 2 3 1 化学信号的数据压缩 现代分析仪器特别是仪器联用技术的发展为化学工作者提供了越来越多的 信息，仪器所提供的数据更为庞大，如i r ，n i r ，n m r ，m s 等。这些数据的记 录及做成相应的谱图数据库对于样品的分析有着相当重要的意义，因为很多时候 可以通过将测试样品的谱图与数据库中谱图相比较来对样品进行鉴定和识别。但 是对于高分辨率谱图的存储技术仍存在较大的问题：另外在通过互联网传送数据 时，也需要采用数据压缩技术来减轻网络流量的负担。过去，在化学信号处理中， 傅立叶变换是使用最多的压缩技术。因为它具有频域性、正交性和运算速度快等 优点。近几年随着小波变换的发展，小波变换已成为更普遍使用的数据压缩手段 2 3 2 6 1 1 小波变换用于数据压缩的基本原理 化学信号经过小波变换后，将从原来的空间投影n 4 , 波空间，得到相应的小 2 0 中国科学技术大学博士学位论文 波系数。由于小波变换的特点，这些系数中的一部分数值特别小，对信号的表示 没有意义。因此可以设定个闽值，将这些d , 于l n 值对信号的表示没有意义的系 数去除，就可以达到数据压缩的目的，而且用压缩后的数据对原始信号进行重构 也不会丢失有意义的信息。因此，小波变换n n - f 数据的压缩，以这种方法保存 数据将大大节省存储空间，也有利于提高在数据库中的检索效率。 阈值大小的设定一般采用人工确定和使用一定的计算公式产生。人工确定是 根据经验，主要考虑压缩比和失真度，有时需要反复测试。常用的闽值法有硬阂 值法( h a r dt h r e s h o l d i n g ) 、软阈值法( s o f tt h r e s h o l d i n g ) 等方法。硬闽值法计算式 为 时“2 最测薹 眨s ， 软闽值法计算式为 矿5 蠢) 0 州糍i 眨， 2 离散小波变换用于数据压缩 离敞小波变换是数据压缩的常用方法1 2 8 】。离散小波变换是基于多分辨分析对 信号进行层层分解，计算公式如下： c 1 7 = 亿一2 n ) + c 圳= g ( 女一2 n ) + c 用一，代替，式( 2 i o ) h 式( 2 1 1 ) 可写为 ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) c ! 儿艺 ( 咖c ”0 2 ，)( 2 1 2 ) d ? = g ) + c 0 2 ，)( 2 13 ) i 第二章 其中，h ( k ) a ng ( t ) 分别为低通和高通滤波器。c ! o 为原始信号，c 表示在2 ，分 辨率下的离散逼近：硝 表示在2 。分辨率下的离散细节，也就是该分辨率下的小 波变换系数。对于长度为上的滤波器，一和4 - 。分别由0 和上一1 代替。 在小波变换中，使用多尺度信号分解( m r s d ) 算法首先将原始信号c ( o ) 分 解为两部分，即离散逼近c ( 1 ) 和离散细节d ( ”，然后再对离散逼近信号进行进一 步分解，得到分解结果 c ( “，d ( “，d 【一) ，d ( 1 ) 。信号的重构则是沿分解 路线的反方向进行复原，相应的重构算法为 c ! ，) = h l c ”) + g d ? + 1 ( 2 1 4 ) h + 和g + 分别为无穷矩阵h = 咄) 和g = 乜。) 的共轭转置矩阵，其中 h “= h 2 ，g = g 2 m 。m r s d 算法由m a l l a t 首次提出，有时也称为m a l l a t 算法。 离散小波变换用于数据压缩由三个步骤完成： ( 1 ) 使用m a l l e t 算法将原始信号进行小波变换，得到相应的小波系数 w = f 。) ，d ( ”，d ( “”，d ( 1 ； ( 2 ) 设定一个阈值，将系数w 中小于阈值的系数去除，得到压缩后的数据 w s b ； ( 3 ) 根据压缩后的数据w 。重构原始信号。 3 小波包变换用于数据压缩 小波包变换是小波变换的发展，与小波变换每次只对离散逼近信号进行分解 不同，在小波包变换中，每一次同时对离散逼近信号和离散细节信号进行分解2 种。 计算公式为 u 2 ，p 。= h 。w ( 2 1 5 ) w 篡“= g 。w ( 21 6 ) 而重构公式为 中国科学技术大学博士学位论文 h 。w 川2 p 。+ g 。w 嬲p * l ( 2 1 7 ) 与离散小波变换每次分解数据减半不同，小波包变换的每次分解都得到个数 据点总数不变的序列。小波变换具有冗余性，而小波包变换中不一定每次分解都 有意义。因此，对于小波包分解结果要进行“最佳基”的选择，最佳基的定义就 是用最少的系数表示最多的信息。通常使用c o i f m a n w i c k e r h a u s e r 熵和 s h a n o n w e a v e r 熵方法。 小波包用于数据压缩的步骤为： ( 1 ) 将原始信号进行小波包变换： ( 2 ) 根据最佳基得到小波包系数w = w ? ； ( 3 ) 根据闽值的大小去除w 中较小的系数，得到比。； ( 4 ) 需要时，由w s 。重构原始信号。 4 数据集的小波变换压缩 由于现代分析仪器的发展，很容易获得二维数据矩阵，如h p l c d a d 数据， g c m s 数据及n 个样品的近红外光谱等，这些数据矩阵可称为数据集。小波或 小波包变换也可用于数据集的数据压缩2 9 1 ，主要步骤如下： ( 1 ) 将n 个信号进行小波或小波包变换，得到”行小波或小波包系数矩阵； ( 2 ) 计算方差向量，每一元素对应于每一列小波系数的方差： ( 3 ) 采用一定的阈值保留那些方差较大的元素： ( 4 ) 去除对应于较小方差的小波系数列。 2 3 2 化学信号的平滑与滤噪 随着计算机技术的发展，目前大部分的分析仪器都借助于计算机来控制、采 集和存储数据，信号在产生和传输的过程中均会受到各种外界因素的干扰，在某 些情况下，仪器测量得到的信号尤其是当样品浓度较低且信号较弱时甚至会被噪 音掩盖。分析化学工作的一个很重要的任务是从测量数据中提取尽可能多的有用 信息，因此数字滤波等去除嗓音的技术在这些分析仪器中的使用相当普遍，其中 第二童 以s a v i t z k y - g o l a y 多项式方法、傅立时变换和k a l m a n 滤波簿使用墩广泛m 3 ”。 滤噪是凌信号中豹于拨缤号( 遂誉先小鹁无鼷售号，滤滁，平游曼i 是撼信号 中商频部分滤除，减小信号的波动。由于分析信号的噪音通常可以认为是频率较 高豹藏分，蔼小波变抉懿个缀重要特往是它可以将信号中不弱额攀成分分解餮 不同的尺度中去，因此可以有效地将高频部分和其它部分区分开来1 3 2 - 3 4 】。 1 + 小波变换用于平滑和滤噪的基本算法 小波变换用于信号滤噪的计算方法与数据压缩錾本牦。，即： ( 1 将簌始售号避行书滚交换，褥鬟小波系数w ； ( 2 ) 根攒一定的阀值法将系数w 中较小的系数减弱或去除，得刘h 么。； ( 3 ) 由w 。重构得到滤嗓后韵信号。 蠢小波变换尾予售号乎浮盼计算方法剿与售立时滤波缀耀似，郅： ( 1 ) 将原始信号进行小波变换，得i t l d , 波系数w ： ( 2 ) 较攒一定静溺篷法褥系数w 中伐表高频率蕊号静系数去豫，褥到w 。； ( 3 ) 由k 重誊句得到平滑后的信号。 从以上的方法可以知道，小波变换用于信号的滤噪和平滑的关键步骤在于如 傍对枣渡系数w 遗芎亍处理襻弱m k 。常嗣溺谴法在2 3 节中已有介绥。 2 m r s d 算法用于平滑和滤嗓的簇本算浚 到瘸m r s d 算法逑嚣乎潺衣滤噪可严疆犊照上述步骤进行，罄竞癌添始信 号j 挠行小波变换得到小波系数w = c w ，d ( ”，d ( 川) ，d 叭，w 的数据点 数与原始鼗据相同。然后确定溺值按照平滑或滤爨的要求对小波系数w 避行处 理，褥到压嫡后的小波系数，平滑时扣除代表麓 频信号的小渡系数，滤噪时 扣除较小的小波系数，最后通过重构得到平滑或滤噪后的结果。 3 m r s d 的改进算法用于信号平滑 从2 3 1 介绍的m r s d 的算法可以看出，该算法的每次分解都会导致数据点 数减半，瞪必要求脬始信号的数据点数必须为2 的整数次纂。由此产生的阏题主 2 4 中国科学技术大学博士学位论文 费有：分解结果的图形表不严重失真；必坝提供长度为2 的整数次幂的实验数据。 为了解决这两个问题，科研工作者先后提出了诸如在原始信号末端加零、对称延 伸、周期延伸、插值和系数位置保持等方法，但这些方法效果不是很好或只能解 决其中一个问题。 有一种方法可以同时解决上述两个问题，该方法对m r s d 计算公式进行修 改1 。从式( 2 1 0 ) 式( 2 1 3 ) 可以看出，如果将公式中的( 七一2 n ) 平w 仁一2 j t ) 改为 0 一k ) ，则计算结果的数据点数将保持不变。修改后的公式如下 c ! 儿去芝h 0 ) ) c | ”o - k ) ( 2j 8 ) d 9 = 专g “1 ( 妒”( ”一 ) ( 2 1 9 ) 其中的 ( ，) 和g ( ，) 分别由滤波器h 和g 的相邻项之间添加2 川一1 个零产生。重构 可采用公式( 2 2 0 ) c o - o ( 一) ：去芝 。以) c - m ) + 去芝g ( ) d 旺一m ) ( 2 2 0 ) 、，k = o吖k = o 4 小波包变换用于信号平滑和滤噪 小波包变换也可以按照上述相似的步骤进行数据平滑和滤噪，与23 1 节介 绍相同，在得到小波包系数时需要增加最佳基的确定。由于小波包的分解能力比 小波分析更强，在某些情况下可能会得到更理想的平滑滤噪结果。 2 3 3 背景扣除与基线校正 化学信号的背景会干扰检测信号的定性与定量结果；基线的漂移也会使实验 结果复杂化。化学工作者总是希望能将背景信号或基线扣除后进行定量或定性分 析。但基线或背景总是表现为一种曲线形式而不是线性函数，因而难以得到真正 的基线或背景。由于背景信号或基线所对应的信号变化频率较低( 噪音信号变化 频率较高) ，因此通过将原始化学信号进行合适尺度的小波分解后，将分解尺度 较高时的近似细节信号去除后进行重构，可以得到去除基线或背景的分析信号 【3 6 ，37 1 第二章 采用m r s d 算法对背景进行扣除时，可先将原始信号进行小波变换，得到 小波系数，将代表基线成分的低频系数扣除，再进行重构即可得到扣除背景后的 信号。 采用改进的m r s d 算法可更方便地进行背景的扣除。同样的方法也可用于 色谱信号的基线校正。此外，小波变换还可用于其它信号，如近红外光谱的背景 扣除，连续小波变换也可用于背景扣除。 2 3 。4 近似导数的计算 导数计算是化学信号处理的常用方法，对提高谱图的分辨率、背景信号的扣 除等具有重要意义。目前求导的计算方法主要有数值微分法、傅立叶变换法、 s a v i t z k y g o l a y 多项式滤波法等。这些方法运算简单，但求导结果通常含有很大 的噪声，再进行高阶导数的计算时，需要对低阶导数的计算结果进行平滑处理。 小波变换用于信号的导数计算主要有两种方法，即离散小波变换法和连续小 波变换法。分别利用了由不同滤波器得到的离散逼近信号之间的差别和小波基函 数特殊性质f 3 8 , 3 9 1 。 1 离散小波变换用于近似导数的计算 离散小波变换用于近似导数的计算利用的是滤波器的性质。例如采用不同长 度( = 2 m ，m = 2 ，4 ，1 0 ) 的d a u b e c h i e s 小波基对同一信号进行分解时所 得到的c 垃和c 珐( m 鬲) 信号之间存在着很小的偏移，这种偏移对应于各数据 点的导数。因此，采用下式可得到信号c ( o ) 的一阶导数 o = c 珐一c 如 m 扁 ( 22 1 ) 为了保证信号的强度，一般取l ，当信号中含有较大嗓声时也可采用更高的分 解尺度。将一阶导数x ( 1 ) 作为c ( o ) 继续计算可得到该信号的二阶导数。计算离散 逼近信号c ( 1j 时可采用m r s d 算法或改进的m r s d 算法，区别只在于数据点的 多少。 2 连续小波变换用于近似导数的计算 连续小波变换用于近似导数的计算利用的是小波基函数的特殊性质。例如 中国科学技术大学博_ 上学位论文 h a a r 小波纂为一个阶梯函数，与信号卷积后即为信号的阶导数，继续器积则 可愆n - - - 狳导数。凌予，l 、泼变换买鸯孚滑滤噤功裁，此方法可瞄；常方溪缝解决 高阶导数计算时的噪声问题。在计算过程中，需要设定尺度因子，随着尺度因子 的增加，礤声强度逐渐减少，同时氇导致簿数信号中的潼宽也逐激增加，闲i 篦实 际工作中需要根据噪声的大小选取适当小的尺度因子。 2 3 。s 重叠缤号解树 从小波变换的原理可以看出，在不同尺度下的离散细节和离散逼近代寝着原 始信号中静不嗣频率成分。最高额率静或分往往楚噪声信号，最低频率款成分往 往怒基线或背景信号，而频率界于噪声和基线之间的成分则代袭了有用信息信 号。如果能得到有用信号中的高频成分，就可以进行重叠信号的解析h 。4 翱。 利用小波包变换也同横可以实理重叠信号的解辑，剩用改进的m r s d 算法 进行小波包变换对信号进行，尺度的分解，可以得剡每一尺度下的2 ，+ 1 个成分。 宙予小渡糖交换瓣分魏能力更强，霞建可以菲常方溪懿放遮些或分中爹l 选台适的 高分辨信号成分。 2 3 6 谱图分辨率的改善 在小波变换用于重叠信号解析中，直接利用了离散细节信号，也就是只利用 了藤始痞等中熬- - d , 嫠分信惠，露孬丢簿了大部分僖惠。爱理，强繁对 弋表蕾高鬃 率商用信息的离散细节进行放大，然后再进行重构的话，则即不丢失原有的信息， 又能提高琢始信号的分辨率“。主要步骤如下： ( 1 ) 将原始信号进行小波变换，得n d , 波系数 w = c ( ”，d ，d f 一) ，d ； ( 2 ) 稳定代表饔爱售号筑较蠢频率熬离鼗缨节。订j ； ( 3 ) 将dc j ) 放大，即乘以一个大于l 的系数； i 仍一中y 第五章 030 4050 6070 809101112 r e s o l u t i o nd e g r e e 图5 4 不同分离度和噪声水平下变形结果的偏差 f i g u r e5 4d e v i a t i o n so f t h et r a n s m u t a t i o nr e s u l t sa td i f f e r e n tr e s o l u t i o nd e g r e e sa n dn o i s el e v e l s 与原来方法中的限制条件r 。o 6 及噪声水平不大于o 2 相比，我们提出的 变形方法应用范围更广，从而更适合用来解析实验信号。 5 3 2 峰形对结果的影响 原来的方法是基于重叠色谱峰外形成比例全等这一假设的，而在实际情况中 不可能一直如此。为了测试所提出的算法对不同色谱峰形状的适应性，我们模拟 了6 组分离度r 。= 0 6 及带有o 2 的随机噪声的两组分重叠色谱。模拟的6 个色 谱中第一个组分的e m g 公式的参数是相同的，即r = o 1 5 和盯= 0 1 0 。如表5 1 所列，第二个组分的e m g 模拟参数是不同的。为了进行比较，将这些模拟色谱 分别用原来的方法和改进的方法进行了解析，相应的回收率也列在了表5 i 中。 从表5 1 的结果可以看出，两种算法对峰外形的改变都比较敏感。峰外形的 差异越大计算结果的误差也越大。但是，结果也表明改进后的算法对峰外形的改 变的敏感度要比原来的算法低。因此，更适合解析实验信号。 加侣侣坦坩8 6 4 2 0 一零一co；ei口。与石叽d 中国科学技术大学博士学位论文 表51 采用原来的算法和改进算法对峰外形不同的色谱进行解析的回收率 t a b l e5 1r e c o v e r i e sf o rt h ec h r o m a t o g r a m sw i t hd i f f e r e n tp e a ks h a p eo b t a i n e db yo r i g i n a la n d i m p r o v e da l g o r i t h m 00 3 0 00 2 5 00 2 0 00 1 5 o0 1 0 00 0 5 00 0 0 567891 0 r e t e n t i o nt i m e ( m i n ) h t g 八 i j j 型! ! 一! 二二乞；= 十r t ”1 r 1 。7 1 。”r 1 r 一 051 01 52 02 5 3 0 3 54 04 55 0 d a t ap o i n t 051 01 52 02 53 03 5 051 01 52 02 53 0 d a t ap o i n t d a t ap o i n t 图5 5 实验信号的变形 f i g u r e5 5t r a n s m u t a t i o no fa ne x p e r i m e n t a lc h r o m a t o g r a m ( a ) 混合物和标样的实验色谱信号 ( b ) 一( d ) 每一个组分的变形结果 4 2 0 8 6 4 2 o 2 旺 啦 加 吣 雌 coil巴兰8coo m 兰葛面z co；巴芒8cou m兰苟一芷 鲁c a l u j 他 co；理芒8coo m 兰苛面芷 第五章 5 3 3 实验色谱信号的变形 实验色谱在s p e c t r as y s t e mf l 2 0 0 0 高效液相色谱仪( 美国s p e c t r a p h y s i c s 公司) 上测得，包括一台联机的控制和数据处理s p e c t r as y s t e mf l 2 0 0 0 工作站。 色谱柱为1 0 “r n 进口固定相o d s 硅胶柱( 大连化物所，2 5 0 m mx5 m m ) ，流动 相为o 2 5 m o l l ( p h 3 5 ) 乳酸( a r ) 溶液。样品为e r ，t m 和y b 三种稀土元素的 混合溶液。详细的实验条件可见3 3 节。图5 5 ( a ) 为混合物色谱信号，s n 大约 为5 0 ：l 。 图5 5 一( b ) 、( c ) 、( d ) 为使用改进后算法解析得到的每一个组分的结果。在峰 尖上标注了每一个组分的回收率，分别为1 0 2 7 ，9 7 9 和1 0 0 9 。可以看出重 叠峰已被完全解析，且回收率也令人满意。 为了比较所提出算法的改进程度，也采用原来的算法对这个混合物色谱进行 了解析，得到的回收率分别是1 0 5 o 、9 4 9 和9 4 4 。很显然使用改进后的算 法计算得到的结果要比使用原来的算法精确得多。 5 4 结论 为了对多组分重叠色谱进行定量分析，提出了将变形算法与小波变换平滑、 三次样条插值及一个新的确定最佳数据点数的标准相结合的改进算法。使用这种 算法，可以有效抑制由于变形产生的振荡。通过对模拟信号的应用解析，发现改 进的算法在信号的分离度、噪声水平及峰形方面的限制更少。通过对实验色谱信 号的解析，进一步证明了其优点。研究结果表明，改进的变形算法与原来的算法 相比在多组分重叠色谱的定量解析方面更加实用。 参考文献 【1 】c h e nj c ，r u t a ns c ，i d e n t i f i c a t i o na n dq u a n t i f i c a t i o no fo v e r l a p p e dp e a k si n l i q u i dc h r o m a t o g r a p h yw i t hu vd i o d ea r r a yd e t e c t i o nu s i n ga na d a p t i v ek a l m a n f i