（无机化学专业论文）官能团化金属膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征和性质研究.pdf

官能团化金属膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征和性质研究 中文摘要 金属膦酸盐配位聚合物作为一类新型无机一有机杂化材料，已经引起人们广泛的研 究兴趣。由于其具有独特的结构特征，因此在催化、离子交换、质子导电、光化学、吸 附、介孔微孔材料及嵌入材料等领域具有潜在的应用前景。 本论文利用低温水热合成技术，以具有手性结构特征的功能性有机膦酸2 羟基膦酰 基乙酸( h 2 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 h ) 和有机二膦酸n ，n 二苄胺二( 亚甲基膦酸) ( c 6 h 5 c h 2 n ( c h 2 p 0 3 h 2 ) 2 ) 为配体，通过直接反应法、引入模板剂法和引入第二配体( 草酸) 等方法成功地合成出了2 0 种未见文献报道的新型金属膦酸盐配位聚合物的晶体材料， 并利用x 0 射线单晶衍射、) ( _ 射线粉末衍射、i r 光谱和t g - d t a 分析对所合成材料的 晶体结构及骨架热稳定性进行了研究。此外，还利用荧光光谱对化合物9 ，1 4 ，1 5 ，1 7 和 1 8 的发光性能进行了研究。所合成化合物的分子式如下： ( 1 ) n a f e 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 】 ( 2 ) ( n i - 1 4 ) m n 25 ( 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) e ( h 2 0 ) 】 【3 ) 【h n ( c 2 h 4 h u h 05 s b 2 ( 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) 2 h 2 0 ( 4 ) 【l a ( h 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 x c 2 0 4 ) o5 ( h ：o h h 2 0 ( 5 ) 【c c ( h 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) ( c ，2 0 4 ) 0 5 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 6 ) 【p r ( h 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) ( c 2 0 4 ) 05 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 7 ) n d ( h 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) ( c 2 0 4 ) o 5 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 8 ) 【s m ( h 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) ( c 2 0 4 ) o 5 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 9 ) 【e u ( h 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) ( c 2 0 4 ) o 5 ( h 2 0 h h 2 0 ( 1 0 ) l a ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h s ) ( c 2 0 4 ) 】。2 h 2 0 ( n ) 【c e ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h 5 ) ( c 2 0 4 ) 】2 h 2 0 ( 1 2 ) p r ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h 5 ) ( c 2 0 4 ) 】2 h 2 0 ( 1 3 ) n d ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h 5 ) ( c 2 0 4 ) 】2 h 2 0 ( 1 4 ) 【s m ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h 5 ) ( c 2 0 4 ) 】。2 h 2 0 ( 1 5 ) e u ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h 5 ) ( c 2 0 4 ) 】。2 h 2 0 ( 1 6 ) g d ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h 5 ) ( c 2 0 4 ) 2 h 2 0 ( 1 7 ) t b ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h 5 ) ( c 2 0 4 ) 】2 h 2 0 ( 1 8 ) d y ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h 5 ) ( c 2 0 4 ) 】2 h 2 0 ( 1 9 ) e r ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h 5 ) ( c 2 0 4 ) 】2 h 2 0 ( 2 0 ) 【y ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h 5 ) ( c 2 0 4 ) 】2 h 2 0 在所合成的2 0 种金属膦酸盐配位聚合物中，其中化合物l 巧是以2 氇基膦酰基乙 酸为配体，利用直接反应法、引入模板剂法和引入第- - - i e 体( 草酸) 的方法获得的。k 射 线单晶衍射结果表明，化合物1 和2 具有三维骨架结构，化合物3 表现为二维层状结构。 官能团化金属脾酸盐配住聚合物的设计合成、结构表征和性质研究 化合物4 - 9 是通过引入第二配体( 草酸) 的方法而获得的，它们为同构化合物且表现为三 维开骨架结构。化合物l 心o 是以n ，n 二苄胺二( 亚甲基膦酸) 为有机膦酸配体，草酸为 第二桥连配体而合成的晶体材料。x _ 射线单晶衍射结果表明，化合物1 0 1 7 为同构化合 物且为二维层状结构。化合物1 8 - 2 0 没有获得适合结构分析的单晶，但是通过x 射线 粉末衍射分析可以判断，它们是与化合物1 0 - 1 7 具有相同结构的二维层状结构化合物。 t g - d t a 分析表明，该类化合物均具有较稳定的骨架结构。化合物9 ，1 4 ，1 5 ，”和 1 8 作为新型稀土草酸膦酸盐配位聚合物表现出稀土离子的特征荧光发射光谱。 关键词：金属膦酸盐；配位聚合物；水热合成；晶体结构；荧光性质 i l 官能团化金属膦酸盐配住聚合物的设计合成结构表征和性质研究 a b s t r a c t m e t a lp h o s p h o n a t e sa sac l a s so f i n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dag r e a t d e a lo fr e s e a r c hi n t e r e s ta sar e s u l to ft h e i ra b i l i t yt of o r mi n t e r e s t i n gs t r u c t u r e sw i t hp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n sa sc a t a l y s t s ，i o ne x c h a n g e r s ，p r o t o nc o n d u c t i v i t y , p h o t o c h e m i s t r y , s o r b e n t s ， m e s o - m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ，o ri n t e r c a l a t i o nc h e m i s t r y i nt h i sw o r k ，w eh a v ed e v o t e de f f o r tt o w a r dh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fm e t a lp h o s p h o n a t e c o o r d i n a t i o np o l y m e r sb yu s i n g2 - h y d r o x y p h o s p h o n o a e e t i ca c i d ( h 2 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 h ) w i t h c h i r a lg r o u p s ，a n dn - b e n z y l i m i n o b i s ( m e t h y l e n e p h o s p h o n i ca c i d ) ，c 6 h 5 c h 2 n ( c h 2 p 0 3 h 2 ha s l i g a n d st oo b t a i np o s s i b l en e wt y p e so fm a t e r i a l sw i t hp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t w e n t yn o v e l m e t a lp h o s p h o n a t ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r eh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e db yu s i n gd i r e c t r e a c t i o n , o r g a n i c 一御n i n ea st e m p l a t ea g e n t ，o ro x a l a t ea st h es e c o n dm e t a ll i n k e r a l l c o m p o u n d s w e r es t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db yx - r a ys i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o n , x - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n , i rs p e c t r o s c o p ya n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s m e a n w h i l e ，t h el u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so fc o m p o u n d s9 ，1 4 ，1 5 ，1 7a n d1 8h a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h e c h e m i c a l c o n s t i t u t i o ni o r m u l a sa r el i s t e da sf o h o w ： ( 1 ) n a f e 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 】 ( 2 ) ( n i - h ) m n 2 5 ( 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) ：( h 2 0 ) 】 ( 3 ) 【h n ( c e i - h ) 2 n h o5 s b 2 ( 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) 2 。h 2 0 ( 4 ) 【l a ( h 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) ( c 2 0 4 ) o 5 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 5 ) 【c e ( h 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) ( g 0 4 ) 0 5 ( h 2 0 ) 2 】。h 2 0 ( 6 ) 【p r ( h 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) ( c 2 0 4 ) o 5 ( h 2 0 ) 2 】h 2 0 ( 7 ) n d ( h 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) ( c 2 0 4 ) 0 5 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 8 ) 【s m ( h 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) ( c 2 0 4 ) o5 ( h 2 0 ) 2 。1 - 1 2 0 ( 9 ) f e u ( h 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) ( c 2 0 4 ) 05 ( h 2 0 ) 2 】- h 2 0 ( 1 0 ) 【l a ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h 5 ) ( c 2 0 4 ) 】2 h 2 0 ( 1 1 ) 【c e ( ( h 0 3 p c h 2 h n h c h 2 c 6 h 5 ) ( c 2 0 4 ) 】。2 h 2 0 ( 1 2 ) 【p r ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h s ) ( c 2 0 4 ) 】2 1 - 1 2 0 ( 1 3 ) n d ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 i - i s ) ( c 2 0 4 ) 】。2 1 - 1 2 0 ( 1 4 ) 【s m ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h s ) ( c 2 0 4 ) 】2 h 2 0 ( 1 5 ) 【e u ( ( h 0 3 p c h 2 h n h c h 2 c 6 h s ) ( c 2 0 4 ) 】2 h 2 0 ( 1 6 ) 【g d ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h 5 ) ( c 2 0 4 ) 】2 h 2 0 ( 1 7 ) t b ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 i - i s ) ( c 2 0 4 ) 】2 h 2 0 ( 1 8 ) d y ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h 5 ) ( c 2 0 4 ) 】2 h 2 0 ( 1 9 ) e r ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h 5 ) ( c 2 0 4 ) 】2 h 2 0 ( 2 0 ) y ( ( h 0 3 p c h 2 ) 2 n h c h 2 c 6 h 5 ) ( c 2 0 4 ) 】2 h 2 0 官能团化金属膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征和性质研究 c o m p o u n d s1 - 9a r eo b t a i n e db yu s i n g2 - h y d r o x y p h o s p h o n o a c e t i ca c i da st h ep h o s p h o n a t e l i g a n da n db yt h ed i r e c tr e a c t i o n , o r g a n i c - a m i n e 勰t e m p l a t ea g e n to ro x a l a t e 嬲t h es e c o n d m e t a ll i n k e r x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w st h a tc o m p o u n d s1a n d2a r e3 df r a m e w o r k s t r u c t u r ea n dc o m p o u n d3f e a t u r e s2 dl a y e r e ds t r u c t u r e c o m p o u n d s4 _ - 9w h i c ha r e s y n t h e s i z e db yu s i n go x a l a t ea st h es e c o n dm e t a ll i n k e ra r ei s o m o r p h o u sa n df e a t u r ea3 d o p e n - f r a m e w o r k s t r u c t u r e c o m p o u n d s 1 睢_ 2 0a r e s y n t h e s i z e db y u s i n g n b e n z y l i m i n o b i s ( m e t h y l e n e p h o s p h o n i ca c i d ) a st h ep h o s p h o n a t el i g a n da n do x a l a t e 嬲t h e s e c o n dm e t a ll i n k e r x - r a yd i f f i a c t i o na n a l y s i ss h o w st h a tt h ec o m p o u n d s1 0 - 1 7a r e i s o m o r p h o u sa n df e a t u r ea2 dl a y e r e ds t r u c t u r e c o m p o u n d s1 & 2 0w e r en o to b t a i n e ds i n g l e c r y s t a l ss u i t a b l ef o rx - r a ys t r u c t u r a la n a l y s i s ，h o w e v e r ，x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n a l y s i s i n d i c a t c sc o m p o u n d s1 & - 2 0a r ei s o m o r p h o u sa n df e a t u r ea2 dl a y e r e ds t r u c t u r e w h i c hi st h e s a m ea st h es t r u c t u r eo fc o m p o u n d s1 0 一1 7 t h ct h e r m a la n a l y s i so f t h e c o m p o u n d si n d i c a t e st h a tt h e yf o r mt h es t a b i l i z e df r a m e w o r k s t r u c t u r e c o m p o u n d s9 ，1 4 ，1 5 ，1 7a n d1 8w h i c he x h i b i tc h a r a c t e r i s t i cl a n t h a n i d e c e n t e r e d l u m i n e s c e n c ea r en e we x a m p l e so fl u m i n e s c e n tr a r e - - e a r t ho x a l a t o p h o s p h o n a t e s k e y w o r d s ：m e t a lp h o s p h o n a t e ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a l s t r u c t u r e ；l u m i n e s c e n c ep r o p e r t y i v 官能团化金属膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征和性质研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特 别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其 他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示 谢意。 学位论文作者签名：咝 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：燧圣指导教师签名： 签名日期：移矽年月矿日 官能团化金属膦酸盐配位聚合物的设计合成。结构表征和性质研究 第一章文献综述 1 1 金属膦酸盐配位聚合物概述 材料是科学技术发展和应用的物质基础。当前高新技术的飞速发展对功能材料提出 了越来越高的要求，也极大地促进了相关基础研究的发展。材料学家一直致力于设计合 成特定性能与特定结构的化合物，而金属膦酸盐配位聚合物恰好具备这一特点。金属膦 酸盐配位聚合物结合了无机材料的高强度、高熔点、高稳定性和有机材料的柔软、可修 饰、低密度和功能性等优点，彻底打破了无机材料与有机材料的界限，是一类新型的无 机一有机杂化材料，因此引起人们的广泛关注【1 - 6 1 。 金属膦酸盐配位聚合物在无机一有机杂化材料的设计合成中扮演着重要的角色。有 机膦酸( r - p 0 3 h 2 ) 作为桥连配体可以同时连接无机氧化物和有机官能团，所形成的金 属膦酸盐介于沸石类材料和金属有机结构材料之间，因而在分子筛合成、选择性催化、 分子识别、离子( 分子) 交换、分子磁体、质子传导、非线性光学材料、超高纯度分离、 生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料的开发研究中显示了重要的地位和 诱人的应用前景，从而引起人们极大的研究热情 7 - 2 q 。与传统无机微孔材料( 如：硅铝分 子筛和磷铝分子筛相比) ，金属膦酸盐配位聚合物具有三个显著的特点：第一，由于反 应在较低温度下进行，有机分子的化学键并没有被破坏，因此金属膦酸盐配位聚合物可 以在无机骨架不变的情况下对有机部分进行各种官能团修饰，同时还可以对其进行超分 子组装；第二，通过对有机基团的修饰，金属膦酸盐配位聚合物可能具有一些传统分子 筛型无机材料所没有的功能，如手性识别功能等；第三，许多金属膦酸盐配位聚合物的 结构可以预测，从而有可能为某种目的( 如：离子交换、催化、光能转换等) 实现对目标化 合物的定向合成。因此，金属膦酸盐配位聚合物是极具潜力的无机一有机杂化材料。 对于金属膦酸盐的研究始于2 0 世纪7 0 年代中叶，早期人们曾用层状结构的无机磷 酸锆盐与乙基氧化物反应得到了一种有机膦酸锆的化合物z r ( p 0 4 ) 0 2 p ( o c h 2 c h 2 0 h ) 2 】。 1 9 7 8 年，g a l b e r t i 等人c 2 2 】首次报道了第一个金属膦酸盐配位聚合物z r ( r - p 0 3 ) 2 ，之后 的研究主要集中在以四价锆为代表的金属膦酸盐化合物【1 8 ，1 9 ，2 1 ，2 2 。随着该领域研究的 迅猛发展，金属元素已经发展到过渡金属元素( + 2n + 6 价) 及稀土元素 2 3 - 3 2 ，有机膦酸 配体也从早期的单膦酸、二膦酸扩展到含有各种官能团( 如：心m 2 、_ o h 、- c o o h 等) 的有机膦酸 3 3 - 3 5 。 近年来，国外有一些著名化学家，如：a c l e a r f i e l d ，g a l b e r t i , j z u b i e t a , g f 亡r e y ，n s t o c k ，w b l i n 等人在该领域开展了一系列探索性研究，并取得很好的研究成果【孙3 9 1 。 国内也有一些学者相继开展了相关研究，主要有中科院福建物质结构研究所的毛江高教 授和南京大学郑丽敏教授课题组，他们在化合物的合成、结构、荧光和磁性等方面的研 官n 目化童鼻* & 盐e 位粜鲁* 量设计鲁成镕构袁枉和性质研克 究已取得许多重要成果【4 蚴】。近几年，我们课题组通过选用含有具有功能性基团的有机 膦酸为配体，成功地合成出一系列具有新颖结构的金属膦酸盐配位聚合物f 4 3 4 6 1 。目前， 有关金属膦酸盐配位聚合物的合成、性质及应用方面的研究已有较大的进展，特别是在 新型金属麟酸盐晶体的合成方面有较大的突破，这对金属膦酸盐材料的开发和应用研究 具有重大的意义。 已有的研究结果表明，金属麟酸盐配位聚合物从结构上大致可分为一维链状、二维 层状和三维空旷骨架等结构类型：从合成方法上主要采取以下三种途径：( 1 ) 直接反应法： 即通过金属离子与有机麟酸配体的直接反应，得到具有多种结构类型的金属膦酸盐配位 聚合物；( 2 ) 引入模扳剂法：即通过模板剂( 通常用有机胺，如：乙二胺、l ， 丙二胺、l ， 4 - 丁二胺等) 诱导生成多孔的金属膦酸盐配位聚合物：( 3 ) 引入第二配体法：即通过在无 机层中引入体积较小的第二无机配体( 如：p q 、h p o ，) ，或在骨架中引入第二有机配 体( 如t 有机羧酸或吡啶类有机配体等) ，合成混配型多孔金属膦酸盐配位聚合物。本文将 按照合成途经对金属麟酸盐配位聚合物的研究现状进行综述。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 直接反应法合成金属腱酸盐配位聚合袖 目前所报道的金属膦酸盐配位聚合物大都是通过直接反应法获得的，它们的结构类 型多种多样，包括一维链状、二维层状和三维空旷骨架等类型，本文将按照结构类型的 不同，对直接反应法合成金属膦酸盐配位聚台物进行综述。 1 2 1 1 一维链状蛄构 1 9 9 9 年，s e v o v 等人报道了甲基二膦酸钴的一维链状化合物 n h c o ( o ，c h 2 p o ，x 0 脚旧。化合物中钴原子采取c 0 0 6 八面体配位，其中4 个氧原子来 自于膦酸基，另外2 个氧原于来自于水分子，c 0 0 6 八面体通过共角氧由0 3 p c h 2 p 0 3 连 接形成一维链( 如图l 】) 。研究表明，该化合物作为磁性材料具有潜在的应用前景。 姆善 擎? 争：l 爹 多够够 图11 化台物n c “o ，p c h 2 p 0 ，h o 邱的一维链状结构图 t 也目m 查 t 盐t t 最奢抽n 计奢 ，* 犄, g m o * a a t r 研t 2 0 0 7 年，毛江高教授等人以含有吡啶环的有机腾酸配体h 山( 如图l2 ) 和一系列稀土 离子配位合成了具有一维链状结构的同构化台物( 1 - f 川2 l ) ( h 3 l ) 4 h 2 0 ，l n = e u ，g d ，d n e r ) 1 4 7 。本文以e u 化合物为例进行结构讨论。如图13 所示2 4 相邻的e u ”离子通过2 个 有机膦酸配体的4 个氧原子彼此桥联构成沿礴自方向的一维链。荧光测试表明e u 的化合 物既表现出e u 3 离子的特征发射谱带，又表现出有机脾酸配体的荧光谱带( 如图14 ) ：g d 的化合物在蓝光区表现出一个很宽的发射谱带( 如图15 1 ，而e r 的化合物在近红外区有很 强的特征谱带( 如图l6 ) 。测试结果表明，通过引入毗啶环到有机滕酸配体中，可以获得 具有较好荧光性质的新型稀土麟酸盐化舍物。 q 尺， 图l2 有机麟酸配体r l & 的结构示意圈 田l3 化合物e u ( h 2 l ) ( 地l ) 4 h 2 0 的一维链状结构田 _ - _ 图l4 化合物e u ( h 2 l ) ( 玛l ) 4 8 ：o 的固态激发光谱和发射光谱 -#v| 官能团化金属膦酸盐配位聚合物的设计合成结构表征和性质研究 图1 5 化合物g d ( h 2 l ) ( h 3 l ) 4 h 2 0 的固态激发光谱和发射光谱 图1 6 化合物e r ( h 2 l ) ( h 3 l ) 4 h 2 0 的固态激发光谱和发射光谱 2 0 0 8 年，南京大学郑丽敏教授等人以含有羧基的有机膦酸配体p i n h 3 ( h o o c - c s h 3 n - p 0 3 h 2 ) ( 如图1 7 ) 与金属铜配位，合成了一个具有一维链状结构的化合物 c u ( h o o c - c s h 3 n - p 0 3 h ) 2 4 8 】。如图1 8 所示，2 个相邻的 c u n 2 0 4 八面体通过2 个有机膦 酸配体相互连接形成一维链状结构。磁性研究结果表明，该化合物具有顺磁性。 o h i o = = ：p 0 1 4 图1 7 有机膦酸配体p i n h 3 的结构图 4 (-j3=皇-i_葺_量 官n 目化女 脾h t e n 泉告* 谴* 寺直* 自袁舡自质研克 豫嘶猫 图l8 化台物c u ( h o o c = = c s h 批p 0 3 h k 的一维硅状结构图 1 2 1 2 二堆屡状蛄枸 1 9 7 8 年，ga l b e r t i 等人首次报道了第一个层状金属膦酸盐化合物z r ( r - p 0 3 b 该结果证实了用有机膦酸代替无机磷酸制备层状膦酸锆材料的可能性【图l9 ) 图19 化音物z “c , o 屯- - p o j k 的层状结构图 2 0 0 6 年，我们课题组合成出p 氨基乙基膦酸锌 4 9 1 这是首例报道的卜氨基乙麟醴 的配位聚合物。该配位聚合物是沿着f 轴方向堆积的具有一维孔道结构的层状化合物 配体的有机部分指向层问，其层间距为1 03 a ( 图1l o ) 。 j 磷强烈 j 残强焱爻 。磷巧叹) 图l1 0 化台物z n o ，p c h ( n h 2 ) c h ，】2 h 2 0 的层状结构图 童目化空 椒盐口寨奢* 设* 夸点，蛄枘裹枉和挂质研克 2 0 0 8 年，毛江高教授等人报道了一个具有二维层状结构的钴的化合物嘲，有机腾 酸配体中含有羧基。c o 与来自4 个麟酸配体的6 个麟氧原子配位，相邻的c 0 0 5 八面体 通过有机磷酸部分构筑成层。相邻的层通过未配位的羧基和膦酸基氧原子之问的氢键连 接起来构成3 d 超分子结构( 图1 1 1 ) ，该化台物作了磁性研究。 a 1 ，一 。 圈11 2 化台物b c u ( o c h ，) 的三维结构图 6 t 晚目童 衅耻_ 啦禾斯* 计套 构袁肛 h 詹研 2 0 0 7 i g ，g bh i x 等人报道了一个新型金属膦酸锌化合物z a ( 0 3 p c h 2 c 0 2 h ) h 2 0 【越】 其具有新颖的孔道结构。在该化台物中，z n o 四面体和c p q 四面体交替连接形成无限 链，链与链之间通过有机配体中的羧基相连接，形成三维开骨架结构，并且沿着d 曲和口 轴分别具有孔道结构( 图l1 3 ) 。有趣的是这两个方向上的孔遒是互相垂直的，而结晶水 分子位于相互垂直的部位。研究表明，水分子除去后，该配位聚合物仍保持稳定的三维 空旷骨架结构。 号 赶 ， ”_ 1 ， 、 r y1 1 v v ， 1 。丫 r 一， 图l1 3 化合物z 0 ，p c h 2 册h 扣的孔道结构图 2 0 0 8 年，我们课题组以n ，_ 哳己胺二甲基辟酸和金属锌配位，合成了一个其有新 颖结构的有机膦酸锌配位聚合物z 啦 ( o c h 2 ) 2 n h c 棚l l 】4 6 h 2 0 5 3 】z n 0 4 四面体与有机 膊酸配体通过共角相连形成三维开骨架结构，这种配位方式形成了两种孔道类型沿c 轴方向具有4 0 原予环的孔道( 圈l1 4 ) 孔道尺寸为1 63 a x98 a ：而沿占轴方向具有 2 4 原子环的孔道( 圉l1 5 ) ，孔道尺寸为1 04 a x9 2 a 。 圈i1 4 化台物z 【( 0 ，p c h 凼n h c 羽1 1 k 6 h 2 0 抬c 轴方向的孔遒结构图 ，一j ，一ki一| ，：j，j 一k ，lj， 蔫凳囊 蒺 官n 目m 仝 脾馥t 住柬奇新n 设* 合成，# 枘表枉自* 质研宽 圈11 5 化古物z 【( o ，p c 凡) 2 c 出：1 h6 h ：o 沿6 轴方向的孔道结构图 1 2 2 引入模板剂法合成金属脯酸盐配位聚台物 模板剂在多孔金属腾酸盐配位聚合物的形成过程中主要起两方面的作用：一是模板 剂本身不参与晶格的形成但模板剂的存在可以诱导多孔结构的生成；二是模板剂本身 是晶体结构的组成部分，通过适当的方式可以除去模板剂，从而生成多孔结构。 近年来，为了研究模板剂对多孔金属膦酸盐配位聚合物形成的影响以及所表现出来 的规律性，郑丽敏课题组比较系统地研究了不同的模板剂( 如：氨水、乙二胺、丙二胺、 丁二胺、戊二胺、己二胺和哌嚷等) 对金属羟亚乙基二膦酸配位聚合物结构的影响i s 4 - “3 研究发现，模板剂对同一金属离子化台物的影响很明显，其对最终产物的影响作用依赖 于自身的性质( 诸如尺寸大小、几何形状、电荷分布等) 和阴离子晶格的本性。如果模板 剂分子结构相似，则其阳离子大小是决定结构的关键，大的模板剂倾向于诱导形成大的 聚合阴离子。 到目前为止，通过引入模板剂的方法，合成出许多结构新颖的化合物，本文将按照 结构类型作以简单的概述。 1 2 2 1 一雏链状培构 郑丽敏教授等人通过引入有机二胺作为模板剂，合成出了一系列结构新颖的一维链 状结构的化合物，并对其进行了磁性研究。他们利用含有羟基官能团的l 羟基亚乙基二 膦酸与1 2 + 反应，通过引入不同有机二胺作为模板剂，得到三个同构的有机麟酸锰配 位聚合物剐。m h “离子与有机膦酸配体形成一个单链，2 个这样的单链通过与m n o 。八 面体共边形成一个双链，链与链之间通过氢键形成孔道，有机胺和结晶水分子占据在孔 道中，通过改变模板剂分子的大小而调整孔道尺寸( 图1 1 6 _ 11 8 ) 并对该系列化舍物作 了磁性研究。 官能团化金属膦酸盐配住聚合物的设计合成结构表征和性质研究 图1 1 6 化合物 n h 3 ( c h 2 h n h 3 m n 2 ( h c d p h ) 2 】2 h 2 0 的孔道结构图 图1 1 7 化合物 n h 3 ( c h 2 ) s n h 3 喳i n 2 ( h e d p h ) 2 】2 h 2 0 的孔道结构图 图1 18 化合物 n h 3 ( c h 2 ) 小i h 3 m n ：( h c d p h ) 2 】2 h 2 0 的孔道结构图 9 官能团化金属膦酸盐配位聚合物的设计合成，结构表征和性质研究 通过引入1 ，4 - 丁二胺为模板剂，利用l 境基亚乙基二膦酸为配体，l d c a r l o s 等人 报道了一系列一维链状结构的稀土膦酸盐化合物 h 3 n ( c h 2 ) 4 n h 3 l n h e d p h h e d p h 2 】( l n = l a , e u t b ) 5 s 。蹦线粉末衍射分析表明，这些稀土膦酸盐为同构化合物。如图1 1 9 所示，l a o ，多面体与c p o ，四面体通过顶点相连构筑成一维单链结构，这些单链通过氢 键连接形成一维孔道，有机胺占据孔道之中。此外，还对e u 和1 b 化合物的激发光谱、 发射光谱及荧光寿命进行了研究。 图1 1 9 化合物【h 3 n ( c h z ) 4 n h 3 l n h c d p h h e d p h 2 】沿西轴方向的一维链状结构图 1 2 2 2 二维层状结构 2 0 0 3 年，郑丽敏教授等人报道了一个混合价态的有机膦酸钉( i i ，1 i i ) - 维层状化合物 ( n h 4 ) 3 r u 2 ( h e d p ) 2 2 h 2 0 5 6 ，并对其作了磁性研究。该化合物是通过氯化钌与1 羟基亚乙 基二膦酸反应，用氨水调至p h - 5 的条件下合成出来的。如图1 2 0 所示，r u 2 ( h e d p ) 2 单元 通过有机膦酸部分的相互交连而构成一个层状结构。值得一提的是，目前有关膦酸钌配 位聚合物的研究报道很少。 图1 2 0 化合物( n h 4 ) 3 r u 2 ( h c d p ) 2 2 h 2 0 的二维层状结构图 1 0 官他日m 盘属* 醢盐b 位泉新* 计备点* 构裹艋和* 盾研宄 2 0 0 7 年我们课题组利用乙二胺作为模板剂，合成了一个层状有机膦酸锑的化台物 n h 2 c h 2 c h 2 n h 2 儿s b 2 ( 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 k 】叫。该化台物为二维层状结构，s b 原子与4 个 氧原子发生了配位，并以扭曲的s b 0 4 四角锥体形式存在i z - s b o 。( 助孤对电子所占据 的轨道) 四角锥体与c p o ，四面体通过共角相连，在缸面上形成二维层状结构，乙二胺分 子存在于层间( 图t 2 1 ) 。 圈l2 l 化合物i n h z c h 2 c h 2 n h 2 【s 味q p c h ( o h ) c o i 瑚沿6 轴方向的二维层状结构图 1 五2 j 三雏骨架蛄构 2 0 0 5 年，吴新涛教授等人合成出具有多孔结构的三维开骨架化合物 o f 凰) z n 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 t 3 。该化合物以2 羟基膦酰基乙酸为有机配体，通过引入模 板剂n h + ，在低温水热条件下台成出的。在该化合物中，左手和右手螺旋链共存于无 限梯形双链中链中的2 个z n 0 4 和2 个c p 0 3 四面体共用4 个角氧形成八元环，该八元 环通过彼此共角相互连接。另外，双链通过相互连接分别形成了沿口轴和c 轴方向的1 6 元环和2 4 元环，n 凰+ 位于1 6 元环孔道中( 图l2 2 ) 。 、姆、e 囊、 氟t 0、姆 o “、蒂吣、簪t 婶、 、姆t 、 、簪 q 、吣s s 瓤、姆l 瓤 、姆、咎 n 、簪岭、举肆、 、 i 、冉、鼯、 、净 h 、“ c h 。一， 譬、 s ；t t 。t ：- 、： - 弋o 、? = 鼻， 留、督i 、甘、 、：；o 、 心、争 t i ，、q ? 、，o q 、 目l2 2 化合物吖h 。) z n 0 3 p c h ( o h 】c 0 2 l 的孔道结构图 排 童晚日化女 辟蕞盐e 位泉旮新竹姥升音点、# 枘裹征和性质研兜 2 0 0 7 年，我们课题组以2 _ 羟基膦酰基乙酸作为有机配体，利用 h 2 n ( c h 2 ) d q h 2 为 模板剂，合成了具有双螺旋结构的金属瞵酸盐阻爿( c h 2 胂3 n f d 2 【( 札l ) 】g - = o 、p c h ( o i t ) c 0 0 ) 4 5 1 。该化合物沿6 轴方向形成相互平行的三种类型孔道( 圈1 , 2 3 ) ，质 子化的 h 3 n ( c h 2 ) 4 n h 3 p 作为结构向导剂存在于非手性的a 孔道中。其中孔道b 和孔道 c 都是由具有相同手性的c d - l 双螺旋链相互交连而成，并且是通过c d _ l 删连接方式 形成的r 如图l2 4 ) 。对于每个双螺旋孔道，其两柬单螺旋链具有相同的手性，b 和c 孔 道具有相反的手性。如图12 4 所示，左手双螺旋孔道( c ) ，非手性孔道( a ) 和右手双螺旋 孔道( b 1 沿f 轴方向交替捧列形成内消旋的配位聚合物。 图l2 3 化舍物i h ，n ( c h z ) # n h ，k5 c d 2 0 m x l ) 的多面体圈 a 非手性孔道，b ：右手双螺旋孔道，c 左手双螺旋孔道 圉12 4 化合物i i l 3 n c h 2 n h , n 5 c d 2 ( h l x l ) 的空同填充图 上右手双螺旋孔道，下左手双螺旋孔道( 两股单螺旋与双螺旋手性相同) 匪 虹羹嫠萎 = 鼯肾铲弱毫 亩旭日化壹 脾琏t b 采 新竹* 计畚点，目构袁枉 性质研克 1 2 3 引入第= 配体法合成金属膦酸盐配位聚台物 近年来，人们发现第二配体在配位聚合物的合成中有着重要作用，它的配位形式对 产物的形成和结构具有较大的影响。通常所说的第二配体一般是指具有桥连两个或多个 金属中心的多齿配体，如体积较小的无机配体p 0 4 3 - 、h p 0 3 0 ，或有机配体如：】，1 0 _ p h e n 2 ，2 - b i p y ，4 一铀l p y 和有机羧酸等。第二配体在结构中的作用主要有以下两种：一是作 为柱子( p i l l a r ) 连接金属膦酸盐无机层而形成柱层结构，二是与有机膦酸配体共同与金属 离子配位形成杂化的一维链状、二维层状或三维骨架结构。本文将按照结构类型作以简 单的概述。 1 2 3 1 一雏链状结构 2 0 0 7 年，赵东元教授等人报道了一个以含有羧基的有机膦酸( h 2 0 3 p c 2 h 4 c o o h ) , 勾配 体，4 , 4 j o i p y 为第二配体的镍化舍物n i ( 0 3 p c 2 h 4 c o o h x 4 ，4 i 坼岫( h 2 0 ) 3 h 2 0 e 6 】。如图l2 5 所示，n i ( 0 3 p c 2 k , c , d o 脚单元通过4 ，4 铀i p y 连接形成一维链状结构。这些链通过水分子 与有机膦酸氧原子之间的氢键连接起来。 图l2 5 化合物n 1 ( o ，p e h c o o h x 4 ，4 _ b p y x h z o h h ：o 的链状结构图 1 2 3 2 二堆层状蛄构 吴新涛教授等人利用4 ，4 岫i p y 和h 2 0 3 p c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 p 0 3 h 2 为配体，合成了二维 层状金属膦酸盐c o o j + - b p ”( h 0 3 p c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 p 0 3 i ) ( h 2 0 h 4 h 2 0 u j 。八面体配位 的c 0 2 + 通过双膦酸配体桥连成一维链，其