（测试计量技术及仪器专业论文）烟气排放紫外差分吸收光谱实时监测方法的研究.pdf

摘要 大气污染是环境保护所面对的首要问题。作为大气污染气体的主要来源之一 的固定污染源的烟气排放就成为监测和控制的重点。本文介绍了紫外差分吸收光 谱法测量气体污染物浓度的基本原理和方法。并针对现场光谱测量中的准确性和 测量精度的问题，在吸收光谱的特征提取、测量误差的拟合修正以及现场光谱的 统计分析这三个方面进行了详细研究。主要内容包括： 1 对形成紫外差分吸收光谱的电子光谱微观特性进行了研究。给出了经过实际 光程中的散射和仪器响应特性等因素修正后的光吸收定律表达式。推导了理 论模型中的背景光和吸收光谱与参考光和测量光谱之间的关系； 2 在特征提取方面，在不同分辨率下采用能量因子筛选的方法进行加性噪声的 去除，根据光谱间的时间相关性对吸收特征进行增强。并使用非线性多项式 拟合的方法来减小实际测量条件和系统所产生的乘性噪声。现场数据证明， 该方法显著提高了现场正常条件下的光谱信噪比，对现场监测数据的准确度 提高有重要意义； 3 在误差修正方面，采用光谱调理、吸收截面计算和不同吸收波段加权的三步 修正法，包括光谱曲线的平移和拉伸；可用于现场和符合测量系统光谱响应 的吸收截面计算方法；针对具有不同吸收波段的气体污染物，使用了高阶多 项式波段加权的浓度拟合算法。这种方法将现场数据偏差降低到3 以下； 4 为了近似地估计出现场光谱中氨法脱硫前后的主要成分比例及变化情况，分 析了氨法脱硫的原理及生成的干扰物质。采用聚类和因子分析两种方法对现 场氨法脱硫前后和实验室条件下的光谱进行对比研究。根据统计分析结论， 使用分段拟合的方法对氨法脱硫的光谱进行计算，有效的提高了脱硫后数据 的测量精度； 5 研制了二氧化硫和氮氧化物的测量探头，并编制了气体光谱数据处理和分析 软件。选择两个现场进行现场比对及实地运行试验。现场数据表明，监测系 统能够适应现场的工业环境，实现稳定工作。 关键词：紫外差分光谱测量二氧化硫能量因子时间相关性因子分析 a b s t r a c t a i rp o l l u t i o ni sm em o s ti m p o r t a mp r o b l e mo ft h ee n v i r o 呦e m a l i s s u e a st h e m a i ns o u r c eo fa i rp o u u t i o 玛f l u eg 嬲e m i s s i o 地h a v eb e c o m et l l e 如c u so ft h e m o 血。血ga n dc o m r 0 1 i nt h i sa n i c l e ，t h eb a s i cp r i n c i p l e 锄dm e a s u r e m e mm e t h o do f g a sp o u t a n t si s i n n o d u c e db yd i f 触n t i a io p t i c a la b s o 印t i o ns p e c n o m e t 巧( d o a s ) t h es p e c 仃a lf e a t u r ee x n a c t i o 玛t h ef i t t i n gm e t h o do ft h em e a s u r e m e n te r r o r 嬲w e a s t h es t a t i s t i c a l 砌1 a l y s i so ft h es c e n es p e c t m ma r es t i l d i e di nd e t a i l t h ei m i nc o n t e n t s i n c l u d e ： 1 t h em i c r 0 p r 叩e r t i e so ft h ee l e c t r i cs p e 咖ma r ed e s c r i b e d ，、h i c hi st h eb a s eo f t h ed i 丘矗e n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t n l mn ea m e n d e de x p r e s s i o no ft h c l a m b e n b e e rl a wi s g i v e nf b r t h e c a l c l ：i l a t i o no fd o a s a 、班i e 哆o f l i g h t s c a t t e 血gp r o p e r t i e so ft h ea c t u a ll i g h tp a t h 觚dt h em n c t i 0 璐o ft h e e q u j p m e n t 盯et a k e ni n t 0a c c o u n ti nt h e 如r 珈l u l a t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n 也e t h e o r e t i c a lm o d e lo ft h eb a c k g r o u n dl i g h ta n dt h ea b s o 叩t i o nl i g h t ，锄dt h ea c t l 脚 m o d e lo ft h er e 矗淝n c el i g h ta n dm e a s e dl i g h ti sd e d u c 甜 2 i nt h ea s p e c to ff e a t l l r ee x t r a c t i o n ，am u n i - r e s 0 1 u t i o np i e p r o c e s s i n gm e t h o do f o r i g i n a ls p e c t l l j mi sa d 叩t e dt od e n o i s eb yt h es i 目】a le n e 曙yi nd i f r e 啪ts c a l e s o nt h eo t h e rh a n d ，t h eu s e m ls i g m lc o m p o n e n ti se n h 钔1 c e da c c o r d i n gt ot h e s 远m 1c o f r e h t i o n i na d d i t i o 玛t h eo 啦i no ft h en o n l i n e a r 白c t o r si s 砌y z e 也 t h a ti sc a u s e db yt h ea c t u a lm e a s u i e m e n tc o n d i t i o n a n dt h ep o b m o m i a l 印p r o x i i i l a t i o ne q u a t i o ni st a k e nt 0d e a lw i t hi t t h i sm e t h o di m p r 0 v e st h e s 适m l - n o i s er a t i oo fs c e n en o i i l a ls i g m ls i g n i f i c a n t l y ； 3 i nm ea s p e c to fe 仃o rc o n e c 曲n ，t h et b 】e e p r o c e d u r e s o ft h es p e c t m m c o n d i t i o n i n g ，t h ec o i 印u t i n go fa b s o r p t i o nc r o 豁一s e c t i o na n dt h ea b s o 印t i o n b a n d w e i g h t e 4 a r ea d o p t e dt 0a m e n dt h ee r r o r s t h i sc o r r e c t i o nm e t h o d i n c l u d e st h es h i f ta n ds 仃e t c h i n go ft h e 印e c 蜘lc u r v e ，t h ec a l c u l a t i o nm e t h o do f t h ea b s o 叩t i o nc r o s s s e c t i o nl l s e df 0 ro n s i t ea n df h t i n gt h es p e c 仃a lf h n c t i o no f t h em e a s u r e m e n t 妙s t e n l ，t h ed i 丘醯e n tw e i g h t e da 垮o r i t h mi nt h ew a v e l e n 舀h m g e f o rt h em e a s u r e dg a s e st h th a v ed i 插醯e n ta _ b s o r p t i o nw a v e l e n 舀h 啪g e 皿ep r o c e s s e ds c e n e 妣ae n 0 ri sl o w e rt h 觚3 ； 4 i i lo r d e rt 0e s t i n l a t et h e m i nc o n 平o n e n t sm t i oa n dc h a n g e so ft h es p e c t m m b e 南r ea 1 1 da r e rt h ea i ：衄n i a d e s u l 丘i r i z a t i o n ，t h ep r i n c i p l e o fa m m o n i a d e s u l f h i z a t i o n 锄dt h ei n t e r 危r e n c cm a t e a l st h a ti m yb eg e n e m t e da r e 龇1 a l y z e d t h ec o i n p a r i s o nb e t w e e nt h es p e c t m i i l sc a p t u i e di nt h el a da n da tt h e s c e n eo fd e s u l p h u f 妇i o ni st a k e nw i t ht h eh e l po f 也ec l u s t e ra n df i a c t o r 锄l y s i s 1 1 1 ec a l c u l a t i o no ft h cd e s u l p h u r i z a t i o ns p e c t m 】 n si sd o n eb yt h cl l s eo f 也e p 0 1 ) ，n o m i a ln t t 咄i nd i 脑e n ts e 咖n s ，w h i c h 洫c r e a s c st h ed e s u l p h w i z e dd a t a a c c l l r a c ye f f e c t i v e l y ； 5 t h es i l l 缸d i o x i d e 锄dn i t r o g e no x i d e sm e a s 嘶gp r o b ei s d e v e l o p e d t h e s p e c 仃a ld a t ap f o c e s s i n ga n da n a l y s i ss o r w a r ei sp r o 伊钺n m e d a n dt 、) l ，0s c e n e s a r ec h o s e nt 0 舳柚dd 0t h ec o m p a r i s o nt e s t s t h eo n s i t ed a t as h o wt h 鸡t h e m o 疵o r i n g 够s t e mi ss i l i c a b l et 0t h eo n - s i t e 曲s t r i a le n v i r o n m e n t ，w h i c hw o r k s s t a b i l i t y k e yw o r d s ：u l t 瑚【v i o l e td i 位r e n t i a l ，s p e c t m mm e a s u r c m e n t ，s u l 缸d i o x i d e ， e n 哪o p 耐o r ，t 妣d 印e n d e n c e ，f a c t o ra n a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得垂壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：f 罚确 签字日期： 翻g 年f2 ，月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：l 氖堵 签字日期：伽否年住月乙眉 夕日 第章绪论 第一章绪论 大气是人类赖以生存的可贵资源。2 0 0 8 年的北京奥运会，在全国的共同努 力下，保证了北京和其他协办城市的良好的大气环境。其中，北京市环境保护的 总投入约为1 2 0 0 亿元人民币【l 】，用于发展清洁能源、治理污染严重企业等。由 此可见，大气环境资源的破坏是一种短期内的不可逆过程，恢复良好的大气环境 质量要比采取措施从根本上防治大气污染付出更多的经济代价。但是由于全球经 济发展的短视行为，人类的生存环境正受到越来越严重的破坏。生态环境的破坏， 最终导致生活环境的恶化，并危及人类及其他生物。1 9 8 7 年l o 月联合国第4 2 届会议上通过了题为我们共同的未来的报告，它不仅提出了环境问题的严重 性，而且明确指出：世界环境问题并非孤立存在，它们涉及资源、发展甚至人类 生存等诸多问题，这些问题互为因果，密切相关；环境问题已不再局限于一个地 区、一个国家或一个大洲，而是遍及全球2 1 。 如何防治污染保护环境，成为当代科学的一个课题。科学家认为，要防治 污染，就首先要了解污染，要正确地了解污染物来源于何处，成分是什么，污染 物含量有多少，对这一切做出周密、认真而广泛的调查研究后，才能制定出防治 的办法和措施，为此就要进行广泛的环境监测。早期理解的环境监测环境分 析，是以化学分析为主要手段，建立在对测定对象间断的、定时、定点局部的分 析结果，已不能适应及时、准确、全面的反映环境质量动态和污染源动态变化的 要求。7 0 年代后期，随着科学技术的进步，环境监测技术迅速发展，分析仪器、 计算机控制等现代化手段在环境监测中得到了广泛应用。各种自动连续监测系统 相继问世环境监测从单一的环境分析发展到物理监测、生物检测、生态检测、 遥感、卫星监测，从间断性监测逐步过渡到自动连续监测。环境监测的目的是及 时准确全面地反映环境质量和污染源现状及发展趋势，为环境管理、环境规划和 污染防治提供依据【3 l 。其中，大气污染源监测是环境监测的重中之重。 1 1 研究背景和意义 1 1 1 大气污染现状 研究表明，电力、冶金、化工等行业排放的有害气体已经成为主要的大气 污染源，这其中主要有s 0 2 、n o 、n 0 2 、h c l 、c o 、c 0 2 和n h 3 等气体。 我国是世界上最大的发展中国家，同时也是世界上最大的煤生产与消耗国。 第一章绪论 煤在我国一次能源构成中占据主要的地位，如表1 1 所示【1 明，由于自然条件的 限制和历史发展的原因，这种状况在相当长的时期内不会有实质性的改变。 表1 1 中国一次能源消费构成统计和预测百分比 年份煤消费总量( m t )煤石油天然气水电核能新能源 1 9 8 06 0 2 7 57 1 92 1 22 94 o 1 9 9 09 8 7 0 3 7 6 21 6 62 15 1 2 0 0 0 1 5 0 2 07 1 21 9 83 o4 21 8 2 0 3 03 0 7 5 o6 5 08 05 07 51 1 03 5 与其他一次能源( 如石油，天然气、水力、地热、太阳能等) 相比，煤是一种 较“脏”的燃料。煤在燃烧过程中将产生大量的灰渣，粉尘、废水、s 0 2 、n 0 2 等 废弃物，见表1 2 所示1 0 7 】，如未能妥善处理，将会严重干扰生态环境。甚至造 成永久的破坏。进而危害人类自身的生存和发展。 表1 2 燃料为天然气、石油和煤的典型1 0 0 万千瓦锅炉主要污染物( 吨年) 粉尘 s o 。n 0 。 c o c h 。 天然气 4 61 21 2 0 8 0 石油 7 35 2 6 6 02 1 7 0 0 086 7 煤 4 4 9 1 3 9 2 5 0 2 0 8 8 02 1 05 2 0 改革开放2 0 多年来，我国经济高速发展。能源工业前进的步伐更快。但在 人民生活水平提高的同时，环境污染达到了惊人的程度，生态环境严重恶化。我 国的s 0 2 排放量居世界第一，酸雨区域已经蔓延到4 0 的国土面积，多数城市 的空气总悬浮颗粒浓度超过世界卫生组织标准的十几倍甚至几十倍。导致我国环 境恶化的诸多因素中，煤的利用不当首当其冲，图1 1 的数据为2 0 0 1 2 0 0 7 年二 氧化硫污染物排放量f 4 】，这主要是煤燃烧所产生的。 2 第一章绪论 一- 、 1 厂一，一 。 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 52 0 0 62 0 0 72 0 0 8 年份 图1 12 0 0 1 2 0 0 7 年度全国二氧化硫排放量 十届全国人大常委会第二十三次会议第三次全体会议期间，全国人大常委 会副委员长兼秘书长盛华仁作跟踪检查环境保护法律实施情况的报告时指出，0 6 年上半年，中国单位国内生产总值能耗和主要污染物排放量不降反升【5 】。2 0 0 7 年，国务院又根据我国能源使用和污染排放的现状，先后下发了国务院关于印 发节能减排综合性工作方案的通知和国务院批转节能减排统计监测及考核实 施方案和办法的通知，规定了烟囱s 0 2 和氮氧化物最高允许排放浓度，对改建、 新建火电厂要求配套脱硫设备，并实行对污染气体的实时监测。根据实时监测结 果，可以构建闭环自动控制回路，真正实现锅炉燃烧系统高效、洁净运行。 1 1 2 烟道中的主要污染物 煤是一种由碳氢元素为主的链状及环状结构的化合物【6 】。燃烧基本上是一个 强氧化过程，并伴随着各种复杂的化学反应，在不同的反应中产生不同的污染气 体。燃煤锅炉中排出的主要污染物为s 0 2 、n o x 、c o ；和烟尘等。 二氧化硫( s 0 2 ) 又称亚硫酸酐，无色，密度大于空气，低浓度时没有气味， 浓度极高时( 约1 5 0 0 陷m 3 ) 便会有很强刺激性气味，极易溶于水。二氧化硫的 主要来源是含硫化石的燃烧。在空气中s 0 2 与水分、尘粒结合形成气溶胶。气溶 胶是由固体颗粒、液体颗粒或固体及液体颗粒悬浮于气体介质中，降落速度极小， 可长时间悬浮于空气中。适当的气候条件下极容易形成硫酸雾和酸雨，损害人体 的呼吸系统和皮肤等，并会对农作物造成很大的伤害。 氮氧化物泔o 。) 是由含氮的燃料在燃烧时与氧气反应所产生的氧化物的总 称。n o 无色无味，而n 0 2 是棕红色、高度活性的气态物质，有刺激性气味【丌。 常温下与四氧化二氮( n 2 0 4 ) 混合存在，在高温下以二氧化氮( n 0 2 ) 形式存在。 碳氧化物是一氧化碳( c 0 ) 和二氧化碳( c 0 2 ) 的总称【8 】。一氧化碳，是无色无 味无臭的有毒气体，化学性质较稳定。主要来源是含碳燃料的不完全燃烧。二氧 ： 盯弱船扒均垢 营r v嘲辎枯撂晕旃 第一章绪论 化碳为无色无嗅的气体，是含碳物质和氧充分燃烧的产物。 烟尘一般指固、液态的微小颗粒6 1 ，煤在高温富氧燃烧时一部分形成碳粒， 另外也有一些硅酸盐及金属氧化物以及少量的k 2 0 、s e 0 2 等都是以飞灰的形式 存在于烟尘中，烟尘的颗粒很小但具有极强吸附性。颗粒物质对人类的危害主要 有：降低能见度；沉积在仪器以及其它一些物体的表面，危害人类的呼吸系统。 1 1 3 烟气排放连续监测系统 烟气连续监测系统( c 0 n t i n u o u se m i s s i o nm o n i t 耐n gs y s t e m ，简称为 c e m s ) 是指对污染源排放的烟气进行连续、实时地跟踪测定，它用于实时监测 各个污染源排放烟气中的颗粒污染物、气态污染物( s 0 2 ，n o x ，c o ) 的排放总型2 1 ， 为污染源的环保管理以及除尘、脱硫设备的安全运行提供科学依据。它解决了人 工测试难以避免的问题。由于其准确度高、维修量小、无危险、安全性好等原因， 代表了今后烟尘测试的发展趋势。由此可见，安装c e m s 有着非常现实的意义： 为治污控污提供客观依据；监测烟气中s 0 2 浓度，确定是否符合国家排放标准， 分析烟气脱硫塔出入口的s 0 2 含量，监视脱硫效率；为除尘脱硫设备及其他设备 的维护和合理操作做指导；监测电除尘器前后c o 浓度，为静电除尘器的安全运 行提供保障；对c o 和0 2 浓度进行分析，判断锅炉的燃烧效率，并用以控制进 入锅炉的空气和燃煤的比例，达到最优化燃烧状态。 美国国家环保局( e p a ) 于1 9 7 1 年颁布了连续排放监测( c e m ) 的要求，1 9 7 5 年正式建立了c e m s 的性能说明，c e m s 开始应用于污染源的监测。与西方发 达国家相比，我国的c e m s 起步比较晚，但由于国家加大了环保管理的力度， c e m s 在我国的发展势头非常迅猛。国家环保总局制定了很多关于大气污染监 测、控制的方针、政策，这些政策的出台促进了c e m s 在中国的发展。如国家 环保局于1 9 9 7 年1 月开始实施的国家强制性标准g b1 3 2 3 3 1 9 9 6 火电厂大气 污染排放标准) 【9 】中明确规定：1 9 9 7 年以后新、扩、改建的火电厂，应装设烟尘 连续监测装置；在酸雨控制区和二氧化硫污染控制区内的火电厂和其它地区建有 烟气脱硫设施的火电厂应装s 0 2 连续监测装置；3 0 0 m w 以上机组应装设连续监 测装置。污染物连续监测装置经认定合格的，其监测数据为法定监测数据，1 9 9 7 年以前火电厂应逐步实现连续监测。1 9 9 9 年1 2 月3 日我国又颁布了锅炉大气 污染物排放标准( g w p b 3 1 9 9 9 ) 1 0 】，规定从2 0 0 0 年3 月1 日起，新建成( 含扩 建、改造) 单台容量不小于1 4 m w ( 2 0 t h ) 的锅炉，必须在烟囱或烟道上安装固定 的连续监测仪器，监测参数为烟尘浓度、烟气二氧化硫和氮氧化物浓度、烟气温 度、流量、压力、水分、氧气含量等。这些强制性政策的出台在客观上促进了 4 第章绪论 c e m s 在中国的发展。 烟气连续监测系统( c e m s ) 般都采用模块化的设计，针对不同的监测工 程它有不同的特点和监测内容。c e m s 的关键在于检测仪表的选型设计与仪表系 统的集成，因过程分析面对的困难与问题很多：高温、高粉尘、高水分、负压及 腐蚀性等恶劣气体条件；应保证必要的检测准确度；应有较快的反应速度；应易 安装、易标定；防尘、防溅、防腐等防护要求；应有较高的自动化程度，较少的 维护工作量。因此应分析被测对象特征，再研究设计与生产工艺条件相匹配、相 适应的分析检测仪表并予以集成解决。针对火电厂这样的大排放量的固定污染 源，c e m s 的设计指标和监测内容等作了细化。 国家环保总局针对日益重要的实时排放源污染物浓度监测系统的设计和技 术要求制订了详细的规范，主要包括火电厂烟气排放连续监测技术规范和固 定污染源排放烟气连续监测系统技术要求与检测方法等。烟气实时连续监测系 统( c e m s ) 项目主要包括：颗粒物( 烟尘) 、二氧化硫( s 0 2 ) ，氮氧化物( n o ；) 。 同时，为了计算排放物成分的真实含量防止空气稀释烟道气，则必须测量氧气的 含量；如果需要评价燃煤的利用效率和有毒物的排放情况，还应测量一氧化碳； 另外为了计算标准状况下的烟气体积，需要测量烟道内的压力、温度；为计算总 的排放量，需要测量烟气的流速，因要换算为干基气体还必须测量烟气的湿度。 1 2 气体组分浓度监测技术 烟气监测技术通过各种不同的方法获得各种污染物的种类和浓度数据。从 测量原理所依靠的基本学科，现有烟气监测技术可分为现代化学测量技术和光谱 测量技术。由这两种理论基础又产生了两种类型的监测方法：实时法和采样法， 而采样法又可分为稀释采样法和直接抽取法。 1 2 1 现代化学测量技术 1 2 1 1 基本原理 在烟气监测中，化学测量技术发挥了非常重要的作用，经常用于光谱技术的 对比测量中。化学测量技术可归纳为以下几种： ( 1 ) 色谱、质谱分析 大气样品在毛细管色谱柱中分离和浓缩，然后用氢火焰离子检测器或电子俘 第一章绪论 获检测器对各种气体成分进行检测。与化学电离源或离子分子反应技术结合的质 谱近年来由于达到非常低的检测限而被用于0 h 【1 1 ，1 2 1 ，h 0 2 和r 0 2 自由基 1 3 1 4 】 的测量，由于质谱的响应时间很快，质谱技术已用于环境空气中苯、甲苯、二甲 苯及多环芳烃的连续监测【1 5 1 。色谱分离采样后的气体样品直接进入质谱仪的电 离室，进行质谱鉴别和测量，这就是色谱质谱联用技术。由于在色谱柱中分离、 采样需要一定的时间，难于进行实时监测。另外，目前还不能直接分析气溶胶状 态的样品。 ( 2 ) 化学发光测量技术 利用某些化学反应的发光特性来检测反应物的浓度是一个既直接又灵敏的 化学检测方法。例如环境空气中的n 0 2 与发光氨反应发出蓝光【l6 】。这一化学发 光已确定了在n 0 2 小于3 p p b v 时，发光强度与n 0 2 浓度为二次函数关系【1 7 】，在 大于3 p p b v 时为线性关系【18 1 。这一方法也用于总反应氮n o ；的测量【1 9 之1 1 ，在微 量c o 情况下，n o ；在通过3 0 0 催化剂时都定量地转变为n o 【2 2 ，2 3 1 。 ( 3 ) 基体分离和电子自旋共振方法一 把空气样品捕获在一冷的、惰性的、刚性的和透明的基体中，然后用各种光 谱方法进行测量。这种方法非常适合于对捕获的各种自由基进行同时测量，其中 对流层过氧基、n 0 3 的同时测量洲和h 0 2 对r 0 2 的比率测量【2 5 1 都是由该方法首 先完成的。 ( 4 ) 绝热超声膨胀与激光诱导荧光方法 空气样品通过喷嘴突然降到很低气压，形成绝热超声膨胀，然后用激光诱导 荧光来检测待测的气体分子。o h 自由基在绝热超声膨胀后，用染料激光的二倍 频3 0 8 n m 激光来进行检测，检测限达到了1 0 6 分子c m 3 ，且与其他测量方法的结 果一致性相当好【2 6 ，2 7 1 。 ( 5 ) 电化学分析法 电化学分析法的方法原理是利用物质的电化学性质测定其含型2 引。以电解反 应为基础的是电位分析法和库仑分析法；以测定溶液导电能力为基础的电化学分 析法称为电导分析法。其中常用于现场测量的是定电位电解法【3 0 】。此方法己列 入固定污染源排放物监测的相关国家标准【2 9 1 。 1 2 1 2 检测方法 ( 1 ) 稀释采样法 稀释采样技术的发展使得化学发光法测量n o x 、脉冲荧光法测量s 0 2 等分 析方法成为可能。在美国电厂c e m s 中，稀释法占9 5 ，直接抽取法占4 ，实 6 第章绪论 时法占l 嘣3 l 】。 稀释采样法的工作流程为：先通过一稀释气发生器，把空气中的s 0 2 、n o 。、 c 0 2 和水蒸气等除掉后作为稀释气，然后用此洁净的稀释气按一定比例稀释经除 尘后采集的烟气，以降低气态污染物的浓度，这样就可避免样气从烟囱高温 ( 1 0 0 以上) 抽出至常温时产生水蒸气凝结，防止s 0 2 气体等采样气体溶解在 水中造成s o ：气体的损失，最后将稀释后的采样烟气引入分析单元，分析气态污 染物的浓度。每种被测成分由各自对应的分析仪器测量，系统的标定通过标准气 体完成，其中的关键技术在稀释探头，它影响到仪器的测量精度和可靠性。 该原理产品主要来自欧美大型企业，国内企业有北京长峰益来自动化科技 有限公司，在技术上采用了改进的稀释法采样配以传统的大气分析仪和激光穿透 测尘方法。其他采用稀释法的c e m 生产厂家还有：美国的g e 下属k 、，b e n e f t e c 、 t e 、e p m 、 s i g m l i n s t m m e m 和r o s e m o u n t 公司、法国的c h r o i i l a _ t o 、e a 公 司、日本的h o r j b a 公司、德国i ，公司，中国中兴环境等【3 2 瑚】。 ( 2 ) 直接抽取法 直接抽取法是将烟气从烟囱或烟道上采样孔中抽出，经除尘抽出干净烟气 的样气，由伴热保温管线( 防止烟气中水分凝结阻塞采样管) 送至仪表柜，仪表 柜内设有小型冷凝器，在很短时间内把样气的水蒸汽除掉，无水分的样气在送至 各气体分析仪器进行分析处理【3 l 】。直接抽取法的探头的测量部分由不锈钢过滤 层包裹，滤除粉尘和水蒸汽。其中，基于非分光红外吸收测量法的插入式探头， 分层四气室的设计具有理想的抗干扰能力，其s 0 2 测量范围宽，从0 1 0 0 p p m 至0 1 0 0 ，适应用于低浓度s 0 2 且浓度波动较大的场合。 这种类型的产品以日本生产为主，近些年欧美企业也纷纷加入，在国内也 得到了长足的发展，其中北京天融科工贸有限公司获得北京市环保局科研课题项 目，通过对直接抽取法的完善和改进转化为成熟的烟气实时监测系统系列产品。 采用直接抽取法的c e m s 生产厂家还有：美国的c o i ，i m b i a 、p e r l ap u r e 、p e l 和t e 公司，日本的h o b a 、n g k 公司、德国的m & c 公司、法国e s a 公司、 英国) a ! n t r a 公司，中国的武汉天罡科技、北京凯尔科技等【3 9 4 们。 1 2 2 光谱测量技术 1 2 2 1 基本原理 光谱测量技术在大气化学研究和污染气体监测( 也称为大气遥感监测技术) 中得到了广泛的应用，主要是由于：光谱技术的探测灵敏度高，能够满足大气中 第一章绪论 痕量气体监测的要求；由于分子光谱的“指纹”特征，它们的选择性很强；可探测 区域范围广、气体种类多、响应时间快，非常适合于大范围现场实时监测，其监 测的费用和成本要比化学方法低得多。所以，光学和光谱学技术是当前重要污染 指标和污染源排放常规监测的实时监测技术的发展方向和技术主流。基于光谱学 的环境污染监测技术的主要优点有： 可在同一波段同时监测多种污染物的浓度，实现完全非接触实时监测： 灵敏度高，选择合适的光谱波段，就可以测出低至lp p m 的浓度； 系统易于升级，增加新的监测项目不需要更改硬件装置，运行费用低。 光谱技术按不同的分类标准大致划分如下： 依据光谱范围分为：紫外及可见光光谱技术；傅立叶变换红外光谱技术。 依据发展阶段：分为差分吸收光谱技术；激光雷达；差分吸收激光雷达光 谱术；可调谐激光差分吸收光谱技术；光声光谱技术。 ( 1 ) 傅立叶变换红外光谱技术 傅立叶变换红外光谱技术是上世纪7 0 年代早期，在对传统的i r 光栅色散 光谱仪进行改进的基础上发展起来的【4 l ，4 2 1 。利用一个迈克尔逊干涉仪通过傅立 叶变换将干涉图转换成红外光谱图，得到气体成分的光谱信息，然后用多元最小 二乘法进行光谱分析，对吸收光谱与实验参考光谱进行最小二乘拟合。红外光谱 区间2 3 0 肛m ，包括了几乎所有重要气体分子的吸收带。因此，这个波段通常被 称为中红外或指纹区间，具有非常丰富的分子吸收特性，对于光谱测量十分有利。 这种系统的缺点是灵敏度低；傅立叶变换计算耗时；探测系统需要冷却： 设备体积大且价格昂贵。傅立叶变换红外技术在监测气态污染物方面应用很广， 包括环境大气的微量气体、工厂车间空气中的有害气体的监测和实验室模拟气相 反应过程的研裂4 引。 ( 2 ) 差分吸收激光雷达技术 差分吸收激光雷达最早用于测量大气污染物n 0 2 ，是利用大气本身的后向 散射回波来进行测量的【4 4 1 。大气气溶胶的m i e 后向散射截面较大，回波强度较 强，易于接收测量，可以实现很高的距离分辨率，具有大范围实时的特点。 差分吸收激光雷达检测大气污染，是利用与待测气体分子光谱吸收峰值波 长重合的激光光束，在大气中传输时受到该气体的强烈吸收而衰减的特性，通过 测量其衰减程度得出该气体的浓度信息。为消除大气中的其他物质、光学仪器对 该波长的吸收和仪器参数等因数对测量精度的影响，还需选取与待测气体中心波 长十分接近的波长作为参考光束进行测量。 ( 3 ) 可调谐半导体激光吸收光谱技术 在激光长程测量中，激光监测系统一般有两种工作方式：一种是利用大气 第一章绪论 本身的后向散射，得到污染气体在空间上的分布，或者是差分吸收雷达技术；另 一种方式是利用地面物体或是角反射器的反射来获得光程平均浓度，称为激光长 程吸收。半导体激光光谱学也是基于吸收的原理，透过的激光强度遵循比尔定律。 激光的高单色性、方向性、高强度，使其成为大气监测的理想工具。随着可调谐 半导体激光器的发展，在中红外区( 2 1 5 进行激光长程测量【4 5 1 。 激光长程吸收具有响应快、精度高、结构简单等特点，而且采用半导体激 光器价格便宜，因而是重要污染指标和污染源排放常规实时监测技术的发展方向 和技术主流之一。主要缺点是其调谐范围限制了可探测的气体种类。 ( 4 ) 光声光谱技术 光声光谱技术检测微量气体的方法，是直接测量吸收的能量而非测量透射 或反射光强。光声光谱主要关心无辐射跃迁过程中产生的热，局部增加的热引起 压力波的产生，可以用某些探测器如麦克风检测它【4 6 】。 在光声检测中，试样本身既是被研究的对象，又是吸收电磁辐射的检测器。 因此，可以在一个很宽的光学和电磁学波长范围内进行研究而不必改变检测系 统。最低检测极限主要取决于光源强度，检测器和接收放大器的灵敏度以及窗口 材料的吸收。对于工业现场的复杂条件下的高精度测量，则会因为存在众多干扰 因素，使得测量受到严重影响，从而也限制了其应用范围。 ( 5 ) 差分吸收光谱技术 差分吸收光谱技术是利用空气中的气体分子的窄带吸收特性来鉴别气体成 分，并根据窄带吸收强度来推演出微量气体的浓度【4 8 1 。差分吸收光谱技术的优 点主要有以下几点： 可实现紫外到可见光谱区的扫描，用一台仪器可实时检测多种微量气体； 由于该方法是非接触性测量，因而可以避免一些误差源的影响，比如检测 对象的化学变化、采样器壁的吸附损失等； 空气中的n o 。最有效的检测方法就是利用差分吸收光谱技术检测，并且对 o h 浓度的检测结果也被认为是比其他方法更为可靠的； 差分吸收光谱技术在揭示空气中尚未发现的成分方面有很大的潜力，这主 要依赖于对光谱反演算法中剩余光谱成分的分析。 关于差分吸收光谱技术的原理和实际数学模型等，将在第二章作详细论述。 ( 6 ) 光谱检测技术比较 傅氏红外光谱吸收技术，特别适用于测量和鉴别污染严重的空气成分、有机 物或酸类，对于干净环境中的痕量气体其灵敏度不够。如果测量一种或二种有毒 气体，采用可调谐二极管激光吸收光谱技术，则有着非常高的光谱分辨率、高灵 敏度和时间响应，用二极管激光器可以降低成本。差分吸收激光雷达技术具有高 9 第一章绪论 空间分辨率，高测量精度，可用于三维污染浓度测量，同时还可获得气溶胶的廓 线。光声光谱技术可根据具体被测气体特征而换用不同的硬件进行测量，可达到 极高的理论分辨率。差分吸收光谱技术应用在紫外和可见波段范围，监测污染物 o h 、n o 。、s o 。和苯等，测量的种类仅限于对该波段的窄吸收光谱线的气体成分。 表1 3 列举了这5 种技术的主要特性。 表1 3 五种光谱检测技术性能比较 光谱技术光谱范围( 岬) 主要特点 傅氏变换纽外光谱3 肛1 5红外吸收或发射光谱，大的分子吸收截面 差分吸收光谱 o 2 m 旬6 8 吸收光谱，积分响应，特别应用于n 0 2 、s 0 2 、0 3 光声光谱 o 2 0 1 2能量测定 可调谐= 极管激光 o 2 0 1 2吸收光谱，积分响应 吸收光谱 差分吸收激糈达0 2 0 1 l脉冲激光的大气后向散射，污染物的三维分布 目前，傅氏红外光谱吸收技术和差分吸收光谱技术己逐渐被广泛的应用在 大气、固定污染源等气体监测领域，而其他技术大多尚处于理论研究阶段。 1 2 2 2 检测方法 插入测量法是上世纪9 0 年代发展起来的高新技术，以德国s i c km a j h a k 公司【4 明为代表，该系统是将仪器直接插入烟道或烟囱，如图1 2 所示。其中，光 源发射装置在烟道外，反射装置在烟道内，形成一个光程回路。为了保持镜面清 洁，不被烟气中烟尘玷污，需要通过管道输入新鲜清洁的空气吹扫。检测信号送 入主控室，直接监视s 0 2 、n 0 2 和n o 等的排放状况。 l o 第一章绪论 图j ，2 插 式探头 由于烟道中污染气体浓度较高，温度和湿度较大，其分析误差较大，不能 准确真实的反映烟道中污染气体的浓度，而且系统的定标也比较复杂。为了解决 这些问题，差分光学吸收光谱技术分析方法引入烟气分析中，它主要由烟气分析 单元，采集控制系统和现场控制机等部分组成。 目前，国内对紫外差分技术的应用研究比较成熟的中科院安徽光机所曾在 2 呻3 年因紫外差分吸收光谱法烟道s 0 2 在线监测仪”获得安徽省科学技术二等 奖，仪器采用紫外光谱光度吸收法的原理利用二氧化硫的紫外特征吸收光谱来 测量二氧化硫的浓度。采用相关技术的其他公司还有美国d 旺酿、c l c p 、p h oc i l h 仪器公司法国o l d h a m 公司，中国蓝宇、浆光科技等公司陋“1 。 1 2 3 现有气体监景i 方法的比较 传统的烟气监测主要以抽气取样后的实验室分析为基础，对烟气进行实时 监铡存在一定的局限性。上世纪8 0 年代，采用光学和电子学技术的污染气体监 测仪器已经商品化，如紫外荧光法s 0 2 监测仪，化学发光法n 0 ，监测仪，非分 散红外法c 0 2 探翘4 器等但这些仪器通常只限于单点监测。 随着对烟气排放提出更高的限制传统的烟气监测技术己经不能满足需要， 对于烟气监测的有效技术的需求在不断增加。由于烟气中污染气体的种类繁多、 浓度比较高以及它们之间复杂的化学反应，使得对于烟气的监测是一个具有挑战 性的任务。现有实时烟气排放监铡系统的测量方法、优缺点等比较如表1 4 所示。 第一章绪论 表l - 4 现有烟气排放监测方法的比较 监测方法 优点缺点 稀释抽取式实 1 采眄瞬降气j 彻蝴，防l 醛貌黯拳1 系统复杂，反应较慢； 2 采用加岗膨动哺扭叻法，保词目稿度；2 稀释比控制不好影响测量精度； 时监测方法 3 不同捌去溟蝗不同气体，避免干扰。3 每御够醐拚懦配各自分析【娉导。 直接抽取式实 1 避免了稀释比删9 量精度的影响；1 维护工作量大，易堵、易腐蚀； 2 湿基检测；2 管线长，反应较慢； 时监测方法 3 在除尘好的环境下应用效果较好。3 每种污染成分需配各自分析仪器。 插入式实时连 1 结构简单，响应时间快，湿基测量；1 需要定期对镜头进行擦洗维护； 2 可同时测量多种烟气成分；2 烟道内环境因素影响准确度； 续监测方法 3 采用断面测量，结果有代表性；3 系统标定比较复杂。 1 3 紫外差分吸收光谱数据处理方法 紫外差分吸收光谱技术( d i 侬鹏n t i a lo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c 仃0 s c o p y ，d o a s ) 通过紫外光束在被测气体中的衰减部分的精细结构来获取气体浓度。吸收光谱的 形成原理及测量模型将在第二章详细论述。 2 0 世纪8 0 年代初，德国海德堡大学环境物理研究所的p l a t t 和p e n l e r 【4 7 5 5 5 q 在n o x o n 【5 7 】工作的基础上，提出了差分吸收光谱( d o a s ) 的思想并成功应用于 对流层大气研究。主要是利用吸收分子在紫外到可见波段的特征吸收来研究大气 层( 平流层，对流层) 的痕量气体成分( c h 2 0 、0 3 、n 0 2 、s 0 2 、h g 、n h 3 等) ， 通过长光程吸收可以测量到浓度很低的气体成分。污染源发出的不同污染气体显 示了不同的吸收特征，从而可以在获得的光谱中根据不同的吸收特征反演得到各 种气体的浓度。从此，d o a s 技术在国外得到迅猛发展，众多研究机构将d o a s 技术应用于自己的研究领域，并根据各自研究领域的特点设计了仪器。8 0 年代 末，d o a s 技术作为一种空气监测系统至少在欧盟范围内得到了广泛的认可。目 前，已成为美国e p a 环保署和国家环保局联合推荐使用的大气污染监测技术。 d o a s 技术在近三十年的研究发展中，在系统结构设计、探测其间、反演算 法等各方面都得到了研究与应用，极大地推动了该技术的发展。 在所使用的光源上，从人造光源如氙灯、氘灯、卤素灯、激光、u v 二l e d p 8 删j 、 到自然光【6 1 ，6 2 1 ，如太阳光、月光、天空散射光等。 1 2 第章绪论