（化学工程专业论文）渣油加氢与延迟焦化加工路线的对比及技术分析.pdf

t h ec o m p a r i s o na n d t e c h n i c a la n a l y s i so fp e t r o l e u m r e s i d u e sh y d r o t r e a t i n ga n d d e l a y e dc o k i n g at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo f e n g n e e r i n gm a s t e r c a n d i d a t e ：m uh a i t a o s u p e r v i s o r ：p r o f y a n gc h a o h e c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得 的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致 谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得 中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：嘲 日期：如1 年月7 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于 其印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家 有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允 许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 日期：l | 年z 月7e t 日甄神年具7e l j & e ，、l目jlt妒 k r 摘要 随着原油质量变差，渣油g l - r 成为炼油工业发展的必然趋势。如何选择合理的工 艺路线加工这部分渣油，获得最大经济效益，满足r 益严格的环保要求，已成为炼厂 的重要战略目标。本研究结合我国石油工业实际情况，首先对延迟焦化、渣油加氢这 两种重要的渣油加工工艺进行了技术比较，并从产品产值、加工成本、装置投资及投 资利润率等方面对其作了经济效益对比。其次，考察了上述因素对不同渣油加工方案 经济效益影响程度。最后结合海南炼化及青岛炼化实际运行情况，对其所采用的两种 不同渣油加工工艺进行了技术经济对比，并对其生产结构优缺点进行了分析。 研究发现，渣油加氢装置投资比焦化装置投资要高，而总投资受焦化：加氢投资 比影响较大，投资比的差距将会逐渐缩小，如果投资比达到o 8 ，则加氢路线有更大的 优势。原油价格、装置投资及电力价格对经济效益影响程度较大。高油价下，焦化方 案t l d l ：l 氢方案经济性差，且随着原油价格的提高，与加氢方案的效益差距将增大。焦 化方案轻油收率较加氢方案低约5 个百分点，产品的平均价格也低，如果轻重原油价 格差距大于6 美元桶，则焦化方案有较大的经济优势。加氢方案受原料影响程度比焦 化方案高。从原油的综合利用和经济效益两个方面考虑，加氢方案具有更好的发展前 景。 关键词：延迟焦化，渣油加氢，技术经济，灵敏度，生产结构 ，ri一 t h ec o m p a r i s o na n dt e c h n i c a la n a l y s i so f p e t r o l e u mr e s i d u e sh y d r o t r e a t i n g a n dd e l a y e de o k i n g m uh a i t a o ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f y a n gc h a o h e a b s t r a c t a st h ec r u d eo i l sb e c o m ew o r s e t h ep r o c e s so fr e s i d u e sb e c o m e si n e v i t a b l ei n r e f i n i n g i n d u s t r y h o wt o c h o o s er e a s o n a b l e t e c h n o l o g i e s t o p r o c e s st h er e s i d u e s ，g e t t i n gt h e m a x i m u mp r o f i ta n dm e e t i n gt h ei n c r e a s i n gd e m a n do fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，h a sa l s o t u r n e do u tt ob ei m p o r t a n ts t r a t e g yi nr e f i n e r i e s c o n s i d e r i n go ft h er e a l i t yo f r e f i n i n gi n d u s t r y i nc h i n a ，t h et e c h n i c a lc o m p a r i s o no ft w o i m p o r t a n tt e c h n o l o g i e st op r o c e s sr e s i d u e s ，d e l a y e d c o k i n ga n dr e s i d u e sh y d r o t r e a t i n g ，h a sb e e nd o n e t h ep r o f i tc o m p a r i s o no ft h et w o t e c h n o l o g i e si sa l s oc a r r i e do u ti nt h ea s p e c t so ft h eo u t p u tv a l u eo fp r o d u c t s ，t h ec o s to ft h e p r o c e s s i n g ，t h ep l a n t si n v e s t m e n ta n dt h ei n v e s t m e n tp r o f i tr a t i o t h e n ，t h ei n f l u e n c ed e g r e e o it h em e n t i o n e df a c t o r so nt h ee c o n o m i c a lp r o f i to fd i f f e r e n tt e c h n o l o g i e si s i n v e s t i g a t e d f i n a l l y ，t a k i n gt h eh a i n a nr e f i n e r ya n dt h eq i n g d a or e f i n e r yf o ri n s t a n c e s ，t h et e c h n i c a l e c o n o m yo ft h et w od i f f e r e n tt e c h n o l o g i e sa d o p t e di sc o m p a r e d t h ea d v a n t a g e sa n d d i s a d v a n t a g e so f t h e i rp r o d u c i n gs t r u c t u r e sa r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ep l a n t si n v e s t m e n to fr e s i d u e sh y d r o t r e a t i n gi sh i g h e rt h a nt h a t o fd e l a y e dc o k i n ga n dt h et o t a li n v e s t m e n ti si n f l u e n c e da p p a r e n t l yb yt h er a t i ob e t w e e n c o k i n gi n v e s t m e n ta n dh y d r o t r e a t i n gi n v e s t m e n t t h eg a po ft h ei n v e s t m e n tr a t i og r a d u a l l y d e c r e a s e s i ft h er a t i or e a c h e d0 8 ，t h er e s i d u e sh y d r o t r e a t i n gr o u t eh a sg r e a ta d v a n t a g e s t h e p r i c eo fc r u d eo i l ，t h ep l a n t si n v e s t m e n ta n dt h ep r i c eo fe l e c t r i c i t yh a v eb i g g e ri n f l u e n c eo n e c o n o m i cb e n e f i t s u n d e rt h ec o n d i t i o no fh i g hp r i c eo fo i l ，t h ep r o f i to ft h ed e l a y e d c o k i n gi s l o w e rt h a nt h a to fr e s i d u e sh y d r o t r e a t i n ga n dt h eg a pi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec r u d e o i lp r i c e t h ey i e l do fl i g h to i lo fd e l a y e dc o k i n gi sl o w e rt h a nt h a to fr e s i d u e sh y d r o t r e a t i n g b ya b o u t5 t h ea v e r a g ep r i c eo fp r o d u c t si sa l s ol o w e rt h a nt h a to fr e s i d u e sh y d r o t r e a t i n g h o w e v e r ，t h ed e l a y e d c o k i n gw i l lh a v eb i g g e re c o n o m i c a la d v a n t a g ei ft h ep r i c eg a pb e t w e e n l i g h ta n dh e a v yc r u d eo i la p p r o a c h e sn o tl e s st h a n $ 6p e rb a r r e l t h eh y d r o t r e a t i n gp r o c e s si s m o r ee a s i l yi n f l u e n c e db yf e e d s t o c k st h a nd e l a y e dc o k i n g r e s i d u e sh y d r o t r e a t i n gs h o w s b e t t e rp r o s p e c t sf r o mt h ev i e wo fc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o na n de c o n o m i cb e n e f i t so ft h e c r u d eo i l k e yw o r d s ：d e l a y e dc o k i n g ，r e s i d u eh y d r o t r e a t i n g ，t e c h n o e c o n o m y ，s e n s i t i v i t y ， p r o d u c t i v es t r u c t u r e 目录 第一章前言1 1 1 选题背景及意义l 1 2 本课题的主要任务8 第二章文献综述9 2 1 减粘裂化9 2 2 溶剂脱沥青9 2 3 重油催化裂化1 0 2 4 延迟焦化技术1 0 2 4 1 延迟焦化反应机理及特征1 l 2 4 2 焦化加工原料性质1 2 2 4 3 焦化设计及操作1 2 2 4 4 焦化技术进展1 3 2 5 渣油加氢技术1 7 2 5 1 固定床渣油加氢工艺技术17 2 5 2 移动床渣油加氢工艺技术2 0 2 5 3 沸腾床渣油加氢工艺技术2 1 2 5 4 悬浮床渣油加氢工艺技术2 2 2 5 5 渣油加氢工艺技术选择2 3 第三章延迟焦化与渣油加氢典型应用情况分析2 5 3 1 青岛炼化延迟焦化技术典型应用情况2 5 3 1 1 装置概况2 5 3 1 2 装置主要运行数据2 6 3 2 齐鲁石化固定床渣油加氢技术典型应用情况一2 9 3 2 1 装置概况2 9 3 2 2u f r v r d s - i - 艺流程和主要技术特点：3 0 3 2 3 装置渣油加氢催化剂3 2 3 2 4 装置运行情况3 3 第四章延迟焦化与渣油加氢两种加工路线的对比3 4 4 1 经济技术比较3 4 4 2 对比数据分析4 0 4 3 灵敏度分析4 1 4 3 1 延迟焦化与渣油加氢单装置投资对建设总投资和投资利润率的影响4 1 4 3 2 原油价格变化的影响4 2 4 3 3 电力和蒸汽价格的影响4 3 毛j 铒 4 3 4 氢气价格的影响4 4 4 3 5 石油焦价格的影响4 5 4 3 6 催化剂价格的影响4 6 4 3 7 问题讨论4 6 第五章延迟焦化与渣油加氢加工路线实际运行数据对比4 9 5 1 两种加工流程的布置4 9 5 2 加工原油的性质及产品方案5 l 5 3 海南炼化与青岛炼化实际技术经济对比5 5 5 4 海南炼化与青岛炼化盈利能力对比5 8 5 4 1 产品结构的影响5 8 5 4 2 工艺流程的影响5 9 5 5 与青岛炼化相比，海南炼化生产结构的优势和劣势6 0 结论6 2 参考文献6 3 致谢一6 5 k k 憎 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 1 选题背景及意义 第一章前言 世界正面临着原油变重变劣的趋势，加上环保法规要求的日益严格和市场对重质 燃料油的需求量逐步减少，对轻质油品的需要量大幅增加，提供更多的液体运输燃料 以满足国民经济不断增长的需求成为炼厂的首要任务，同时为了追求炼厂效益的最大 化，炼油企业纷纷进行渣油深度加工以转化成附加值高的轻质产品。 据国家统计局的数据，2 0 1 0 年我国进口原油2 3 9m t ，比上年增加3 5 6 0m t ，增幅 为1 7 5 ，比2 0 0 9 年增速又提高了3 6 个百分点，国内2 0 1 0 年生产原油共计2 0 3m t ， 比上年产量增加1 3 1 0m t ，增长6 9 。原油价格却持续高涨，给炼厂带来了较大的生 产成本，2 0 1 0 年全年原油现货平均价格稳步攀升到7 9 2 美元桶，与2 0 0 9 年相比上升 1 7 3 7 美元桶，涨幅为2 8 1 。从走势上看，2 0 11 年国际原油的价格将会继续维持在较 高的价格区间，但是随着国民经济的快速发展，我国进口原油将会进一步扩大，对外 原油的依存度也会进一步加大。 与此同时，世界原油重质化的趋势也日益明显。根据意大利e m 公司“w o r l do i l a n dr e v i e w2 0 0 8 ”统计，1 9 9 6 - - 2 0 0 7 年全球重油产量从3 5 7m t 上升至4 8 0m t ，年均 增长2 7 2 ，2 0 0 7 年中质和重质原油分别占原油总产量的5 2 3 4 和1 2 9 7 ，比1 9 9 6 年分别上升了1 5 3 和1 8 7 ，而且原油的硫含量也呈现不断升高的趋势。美国世 界炼油杂志预测：世界原油平均a p i 将由2 0 0 0 年的3 2 5 减小到2 0 1 0 年的3 2 4 ， 2 0 1 5 年将减少至3 2 3 ，原油硫含量将由2 0 0 0 年的1 1 4 增加到2 0 1 0 年1 1 9 ，2 0 1 5 年将增加至1 2 5 。表1 1 列出了世界的不同a p i 原油的产量分布状况，表1 2 列出了 不同硫含量原油的分布情况【l l 。从数据看，在世界范围内，轻质、低硫原油的比例越 来越少，中质、重质、含硫、高硫原油比例逐渐增大，因此炼厂越来越不可避免地面 对重油、渣油的劣质化油品的处理问题，研究解决渣油的加工路线对全厂的加工总流 程具有重要的影响，渣油加工也成为原油加工过程的重要部分，目的就是轻质化。同 时从炼厂的总加工流程来看，渣油加工路线已成为区别炼厂加工技术的最关键主体路 线，同时，渣油加工也越来越关系到炼厂效益。 第一章前言 表1 - 1 世界不同a p i 。原油的分布状况i l i ( ) t a b l e l 1t h e y i e l dd i s t r i b u t i o no f d i f f e r e n ta p i op e t r o l e u mi nt h ew o r l d ( o o ) 表1 - 2 世界不同含硫原油分布状况1 1 细) t a b l e l - 2t h ey i e l dd i s t r i b u t i o no fd i f f e r e n ts o u rc r u d ei nt h ew o r l d ( 自o ) 表1 3 、表l 一4 列出了几种较为典型原油的常压渣油、减压渣油的性质，从数据 看，大庆常压渣油、减压渣油密度小，金属含量低，h c 比高，硫含量、残炭都较 低，是性质较好的渣油。胜利原油、俄罗斯原油的常压渣油、减压渣油密都度大，残 炭也较高，粘度也较大，金属含量适中；中东原油的渣油性质则普遍的较恶劣，密度 都较大，常压渣油的残炭就接近1 0 ，减压渣油更是达到1 8 以上，h c 比低，一般 为1 4 1 5 左右，减压渣油的金属含量都接近或超过1 0 0 “g 百1 ，伊朗原油的减压渣油 金属含量达到3 0 0 p g g ，沥青质含量也较高。 表1 3 几种典型的国内外常压渣油性质( 3 5 0 c ) 1 2 1 t a b l e l 一3s e v e r a lt y p i c a la t m o s p h e r i cr e s i d u ep r o p e r t i e s ( 3 5 0 ) 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 表1 - 3 几种典型的国内外常压渣油性质( 3 5 0 ) 1 2 l ( 续) t a b l e l - 3s e v e r a lt y p i c a la t m o s p h e r i cr e s i d u ep r o p e r t i e s ( 3 5 0 ) ( c o n t i n u a t i o n ) 表1 - 4 几种典型的国内外减压渣油性质3 l t a b l e l - 4s e v e r a lt y p i c a lv a c u u mr e s i d u ep r o p e r t i e s 3 第一章前言 表1 - 4 几种典型的国内外减压渣油性质3 1 ( 续) t a b l e l - 4s e v e r a lt y p i c a lv a c u u mr e s i d u ep r o p e r t i e s ( c o n t i n u a t i o n ) 从重油轻质化转化工艺角度来说，渣油加工的主要方法为加氢和脱碳两类路线， 最具代表性的工艺技术就是渣油加氢和延迟焦化，其它还有重油催化、溶剂脱沥青等 工艺。表1 5 列出了各种渣油加工工艺的应用范围，可以看出，重油催化工艺只能加 工性质较好的渣油，金属总量一般不超过2 5 1 t g g ，残炭要求 2 0 0 1 x g 季1 的情况下较适合热加工工艺，但是两种工艺路线的选择并不绝对，近 十年来，随着渣油加氢工艺技术、催化剂技术的不断进步，目前，沸腾床渣油加氢工 艺已经成为加工高金属渣油的重要选择之一，典型的技术如c h e v r o n l u m m u s 公司l c f i n i n g 工艺和a x e n s 公司h o i l 工艺，由于解决了催化剂在线置换的问题，通过在线连 续加入新鲜催化剂，卸出部分旧催化剂，反应器内的催化剂性能维持稳定，因此该工 艺可以处理金属含量大于2 0 0 p g g 、残炭达到2 0 - - - 2 5 的劣质渣油原料。 摹 翼 鬣 1 心 崔 坝n i + v y 弘g g 图1 - 1 各种金属含量下大于3 4 3 c 渣油改质工艺适用范围 f i g l 一1a d a p t i v ep r o c e s s i n gt e c h n o l o g yo fr e s i d u e ( 3 4 3 * c ) w i t hd i f f e r e n tm e a lc o n t e n t 从碳、氢平衡的角度来分析各种重油加工过程，无论哪种工艺实质上都是碳、氢 分子之间的互相转移、分配及转化。在脱碳工艺中，由于并没有外来氢气的引入，其 化学反应过程中只能对原料中的氢含量进行重新分配，即通过部分环烷烃、芳烃等物 质缩合脱氢反应来提供氢气供轻质化反应需要，所以在延迟焦化等热加工工艺中，一 方面生成了更重质、氢碳比比原料还小的产物如焦炭，另一方面，必然生成部分氢碳 比比原料大的轻质产物如焦化汽、柴油。但是，氢气内部分配总是遵循总量平衡及反 应动力学的限制，脱碳过程不可能提供更多氢气供轻质化反应需要，所以，其生成的 轻质液体产品收率一般只能占到原料的6 0 ，还与不同的原料性质( 实质是h c 比不 同) 有很大的关系。渣油加氢工艺则是依靠外部补入过量的氢气来供轻质化反应需 5 第一章前言 要，不受氢总量平衡的限制，理论上可以做到重质油品全部轻质化，因此加氢工艺的 轻油收率远比延迟焦化工艺高。但制造这些外部补入的氢气一般需要烃类水蒸气转化 反应，其成本较高，例如生产1 吨氢气约需要3 吨左右的天然气，同时消耗大量的燃 气、动力。随着加工含硫原油、重质原油数量增加，炼厂必须扩大加氢装置的能力， 使得炼厂用氢成本已经成为仅次于原油加工成本的第二大支出费用，也使解决渣油加 氢路线中氢气消耗成为一项必须重视的关键问题。 应该说，各种渣油加工工艺都有一定的适用范围，有它的优势，也有一定的弱 点，绝对化比较它们的优缺点很难，如果工艺路线都很成熟，在工艺路线的选择中， 投资将是一个重要因素。从近几年的装置投资看，同样处理能力的装置，渣油加氢投 资约是延迟焦化的一倍多，因此在一定程度上限制了渣油加氢的应用；经济性是另一 重要因素之一，是先加氢后深加工还是先深加工后精制，一般来看，由于渣油加氢的 投资高，加工费用也大，单套装置的经济效益可能较差，但是因其获得的优质产品 多，产值高，利润也较高，故其综合的经济效益高。此外，还应综合考虑原油的资源 及性质情况、要求的产品结构、质量规格、必须遵守的环保要求等因素。一般情况 下，对加工重质、劣质原油比例较高的国家( 地区) 如美国、拉美国家等，采用焦化 路线是个较好的选择，可以避开直接处理渣油中3 0 的高重金属、高残炭、高沥青质 的组分。但如果从环境保护、最大化成品油收率、保护国家的石油战略安全等角度考 虑，渣油加氢应是更好的选择。表1 - 6 是2 0 0 2 年至2 0 0 7 年世界炼油加工能力的变化 情况，由表中数据可知，在原油加工能力增加1 6 1 m t a 的情况下，延迟焦化的能力增 加了3 5 7m 讹，而渣油加氢处理能力增加了2 1 7m 忱。如果按2 0 0 2 年的基数来看， 延迟焦化工艺的增长幅度为1 8 3 ，而渣油加氢处理的能力增长幅度则达到2 8 6 ， 增长速率明显高于延迟焦化工艺。从表1 7 可以看出：从2 0 0 2 至2 0 0 7 年我国炼油总 加工能力增加了9 5 7 2 m t a ，其中延迟焦化的加工能力增加了2 3 3 5m 妇，较2 0 0 2 年的 焦化加工能力几乎增加了一倍，年均增加4 6 7m 讹。尽管渣油加氢能力近几年也有较 大幅度的增长，但总加工能力还仅占一次加工能力的2 ，份额还较小。 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 ) 数据来源o i l & g a s ，并根据我国的数据进行了修正 表l - 7 中国2 0 0 0 - 2 0 0 7 年炼油加工能力的变化d1 7 1 ( m t a ) t a b l e l - 7v a r i a t i o no fr e f i n i n gc a p a t i t yi nc h i n af r o m2 0 0 2t o2 0 0 7 ( m t a ) 1 ) 未计入地方炼j 产能 随着石油资源质量日趋重质化、劣质化，炼油企业正面临着加工越来越多含硫、 高硫劣质渣油及增产高质量清洁燃料的挑战，如何转化产量日益增长的重质原油和其 中的大量高硫减压渣油，满足经济发展对清洁燃料和低硫锅炉燃料油日益增长的需 求，满足日益严格的环保要求，已成为2 1 世纪我国炼油业的重要课题。应该说，对世 界上大多数原油，渣油加氢与延迟焦化技术都可以应用，因此，近几年在新建炼厂或 改扩建炼厂时，究竞选取哪种渣油加工工艺路线有较多的争论，也是很多炼油技术研 究的重点。按照近十几年炼油的发展速度，可以预见至 2 0 1 5 年我国炼油a l t o 能力还将 有较大幅度的增长。 因此，在炼厂主体工艺路线的选型上不可避免的遇到渣油加工路线的选择，本课 题重点对两种渣油工艺的技术特点、适用范围、技术经济等方面做了深入分析和研 究，并结合我国最新的石油工业应用情况进行对比，以期得出较为客观、符合实际的 结论，为下一步炼厂在扩建、新建加工流程的选用方面，进一步提高我国炼厂的国际 竞争力提供很好的借鉴意义。 7 第一章前言 1 2 本课题的主要任务 本研究以世界面临原油变重变劣的趋势，环保法规要求的日益严格和市场对重质 燃料油的需求量逐步减少，对轻质油品的需要量大幅增加，渣油加工已成为炼油工业 发展的必然趋势为背景。就如何选择合理的、经济的工艺流程改质或进一步转化大量 渣油，实现其最大效能，满足日益严格的环保要求进行研究。本研究主要对加氢、焦 化两种渣油加工方案，从技术应用及经济方面进行比较，为今后炼厂扩建、新建加工 流程的选用，提供经验指导。研究内容主要有： ( 1 ) 对延迟焦化、渣油加氢这两种重要的渣油加工工艺进行技术比较，并对其典型应 用情况进行分析。 ( 2 ) 从产品产值、加工成本、装置投资及投资利润率等方面对加氢、焦化两种方案作 技术经济对比，并对两种渣油加工方案不同影响因素进行灵敏度分析。 ( 3 ) 以海南炼化及青岛炼化为例，对其所采用的两种不同渣油加工工艺进行技术经济 对比，并对其生产结构优缺点进行分析。 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 第二章文献综述 弟一早义陬琢尬 各炼厂加工路线的区别中最大的不同点是渣油加工方案。渣油加工主要包括脱碳 和加氢两种工艺，其中脱碳包括热加工、溶剂脱沥青和重油催化裂化；加氢则包括渣 油加氢处理和渣油加氢裂化。由于延迟焦化与渣油加氢都是炼油厂广泛应用的渣油加 工技术，近几年，两种技术发展都很快，在适应更劣质、更重质的渣油加工上都有了 很大进步，但也有一些技术问题，需要进一步解决，下面重点介绍延迟焦化、渣油加 氢的同时对其它渣油加工工艺作了简要介绍。 2 1 减粘裂化 我国减粘裂化装置的能力约为6 5 m t a 。由于减粘裂化装置投资少、设备简单、工 艺可靠、对原料适应性强，在国外是脱碳工艺中加工量最大的装置，但其缺点是轻质 油收率低，产品质量差。减粘裂化工艺大致可分为延迟减粘、加热炉式减粘、加热炉一 反应塔式减粘( 上流式) 3 种型式。从减粘效果看，加热炉式和上流式减粘效果比延 迟减粘效果好。我国的减粘裂化大都为延迟减粘和上流式减粘，其中上流式减粘工艺 有国内自己开发的，也有引进壳牌公司的s s v 技术【8 】。国外开发了众多减粘裂化工艺 配合催化裂化、加氢裂化等催化加工的组合工艺，组合工艺的发展也使减粘裂化得到 了充分的工业应用。 2 2 溶剂脱沥青 溶剂脱沥青是作为渣油预处理的一种方法，是用物理方法除去渣油中沥青稠环化 合物、金属、硫、氮等杂质的工艺过程，目的是制取催化裂化原料油和高粘度润滑油基 础油。溶剂脱沥青所得到的脱沥青油杂质含量低，裂化性能好，脱油沥青可以调制沥 青产品、生产燃料油或作为气化原料【9 】。脱油沥青的利用是溶剂脱沥青技术能否在重 油加工中被广泛应用的关键。近年来溶剂脱沥青技术取得了一定的进步：( 1 ) 使用重 溶剂，溶剂脱沥青可以同其他工艺组成组合工艺，如：溶剂脱沥青+ 渣油加氢脱硫工 艺、溶剂脱沥青+ 催化裂化工艺和溶剂脱沥青+ 加氢裂化工艺；( 2 ) 超临界流体萃取 ( s f e f ) 技术在渣油加工中的应用，制备了一系列高附加值的石化产品，使之成为一 项具有潜力的渣油一重油加工新技术。 9 第二章文献综述 2 3 重油催化裂化 渣油催化裂化是渣油加工技术中经济效益最显著的工艺技术，低硫、低残炭、低 金属含量的减压渣油，常首选渣油催化裂化。杂质含量高的渣油不宜直接采用催化裂 化技术，而应该先用溶剂脱沥青、减粘裂化、延迟焦化、渣油加氢等技术对催化裂化 原料进行预处理，这是因为渣油中的沥青质在催化裂化过程中，极易转化为焦炭；渣 油中的金属会沉积在催化剂上使催化剂永久失活，造成催化剂大量消耗；原料硫含量 受烟气排放s o x 和车用汽油硫含量限制。 在我国，r f c c 是炼油工业二次加工和重油深度加工最主要的工艺。1 9 9 3 年大庆常 压渣油催化裂化装置在石家庄炼油厂建成投产，自此r f c c 技术得到了迅速发展，成为 很多炼厂加工低硫、低金属渣油的主要工艺路线。近些年，催化裂化技术进行了一系 列改进，主要表现在以下方面is 0 1 ：( 1 ) 使用高效雾化喷嘴；( 2 ) 改进快分；( 3 ) 提 升管温度控制；( 4 ) 发展产品后处理，清洁环境、生产清洁燃料；( 5 ) 增产丙烯等 化工原料；( 6 ) 改进催化剂，提高渣油转化率，改善焦炭和干气的选择性，提高抗v 和n i 能力，增产丙烯，增加脱硫和降烯烃等功能；( 7 ) 降低污染物排放，减少烟气处 理；( 8 ) 改进设备，提高效率。例如汽提段使用格栅或填料，主分馏塔使用填料等。 2 4 延迟焦化技术 焦化技术主要形式有釜式、平炉、延迟、接触、流化和灵活焦化等6 种【1 1 。1 2 1 。前面 两种由于工艺技术落后，间歇生产，劳动条件差，耗钢材多和占地面积大等缺点，已 基本被淘汰。接触焦化由于它的工艺及设备复杂，投资及维修费用高，技术不够成 熟，而发展较少。流化焦化由于副产的流化焦用途不如延迟焦广泛，所以该技术推广 得也较为缓慢。埃克森美孚公司在流化焦化技术的基础上，进一步发展的灵活焦化， 主要是把焦化生成的焦炭与空气和水蒸气反应形成低热值的水煤气，作为副产品送出 装置，因此副产极少量的焦炭。灵活焦化适合处理高硫、高氮及高金属含量的重质渣 油，液体收率较高。由于流化焦化和灵活焦化的投资和操作费用都远高于延迟焦化， 因而发展也十分缓慢。延迟焦化则由于工艺简单，操作方便，装置的灵活性大，开工 率高及开工周期长等特点，发展较快。目前主要有c o n o c op h i l l i p s 公司的馏分油循环技 术( t h r u p l u s ) 、a b b - - l u m m u s 公司的低压低循环比技术、f o r s t e rw h e e l e r 公司的可 选择液体收率技术( s y d e c ) 1 3 j 。各技术主要区别在于生焦周期、加热炉设计及分馏 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 塔内构件设计方面，但大同小异，基本都采用低循环比、缩短生焦周期、低压操作等 工艺设计，目的就是最大化提高液体收率。我国于1 9 6 3 年在抚顺石油二厂建成投产了 国内第一套3 0 0 k f f a 延迟焦化装置，由于焦化技术流程简单，投资较低，对原料的适应 性较强，并且在中国原油加工量的快速增加和世界重质原油比例的提高的大背景下， 使延迟焦化得到快速发展，目前国内已投产及在建的延迟焦化装置估计超过9 0 多套， 总加工能力超过了9 0 m f f a ，很显然，延迟焦化装置已经成为我国炼厂最主要的渣油加 工装置【1 1 】。随着加工能力的增加，国内延迟焦化技术在原料的适应性、工艺流程、大 型化、操作条件、安全环保等方面都有所改进，但是与国外的先进技术相比还存在一 定的差距。 2 4 1 延迟焦化反应机理及特征 渣油在热的作用下主要发生两类反应：一类是热裂解反应，它是吸热反应；另一 类是缩合反应，它是放热反应。总体来讲，焦化反应在宏观上表现为吸热反应，而异 构化反应几乎不发生。渣油的热反应可以用自由基链反应机理来解释。一般认为烃类 热反应的自由基链反应大体有如下三个阶段：链的引发、链的增长和链的终止。 渣油是多种烃类化合物组成的极为复杂的混合物，其组分的热反应行为自然遵循 各族烃类的热反应规律。但作为一种复杂的混合物，渣油的热反应行为不是各族烃类 热反应行为的简单相加，渣油热反应比单体烃更明显地表现出平行一顺序特征。 气一 图2 1 渣油热反应的平行顺序反应特征 f i 9 2 - 1i l l u s t r a t i o no ft h ep a r a l l e la n ds e q u e n t i a lr e a c t i o n so fr e s i d u e 第二章文献综述 葶 - 籁 惫 由| 蜓 v 静 l 反厄时间 图2 2 渣油热反应产品分布随时间变化 f i 9 2 - 2d i s t r i b u t i o no fp r o d u c t sw i t ht i m e 2 4 2 焦化加工原料性质 延迟焦化的主要原料有减压渣油、常压渣油、超稠原油、重质燃料油、催化油 浆、减粘渣油、沥青、炼厂重污油、含油污泥，一般情况下催化油浆和重污油、污泥 掺炼比例一般为5 3 0 。近年来，国内部分炼厂采取了减压深拔技术，减压渣油的 性质明显变差，康氏残炭达到2 0 - 3 0 ，密度为o 9 5 - 1 1 e m 3 ，硫含量2 6 ；国 外延迟焦化加工的原料范围更广、更恶劣，如油砂、乙烯裂解的焦油、煤的衍生物 等。选用不同性质的焦化原料油就可以生产不同性质和产率的焦炭。例如几种焦化原 料按不同比例调合，改变原油品种或调整原油的混合比例，就可以该表焦化原料的性 质。焦化原料油的康氏残炭值是测定生焦倾向的最主要性质，近几年，对焦化生焦与 原料关系研究较多，一般情况下延迟焦化的焦炭生成量是原料渣油残炭的约1 5 倍， 国外学者n e l s o n 、m a r t i n 和w i l l 、j a k o b 、g a r y 和h a n d w e r k 、r o b e r te m a p l e s 都给出 了延迟焦化焦炭产率和原料康氏残炭的经验关联式1 5 1 ，结果见表2 1 。 表2 - 1 延迟焦化焦炭产率和原料残炭的关系1 1 5 i t a b l e 2 - 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o k ey i e l da n dc a r b o nr e s i d u eo ff e e d s t o c k s 2 4 3 焦化设计及操作 美国是延迟焦化技术水平较高的国家，其延迟焦化装置操作循环比较低，一般在 0 0 5 左右，有的接近零循环比。为保证焦化蜡油的残炭、氮含量及重金属含量一般抽 出部分重蜡油，该重蜡油可作为燃料油或者返回减压塔重新蒸馏。国内劣质的焦化重 1 2 中国石油大学( 华东) i 程硕士学位论文 蜡油因为没有合适的去处，大部分装置通过提高循环比回炼重蜡油来保证焦化蜡油的 质量。另外，在焦炭塔预热、冷焦和除焦、分馏塔设置上等也都有一定的区别。 国内外延迟焦化主要的操作条件对比见表2 2 ，由于操作理念上的不同，国外的 延迟焦化装置以追求最大液体收率为目标，操作条件比较苛刻，国内的延迟焦化装置 基于长周期平稳运行和降低能耗方面考虑，操作条件较为缓和。 表2 - 2 国内外延迟焦化过程主要操作条件1 1 6 l t a b l e 2 - 2m a i nc o k i n go p e r a t i o np a r a m e t e r sa th o m ea n db r o a d 2 4 4 焦化技术进展 近几年，延迟焦化的大型化发展很快，例如2 0 0 8 年中国石化工程建设公司 ( s e i ) 采用自主技术，设计建造的青岛炼化2 5 m t a 延迟焦化装置投产运行。2 0 0 9 年 中国海油惠州炼化公司4 2m 讹的延迟焦化装置也投入商业运行，该装置由f o s t e r w h e e l e 公司提供工艺包，中国石化工程建设公司完成工程设计，装置采用“两炉四 塔”流程，是目前国内最大规模的延迟焦化装置1 1 7 1 。延迟焦化技术在设备设计、生产 操作和工艺流程等方面都有许多发展的创新，可以总结归纳为以下几个方面： ( 1 ) 装置大型化 由于装置大型化的需要，焦化装置设备大型化水平有很大提高，在1 9 9 3 年以前， 由于水力除焦技术的限制，国外焦炭塔的最大直径为8 2 m 。1 9 9 3 年以后，在美国、委 内瑞拉、墨西哥、印度等地陆续有了直径为8 5 - 一8 8 m 的焦炭塔投产。目前新建的焦 化装置标准焦炭塔的直径为8 2 - - 一8 5 m ，随着焦炭塔的大型化，焦炭塔数目减少，焦 炭塔和除焦设备的投资有较大幅度降低。焦化工艺本身是半连续操作过程。焦炭塔需 要在生焦和除焦过程间不断切换，焦炭塔大型化后，数目减少，切换的频率降低，焦 炭塔切换时的吹汽、预热和热损失等消耗以及除焦水的电耗都会相应降低。惠州炼化 4 2 0 万吨年延迟焦化的焦炭塔直径为9 8 m ，属国内最大1 8 1 。此外焦炭塔材质多使用 1 2 5 c r - 0 5 m o ，相对于碳钢和1 c r 0 5 m o 钢，许用应力高，耐热性好，更适合焦炭塔 1 3 第二章文献综述 的操作，国外普遍采用1 2 5 c r - 0 5 m o 钢，个别还采用2 2 5 c r - 0 5 m o 钢。为减少