（分析化学专业论文）天然气裂解催化剂研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 天然气裂解催化剂研究 摘要 天然气是清洁能源和重要的化工原料，其主要成分为甲烷。本论文成 功合成了n i a l 、n i s i 两类甲烷裂解催化剂，通过掺杂稀土对甲烷裂解催 化剂进行改性。研究了共沉淀法、水热法、溶胶凝胶等不同制备方法， 不同焙烧温度以及不同沉淀剂对催化剂性能的影响；同时考察了掺杂铜和 不同稀土等助剂对催化剂性能及纳米碳副产物形貌的影响。用s e m 、 t e m 、b e t 、t g d t a 和x r d 等方法表征了催化剂的物性和结构，并在 微型固定床反应系统中考察了甲烷裂解催化剂的催化活性，结果表明： n i 础催化剂以n a 2 c 0 3 作为沉淀剂，采用双股并流共沉淀法可制备 出化学均一的甲烷裂解催化剂，通过稀土的掺杂可有效促进催化剂晶相的 形成，从而提高催化剂甲烷裂解催化活性及其热稳定性；最佳掺杂助剂为 稀土l a ，最佳配比为1 5 n i 3 l a 2 a l ，该催化剂在7 0 0 高温下连续运行1 2 h 仍未出现失活现象。 n i s i 催化剂以t e o s ( 正硅酸乙酯) 为硅源，采用溶胶凝胶法可制 备出分散性好、结晶度高、性能良好的甲烷裂解催化剂，n i 的最佳含量 为5 0 ，最佳掺杂助剂为稀土l a ；采用c t a b 导向剂合成出了类花状稀 土掺杂n i s i 甲烷裂解催化剂，该催化剂结晶度好，并具有较高的比表面， 是一种性能优良的甲烷裂解催化剂。 通过对产物碳纳米管进行表征和纯化，得出碳纳米管均一的形貌有利 于催化剂的高温活性和稳定性，碳纳米管最佳纯化条件为：4 0 硝酸，6 0 c 加热搅拌2 h ，纯化率可达9 9 7 。 关键词：甲烷裂解、催化剂、稀土、催化活性 _ s t u d yo nc a t a l y s tf o rc r a c k i n go fn a t u r a lg a s a b s t r a c t n a t u r a lg a si sac l e a ne n e r g ya n da ni m p o r t a n tr a wm a t e r i a lf o rc h e m i c a l i n d u s t r y ，o fw h i c ht h em a i nc o m p o n e n ti sm e t h a n e n ic a t a l y s t sf o rm e t h a n e d e c o m p o s i t i o nw a ss y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o n ，h y d r o t h e r m a la n ds o l - g e l m e t h o d se t c t h ee f f e c to fs y n t h e t i cm e t h o d s ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e m o d i f i c a t i o no nt h ec a t a l y s tw a ss t u d i e d t h ep e r f o r m a n c ea n ds t r u c t u r eo ft h e c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m ，b e t ，a n dt g d t ae t c a m i c r of i x b e dr e a c t o rw a su s e dt om e a s u r et h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fc a t a l y s t s f o rm e t h a n ed e c o m p o s i t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： n i - r e a 1 c a t a l y s t s f o rm e t h a n ed e c o m p o s i t i o nw a ss y n t h e s i z e db y c o p r e c i p i t a t i o nw i t hn a 2 c 0 3a sp r e c i p i t a t i o na g e n t ，a n dt h ec a t a l y s tw a s s u c c e s s f u l l yo b t a i n e dw i t hc h e m i c a lh o m o g e n e i t y t h ef o r m e dt e m p e r a t u r eo f t h ec r y s t a l l i t ew a sr e d u c e db yr em o d i f i c a t i o n ，w h i c he n h e n c e dt h ec a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds t a b i l i t ya th i g ht e m p e r a t u r e t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sw i t hr e m o d i f i c a t i o nw a st h eh i g h e r , e s p e c i a l l yt h e15 n i 3l a 2 a i ，w h i c hh a dt h eb e s t a c t i v i t ya n ds t a b i l i t y a n di td i dn o ta p p e a r r e dt h ei n a c t i v a t i o nu n d e r7 0 0 。cf o r 1 2 h n i r e - s ic a t a l y s t sf o rm e t h a n ed e c o m p o s i t i o nw a ss y n t h e s i z e db y s o l g e l m e t h o dw i t ht e o sa st h es o u r c eo fs i ，a n dt h ec a t a l y s tw a ss u c c e s s f u l l y o b t a i n e dw i t hc h e m i c a lh o m o g e n e i t y t h ef o r m e d t e m p e r a t u r e o ft h e c r y s t a l l i t ew a sr e d u c e db yr em o d i f i c a t i o n ，w h i c he n h a n c e dt h ec a t a l y t i c v 北京化工大学硕_ j 学位论文 a c t i v i t ya n ds t a b i l i t ya th i g ht e m p e r a t u r e t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sw i t hr e m o d i f i c a t i o nw a st h eh i g h e r ，e s p e c i a l l yw i t hl am o d i f i c a t i o n ，w h i c hh a dt h e b e s ta c t i v i t ya n ds t a b i l i t y a n dt h eo p t i m u mc o n t e n to fn iw a s5 0 t h e c a t a l y s t ss y n t h e s i z e db yc t a b a st h ed i r e c t i n ga g e n th a daf e a t u r el i k ef l o w e r ， w h i c hh a dh i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea n dg o o d c r y s t a l l i n i t y ，a n di tw a sb e n e f i c i a lt o m e t h a n ed e c o m p o s i t i o n b a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o c a r b o n s ，i tw a sk n o w nt h a tt h eg o o d f e a t u r eo fn a n o - c a r b o n sw a sb e n e f i c i a lt om e t h a n ed e c o m p o s i t i o n a n dt h e b e s tc o n d i t i o n sf o rp u r i f i c a t i o no fn a n o c a r b o nw a si m m e r s i o nw i t h4 0 h n 0 3u n d e r6 0 f o r2 h k e yw o r d s ：m e t h a n ed e c o m p o s i t i o n ，c a t a l y s t ，r a r ee a r t h ，c a t a l y t i ca c t i v i t y v i 北京化工大学硕士学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 盈, - q2 玩 日期： - 农 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 自然界蕴藏有丰富的天然气资源。目前天然气作为化工原料主要用于合成氨、甲 醇及其衍生物，其用量仅占天然气消耗量的5 7 ，作为化工原料它还无法与石油相 比。但从长远发展看，随着石油资源的减少和开采难度加大，天然气对石油相对价格 的下跌以及天然气化工技术的进步，天然气有可能在2 1 世纪取代石油成为主要能源 和化工原剃j 。甲烷是天然气的主要成分，研究开发甲烷利用技术是当前国际上热门 课题之一h 7 1 。目前甲烷的化学利用比较成熟的还是间接转化法，即先从甲烷制合成气， 再由合成气合成各种化工原料及油品 8 - 1 1 j 。间接法流程复杂，能耗大，产品成本高， 投资也比较大【1 2 , 1 3 】。由于甲烷直接转化可以一步得到有机化工产品，因此其直接转化 利用更有吸引力。然而，由于甲烷分子结构稳定，它的活化要比其他烃类困难，特别 是希望得到的转化产物的化学活性往往比甲烷分子高得多。如何实现甲烷的定向高效 转化是一个巨大挑战，它吸引众多科学家进行着大量的研刭悼r 丌。 据预测，氢气将成为人类未来主要能源。氢气是一种理想洁净燃料，其燃烧产物 只有h 2 0 ，对环境无任何污染。因此，近年来各国竞相开发大规模经济的制氢和储氢 技术。例如，美国能源部制定的联邦氢能源计划已被用于鼓励和支持安全、可行、以 及有经济竞争力的制氢技术的发展，以满足未来的能源需求【1 睨。目前，制氢方法主 要有电解水法、光解水法【笠，2 3 】和碳及碳氢化合物制合成气法等【2 4 , 2 5 1 。其中电解水法成 本高；光解水法虽然提出时间较长，但一直处于较不成熟的研究阶段；制合成气法以 其成本低和技术成熟成为当前大规模制氢最常用的方法。通常碳氢化合物制合成气法 包括碳氢化合物水蒸气重整、二氧化碳重整和自热重整瞄】，近年来又兴起了甲烷催化 部分氧化( p o m ) 2 7 1 。甲烷高压氧化被认为是自由基引发的链式反应，对反应器的材 质、形状、物料在反应器内停留时间以及产物是否及时从反应中分离等都对反应选择 性有较大影响。在反应温度4 5 0 一5 0 0 ，可以使甲烷转化率达5 1 0 ，甲烷选择性 3 0 4 0 2 8 - 3 2 。最近b j o r k l u n d 等人【3 3 报道在专门设计的反应器中，可以在4 7 7 ( 2 、 i o m p a 压力、c h d 0 2 = 1 6 的反应条件下，使甲烷转化率达5 0 ，在常压反应中，不同 催化剂的催化性能则有较大差异。总体而言，p o m 法制备条件高，而且收率有限， 同时c i - 1 4 锄混合气有爆炸的潜在危险，很难实现工业放大，因此未能被广泛应用于 工业生产中。以上这些反应过程的共同缺点是生成c o 、c 0 2 和h 2 的混合物，分离困 难。而为了氢燃料电池的使用( h 2 中c o 浓度小于2 0 x 1 0 击) 和炼油厂对洁净氢的需 求，c o 、c 0 2 必须从h 2 中除去。由于上述方法在制备条件和产物分离方面存在种种 难度和缺点，因此直接由碳氢化合物催化裂解成氢气和碳成为了制氢方法的一种新选 择。 北京化t 大学硕：卜学位论文 1 2 天然气裂解催化剂研究现状 1 2 1 催化剂种类 催化剂种类是影响甲烷分解的重要因素，甲烷分解制氢催化剂主要有两个系列： 一类是贵金属，如铑、钌、铂、铱、钯等，其中尤以铑的催化性能最佳；另一类是过 渡金属镍、钴、铁等，其中以镍的催化活性最佳。镍的催化性能仅次于贵金属铑，且 价格低廉，因而具有好的应用前景。但在高温下，镍基催化剂存在积炭失活和烧结等 缺陷，使其实现工业化受到限制。近年来在催化剂中加入少量金属助剂进行改性引起 科研工作者的广泛重视。目前在提高催化剂稳定性方面主要有两个思路：一是提高并 保持催化剂活性组份的分散度；二是通过助剂的添加来改变催化剂本身的性能，使其 寿命有所增强。 1 2 2n i 基催化剂 负载型催化剂活性中心可高度分散于高比表面载体，是目前催化剂研究热点，人 们已开发出多种高活性的n i 基催化剂。由于甲烷催化制氢需要在较高温度下考察催 化剂的稳定性，催化剂活性不易长时间保持，反应过程中，催化剂易积炭，也会造成 催化剂活性失活，为解决催化剂积炭以及催化剂失活问题，研究人员希望通过添加p t 、 r h 、c u 、l a 等金属改变催化剂载体以及活性组份的结构，提高催化剂的抗积炭性以 及热稳定性。 1 2 3 催化剂制备方法 催化剂制备方法对催化剂性能有重要影响，化学组成相同的催化剂，其催化性能 也可能会因为制备方法的不同而相去甚远。 湿法浸渍是制备负载型镍催化剂最常用方法，大体包括普通浸渍和真空浸渍两 种。普通浸渍又因浸渍方式和次数的不同分为共浸渍、分浸渍以及一次浸渍、二次浸 渍等。真空浸渍由于浸渍前载体表面吸附的气体己被抽走，这样浸渍时能使活性组份 n i 及其助剂等在催化剂表面近乎单层分布，取得良好的浸渍效果。 溶胶凝胶法是一种湿化学法，它是一种不仅活性组份而且载体也可以从溶液出发 制备的技术，对催化剂制备具有先天优势。与浸渍法及共沉淀法相比，利用溶胶一凝胶 技术制备催化剂能够很好地控制活性组份的含量和分布。由于载体与活性组份间的强 相互作用，使溶胶- 凝胶法制备的催化剂具有粒度小、活性组份在载体表面均一高分散 和热稳定性好等特点。 2 第章绪论 沉淀法是最传统的氧化物制备方法之。它是通过化学反应使原料的有效成分沉 淀，然后经过过滤、洗涤、干燥、加热分解而得到纳米粒子。沉淀法包括直接沉淀法、 共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等，其共同特点是操作简单、方便。共沉淀法是 在金属盐类水溶液中控制适当条件，使沉淀剂与溶液中多种阳离子发生反应生成均一 的混合沉淀，然后经分离、干燥及热分解而制得纳米粉体。共沉淀法是制备含两种以 上金属元素复合氧化物的超细粉体的主要方法。 1 2 4 反应条件的影响 温度、压力、空速、接触时间等对甲烷在催化剂上的裂解有明显影响，a m i r i d i s 等人m 】用n i s i 0 2 作催化剂，在c h 4 h e 为原料气，温度8 2 3 k ，空速( g h s v ) 3 0 0 0 0 h - i 的条件下得到催化剂的高初活性。若c h 4 的裂解按化学计量进行，氢气是唯一气体 产物。ks h a i k h u t d i n o v 等人【3 5 】发现在c o a 1 2 0 3 上，随着温度升高，c h 4 转化率增大， 但催化剂的碳容量和寿命下降；在y i z r 0 2 上观察到高温有利于c h 4 裂解和产物h 2 的高选择性。同样l iy d 【3 6 】等人发现在n y a l 2 0 3 催化剂上，c h 4 的裂解速率随着 温度的升高而增加，但c h 4 裂解的总量随温度的升高而减少。k a t s u t o s h in a g a o k a 等 人【y 7 1 用n i 催化剂，甲烷的转化率随着温度的增加而增大，在大于7 0 0 k 的温度区间， c h 4 在膜反应器中的转化率全都超过平衡转化率，而在8 2 3 k 甲烷全部转化。n y s i 0 2 催化剂的活性被长时间维持。 1 2 5 助剂的添加 目前甲烷裂解催化剂主要以负载型n i 为催化剂，大多数研究者以负载型镍基催 化剂为考察对象，而多数镍基催化剂有较高的活性，但稳定性相对较差。因此通过添 加助剂以改善镍基催化剂的性能，己成为该领域的一个重要研究方向。助剂多选择碱 土金属氧化物和稀土金属氧化物，其中稀土元素由于其核外电子排列的特殊性以及其 在半径大、电负性大等特点，经常被引入催化剂中作为助剂。吴大新【3 8 】等人在甲烷制 合成气催化剂研究中发现稀土氧化物可以抑制催化剂在升高温度时镍的晶粒长大，提 高其高温稳定性。在n i a 1 2 0 3 中添加l a 2 0 3 和c e 0 2 等稀土金属氧化物后，其催化性 能有显著改善。添加l a 2 0 3 后削弱了n i o 和a 1 2 0 3 的作用，形成了新相l a n i 0 3 ，有 利于引发反应，并在一定程度增加了催化剂的抗积碳能力，避免因催化剂局部温度过 高而导致催化剂活性下降或失活，提高了催化剂的稳定性。稀土助剂加入对于提高镍 基催化剂的抗积碳性能有利。 1 3 天然气裂解催化剂反应机理 北京化t 大学硕i ：学位论文 gff r o m e n t 等【3 9 】研究了甲烷在镍基催化剂上的裂解机理。该机理如下： a 表面反应 c h4 + l c h4 l c h4 一l + l c h 3 一l + h l c h 3 - l + l 一c h 2 l + h - l c h2 - l + l c h - l + h l c h l + l - - 4 c l + h l 2 h l _ h 2 + 2 l b 溶解分离 c - l 叶c n i ，f + l n i f c 碳通过镍颗粒扩散 cn i f _ c n i r d 碳的沉积 c n i r - - = kc w 其中，a 表面反应中第2 步反应是决定步骤。至于碳通过镍颗粒扩散的动力问题 存在着争论。rb a k e r 等人【4 0 4 1 1 认为是温度梯度驱动，即含碳化合物在镍颗粒的前表 面放热分解，碳原子在镍颗粒的后表面吸热沉积为碳纤维( 或碳管) ，这样就在镍颗粒 的前、后表面间形成温度梯度驱动碳原子由前表面向后表面扩散。但是，解释不了甲 烷等在镍催化剂上的吸热分解。于是j e n sr o s t r u p n i e l s e n 和d a v i dlt r i m m 等人 4 2 , 4 3 】 提出了浓度梯度驱动机理，即碳氢化合物在镍颗粒的前表面迅速分解，生成的碳原子 溶解于金属镍，并向后表面扩散，碳在镍中的溶解度远高于已观察过的n i c 体系， 最后在后表面的位错上沉积形成碳纤维，在前表面和后表面之间存在浓度梯度。c h 4 在金属n i 中心上的解离是逐步进行的，即通过c h 3 - c h 2 _ c h c 逐步解离为金属 碳化物和氢，半经验计算表呼4 4 1 由于c h 3 物种中金属与吸附质之间相互作用力较弱， 高氢量的c h x 例如c h 3 比c h 2 、c h 更为活跃，因此在金属活性位与载体之间迁移的 物种主要为c h 3 ，即h 2 以及低含氢量的c 物种主要由c h 3 产生，这种解离机理能够 解释大多数的实验现象h 5 1 。 1 4 选题的特色 由于天然气储藏量丰富，所以甲烷常用作催化裂解制氢的原料，但是在应用中用 甲烷制氢催化剂的活性较低，为此就需要用到有较高催化活性的催化剂，而镍催化剂 是目前已知活性较高的催化剂之一。镍催化剂在反应初期分解甲烷具有很高的活性， 但其催化活性会随反应时间迅速降低，直至完全失活，并且当反应温度高于9 2 3 k 时 镍催化剂失活更快，因此选择加入别的金属可以改善镍催化剂的活性和提高催化剂的 寿命。本课题拟采用n i 甜，n i s i 体系催化剂为研究对象，添加稀土对催化剂进行改 4 第一章绪论 性。由于稀土的特殊电子排布，其具有一定的稳定作用，因此在石油化工、尾气净化 等方面已成功大量应用。天然气裂解技术优势： 1 ) 天然气原料丰富便宜：我国稀土资源丰富以及稀土具有很好的改良性能； 2 ) 氢能高浓度、干净，无对质子膜燃料电池催化剂中毒作用的c o ： 3 ) 在得到氢能的同时获得高附加值的碳材料，可用于质子膜燃料电池催化剂材料 制备和油墨行业，形成附加利润，降低制氢成本； 4 ) 碳以碳粉回收，无温室气体c 0 2 、c o 的排放，制各过程绿色环保； 5 ) 制氢浓度高，过程简单，避免了甲烷重整、甲烷部分氧化、甲烷自热偶合等工 艺中的脱水、c o 变换、c 0 2 变压吸附等复杂氢气提纯过程，可实现燃料电池的在线、 小规模制氢需求； 6 ) 制氢过程在线制备、在线消耗，无需复杂的储氢、放氢设备，操作便捷、安全。 由于该反应产物是h 2 和c ，产品不存在分离问题，该方法的另一个优点是，与 传统的制氢过程相比过程得以简化，不需要一氧化碳变换和二氧化碳脱除等。在镍基 催化剂中添加部分助剂对催化剂有改性作用，可提高催化剂的稳定性和选择性，使活 性组分镍的分散度和抗积炭能力都有明显的提高。金荣超等【16 】以8 n i a 1 2 0 3 为催化 剂，发现添加助剂铈对催化剂高温反应稳定性及抗积炭性能有明显的改善，并考察了 助剂铈对镍催化剂的调变作用。杨咏来等 4 6 】则以8 n “a 1 2 0 3 为基础催化剂，发现助 剂铈的添加可以降低n i a 1 2 0 3 催化剂上c h 4 裂解积炭活性，从而改善n i a 1 2 0 3 催化剂 的抗积炭性能。事实上，与其他制氢过程相比，甲烷催化裂解制氢不但在技术上容易 实现，并且十分经济。该过程不像其它制氢过程，不会副产c o ，同样也不需要昂贵 的水蒸气转化等过程就可以得到纯h 2 ，并且该反应中产生的碳既可以进一步转化为 c 0 2 ，也可以储存起来备用，是一个很有希望取代现有制氢工艺的过程。 1 5 本课题的主要研究内容 1 5 1 主要研究内容 负载型镍催化剂的甲烷催化制氢性能仅次于负载型铑催化剂，而金属镍的价格又 比铑便宜得多。本着制氢为目的，在n i 基催化剂中添加稀土对催化剂性能进行改良 成为本课题的创新之处和特色 本课题研究主要内容： 1 ) 采用n i 趟、n i s i 体系为催化剂，添加稀土对催化剂进行改性研究。 2 ) 以氢气为还原气，甲烷为原料，制各氢气和a n t s 的实验，并研究催化剂性能、 反应时间对氢气浓度的影响以及对c n t $ 生长的影响。 北京化丁大学硕十学位论文 3 ) 深入研究稀土与其他金属如镍、铝之间的协同作用；探询合适或理想的稀土改 性配分和工艺； 4 ) 研究该制氢材料先进制备方法，研究提高材料使用寿命的技术。 1 5 2 研究方案 1 5 2 1 技术方案 本研究采用不同金属硝酸盐为原料，利用共沉淀及溶胶凝胶法对催化剂进行合 成，摸索出一种使催化剂稳定性和寿命都有所增加的实验条件。 以清洁能源天然气( 甲烷) 为原料，以现有镍、铜、铝( 硅) 催化剂为基础，利 用稀土进行催化剂改性修饰，得到高性能天然气稀土改性制氢催化剂，并采用材料物 性和催化表征手段如b e t 、s e m 、t e m 、t p r 、x r d 等，研究稀土改性催化剂的物 化性质。研究其甲烷催化裂解制氢性能和机理，为开发高性能制氢材料提供指导。 催化活性测试在石英管微型固定床反应器中进行，将5 0 m g 催化剂( 6 0 8 0 目) 装入 微型石英反应器，反应器内部装有一盲管，用于插热电偶测量催化剂床层温度。盲管 上部为催化剂床层。催化剂床层下端装有石英棉，并通入甲烷( 未稀释) 进行催化裂 解制氢。反应产物用g c 9 0 0 型气相色谱仪在线分析，采用热导池检测。 1 5 2 2 需要条件及设备 实验方案所需条件有：催化剂制备设备，如恒温水浴锅、电磁匀速搅拌器、蠕动 泵、抽滤系统、干燥箱、焙烧马氟炉、压片机等。 催化剂性能测试系统和装置，如b e t 比表面测定仪、x 光粉末衍射仪、热重差 热分析仪、场发射扫描电镜，t e m 、程序升温吸脱附和程序升温还原等，可测定晶相 结构、材料热稳定性和粒度分布及材料的吸脱附性能。 1 5 2 3 拟解决的关键问题 甲烷一步裂解可以同时生产高纯氢气和碳纳米材料，但如前所述天然气分解制氢 催化剂存在活性较低、稳定性不高等问题。 本课题拟采用改进共沉淀方法和我们熟悉的溶胶凝胶等制备手段，进行催化剂材 料合成，结合稀土改性技术，使天然气分解制氢催化剂的活性和稳定性能等得到一定 程度的提高和改善，并从稀土改性助剂对催化剂性能影响方面进行探讨，为开发高性 能天然气分解制氢催化剂提供理论帮助，最终解决催化剂高温稳定性差的问题。 6 第一章绪论 1 5 2 4 本课题创新点 本研究避免蒸汽除碳，能耗低，工艺简单。但同时存在问题： 1 ) 操作温度需进一步降低，对于制氢反应，温度降低可使材料成本降低、系统简 单和安全性提高等； 2 ) 活性有待进一步提高，这指标直接决定制氢转化反应的速度与程度。 3 ) 生成碳的形式可控。碳是制氢副产物，希望生成的纳米碳功用性强、重复一致 性好，能得到良好应用，如油墨、储能材料、催化剂载体等。 4 ) 催化剂稳定性与使用寿命。甲烷分解制氢一直存在着催化剂的使用寿命问题， 反应在固定床进行过程中，由于碳材料的生成，在催化剂表面形成积碳，导致催化剂 与气体表面接触面积减小，最终会使催化剂失活。 稀土改性可以提高催化剂的使用寿命及其稳定性。对天然气分解制氢镍催化剂添 加稀土进行催化剂性能改良，此方面在国内尚属开创性工作。催化剂制备采用稀土改 性来提高材料性能，因此具有一定创新性。 7 北京化t 大学硕 ：学位论文 2 1 实验部分 第二章催化剂制备方法及其评价方法 表2 - 1 实验试剂 t a b l e 2 。1l a b o r a t o r yr e a g e n t 药品名称等级 生产厂家 硝酸镍 分析纯北京益利精细化学品有限公司 硝酸铝分析纯 北京益利精细化学品有限公司 硝酸铜分析纯 北京益利精细化学品有限公司 有机硅 分析纯北京益利精细化学品有限公司 十六烷基三甲基溴分析纯北京益利精细化学品有限公司 化铵 碳酸钠分析纯北京益利精细化学品有限公司 无水乙醇分析纯北京化工厂 碳酸氢铵分析纯北京化工厂 硝酸稀土分析纯有研稀土新材料股份有限公司 第二章催化剂制备方法及其评价方法 2 2 催化剂的表征与性能评价 2 2 1x 射线衍射分析( x - r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 样品的晶体结构、晶粒尺寸采用德国b r u k e r 公司d 8 a d v a n c e 型x 射线衍射仪 进行表征，c u 靶k a l 射线，用弯曲石墨晶体单色器滤波，工作电流2 0 m a ，电压4 0 k v ， 扫描速度4 0 r a i n ，步长0 0 2 0 ，每点计数4 s 。 2 2 2 热重( t g ) 差热分析法( d t a ) 采用t ai n s t r u m e n t s 公司的s t a 4 4 9 c 热重差热分析仪做样品热分析。热重分析 是研究样品在程序控制温度下，质量随温度变化的一项技术。差热分析能测定出催化 剂前驱体在加热过程中发生的一系列物理化学变化，能判定物质的组成及反应机理。 测定曲线的参比物为经1 4 0 0 c 锻烧的灿2 0 3 ，升温速率为1 0 。c m i n 。 2 2 3 程序升温还原( h 2 t p r ) t p r 采用t p d r 0 1 1 0 0 型程序升温还原测定仪，催化剂用量5 0 m g ，温度范围5 0 - - 8 0 0 。c ，升温速度10 * c m i n ，反应气组成( 体积分数) ：h 2 ：n 2 - = 5 ：9 5 ，流速2 0 m l m i n ，反 应前催化剂在4 0 0 。c 下用含0 2 为1 0 的h e 气流处理3 0 m i n 。 2 2 4 扫描电镜( s e m ) 扫描电镜通过物质表面的二次电子反射得到其表观的形貌信息，研究其表面的 形成状态。通过扫描电镜观察，可以对颗粒达大小及是否团聚有一个直观的了解。用 日立公司的s - 4 7 0 0 场发射扫描电镜形貌观察，工作电压为2 0 k v 。 2 2 5 透射电镜( t e m ) 用日本电子公司的j e m 3 0 1 0 透射电镜测定粉体颗粒形貌与大小。催化剂粉末及 碳纳米管制样时，取少量粉末放入2 0 m l 无水乙醇中，用超声振动分散1 0 m i n ，取少 许滴于微栅上，在空气中干燥后进行t e m 观察。透射电镜法通过检测透射电子和电 子衍射的信息，直接观测粒子表面形态，研究物质的微观形貌及晶体结构。通过电镜 照片可观测到催化剂及其制得的碳纳米管。该方法所得的信息为直观信息，直接反映 颗粒的大小及内部结构。 2 2 6 催化剂活性及稳定性评价 9 n i 化t f 位* 女 控温仪 幽 工作站 采用常压固定床微型反应器一色谱联用装置评价催化剂性能，每次实验催化剂装 填量为5 0 m 昏用c h 4 转化率表征催化剂活性。4 5 0 。c 焙烧后，催化剂中的n i 以氧化 物形式存在，不具备催化活性使用前需用氢将其还原为金属镍： n i o + h 2 _ n i + h 2 0 ( g ) 催化剂在n 2 保护下升温至5 5 0 c ，在h 2 气氛中恒温还原3 h 后停止通入氢气，还 原结束后反应系统切换到高纯n 2 保护下冷却至室温后开始活性评价。由室温开始升 温至7 6 0 c ，平均2 5 取一个点，采用g c 9 0 0 型气相色谱对其转化率进行在线分析。 热稳定性评价在7 0 0 c t 反应1 2 h 评价催化剂活性随反应时间的变化。 2 3 催化剂制各方法 前面绪论中大概介绍了几种甲烷裂解催化剂的制各方法，由于催化剂制各对催化 性能影响很大，因此本论文分别通过研究沉淀法正加料，沉淀法反加料、沉淀法双股 并流、水热法、溶胶凝胶法以及选择不同的沉淀剂等方法制各不同体系的催化剂进行 比较，选择一种较为适宜的制备方法。 2 3 1 沉淀法正加料 将一定诔度的n i 、c u 或r e 、a 1 的硝酸盐水溶液，以碳酸钠为沉淀剂进行正加 料沉淀，反应在搅拌条件下6 0 恒温水浴中进行，搅拌老化3 小时，静置陈化2 4 h ， 过滤，充分洗涤至中性，1 2 0 c 煳= ，4 5 0 、6 0 0 焙烧得到催化剂。在7 0 0 c 条 牛 f 用1 ：l 的h 2 和n 2 混合气体进行还原。 2 3 2 沉淀法反加料 第二章催化剂制各方法及其评价方法 将一定浓度的n i 、r e 、a i 的硝酸盐水溶液，以碳酸钠为沉淀剂，采用反加料沉 淀进行催化剂前驱体的合成。反应在搅拌条件下6 0 恒温水浴中进行，搅拌老化3 小时，静置陈化2 4 h ，过滤，充分洗涤至中性，然后依次进行1 2 0 烘干，4 5 0 、6 0 0 焙烧得到催化剂。再在7 0 0 c 条件下用l ：1 的h 2 和n 2 混合气体进行还原。 2 3 3 沉淀法双股并流 原料采用一定浓度的n i 、r e 、a 1 的硝酸盐水溶液，以碳酸钠为沉淀剂，采用双 股并流沉淀进行催化剂前驱体的合成，反应在搅拌条件下的6 0 1 2 恒温水浴中进行，搅 拌老化3 小时，静置陈化2 4 h ，过滤，充分洗涤至中性，然后依次进行1 2 0 c 烘干， 4 5 0 c 、6 0 0 。c 焙烧得到催化剂。再在7 0 0 c 条件下用1 ：1 的h 2 和n 2 混合气体进行还 原。 2 3 4 水热法以碳酸钠为沉淀剂制备催化剂 原料采用一定浓度的n i 、r e 、a i 的硝酸盐水溶液，以碳酸钠( 碳酸氢铵) 为沉 淀剂，混合后将溶液加入聚四氟乙烯的反应釜中。升高温度，晶化2 4 h 后，形成絮状 紫色的悬浊液。待冷却后，滤掉上层清夜，洗涤4 5 次至p h 为7 0 ，然后依次进行 1 2 0 c 烘干，4 5 0 c 、6 0 0 c 焙烧得到催化剂。再在7 0 0 c 条件下用1 ：1 的h 2 和n 2 混 合气体进行还原。 2 3 5 溶胶凝胶法制备催化剂 将3 2 9 硝酸镍溶于水得到饱和溶液，在其中加入5 9 c t a b ，搅拌1 h ，使其充分溶 解，加入2 0 9 t e o s ，加入一定量1 0 h c l 作为催化剂继续搅拌1 h 使其充分混匀后搅 拌至溶胶。在硝酸镍饱和溶液中引入定量的硝酸稀土。9 0 c 干燥2 4 h ，4 5 0 c 、6 0 0 c 焙烧3 h 得到前驱体，前驱体在7 0 0 条件下用1 ：1 的h 2 和n 2 混合气体进行还原l h 制得催化剂。 2 3 6 分子筛法制备催化剂 将3 2 9 硝酸镍溶于水得到饱和溶液，将5 9 c t a b 溶于5 0 m l 无水乙醇中，搅拌使 其充分溶解，将上述两溶液混合后加入2 0 9 t e o s ，继续搅拌1 h 使其充分混匀。分别 使用h c l ，n a o h 对其进行p h 值调节。助剂的引入硝酸镍饱和溶液中加定量的硝酸 稀土。9 0 c 干燥2 4 h ，4 5 0 1 2 、6 0 0 c 焙烧3 h 得到前驱体，前驱体在7 0 0 c 条件下用1 ： 1 的h 2 和n 2 混合气体进行还原1 h 制得催化剂。 北京化工大学硕士学位论文 2 4 样品性能的评价方法 甲烷裂解催化剂，主要通过甲烷裂解中甲烷的转化率( 或氢气生成率) 来评价 催化剂的催化性能。采用x r d 、s e m 、t e m 等不同角度对催化剂进行结构形貌分析。 1 2 3 1 引言 镕= “* * * 件目* 化“催化* 惟# 日 第三章制备方法及条件对催化剂催化活性影响 催化剂的结晶在不同的制备方法下其方式是完全不同的，因此导致其结晶度， 不同晶面相对衍射强度之比等结构参数与报道的大相径庭。主要原因是由于沉淀粒子 是渐次产生从第一个粒子的形成到最后一个粒子的产生。其时间相差很大，必然导 致粒子大小不均，且二次结晶可能导致团簇，进而影响粒子形态，咀及活性组分在其 中的分散性，影响其催化活性。所以本部分讨论了利用沉淀法双股并流、永热法、沉 淀法正加料、沉淀法反加料、溶胶凝胶法制各不同催化剂，以及通过添加不同的沉淀 剂以及表面活性剂来控审0 催化剂的生长情况。通过x r d 、s e m 、活性评价等手段对 催化剂进行结构和活性的表征。目的是通过比较得出一种较为合适的制备方法以得到 性能优良的催化剂。 我们将铝系催化剂的制备分别采用沉淀法双股并流、水热法、沉淀法正加料、沉 淀法反加料进行制各。硅系催化剂分别采用溶胶凝胶法、分子筛法进彳亍制各。 3 2 不同制备方法对a l 系甲烷裂解催化剂性能影响 分别用沉淀法取股并流、水热法、沉淀法正加科、沉淀法反加科制各方法舍成了 5 n i 3 l a 2 a l 催化剂并对其结构、性能进行比较，咀得到最适宜的催化剂制各方法。 3 2 1 不同制备方法制得催化齐jx r d 分析 j 1 g 0 苫 图3 - 1 不同制备方法得到锅系催化剂x r d a t 沉淀挂双股井流b ：水热 击c ：沉淀法正加科d ：沉淀法反加料 j 匕京化t 学l 学位论文 f i g3 - 1x p , d p a t t e r a so f n i - l a - a ic a t a l y s t s p r e p a r e d b yd i f f e r e n t m e t h o d s a c om m ic o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d b ：h y d r o t h a l m e 【h o d c ：d r o p t h e p r e c i # t a m i n t o t h es a l t s o l u t i o n d ：d r o p t h es a l ts o l u t i o n i n t o t h ep r e c i p i t a n t 甲烷裂解催化荆的活性中心主要为n i o 晶体，因此活性中心n i o 晶体的结晶度及 其数量直接影响催化剂的催化活性，l 划3i 考察了沉淀法双股并流、水热法、沉淀法 正加料、沉淀法反加料合成制备的1 5 n i 3 l a 2 a i 催化剂的x r d ，对比发现，沉淀法双 股并流、水热法基线平稳，峰型尖锐，结晶度良好，具有明显的优势。良好的结晶度 是该类催化剂活性高的基本前提。 3 2 2 不同制各方法制得催化剂s e m 分析 图3 - 2 不同制备方法得到催化剂s e m a ：沉锭 圭取股并流b ：承热法c ：沉淀法正加料d ；沉淀法反加料 f 堙3 - 7 , s e mo f n i - l a - a lc a t a l y s t a p r q m r e db y d i f f e r t m e t h o d a a ：c o c 恤r e n tc o 删面t a d o n m e t h o d b ：h y d r o t h e r m a l m e m o d c ：d r o p p m g t h e p r e c i p i m u t i n t o t h e s a l ts o l u t i o n d ：击o p p i n g t h es a l ts o l u t i o n i n t o t h e t , r 螂m t 对沉淀法正加料、沉淀法反加料、沉淀法双股并流和水热法制各甲烷裂解催化剂 形貌进行了s e m 观察。由图3 - 2 可知，对于沉淀法双股并流和水热法所制得的催化 剂其形貌规则，颗粒尺寸均匀，分散性优，结合【d 的测试结果结晶度好，而对于 第三章制备方法及条件对催化剂催化活性影响 沉淀法正加料、沉淀法反加料方法，可以看到其形貌较为不规整，分散不均匀，且团 聚现象明显。 3 2 3 不同制备方法制得催化剂活性评价 图3 - 3 不同制备方法得到铝系催化剂催化活性 a ：沉淀法双股并流b ：水热法c ：沉淀法正加料d ：沉淀法反加料 f i g 3 - 3 c a t a l y t i ca c t i v i t yo f n i - l a - a lc a t a l y s t sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s a ：( 3 0c u r r e n tc op r e c i p i t a t i o nm e t h o db ：h y d r o t h e r m a lm e t h o dc ：d r o p p i n gt h ep r e c i p i t a n ti n t ot h e s a l ts o l u t i o nd ：d r o p p i n gt h es a l ts o l u t i o ni n t ot h ep r e c i p i t a n t 表3 1 不同制备方法对铝系催化剂性能影响 t a b l e 3 1p e r f o r m a n c eo f n i l a p dc a t a l y s t sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s 通过对不同制备方法所得催化剂的结构分析我们已经初步得到了两种比较好的合 成方法，究竟最适宜的制备方法是哪一种最终还是要通过催化剂活性评价来决定。图 3 3 为沉淀法双股并流、水热法、沉淀法正加料、沉淀法反加料四种合成方法所制备 催化剂的活性测试结果。由图3 3 得出双股并流法所制备的催化剂活性最佳，主要表 现为7 0 0 c 氢气生成率达7 5 ，且继续升温活性没有下降趋势，显示出其良好的高温 1 5 北京化t 大学硕 学位论文 活性和稳定性，对于沉淀法正加料、沉淀法反加料由于苴结晶度较差，催化剂颗粒又 发生大范围团聚现象，因此其活性并无