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中空纤维复合膜脱除水中有机物的渗透汽化过程研究 摘要 含有有机物的废水，如果直接排放到环境中，会造成环境污染，例如， 废水中乙酸乙酯含量过高可直接影响水质的c o d 值，降低处理剂净化的 功效，甚至导致废水处理剂中毒，所以必须严格监控废水中有机物的含量， 而膜渗透汽化技术适用于废水中少量有机物的脱除。中空纤维膜具有装填 密度大、比表面积大和自支撑等优点，旦益受到研究者的重视。 本研究以聚偏氟乙烯( 唧) 中空纤维膜为基膜，以聚二甲基硅氧 烷( p d m s ) 为分离层材料制备p d m s p v d f 中空纤维复合膜，用于乙酸 乙酯水、乙酸甲酯水、乙酸正丙酯水、乙醇水和丙酮水体系的分离。 实验证明，此膜具有较好的渗透汽化性能。 将p d m s 腭v d f 中空纤维复合膜用于乙酸乙酯一水体系的分离，考察 了料液温度、料液浓度、料液流速对渗透汽化过程的影响。研究表明，乙 酸乙酯渗透透量随料液温度、浓度及流速的增加而增大；分离因子随着料 液温度、料液流速的升高而增大，而随料液浓度呈现先增加后减小的趋势。 利用w l s o n 图解法确定膜阻及液相传质系数，并获得传质准数关联式； 传质阻力分析表明，液相阻力为该传质过程的控制阻力。 采用p d m s p v 】) f 中空纤维复合膜对乙酸甲酯一水、乙酸正丙酯水进 行分离，并与乙酸乙酯水体系的渗透汽化性能进行比较。实验结果表明： 乙酸甲酯和乙酸正蠹酯的渗透汽化性能符合一般规律；在相同条件下，乙 酸甲酯的通量大于乙酸乙酯的，而两者分离因子的关系呈现不同趋势。 采用p d m 鼢f 中空纤维复合膜对丙酮。水、乙醇水体系进行渗透汽 化分离，并与乙酸乙酯水体系的渗透汽化性能进行了比较。得出如下结 论：乙醇和丙酮的渗透汽化性能符合一般规律；在相同的操作条件下，三 者通量的顺序为：乙酸乙酯 羲酮乙醇，分离因子的顺序为：乙酸乙酯 丙酮 乙醇夺 关键词；渗透汽化，中空纤维膜，聚二甲基硅氧烷，有机物 珏 a s t r a c t s t u d yo np e r v a p o r a t i o nf o rr e m o v a l o fd i l u t eo r g a n i cc o m p o u n d sf r o m 7 i a t e r w i t hh o l l o wf i b e rc o m p o s i t em e m b r a n e a b s t r a c t 鼢l e w a t e r n t a 遗赫go 唱a n i cc o 黼p o 髓稔d s ，迂主se m i t e dd i f e c t l y ，c a 程 c a u s ep o l l u t i o no nt h ee n v i r o n m e n t f 1 0 re x a m p l e ，i fe t h 弭a c e t a t ec o n t e n ti n w a s t e w a t c ri st o oh i g l l ，i ta 弧_ b cad i r c c t 蛔p a c to nt h eo e m i c a lo x y g e n d e m 拍d ( c o d ) v a l u eo fw a t c r ，勰d 坞d u c et h ee 伍呵o fw a t e r 骶a t m e n r e a g e n t ，e v e nl e a dt ow a s t e w a t e rt r e a t m e n tr e a g e n tp o i s o n e d n l e r e f o r e ，t h e d i s c h a 玛弓 o f e t h y l a c e t a t ei nw a s t e w a t e rm l l s tb e s t 蛀c t l y c o n t f o l l e d 抖a 炉隧i 瓠鼹i 曲l e 奴愆擞o v 基醴d i l 珏姥。卿主c 璎弦珏薹l 懿拍趣 鳓s 钯w 鑫绝1 髓eh o l l 孵磊b 钉越e 越 惩臻ew i h 啦ea 曲鞠纨g e s 西h i 曲毽趱主耋 v o l t l 壤e d e n s i t y ，l a 硌es u 正l c ca r e a sa n ds e l f - 鳓p p o 撕n g ，a 聆p a i d 瑚甜e a t t e n t i o nt or e c e n t l y 。 - i nt h i ss t u d y ，t h ec o m p o s i t em e m b r a n e sh a v eb e e np r e p a r e db yc o a t i n g p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) 加p o l y v i n y l i d e n en u o r i d e ( p ) f ) h o l l o w 蠡b e rm e m b f a n ei nl a b o r a t o f y t h ee f ! f 色c t so ff e e dt e m p e r a t u r e ，f l o wr a t ea n d 凳酣n c e 魅掘l i 薹l 锄h ep e 哟滩a n c e 甜t h ec o 趣p o s i em e m b f a n e 如r h e s e p a f 鑫i o 羹fe 毛轰y la e e l a t 咖a e 毛l 瓣e h y la e e a ；触a e 毛p l 。p y l 鑫c e l 鑫t 咖a e f ， e l h a n o l 细a l e fa 蘸da t o n 咖a t e fs y s t e m sw e 糟s 纨d i e d 丽ef e s u l ts | l o w st h a t m 北京化t 人学颂l ：学位论文 t h 鹪eh o l l o w嚣b e r c o m p o s i 童e m e m b 糟l l e sh a v eb e t 把r p e r v a p o f a t i o n 弦怕强a 懿。 t h ee f 托c t so fo p e r a t i i 唱c o n d i t i o n ss u c ha so p e r a t i n gt e m p e r a m r e ，f e e d n c e n t f a t i o na n df l o wf a 把o nt h ep e n n e a t i n gp e f f b 珊a n w e i ei n v e s t i g a t e d b yp e f v 印。疆i o 纛 西 e 纛y l a c e 锻咖a 锘w i l 羹班) m s 彻f越p o s i e m e m b r a n e s i ti ss h o w nt h a tt h ei n c r e a s eo ft h ef e e dc o n c e n t r a t i o n ，f l o wr a t e a n df e e dt e m p e r a t u r ci si nf a v o ro ft h ep e n n e a t i o nf l u x ，a n dt h a tt h es e p a r a t i o n 盘e 论f 洫饿鑫s e sw i 斑疆e 凳e dc o 廷c e 鑫| 蹦主 陇蠢董至菸耋疑d 氇镭蠢e c 诧a s e s ， i n c r e 舔i i l gw i t ht h er a i s i n go ff e e dt e m p e r a n l r e 觞w e l l 勰f l o wr a t e b ym e a n s o ft h ew i l l s o n p l o tm e t h o d ， t h em e m b r a n er e s i s t a n c ew a s d e t e n n i n e d ， 免蛀魏e f m o 糟，h e 黻a s s 魄魏s f e fe o e 衢c 主e 鑫l 甜l i 鼋珏i dp h a s ea n dm a s s 轾a n s 凳f c o r r e l a t i o 娃w e f e0 b t a i n e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em a s st f a n s 梵rp r o c e s s o fp e r v a p o r a t i o ni sc o n t r o l l e dd o m i n a n t l yb ym a s st r a n s f e fi nt h ef e e d 髓e阳m s 理v d f m p o s i e m e 衲f a n ew a s糕s e d试 m e t h y l a c e t a t e 触a t e fa n dp f o p y la c e t a t e 细a t e r s e p a f a t i o 娃 弧ec o m p 撕s o 珏西 p e r v a p o r a t i o n sp e r f b 加a n c ef 6 rm e t h y la c e t a t e w a t e ra n de t h y la c e t a t e w a t e r w a sc a f f i e d0 u t i ti ss h o w nt h a 耄t h e i fp e r a v p o f a t i 锄b e 量l a v i o r sc o 觥s p o n dt o o f d 穗a g 斑l e s ，t h e 瓣e l l l y l e 镪ep e 溜e a l i 藏g 曩u xi sl a 曙e f 像勰l h 凌乏o fe t h y l a c e t a t ea tt h es a m eo p e r a t m gc o n d i t i o n ，a n dt h er e l a t i o no ft h e i fs e l e c t i v i t yi s c o m p l e x t h ee 饿瑟。脚a 童髓雏da c e q 鼗彰w 越e fw e 诧s e p a f 鑫童e db yp d m s 腰v d f c o m p 0 s i t em e m b r a n e t h ec o m p a “s o no fp e r v a p o r a t i o n sp e 研m a n c ef o r l v a b s t r a c t e t h y la c e t a t e 如a t e r ，a c e t o l l e w a t e fa n de t h a n o l w a e rw a ss 缸d i e d i ti ss h ( m r n 倦鼓氇e 妇弦f a v p o 麟i o nb e h a v i o 蕊淝印。魏d 幻。薹d 遍a 翠聪l e s ，l h ep e 凇e a 乏i 鸣 n u xa n ds e l e c t i v i t ya tt h es a n l eo p e r a t i n gc o n d i t i o nd e c r e a s ei nt h ef b l l o w i n g o r d e r ：e t h y la c e t a t e a c e t o n e e t h a n 0 1 ，n l er e s u l t sa r ei na c c o r d a n w i t ht h e p 薹i 蕤c 呈p l e so f l 珏b i l i 哆p 教鑫越e l e fa 蕤di 曩鼍e d i s s q l 珏i 鳓w i hs i 整i l a fp o l a 蠢y 。 k e yw o r d s ： p e 印o r a t i o n ， h o l l o w纳e r m e m b f a n e s ， p l y d 主m o 熏h y l s 羹o x 强e ，d i l 毽e 嘴锺主c m p o 毽鑫d s v 耪蛩；莞嘲 符号说明 x l l 北京化r 人学坝l j 学位论义 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：氐互曼盘日期：翌翌：乞三 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 日期：逊丛 日期： 坌罡：垒红 第一章绪论 1 。1 貘分离技术 第一章绪论 膜分离是近三十年来发展迅速的一门新型分离技术。早在熏7 鹅年，德国的叠渤b l e n e l l 【t 发现水能自发地扩散透过猪膀胱壁进入酒精中，此现象为膜分离的起始点，人类 也首次发现了自然界存在“半透膜。从世纪3 。年代开发微孔过滤( m i c 糟蠡l 妇鲢。加 开始；4 0 年代为透析( d i a i y s i s ) ；5 0 年代为电渗析( e l e c t r od i a l y s i s ) ；6 0 年代为反渗透 ( f e v e 双：o s 麒l o s i s ) ；为年代为超滤( u l 跳f i l t f a t i o n ) 和液膜( 1 i q u i dm e m b 煳e ) ；8 ；o 年代为 气体分离( g 笛s e p a r a l i o n ) ：9 0 年代为渗透汽化( 或称渗透蒸发弦f v a p o r a l i o n ) 。作为一 门新型分离技术得到迅速发展和工业应用是在1 9 6 0 年美国加利福尼亚大学的l o c b 和 翻矧嘲i 勰剩溺相转化法首先制备了具有实用价值的醋酸纤维素反渗透膜以后，在大 规模生产高通量、无缺陷的膜和紧凑的、高面积体积比的膜分离器上取得了突破， 开发了水中脱盐的反渗透过稷。七、八十年代又将这些进展转移至其它膜过程。 目前，膜分离技术的发展正处予从微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、膜电解、 扩散渗析及透析等第一代膜过程向气体分离、渗透气化、全蒸发、膜蒸馏、膜接触器 和载体介导传递等第二代膜过程过渡的时期。 不同的膜过程具有不同的机理，适用于不同的对象和要求。不过，各种膜过程有 其共同的特点，如： ( 1 ) 膜分离过程通常在常温下进行，特别适用于热敏性物质的分离、分级、浓缩、 提纯与富集。 。 ( 2 ) 膜分离过程多数不发生相变化，不用化学试剂和添加剂，无二次污染，能耗 低，分离效率高。 ( 3 ) 膜分离过程适用范围广，大到肉眼看得见的颗粒，小到离子和气体分子。 ( 4 ) 膜分离过程可在分子级内进行物质分离，适用予许多特殊溶液体系的分离， 其有普逶滤材无法墩代的卓越性能。 ( 5 ) 膜分离过程的推动力通常都是压力差( 如微滤、超滤、纳滤、反渗透等) 或 直流电场( 如电渗析) 。因此设备蔫单、操作容易、维护方便，并且容易实现连续工 作和自动控制。 我国分离膜研究始于6 0 年代中期，经过几十年的努力，中国在膜分离技术的研究 开发方面已涌现出一批具有实用价值，接近或达到国际先进水平的成果。但从总体上 讲，中国的膜分离技术和世界先进水平相比还有不小的差距，还有待于进一步研究开 发。 膜分离过程作为一门新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，被公认为2 0 世纪 北京化i ：人学坝i j 学位论文 末至2 1 世纪中期最有发展前途的高端技术之一。2 0 世纪膜技术将改变整个工业的面 貌，膜分离技术目前已广泛应用于各个工业领域，并已使海水淡化、烧碱生产、乳品 加工等各种工业生产面貌发生了根本性的变化。膜分离技术的发展将引发“第三次工 业革命乃。 1 2 渗透汽化技术 渗透汽化( p e a p o m t i o n ，简称p v ) 是近年来受到人们关注的一种新型的膜分离技 术，在传统分离手段难以处理的共沸物、近沸点物系的分离及微量水的脱除等领域中 显示出独特的优势。其一次分离度高、实施简单、无污染、低能耗，尤其是与精馏、 萃取、吸收、结晶等传统分离手段相联合，显示出强大的生命力，正成为分离单元操 作家族中的后起之秀。 一个世纪以前人们就发现了渗透汽化现象，1 9 1 7 年，k 0 b e r 观察到了水透过火棉 胶膜的类似现象，并称之为“渗透汽化 ，首次提出了这个概念。但直到5 0 年代， h a g e r b 卸m 才第一次对渗透汽化过程进行了定量研究。随后在5 0 年代末期，b i 衄i i l g 等 人i l j 认识到了该过程的潜在开发价值，对此做了较广泛深入地研究，试图开发到工业 应用阶段，但没有取得大的突破。此后，这个领域的研究沉寂了十多年。随着新种类 高分子物质的合成和制膜技术的发展，再加上能源危机的冲击，渗透汽化在7 0 年代中 期又再度被人们引起重视。进入8 0 年代，美国、西欧、日本等都开始了大规模的研究， 其中德国g 兀取得了重要突破，率先推出了商业化聚乙烯醇( p v a ) 复合膜，并于1 9 8 2 年在巴西建立起了世界上第一座乙醇水分离的小型示范厂【2 】，这标志着渗透汽化开始 进入工业化阶段，目前已有近1 4 0 套渗透汽化装置在世界各地运转，日处理有机溶剂 能力均在5 0 0 0 l 以上。 。 目前，除乙醇一水的分离外，其它体系大多处于实验室开发阶段，其中p v 膜的开 发及传质机理的研究是两个主要的研究领域。 渗透汽化过程和其它分离过程相比有以下特点： ( 1 ) 渗透汽化最突出的特点是分离系数大。只用单级即可达到很高的分离效果，用 来分离结构或物性相似的物质、共沸物等。对于回收含量低的溶剂也是一种好方法。 ( 2 ) 能耗低，过程中透过物有相变，但因透过物量一般较少，汽化与随后的冷凝所 需能量不大。一般比恒沸精馏法节能1 2 2 3 。 ( 3 ) 过程简单，附加的处理过程少，操作方便，而且系统可靠性和稳定性高。 ( 4 ) 过程中不加入其它试剂，产品不会受到污染。 ( 5 ) 由于操作中进料侧原则上不需要加压，所以不会导致膜的压密，从而透过率不 会随时间的增长而减少。并且在操作过程中形成溶胀活性层，膜自动转化为非对称膜， 此特点对膜的透过率及寿命有益。 2 第一章绪论 ( 6 ) 渗透汽化系统具有较高的适应性，一套渗透汽化系统不仅可以用来处理浓度范 围很大的同种料液体系，而且可以用来处理多种不同的料液体系。如同一套渗透汽化 脱水系统，可应用于多种有机溶剂的脱水。另外，同一套系统可以适应不同处理量的 料液。 ( 7 ) 渗透汽化过程的操作温度可以维持较低，能够用于一些热敏性物质的分离。 ( 8 ) 与反渗透等过程相比，渗透汽化的通量要小得多，一般在2 0 0 0 9 ( m z h ) 以下， 而具有高选择性的渗透汽化膜，其通量往往只有1 0 0 9 ( m 2 h ) 左右。 ( 9 ) 便于放大，便于与其它过程耦合和集成。 1 3 渗透汽化膜 渗透蒸发膜是整个渗透汽化过程的关键部分，所以目前国内外的研究大部分都集 中于p v 膜的开发上。膜性能是由膜的物理化学结构决定的。化学结构指膜的高分子链 的种类与空间构型，这归于膜材料的选择上。物理结构指膜的孔度、孔的分布、形状、 以及结晶度、交联度、分子链的取向等，这决定于膜的制备过程。 衡量一张膜的实用性不外乎以下四个指标：( 1 ) 膜的选择性；( 2 ) 膜的渗透通量； ( 3 ) 膜的机械强度；( 4 ) 膜的稳定性( 包括耐热性、耐溶剂性及性能维持性等) 。 1 3 1p v 膜材料的选择 对于渗透汽化膜材料的选择，可以依据相似相溶( 极性相近和结构) 原理、 n o r y - h u g 酉n s 相互作用参数，定性亲水憎水理论，溶解度参数原理等【3 1 。 ( 1 ) 相似相溶原理 结构相似的物质易溶；极性溶剂易溶于极性聚合物；非极性( 或弱极性) 溶剂易 溶于非极性( 或弱极性) 聚合物。溶剂与聚合物的极性越相近，越易互溶，极性聚合 物与极性溶剂混合时，由于聚合物的极性基团和极性溶剂间产生相互作用而发生溶剂 化作用，使聚合物链节松弛而被溶解，在p v 分离中，可按待分混合液中各组分分子 所带的基团按上述原则选择适当膜材料。 ( 2 ) r o 珂h u g 舀n s 相互作用参数、i ，原则 1 i ，表征了1 个分子的纯溶剂放入高分子纯溶液中所需的能量值。、i ，值越大，溶剂 与聚合物越不互溶。对p v 过程，可根据待分离混合液的各组分与膜材料之间的、l ，值 来判断各组分溶解透过情况。此法准确性较高，但参数测定复杂，混合液中各组分与 高分子膜之间的相互作用随温度、混合液的浓度而改变。 ( 3 ) 定性亲水憎水理论 当以某种膜材料来分离厶f 二组分时，膜与优先渗透组分之间存在一种亲和力。 3 北京化f ：人学坝i j 学位论文 对于有机水溶液体系，可以用高分子物中的亲水能团与憎水能霞来表示这种亲和力。 调节膜中亲、憎水官能团比例和被分离混合物达到某种平衡状态，就可以得到最佳的 分离效采。其不足之处是没有建立数学模型来计算亲、憎水的程度，但它为改善膜材 料的渗透汽化特性提出了一定的方向。 ( 4 ) 溶解度参数原理 溶解度参数d 由h i l d b r 锄d 首先提出，定义为单位体积分子内聚能平方根 4 】，它是 表征简单液体相互作用强度特征的有用数据，也是选择渗透汽化膜材料的重要方法。 物质的d 值可用其3 个分量( 色散分量d d ，极性分量d p ，氢键分量d h ) 表示： 6 2 6 ；+ 6 ；+ 6 ： ( 1 一1 ) 两种物质的溶解度参数越接近，则互溶性越好，对于f ，混合物系和固膜m 组成 的三元体系，希望优先渗透的组分在膜中应有较大的溶鳃性能，它和聚合物分子的溶 解度参数应较为接近。该原刘也有不完善之处，如仅考虑组分在高分子膜中的溶解而 未涉及扩散因素：仅考虑组分f ，_ 与膜m 的相互作用而未考虑f ，_ f ，m 之间三元相互 作用及佯生效应。 ，3 。2w 膜的分类 各种不同的渗透汽化膜，根据割备工艺的不同，渗透汽化膜可分为三类：对称膜 ( 均质膜) ，非对称膜，复合膜。 对称膜是将铸膜液中的溶剂全部挥发后形成均质的离分子膜，组分透过膜的阻力 大，通量小，无实用意义，一般在实验室中用予传递机理的研究。非对称膜由无孔致 密皮层及多孔支撑层组成，皮层的厚度为o 1 1 m ，由同一种材料经相转化方法一次 制成，嚣前齑未制褥分离性能很好的菲对称渗透汽化膜。复合膜是将超薄的致密分离 层附在一层多孔惰性但结构稳定的支撑层上，分离层与支撑层一般由不同的材料制 得。这样既鸯予致密层的变薄增加了渗透速率又有足够的机械强度。复合膜将是今藤 渗透汽化商用膜开发的主要方向。 根据欲分离体系的组成，可将p v 膜材质分成如下3 类：( 1 ) 水优先透过膜；( 2 ) 有 机物优先透过膜；( 3 ) 有机液有机液选择性分离膜。 水优先透过膜也称亲水膜，由具有亲水基团的高分子材料或高分子聚电解质的分 离活性材料制成。优先透水膜是迄今研究最多的一类膜，舀前透水膜材料主要有四类 1 5 j ：( 1 ) 各种商品化的反渗透和离子交换亲水膜用作p v 透水膜；( 2 ) 聚合物链上自身含 有亲承基团的合成和半合成p v 透东膜；( 3 ) 将亲水基团雩| 入到疏水膜中的p v 透永膜； ( 4 ) 新的聚电解质p v 透水膜。般地讲，优先透水膜大部分都属于玻璃态或离子型聚 合物。最典型的如g 肼膜，其分离层由亲水的p v a 材料制成。 4 第一章绪沦 有机物优先透过膜也称亲有机物膜，采用低极性及低表面能的聚合物作为分离活 性材料制成，目前主要有硅橡胶及其改性物、聚取代烃、含氟高聚物及改性物。有机 硅聚合物疏水、耐热、具有很高的机械强度和化学稳定性，对醇、酯、酚、酮、卤代 烃、芳香族烃、吡啶等有机物有良好的吸附选择性，是迄今研究最多的一类透有机物 的膜材料。目前研究较多的有机硅材料有：聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 、聚三甲基硅 丙炔( p 1 m s p ) 、聚乙烯基三甲基硅烷( p v l r m s ) 、聚乙烯基二甲基硅烷( p v d m s ) 、 聚甲基丙烯酸三甲基硅烷甲酯( p t s m m a ) 、聚六甲基二硅氧烷( p h m d s o ) 等。 其中p d m s i 曲】是最常用的种。含氟聚合物也是一种得到广泛研究的优先透有机物膜 材料。典型的含氟聚合物有聚四氟乙烯( 册) 、聚偏氟乙烯( p 讣) 【l o 1 1 j 、聚六 氟丙烯( p 髓p ) 、聚磺化氟乙烯基醚与聚四氟乙烯共聚物( n a f i o n ) 、聚四氟乙烯与 聚六氟丙烯的等离子共聚物等。这些材料的化学稳定性、耐热性好，疏水性强，抗污 染性好。此外，丁腈橡胶( n b r ) 、丁苯橡胶( s b r ) 、聚醚酰胺嵌段聚合物( p e b a ) 【1 2 1 、聚氨基甲酸酯( p u r ) 和改性聚苯醚( p p o ) 等对水中的有机物都有良好的吸附 选择性【1 3 l 。 有机液有机液选择性分离膜即有机混合物分离膜，其膜材料的选择没有普遍原 则，因所分离体系的物理化学性质而异，且其涉及的体系非常多，体系之间的性质差 异非常大，所以有机混合物分离的研究和开发十分复杂和困难。有机混合物根据其极 性的差异，可以分为极性非极性混合物、极性混合物和非极性混合物。其中对于极性 非极性混合物体系主要有醇类芳烃这一体系1 1 4 1 5 l ，其分离既可以基于分子尺寸的不 同，也可基于组分对膜作用力的差异。而对第二类和第三类混合物，必须针对混合物 组分的分子大小、形状和化学结构的差异选择和设计膜材料。对于有机混合物分离膜， 玻璃态和橡胶态膜都可以用。目前研究较多的有芳烃烷烃分离膜【l 叫、醇醚分离膜 1 1 7 堋。 1 3 3p v 膜的制备 膜的制备过程中，铸膜液浓度、所用溶剂、成膜环境、脱溶剂的方法、步骤、条 件都可能对最终的膜性能产生影响。 均质膜的制备是先配制一定浓度的聚合物溶液，经脱泡后，在水浴中加热至一定 的温度，然后在非常洁净的玻璃板上刮膜，并在室温或高于室温的无尘箱中干燥而得 到均质膜。最后将该膜置于一定温度下的交联浴中处理一定时间，再用蒸馏水浸泡以 洗涤掉残余的交联液。 复合膜的制备则是首先制得渗透汽化分离膜的底膜( 通常铸膜液由膜材料物质、 溶剂和添加剂组成) ，再配制用于渗透汽化膜分离层的聚合物溶液，用砂滤器过滤后， 采用浸渍法或涂布法在底膜上形成皮层( 其厚度主要由分离层聚合物溶液的浓度控 5 北京化t 人学颂l j 学位论义 制) 。然后在一定温度下干燥，二次涂敷，再干燥制得。 ? p 1 4 影响渗透汽化过程的因素 对渗透汽化性过程有影响的因素主要有：膜材料及结构、被分离混合物的性质和 组成、操作温度、液体的浓度及膜两侧压力。膜材料及结构对p v 有决定性作用。 ( 1 ) 膜材料和膜结构 这是影响渗透汽化分离效果的最基本因素。对于一定的料液和分离要求而言，最 重要的问题是要选择一种适宜的膜材料和膜的结构。对于同一物料体系，如果组成不 同，分离要求不同，也往往需要采用不同的膜。对渗透汽化膜的要求是渗透通量高、 分离系数大、经久耐用、耐热、耐溶剂性好和价格低廉。 ( 2 ) 膜组件结构 膜组件结构主要影响料液在膜面的流动分布。设计的准则是料液在膜面上流动充 分，分布均匀，不存在短路或流动死区。渗透汽化池的不同形状和流型将导致不同的 液相边界层传质关系，对整个传质过程产生重要影响。 ( 3 ) 操作温度 操作温度是影响渗透汽化性能的重要因素，它通过影响料液中各组分在膜中的溶 解度和扩散速度，从而最终影响到渗透汽化性能的渗透通量和分离因子。一般情况下， 随温度增加，渗透物的通量增大。温度和通量的关系符合a 玎h e n i u s 定律。温度升高， 聚合物链节的活动度增加，渗透物分子的活动度也增加，因此渗透物分子在聚合物膜 中的扩散系数随温度的升高而增大。由于难渗透组分的活化能一般大于易渗透组分的 活化能，故通常随温度升高分离因子下降，但在实践中也发现分离因子随温度增加而 增大的情况。 ( 4 ) 料液组成 料液的组成直接影响组分在渗透汽化膜中的溶解度，进而影响到组分在膜中的扩 散系数和最终的分离性能。由于多组分在膜内扩散过程中的耦合效应，多组分在膜中 的渗透通量一般需根据实验来确定，而不能简单地通过纯组分的通量得到。 ( 5 ) 膜两侧的压力 膜两侧的压力主要体现在对渗透汽化推动力的影响。料液侧压力的增加对渗透汽 化性能的影响比较小，主要源于它对组分在料液侧的蒸汽分压的影响较小，对组分在 膜中溶解度和扩散系数的影响也小。膜后侧压力显著影响过程的推动力，因此它对渗 透汽化性能有较大的影响。膜后侧真空度越高，其压力越低，膜两侧的推动力越大， 渗透通量也越大。分离因子也受到膜后侧压力的影响。通常情况下，膜后侧压力的变 化对难挥发组分的影响更为明显，膜后侧压力的减小将导致难挥发组分在膜后侧的相 对含量增加。 6 第。帚绪论 ( 流动状态 流动速度及由此导致的不同的流动状态也是影响渗透汽化性能的重要因素。渗透 汽凭过程是一个传热和传质过程同时存在的分离过程，弱时有浓差极纯和温差极化现 象。一般来讲，提高料液流速，可以增加流体流动的湍流程度，减薄浓度边界层和温 度边界层，有利于传热和传质。 1 。5 渗透汽化传质过程的研究 渗透汽化是利用膜对液体混合物中各组分溶解性和扩散速度不同而达到分离目 的过程，它是一种有穗变的膜渗透过程。将液体混合物在膜的一侧与膜接触，焉膜的 另一侧维持较低的组分蒸汽压，在膜两侧组分蒸汽压差的作用下，易渗透组分较多的 溶解在膜上，并扩散通过膜，最后在膜豹另一侧汽纯而被抽出，这样的膜过程即为渗 透汽化。组分通过膜时发生相变，相变所需的热量来自原料液的降温。在渗透汽化中 只要膜选择得当，可使含量极少的组分透过膜，从面达到分离的目的，虽然过程中需 要一定的热量，但与大量的溶剂透过过程相比仍为节能操作 不同于微滤、超滤等膜分离过程，渗透汽化过程涉及到复杂的渗透物与膜、渗透 物组分之闻的相互作用。目翁，对渗透汽纯传质过程的描述主要有半经验模型和理论 模型两类。 1 5 1 半经验模型 半经验模型主要有溶解扩散模型1 1 嗣和孔流模型f 嚣l ，其中溶解一扩散模型应用较 为普遍川。 渗透汽纯传质过程按照b i 船i 珏g 等人1 1 l 提穗的分为三步( 如图1 1 所示) 。第一步， 在料液侧( 膜上游侧) 渗透物在膜表面被吸附并溶入膜内；第二步，渗透物穿过膜扩散 到膜的下游侧；第三步，在膜下游侧渗透物解吸汽化。这个枫理就是溶解一扩敖模型。 在p v 的典型操作条件下，第三步速度很快，对整个传质过程影响不大。而第一步 的溶解过程和第二步的扩散过程不仅取决于离聚物膜的性质和状态，还和渗透物分子 的性质、渗透物分子之间及渗透物分子和高聚物材料之间的相互作用密切相关。因而 溶解扩散模型最终归结到对第一步和第二步，即渗透物小分子在膜中的溶解过程和 扩散过程的描述。 溶解扩散模型归结到对渗透物小分子在膜中的溶解过程和扩散过程的描述。对 于膜渗透汽忧传震行为的研究主要有以下三秘方法： 经验关系式一根据实验测定的结果，将渗透通量表示为一些主要影响因素的关系 式。融鑫b 等1 2 2 】提蹴的纯经验模型，提出匿个假设将通量描述炎辩液浓度、温度和下 7 北京化r 人学f ! j ! i j 学位论文 游压力的函数，通过两个温度下的渗透通量数据估算出活化能。经验模型属于“黑箱 模型，主要目的是描述实验操作条件范围内的过程传质结果，这类关系都是在一定条 件下得出的，只能在相同或者相近的条件下使用。陈镇等1 2 3 j 对复合膜渗透汽化串联 o o o 图1 1 渗透汽化传质示意图 n g 1 - ls o l u b i l i 哆一d i f h l s i o np c r y a p o n t i o 锄o d e l 传质阻力模型也做了相似的研究。 一 传递系数法一与常用的传递方程式类似，这种方法将渗透通量表示为：户( 传质系 数或渗透系数) c ( 推动力) ，用实验测定各种因素对渗透通量的影响，整理实验数 据，将k 表示成各种因素的关系式。李磊等1 2 4 ，2 5 】对硅橡胶复合膜的渗透汽化传质系数 进行了研究，揭示了膜表面流动状态和进料温度对各传质系数的影响。 传质模型法根据传递机理建立相应的数学模型进行计算。由f i c k 第一定律演化得 到的渗透组分f 在膜中的扩散通量可以表示为 0 ， ，；d ；兰 ( 1 2 ) 。出 式中d f 为组分f 在膜中的扩散系数，它与组分在膜中的浓度有关；d c f d 】【为组分 沿膜传质方向的浓度梯度。 近年来，m a t s u u m 等人例提出了孔流模型来描述渗透汽化过程。假定膜中存在大 量贯穿膜的圆柱型小管，所有的管处在等温操作下，渗透组分通过下述三个过程完成 传质：1 ) 液体组分通过孔道传输到液一气相界面，此为p o i s e u l n e 流动；2 ) 组分在液一 气相界面蒸发；3 ) 气体从界面处沿孔道传输出去，此为表面流动。可见孔流模型的典 型特征在于膜内存在液一气相界面，渗透汽化过程是液体传递和气体传递的串联耦合 过程。 1 5 2 理论模型 8 第一帝绪论 ( 1 ) 虚拟相变溶解扩散模型 s h i e h 和h u 锄g 等【施2 7 1 提出了虚拟相变溶解扩散模型。该模型做了如下假设：渗 透汽化过程为等温过程；透过组分在膜内发生由液相到气相的虚拟相变；膜上游侧和 下游侧表面溶解和解吸均达到热力学平衡；溶解和扩散行为可由溶解扩散模型描述。 虚拟相变溶解扩散模型认为，渗透汽化过程是液体渗透和蒸汽渗透过程的串联耦合过 程，渗透组分通过下述过程完成传质：组分在进料侧膜表面溶解；在活度梯度作用下 以液体渗透方式到达液汽界面；在界面处发生虚拟相变；在活度梯度作用下以蒸汽渗 透方式到达膜透过侧；在膜透过侧解吸。 作为理论模型，虚拟相变溶解扩散模型把相变和耦合现象同时考虑，便于对传质 过程获得更清楚的认识。模型中的参数也都具有明确的物理意义，可以通过膜中组分 的溶解度和流动性加以关联，因此该模型可以用于膜研制、膜组件设计和膜过程优化。 然而，该模型目前还主要限于二元体系，用于多元体系模型会变得过于复杂。 ( 2 ) 不可逆热力学模型 甜e m 【2 8 1 为表征渗透汽化过程中的。耦合一效应提出了不可逆热力学模型，渗透 通量的表达式与在其他膜分离过程中的形式完全相同。该模型认为，由于耦合效应， 组分可以在零甚至是负的浓度梯度下扩散，因而传统的溶解扩散模型假定膜内浓度线 性分布是不合适的。不可逆热力学模型在醇水体系的渗透汽化分离中得到了较多的研 究，并且获得了过程的深入认识。不可逆热力学模型在考虑耦合效应的影响下，对于 多组分混合物比其他模型的形式要简单很多，所以在多组分渗透汽化传质中将会显示 其优势。由于不可逆热力学模型也没有提供膜研制所需要的基本参数，因此它的主要 应用还是只限于过程和膜组件的设计。， ( 3 ) m 缸w e l i s t e f ，m 理论【2 9 1 m a x w e n s t e f 抽理论认为，传质过程中，系统中每一组分都受到推动力的作用， 即化学势梯度，同时还受其他组分的摩擦力的作用，摩擦力的大小与组分间相对速度 成正比，推动力与摩擦力相平衡。m a x w e l l s t e f a n 模型的一个突出优点是确定模型参 数所需的实验次数少。m a x w e l l s t e f 幻理论与描述吸附溶解的许多模型结合，由纯组 分透过膜的实验来确定具有一定非理想性的多组分体系中每个组分活度或体积分数， 进而预测通量和选择性，因而可以用于膜组件设计和膜过程优化。理论模型中的一些 参数，例如扩散系数和平衡吸附量容易获得，且具有明确物理意义，可用于膜的研制。 其他还有f u i i t a 【3 0 1 自由体积理论，分子模拟1 3 1 ，3 2 l 等理论模型。 在以上模型中，理论模型是用从热力学和物理化学关系得到的分子参数来表示， 所包含的参数均为基本变量，如吸附、扩散和脱附系数，它们都可以通过单独的实验 来确定。理论模型的缺点是从一个系统切换到另一个系统时，许多数据必须通过实验 重新确定；另外，模型涉及的参数较多，数学计算很复杂。理论模型比较适于基础研 究及膜材料的研制，用于膜过程和膜组件的设计则显得过于复杂。半经验模型( 又称 9 北京化t 人学f 嘲i j 学位论文 现象学模型) 通常是基于经过理论验证的一些假设。溶解扩散模型采用传递系数法来 研究渗透汽化膜的传质性能，将渗透通量表示为：，= k ( 传质系数或渗透系数) c ( 推动力) ，用实验测定各种因素对渗透通量的影响，将k 表示成与各种因素的关系 式。应用串联阻力模型可以很好地将膜传质通量与组分浓度( 或蒸汽分压) 用传质系 数关联起来，该模型比理论模型所需的实验工作量小，比经验型模型的外推性好。 1 6 渗透汽化技术的应用 p v 作为一种无污染、条件温和、能效高的膜分离过程己引起研究者广泛兴趣。 目前，主要集中以下四个方面： ( 1 ) 亲水膜或荷电膜对醇类或其它有机溶剂进行脱水 最典型的是处理生化发酵液上，稀醇溶液经精馏达含水约5 共沸点附近时，能耗 变得很高，这时用p v 除去这5 的水很容易，使整个过程效能提高。 ( 2 ) 用疏水膜脱除水中微量有机物 其中水中微量乙醇脱除的研究比较多，肖泽仪等3 研究了用p d m s 复合膜脱除水 中乙醇的渗透汽化过程，对过程的传质系数和串联阻力模型进行理论推导和计算。 m o h 锄m a d i 等【7 】用p d m s 复合膜对水中微量的甲醇和乙醇进行了渗透汽化分离，并对 二者的渗透汽化特性进行了比较，结果表明，甲醇的分离因子大于乙醇的分离因子。 ( 3 ) 用于有机合成反应 。 如酯化反应中，王金厢等i 蚓和阎建民等【3 5 】分别对渗透汽化在酯水体系分离和酯 化过程中的应用进行综述，用p v 法除去产物中的水使反应正向移动，结果使反应转 化率提高，这在工业上意义很大。 ( 4 ) 用于有机混合物的分离 如对石油工业中的烃类等有机物进行分离。清华大学的亓荣彬等【3 。9 l 用p d m s 复 合膜对渗透汽化技术在汽油深度脱硫过程的应用作了大量的实验研究。中国石油大学 的林立刚等【删】用交联的聚乙二醇( p e g ) 膜对典型的催化裂解( f c c ) 汽油进行了 实验室和理论模拟方面的研究，取得了不错的结果。 1 6 1 中空纤维膜在p v 中应用 在渗透汽化过程中所用的中空纤维膜主要是非对称复合膜，均质膜用的很少。通 过对复合膜制备工艺的改进和对膜进行改性，都会使膜的分离性能有所提高。 1 6 1 1 复合膜制各工艺的研究 1 0 第。章绪论 王保国【删等利用“液相沉积法在聚丙烯腈( p a n ) 中空纤维超滤膜内表面均匀 的沉积一层厚约3 跏m 的p 、，a 分离层制成中空纤维复合膜，并用于乙醇水体系的分 离。结果表明，随料液中乙醇质量分数的增加，分离因子逐渐增加到某一临界值后， 开始剧增到1 9 0 左右，而通量的变化趋势正好相反。此复合膜的分离性能符合一般规 律。 p e t e r l 4 5 l 等在中空纤维陶瓷膜上通过一系列步骤制得微孔硅膜，用于渗透汽化过程 研究。对8 0 ，5 叭丁醇水溶液，其水通量为2 3k ( m 2 h ) ，分离因子为5 0 m 1 2 0 0 。 随着时间增加，水通量减小，分离因子减小。对二甲基甲酰胺( d m f ) 水溶液，其水 通量为o 4 5 0 8 4 埘( m 2 h ) ，分离因子为4 _ 7 ，随着时间增加，水通量减小。 u u 【4 6 1 等制备了二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 和聚酰亚胺( p i ) 的共聚物( p 8 4 ) 聚醚砜( p e s ) 双层中空纤维膜用于异丙醇脱水过程。研究了纺丝条件( 如气隙距离、 制膜时外层和内层溶剂流速) 、膜形态和操作条件对渗透汽化过程的影响。实验结果 表明：湿法纺的中空纤维比干喷湿纺法纺的在通量和分离因子上都有增加；外层溶剂 流速增加，通量减小，分离因子增加，而外层溶剂流速增加对干喷湿纺法没有正面影 响；对湿法纺丝，内层溶剂流速增加，通量减小，分离因子减小；热处理使p 8 4 外层 更加致密并消除了p e s 内层表面上的空隙，因此通量减小，分离因子增加。 史宝利【4 7 l 等用聚醚酰亚胺( p e i ) 双皮层中空纤维膜对含有甲醇质量分数为 o 0 1 旬3 0 范围内的m e o h m t b e 混合物进行p v 和蒸汽渗透( v a p o rp e a p o r a t i o n ， 简称v p ) 法分离。通过对两种分离过程的比较，表明中空纤维膜的v p 法较之p v 法， 通量并不低很多，但选择性很高。 “ w 抽g 【4 8 】等用干喷湿纺相转化法制成聚苯并咪唑( p b i ) p 8 4 双层中空纤维膜。此 双层中空纤维复合膜用作四氟丙醇( t f p )