（载运工具运用工程专业论文）高温质子交换膜燃料电池的模拟与优化.pdf

武汉理_ t 大学硕士学位论文 摘要 高温质子交换膜( p e m ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ) 燃料电池除了具有传 统质子交换膜燃料电池的诸如高能量效率、低噪声、启动快、零污染等优点外， 还因其工作温度高，催化剂耐c o 能力增强，燃料处理系统及外加湿系统相对简 单，已成为燃料电池研究工作中的热点。 本文首先介绍了高温燃料电池计算机模拟中的基本数学模型，主要包括流体 力学基本控制方程、电化学反应模型以及电池内部的气体扩散模型等理论知识。 描述了高温质子交换膜燃料电池发动机的组成及相关设备，对高温质子交换 膜燃料电池发动机的设计参数进行了分析与理论计算，并以此为基础对高温质子 交换膜燃料电池发动机的内部整体布局进行了方案设计。 建立了单流道单电池三维模型，运用计算机模拟的方法研究了高温质子交换 膜燃料电池与低温质子交换膜燃料电池在相同的操作条件下所表现出来的不同 性能，分析了高温质子交换膜燃料电池的特点：高温质子交换膜燃料电池中几乎 不存在液态水，因此流道设计中可以不考虑排水的问题，而应该将气体分配的均 匀性作为流道设计的重点；模拟了设计参数中气体扩散层厚度，运行参数中操作 压力和加湿度对电池性能的影响：气体扩散层厚度的增加对电池性能存在利弊两 个不同方面的影响，该参数在一定范围内存在一个最优值；运行参数中，电池性 能随着操作压力和加湿度的增加都表现出提高的趋势，但操作压力和加湿度的增 加会增加成本；由此得出结论：电池的设计参数及运行参数在提高电池性能和降 低成本方面各有利弊，设计中应该综合考虑。 基于理论计算与分析并结合前述模拟计算的结果，建立了三种不同结构尺寸 流道的单流道单电池模型，对燃料电池的流道结构及尺寸进行了优化设计。认为 流道结构形式对电池性能具有重要影响，从不同结构形式流道的单电池模拟结果 来看，流道截面形状为倒梯形时，电池性能要优于流道截面形状为矩形的情况； 建立了不同流场形式的多流道单电池模型，分析比较了其性能，认为在相同的操 作条件和相同的流场尺寸下，阴极流场采用平行直流场时，电池的性能明显好于 采用多蛇形流场时的情况。综合考虑理论计算及模拟计算的结果，对于高温燃料 电池而言，流场形式最好采用平行直流场。 关键词：高温；质子交换膜；燃料电池；模拟；优化；计算流体动力学 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho nh i g h t e m p e r a t u r ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l lh a s b e c o m eah o ts p o tr e c e n t l yb e c a u s eo fn o to n l yi t sh i g he n e r g ye f f i c i e n c y , l o wn o i s e ， f a s ts t a r t u p ，z e r op o l l u t i o n ，e t c ，b u ta l s oi t sh i g ho p e r a t i n g t e m p e r a t u r e ，t h ee n d u r a n c e t oc oo ft h e c a t a l y s t i se n h a n c e d ，t h ef u e l p r o c e s s i n gs y s t e ma n de x t e r n a l h u m i d i f i c a t i o ns y s t e ma r es i m p l e a tf i r s t ，t h eb a s i ct h e o r yo fh i g h - t e m p e r a t u r ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l li sd e s c r i b e da n dt h em a t h e m a t i c a lm o d e l so fc o m p u t e rs i m u l a t i o na r ei n t r o d u c e d i nm et h e s i s ，i n c l u d i n gt h ec o n t r o le q u a t i o n so fc o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ( c f d ) ， e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ne q u a t i o n sa n dt h eg a sd i f f u s i o ni nt h ef u e lc e l l s s e c o n d l y , m et l i g h t e m p e r a t u r ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l le n g i n ea n di t s e q u i p m e n t sa r ep r e s e n t e d a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i sa n dc a l c u l a t i o n ，as c h e m eo ft h e h i g ht e m p e r a t u r ep r o t o ne x c h a n g ef u e lc e l le n g i n ei sd e s i g n e d t h i r d l y , at h r e e - d i m e n s i o n a lm o d e lo fs i n g l ec e l li sb u i l tt os t u d yt h ed i f f e r e n c e s b e t w e e nt h eh i g h - t e m p e r a t u r ep r o t o ne x c h a n g ef u e lc e l la n dt h et r a d i t i o n a lo n e b y u s i n gc o m p u t e rs i m u l a t i o nt e c h n i q u e s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e r ew a sl i t t l el i q u i d w a t e ri nt h eh i g h - t e m p e r a t u r ef u e lc e l l s ，s ot h e r ei sn on e e dt oc o n s i d e rd r a i n a g e i s s u e sd u r i n gt h ed e s i g no ft h ef l o wf i e l da n dt h e u n i f o r m i t yo fg a sd i s t r i b u t i o ni st h e p o i n t t h ei n f l u e n c e so fd e s i g na n do p e r a t i n gp a r a m e t e r so nt h ep e r f o r m a n c eo ff u e l c e l la l es t u d i e d ，w h i c hs h o w e dt h a tt h et h i c k n e s s e so fg a sd i f f u s i o n l a y e ra n d o p e r a t i n gc o n d i t i o n sh a sm u c ha f f e c t i o no nc e l lp e r f o r m a n c e w i t ht h ei n c r e a s i n go f t h eg a sd i f f u s i o n l a y e rt h i c k n e s s ，t h em e m b r a n ec a na b s o r bm o r ew a t e r , w h i c h i n c r e a s e dt h ec e l lp e r f o r m a n c e o nt h eo t h e rh a n d ，t h ep o l a r i z a t i o ni ss e v e r e l vw i t h t h et h i c k n e s s e so fg a sd i f f u s i o nl a y e ri n c r e a s e d ，w h i c hm a d et h ec e l lp e r f o r m a n c e d e p r e s s e d s ot h et h i c k n e s so fg a sd i f f u s i o nl a y e rh a sa no p t i m a lv a l u ei nac e r t a i n r a n g e t h ec e l lp e r f o r m a n c ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fo p e r a t i o np r e s s u r ea n df u e l g a sr e l a t i v eh u m i d i t y f i n a l l y , t h r e es i m u l a t i o nm o d e l sa r es e tu pa n do p t i m i z e db yu s i n gc o m m e r c i a l c f ds o f t w a r ei no r d e rt oo b t a i nt h eo p t i m a lc h a n n e ld i m e n s i o n sa n dg e o m e t r y t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ed i m e n s i o n sa n dg e o m e t r yo ft h ec h a n n e l a p p e a r st oh a v e s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h eg a sd i s t r i b u t i o na n dc e l lp e r f o r m a n c e t h ef u e lc e l lw i t h t h ec h a n n e lc r o s s s e c t i o no f t r a p e z o i d a lp e r f o r m sb e r e rt h a nt h a to ft h ef u e lc e l lw i m c h a n n e lc r o s s s e c t i o no fr e c t a n g u l a r t h ef u e lc e l lw i t hd i f f e r e n tf l o wf i e l do f p a r a l l e l 武汉理工大学硕士学位论文 s t r a i g h tc h a n n e l sa n dm u l t i 。s e r p e n t i n ec h a n n e l sa l ea l s om o d e l e d t h er e s u l ti s r e p r e s e n t e dt h a tt h eg a sd i s t r i b u t i o ni sw i c k e di nt h em u l t i - s e r p e n t i n ec h a n n e l ，w h i c h r e s u l tt oap o o rc e l lp e r f o r m a n c ea n dt h ep e r f o r m a n c eo fc e l lw i t hp a r a l l e ls t r a i g h t c h a n n e l si sb e t t e r c o n s i d e r i n gt h ea c a d e m i cc a l c u l a t i o na f o r e m e n t i o n e da n dt h e s i m u l a t i o nw o r k ，t h ep a r a l l e ls t r a i g h tc h a n n e l si st h eb e s td e s i g nf o rh i g h t e m p e r a t u r e p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e le e l l k e yw o r d s ：h i 【g ht e m p e r a t u r e ；p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ；f u e lc e l l ；m o d e l i n g ； o p t i m i z a t i o n ；c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：葫萝衫 ，、 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 雠卜哔引：撼 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 能源是人类活动的物质基础，是世界发展和经济增长的最基本的驱动力，是 人类赖以生存的基础。在某种意义上讲，人类社会的发展离不开优质能源的出现 和先进能源技术的使用。在当今世界，能源的发展，能源和环境，是全世界、全 人类共同关心的问题，也是我国社会经济发展的重要问题。 自工业革命以来，能源安全问题就开始出现。在全球经济高速发展的今天， 国际能源安全已上升到了国家的高度，各国都制定了以能源供应安全为核心的能 源政策。在此后的二十多年里，在稳定能源供应的支持下，世界经济规模取得了 较大增长。但是，人类在享受能源带来的经济发展、科技进步等利益的同时，也 遇到一系列无法避免的能源安全挑战，能源短缺、资源争夺以及过度使用能源造 成的环境污染等问题威胁着人类的生存与发展。 人类对于化石燃料的过度依赖性使其迅速消耗殆尽，而且所造成的污染已经 严重威胁人类的生存环境，对新型清洁能源、燃料替代用品的研究是各国研究的 重点。 1 1 1 燃料电池 燃料电池的发展可以追溯到1 7 0 多年前。1 8 3 9 年，英国的一位法官兼科学 家格罗夫，就在其文章中，报道了第一个燃料电池的演示装置。在该装置中发生 了水电解过程的逆反应而产生电流，格罗夫称该装置为“气体伏打电池”。之后， 相继有很多科学家进行了燃料电池的相关研究。而在那1 0 0 多年后，英国的培根 改变了以往燃料电池仅限于实验研究的状况，而将其应用于人们的生产活动中 【l 卅。表1 1 列举了燃料电池发展里程碑【4 1 。 燃料电池与内燃机、传统电池具有一些共同的特性，而且还具有自身的一些 优点。只要有燃料供应燃料电池就能发电，这点与内燃机有相似之处。但是由于 其直接把化学能转化成电能，因而效率较内燃机要高；燃料电池可以是全固态机 械结构，没有可移动部件，这样的系统潜在的具有高可靠性和长寿命，而且不产 生噪声。燃料电池与原电池一样依靠电化学原理工作，但普通电池功率和容量的 武汉理工人学硕士学位论文 关系通常相互关联，很难做到大尺寸，而燃料电池可以从l 瓦级做到兆瓦级；燃 料电池具有提供高能量密度的潜力，可以靠补充燃料实现快速充电。 燃料电池虽然具有很多优势，但是也存在一些不足。主要表现在成本高，功 率密度有待提高，燃料的存储问题等。另外燃料电池的其他局限性包括工作温度 的兼容性、环境毒性的敏感性、启停循环中的耐久性，这些问题都有待进一步 研究。 表1 - 1 燃料电池发展的里程碑 1 i 2 质子交换膜燃料电池 燃料电池按照其电解质的不同，可以分为以下五大类：磷酸盐燃料电池 ( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 、碱 性燃料电池( a f c ) 和质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 。其中，质子交换膜燃料 电池( p e m f c ) 被认为在未来汽车、可移动电源等方面具有非常大的竞争力。 2 武汉理1 人学硕十学位论文 8 喘需”鼍裟= = ：。鼍照怒。黯：黔 幽1 - l 质f 交换膜燃料电池l 徘原理示意阳 阿i 2 质子交换膜燃料电池堆示意图l q 质子交换膜燃料电池的工作原理结构图如图1 1 所示，燃料气体为氢气和氧 气。在阳极，氢气进入流道通过气体扩散层扩散到催化层，在催化剂的作用下离 子化，释放出电子并产生氢离子；在阴极氧气进入流道经气体扩散层到达催化 层，结合电极上的电子和电解质中的氢离于形成水。电化学反应式为： 阳极：h 2 叶2 r + 2 f 阴极：1 2 0 z + 2h 沁f _ + h 卅熟 总反应：h 2 + 1 2 0 2 - + h 2 0 + 电能+ 热 可以看出，燃料电池在工作过程中无有害于环境的副产物生成属于清洁能源。 黑要 o叁静枣一 文瓤黟、慝 _ _ 一t = 匿蕾匪日舯i l|e射hbufer 。 1 i m 哺詈!hh淞碍*灌哺uf l。p lje镬童fi 武汉理工大学硕士学位论文 由于单电池电压很低，不能满足实际使用中大功率的需求，因此一般是把多 个单电池串联，组成电堆，如图1 2 所示。双极板是单电池与单电池之间的连接 体，它一般由石墨或经过表面防腐处理的不锈钢等导电性能较好的材料制成。双 极板上，有供给氧空气和氢气的阴阳极通道，还有冷却通道，其结构的设计是 燃料电池研究的热点之一。 电堆的正常工作需要一些辅助系统来配合完成：燃料供应及循环系统、冷却 系统等。其中，供气系统进气总管的设计和进气方式的设计对电堆中燃料气体分 布的均匀性影响很大，进而影响电堆的性能。 1 1 3 高温质子交换膜燃料电池 高温质子交换膜燃料电池的工作原理与传统质子交换膜燃料电池相同，但是 其采用的质子交换膜，吸水和保水性能良好，即使在较高温度下依然能正常工作， 具有更广阔的应用前景。 传统的质子交换膜燃料电池，一般是采用全氟磺酸的n a t i o n 膜，受制于固 体高分子电解质膜的耐热性，其工作温度大约在8 0 。c 以下。如果在高温下工作， 质子交换膜会因为温度的升高，发生脱水和膜电阻升高的现象，更严重的会造成 无法修复的损坏，这对提高燃料电池的工作性能是一个致命的阻碍m 。 低温燃料电池的燃料气体对于湿度和冷却系统的要求相对较高，这些辅助设 备不仅增加了整个系统的重量和体积，还会使成本大大提高。高温复合膜具有吸 水和保水方面的优势，可以简化燃料电池的外加水管理系统，降低系统复杂性及 成本1 8 。高温燃料电池工作温度较高，可降低催化剂的c o 中毒效应，提升催化 剂的工作效率，为大功率燃料电池的稳定运行提供可靠的保证【9 1 。 1 1 4 质子交换膜燃料电池汽车 随着经济的发展，全世界汽车傈有量每年都急剧增加，汽车尾气的排放已成 为大气污染的重要原因之一。世界各国各大汽车公司都在积极开发清洁能源汽 车，取得了较大进展，燃料电池汽车被认为是非常具有竞争力的电动汽车之一。 目前，几乎所有大的汽车制造公司都在研制开发燃料电池电动车，相当一部 分企业已经有了示范车型。燃料电池汽车除了环境友好以外，其本身没有移动机 械部件，因此维修成本比一般汽车要低。另外，燃料电池车辆的全效率比传统内 燃机要高，这点可以从图1 3 清楚的看出【4 】，该图中可以看到，无论燃料是来自 石油还是天然气，燃料电池发动机的全效率比传统内燃机要高出许多，具有潜在 的竞争力。 4 武汉理工大学硕士学位论文 能譬来源 回复 处理重整能嚣转换 动力管理 能量传至车辆 卜一斗_ ! + - 斗+ + 十一 图1 3 燃料电池汽车与内燃机汽车效率的比较图【4 】 1 2 文献综述 文献 1 0 1 2 的相关研究表明，高温质子交换膜燃料电池，由于其工作温度 较高可以达到减少催化剂中c o 的吸附，增强氢气和氧气的电化学反应，进而提 高电池的性能。因此与高温燃料电池相关的研究与分析越来越多。 对于高温质子交换膜方面的研究，目前的重点方向集中在如何提高质子交换 膜在高温条件下的质子传导能力，使燃料电池在高温下能够j 下常运行。相关的研 究工作主要包括以下3 方面f 5 】：( 1 ) 用离子液体等非水溶剂代替水作为膜中质子 的传导介质，k a w a l l a r a 和a s e n s i o 在文献 1 3 1 5 】中介绍了相关技术的研究。这 种质子交换膜，可在温度较高，湿度相对较低的情况下仍然保持良好的质子传导 性。而且其组装的单电池也有相关报道。( 2 ) 对传统的全氟磺酸高分子材料进行 改性研究，使其能够耐高温，作为高温燃料电池的电解质。相关研究文献【1 4 1 6 】 有报道，不过目前还处于基础研究阶段。( 3 ) 合成新型高分子材料，该高分子材 料中含有质子传导基团。n a t i o n 膜改性的研究报道非常多f l m o 】，相关电池的测 试研究报道也比较常见。 在燃料电池实验与模拟研究方面，低温燃料电池相关研究【2 1 l 很多，也取得 了很大的进展，高温燃料电池的研究相对较少，但前者在流道设计【2 2 瑚1 等方面的 研究值得借鉴。 c h e d d i e 和m u n r o ef 3 2 】等建立了采用p b i 膜的高温燃料电池的三维模型，该 模型描述了电池中的传输与极化现象，解释说明了岸的效应以及流道中燃料气体 武汉理工大学硕士学位论文 的流率问题，并将其数值模拟结果与已公开文献中的实验结果进行了对比分析。 y u k ao o n o a 等【3 3 】建立了单电池模型，进行了数值模拟分析，同时进行了实验 研究，研究了高温燃料电池的局部热水特性以及电化学特性。 y m f e m g 等【3 4 】基于c f d 相关理论，建立了3 d 模型，研究了不同操作条 件对高温质子交换膜燃料电池性能的影响，并研究了高温质子交换膜燃料电池的 特性。该模型包括热力学模型和电化学模型。所述的不同操作条件包括：入口气 体温度，系统压力，进气流量等。最后通过实验评估了c f d 模型的准确性。在 不同的操作条件下，质子交换膜燃料电池的性能曲线模型预测与实验符合良好。 研究结果表明，高温质子交换膜燃料电池中，因供气不足而引起的浓差极化、入 口气体温度、进气流量等对电池性能的影响都可以通过模拟得到很好的体现。 j s c h o l t a 等【3 5 1 对高温燃料电池外部冷却方案进行了设计，并且通过实验与 设计方案进行了对比，论证了外部冷却方案的可行性。实验结果表明：在特定操 作条件下活性区域上的温度梯度在1 5 k 以内。 s o r e nj u h l a n d r e a s e n 等【3 6 】实验研究了采用不同阴极，空气冷却的高温燃料电 池电堆。一个电堆的功率为4 0 0 w ，由3 0 0 片单电池组成，每个单电池使用两个 集流板，另外一个电堆的功率为l k w 由6 5 片单电池组成，每片单电池只使用 一个集流板。该文章研究的目的是探讨高温燃料电池堆使用不同冷却方式的效 果，进而找到适合高温燃料电池堆快速启动的冷却方式。该文章指出高温燃料电 池的快速启动具有广泛的运用范围，像汽车和辅助动力单元等需要快速响应的系 统都有应用。文章中还建立了一个动态模型，模拟了燃料电池堆中温度随热量的 变化情况。文章中分析和测试的热管理策略使其中一电堆的启动时问从一小时减 少到6 分钟。 r k a h l u w a l i a 等册研究了高温燃料电池堆的性能。研究的重点是系统设计、 燃料气体的重整、系统的全效率、系统功率与重量的比，热量的损耗以及水的回 收等方面。研究中采用的评估参数是操作压力、重整温度，燃料处理器中水和气 体的比以及电堆温度等。研究结果表明，系统的效率和水的回收与冷凝器的效果 与系统操作压力是否接近于环境压力的关系密切。 y u k ao o n o 等【3 8 】基于退化机理实验研究了高温质子交换膜燃料电池的耐久 性与电池操作温度的关系。研究结果表明电池温度升高电池电压会升高，但是电 池寿命会减小。耐久性测试中，电池的电压下降了2 0 m y ，其原因除了发电初期 电极中催化剂颗粒的聚集以外，还有后期磷酸的缺失。 j p e n g 等【3 9 】建立了高温质子交换膜燃料电池的单相非等温瞬态三维数学模 型。该模型考虑了电池中的传质与扩散现象以及电化学负荷的双层效应，电化学 反应以及欧姆极化所产生的热量，并且可预测物质的浓度。由于p b i 膜中水的电 6 武汉理工大学硕士学位论文 渗拖曳作用比较弱，因此忽略水在膜中的传输。研究揭示了电池电压忽然变化时， 电流密度出现的阶跃现象。研究结果表明，阶跃的峰值与阴极空气的过量系数及 质量流率有关，与阳极氢气的过量系数及质量流率无关。电流密度随电荷双层效 应而平稳变化，没有出现阶跃现象。电池阴极催化层的温度最高，电池的平均温 度与瞬时温度随电流负载的增加而升高。 l e o n a r dj b o n v i l l e 等】研究了由i o n o m e m 公司生产的由p t f e 、n a t i o n 和磷 酸组成的聚合膜组装成的高温燃料电池堆的性能。文章中首先对活性面积为 2 5 c m 2 的电池中膜、阴极催化层和气体扩散层的组成进行了优化，提高了电池性 能。然后将其组成方案按比例增加到3 0 0c m 2 的尺寸，在电堆中进行评估研究， 获得了良好的效果。 j i a n l uz h a n g 等【4 l 】对燃料电池中水的平衡进行了分析，介绍了几个关于燃料 电池进出口压力、进口气体加湿度、温度、流道中压降，反应区压力的方程。研 究结果表明，当气体加湿度从1 0 0 降低到2 5 时，电池性能明显变差；加湿度 降低，会导致电化学反应减慢，减弱气体扩散速率，增加膜的阻抗。 j i ep e n g 等【4 2 1 建立了三维非等温模型高温质子交换膜燃料电池模型。研究 中，热传输模型与电化学模型和传输模型耦合。电化学反应生成的水假设为气念 并且为理想气体。研究结果表明热效应对燃料电池的性能有很大影响，除此以外， 数值模拟结果显示燃料气体岸的宽度和分布、岸的面积是提高燃料电池性能时所 需要优化的关键参数。 x u a nc h e n g 等【4 3 】使用稳态电化学方法研究了高温质子交换膜燃料电池中的 氢气渗透问题。在该研究中电池背压为1 0 a t m ，相对湿度为2 5 1 0 0 ，电池 工作温度为8 0 - 1 2 0 。c 。建立了由质子交换膜( n a f i o n l l 2 n a f i o n l l 7 ) 、阴阳极气体 扩散层以及阴阳极催化层组成的m e a 模型，得到了氢气渗透系数与所测量到的 氢气渗透速率和设定的氢气局部压力的方程。模型分析表明，氢气渗透的主要影 响因素是氢气在质子交换膜中的扩散。所得到的氢气扩散系数与氢气渗透速率以 及氢气局部压力的公式表明，在任何加湿度的情况下，氢气渗透速率以及氢气局 部压力的增加，都会导致氢气渗透系数的增加；气体相对湿度对氢气渗透系数的 影响更为复杂；温度的影响比氢气压力和相对湿度的影响要大得多。通过实验数 据拟合得到了一个方程，该方程不仅可以描述温度与渗透系数间的关系，还能评 估n a f i o n l l 2 和1 1 7 中最大渗透系数和活化能。这些参数在两种膜中的数值相近， 因此可以推断膜的厚度对氢气渗透的影响很小。 o s h a m a r d i n a 等f 4 4 1 建立了简单的高温质子交换膜燃料电池的分析模型，该 模型与研究小组的实验结果相吻合。模型中假设为二维、稳态、单相模型，解释 了反应气体在膜中的渗透。 7 武汉理工大学硕士学位论文 j i a n l uz h a n g 等【4 5 】在研究中指出质子交换膜燃料电池在没有外部加湿的情况 下操作具有非常重要的意义，因为这样可以不采用加湿系统，降低了燃料电池系 统的复杂性，进而提高电池的体积功率比和质量功率比。基于这种考虑，该研究 小组实验研究了燃料电池在改变其他操作参数，但使用不加湿的燃料气体，工作 温度在2 3 1 2 0 ，尤其是在高温8 0 - - 1 2 0 c 情况下的性能。实验中，使用交流阻 抗法比较了电池在完全不加湿和1 0 0 7 3 1 1 湿的情况下的性能，结果表明，传递到 铂催化剂上的质子的有限性可以解释性能降低的原因。说明在一定的操作条件 下，使用商业质子交换膜而不对燃料气体加湿是可行的。但是，采用零加湿度的 燃料气体的时候，电池的性能随着操作温度的升高、燃料气体质量流量的增加以 及操作压力的降低而变差。 j i a n l uz h a n g 等1 4 6 1 在文章中指出，无论是从技术还是从商业的角度来说，质 子交换膜燃料电池都非常有必要在高温下工作。这主要是因为，温度升高的时候， 电化学反应速率会增强，水管理系统和冷却系统会简化，废热可以回收利用，氢 气的消耗量就会减少。该文章从材料、设计、测试等方面综合介绍了高温质子交 换膜燃料电池的研究状况。 c h a o j i es o n g 等【4 7 1 测试研究了n a f i o n l1 2 质子交换膜燃料电池在操作温度为 2 3 到1 2 0 时的情况。燃料电池的极化曲线根据电流密度的大小被划分成了两 个范围( o 4 a c m z ) ，与电极过程动力学及传质相关。在高电流密 度范围内，m e a 的功率密度随温度的增加线性增加，充分显示了高温度操作的 优势所在。阴极电流密度在这两个范围内的数值不同，原因可以归结为阴极铂催 化层的不同状态。在低电流密度的时候，阴极催化层表面为p t p t o ，而在高电流 密度的时候，催化层表明为纯铂。 ep f e i f e 掣4 8 】对带有氢化物存储罐的高温燃料电池系统进行热耦合研究。研 究结果表明氢化物的分解对系统的性能有非常重要的影响。在测试过程中，系统 的累积输出达到了0 8k w h 。 d e n v e rf 等【4 9 】建立了高温质子交换膜燃料电池的三维模型，该电池采用p b i 膜，该模型是对前期三维模型的改进，考虑了电池中所有的传输以及极化现象， 模拟的结果与前期报道的实验数据非常吻合。该模型可以预测在岸下催化层区域 中氧气的消耗量，通过操作条件可以预测，功率密度为1 0 0 0 w i l l - 2 时，温度的升 高量达到了2 0 k 。 f s e l a n d 掣5 0 1 对高温质子交换膜燃料电池扩散电极进行了测试与研究。研 究中通过改变p t c 催化剂的铂含量以及催化层中p b i 的分布，以期获得阳极和 阴极的最佳结构。测试中，燃料气体采用纯净的空气和氢气，通过记录的极化曲 线来描述不同m e a 的性能。研究发现，阳极和阴极都采用高的铂含量，而催化 8 武汉理工人学硕十学位论文 层较薄时，电池的性能最好。 q i n g f e n g 等【5 1 1 研究中指出，酸基的质子交换膜燃料电池在高温下操作，对 环境具有更好的适应性，而掺杂磷酸的p b i 膜是该领域中迄今为止表现得最好的 一种。p b i 膜可以在高达1 5 0 的温度下工作，可以忍受燃料处理器中l 的c o 和的1 0 p p m 的s 0 2 气体，简化了燃料处理系统。 j i a n l uz h a n g 等( 5 2 测试研究了质子交换膜燃料电池操作压力为0 3a r m ，气 体加湿度为1 0 0 ，工作温度在2 3 1 2 0 条件下的开路电压。研究发现，电池的 开路电压随着温度的升高而降低。分析表明，燃料气体中氧气和氢气的局部压力 随温度升高而降低，这是开路电压降低的主要因素。研究中，还基于文献、计算 和开路条件下测试氢气的渗透量，分析了理论开路电压与实际测量值的差异。研 究结论指出，开路电压主要受两个因素的影响：p t p t o 催化层表面的混合电势和 氢气的渗透。 z h i g a n gq i 等【5 3 】研究了开路电压对高温质子交换膜燃料电池性能及其衰减 的影响。研究发现，开路电压在最开始的几分钟会快速增加，随后增加得非常缓 慢，大约3 5 分钟后达到峰值，最后成指数下降。随着开路电压的降低，电池的 性能也变差。当电池在0 2 a c m t 的负载下工作时可以瞬时增加开路电压，但是 并不能使电池性能恢复。 c h a op a n 等【5 4 1 用铸造的方法制备了高温质子交换膜燃料电池的气体扩散电 极。该气体扩散电极通过加入致孔剂到载体或者催化层中使得电极的孔隙率控制 在3 8 到5 9 之问。该致孔剂包括挥发性草酸铵、碳酸盐、醋酸盐和酸溶性氧 化锌，这些物质当中草酸铵和氧化锌对于提高整体的孔隙率比较有效。文章中研 究了在不同的操作压力和温度下，通过阴阳极的极限电流密度、空气过量系数的 最小值以及氢气的利用率等参数的变化来描述了电极孔隙率对电池性能的影响。 1 3 本文工作 高温燃料电池本身的一些特点，使其具有非常好的应用前景，其相关研究也 是目前的一个热点研究方向。本文的工作主要是对高温燃料电池的相关特性、发 电系统布置以及流道设计等方面进行探讨研究，主要工作包括： ( 1 ) 介绍了高温p e m 燃料电池数值模拟的数学模型，主要包括流体力学基 本模型，电化学反应模型，多孔介质中流动与传质模型等，该部分是模拟计算的 理论基础： ( 2 ) 根据p e m 交换膜燃料电池的工作原理等方面的相关理论，对某5 k w 高温p e m 燃料电池堆的设计进行了理论计算，为后续模拟工作提供边界条件， 并以理论计算为基础对燃料电池发动机的整体布局进行了方案设计； 9 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 基于前述的数学模型，建立了质子交换膜燃料电池的单电池模型，模 拟了特定边界条件下高、低温质子交换膜燃料电池的单电池性能，并对模拟结果 进行了比较和分析，总结出高温p e m 燃料电池不同于低温p e m 燃料电池的一 些特性；模拟分析了设计参数中气体扩散层的不同设计尺寸对电池性能的影响； 模拟分析了不同运行参数，包括操作压力以及燃料气体加湿度等不同运行参数对 高温p e m 燃料电池性能的影响，得出了一些有意义的结论； ( 4 ) 在前述计算机模拟计算工作的基础上，对高温p e m 燃料电池单电池的 流道结构尺寸进行了设计与优化，包括理论设计计算与模拟优化设计两个方面； 模拟计算了不同流场形式下高温p e m 燃料电池的性能，所得结论对高温p e m 燃 料电池的流场设计具有参考意义。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章高温p e m 燃料电池的数学模型 本章主要介绍了高温p e m 燃料电池模拟计算的基本数学模型。主要包括基 本流体力学模型中的质量守恒、动量守恒、能量守恒以及组份守恒方程；电化学 反应模型，电流守恒方程，气体的消耗以及水的生成等方程；总结归纳了高温 p e m 燃料电池模型的特点，为后续工作提供相关的理论基础【5 5 】。 2 1 基本流体力学模型 对于质子交换膜燃料电池，其计算流体动力学基本方程包括：质量守恒方程、 动量守恒方程、能量守恒方程、组份守恒方程等。 2 1 1 质量守恒方程 在假设流体为连续介质和低速流条件f ，连续方程为 掣冉( 相= 咒 ( 2 - 1 ) 在流道和扩散层中，为03 在催化层中阳极和阴极的& 分别为 s 。= s 2 ，s 。= s h 2 0 + s o z = 等z 一石m 0 2 上述公式中，g 为孔隙率( 在流道中为1 ，在扩散层和催化层中小于1 ) ；p 为流 体( 氢气、氧气和水蒸气) 的密度( 单位k g m 3 ) ；历为物理速度( 单位r n s ) ；最 为物质，l 的质量源项；f 为法拉第常数( 9 6 4 8 5c m 0 1 ) ；m ：、m 厅：o 和m d 2 分别 表示氢气、水蒸气和氧气的摩尔质量( 单位k g k m 0 1 ) ；和分别表示阳极和 阴极的体积电流密度( 单位a m 3 ) 。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 2 动量守恒方程 动量守恒方程 挈+ v ( 卿面) ：一唧+ v ( 妒历) + 瓯 ( 2 2 ) 式( 2 2 a ) 中，左边从左至右分别为非稳态项和对流项；右边从左至右分别为两 项扩散项和一个动量源项。其中p 为压力( 单位p a ) ，a 为动力粘度( 单位p a s ) ， 面为物理速度( 单位m s ) ，s 为孔隙率，置，为动量源项。 2 1 3 能量守恒方程 能量守恒方程 丁a ( p c p t ) + v ( 牡p u r ) = v ( 尼够v r ) + ( 2 3 ) 式中，左边从左至右依次为非稳态项和对流项；右边从左至右依次为扩散项和能 量源项。其中，c p 表示定压比热( 单位j ( k g k ) ) ，后析表示有效热导率( 单位 w ( m 。k ) ) ，r 表示温度( 单位k ) ；表示能量源项，表示为 & = ( 广) 2 r 朋+ 卢品：d 见+ o 啊。+ s 叩 ( 2 - 4 ) 式中，i 5 、s u ：d 、k 、o 、墨和刀分别表示面积电流密度( 单 位a m 2 ) ，电阻率( 单位q ) ，化学能转为热能的比率，气态水生成速率( 单位 k g s ) ，反应焓值( 单位j ) ，水相变速率( 单位k g s ) ，水的相变焓( 单位j ) ，阳、 阴极交换电流密度( 单位o ) 和过电位( 单位v ) 。 2 1 4 组份守恒方程 组份守恒方程 掣+ v ( e a c h ) ：v ( 够v 嚷) + s t ( 2 - 5 a ) 优 式中，左边从左至右依次为非稳态项和对流项；右边依次为扩散项和扩散源项。 其中，& 表示组份浓度( 单位m o l m 3 ) ，卵表示组份有效扩散系数、表示孔 隙率、最为组份源项；下标k 表示组份代码。组份源项在流道和扩散层中为0 ， 在催化层中为 武汉理工大学硕七学位论文 品：= 一去。，s o = 一嘉，黾。= 去g 。 在多孔介质中，与式( 2 5 a ) 相对应的组份方程可采用基本的f i c k 定理： 酊k q 等 ( 2 5 b ) 其中 么= 邓一磁( 参) ，( 专 i 5 为组份女，在多孔介质中的扩散系数；菇为组份女，在y 方向扩散通量，s 为孔 隙率，s 液态水饱和度；硝为组份尼，在温度乃、压力p o 时扩散系数，p 、r 为 压力( 单位p a ) 和温度( 单位k ) ，y 为压力因子。 2 2电化学反应模型 2 2 1 电化学方程 在p e m 燃料电池中，电化学方程主要是指巴特勒沃尔默方程。催化层中， 阳极、阴极的b u l t e r - v o l m e r 方程是 州咒，( 急儿簪。i 舡) 协6 ， 疋叫苦m 舷仃舡) 协7 ， 式中，刁为过电位( 单位v ) ，厶，为参考体积交换电流密度( 单位a m 3 ) ，g 为 k 组份的当地摩尔浓度( 单位m o l m 3 ) ，g 耐为k 组份的参考摩尔浓度( 单位 m o u r n 3 ) ，y 为浓度指数，在电池阳极：厂= o 5 ，在电池阴极：厂- - 1 ，口为传递 系数。下标字母a 和c ，分别表示阳极和阴极。 2 2 2 电流守恒方程 质子交换膜燃料电池中，根据电势的存在形式，分为固相电势和膜相电势， 又称为双电势。根据电荷守恒原理，电流守恒方程 武汉理工人学硕士学位论文 v ( 吒v 吮) + s o = 0 ( 2 - 8 ) v ( 吒v 九) + = 0 ( 2 9 ) 式中，吮、丸分别为固相电势、膜相电势( 单位v ) ；s o 和& 分别为电子、质 子电流源项，只存在于催化层反应区，且& + = 0 ；仃为电导率。在阳极和阴 极，电流源项存在着一定的差异。在阳极，s o = 一瓯 o ；在阴极， s o = s o 0 ，& = 一s o 幽0 7 0 脚 0 6 5 0 40 60 8 电流密度( a c m 2 ) 图钧不同g d l 厚度单电池的性能曲线 3 2 武汉理工人学硕士学位论文 流道入口到 n 口( m ) 图4 1 0 燃料电池质子交换膜中水的含量分布图 图4 1 0 为燃料电池质子交换膜中水的含量分布图，可以看出随着气体扩散 层厚度的增加，膜中水含量也增加。这是因为，气体扩散层厚度较大时，膜的吸 水性会增裂5 5 1 。 o 3 0 4 o 3 0 3 o 3 0 2 o