（有色金属冶金专业论文）刚果（金）氧化铜矿碳酸铵浸出—负压蒸氨的工艺研究.pdf

摘要 本文致力于解决我国铜矿资源日益紧张的难题，研究刚果( 金) 铜矿资源开发的湿法冶金工艺。刚果( 金) 大量含铜约1 0 的氧化铜 矿，由于难以达到火法炼铜和选矿富集的要求，而被长期视为废矿。 对此，本文提出了碳酸铵浸出一负压蒸氨的新工艺，创造性地单独采 用碳酸铵作浸出剂，不同于需要配加氨水的传统氨浸法，原料成本低、 运输方便，而且负压蒸氨运行能耗相对于常压蒸氨有较大幅度降低， 蒸氨渣经煅烧得到高质量的氧化铜产品，氨可实现循环利用，整个过 程简单，经济环保，特别适合在基础工业落后的非洲国家运用。 氨浸工序基于刚果( 金) 氧化铜矿的特点，首次利用碳酸铵在溶 液中受热分解产生n h 3 的性质，实现铜氨配合作用。主要考察了矿石 粒度、碳酸铵浓度、液固比、反应温度、反应时间、搅拌速度及洗涤 方式等因素对浸出效果的影响。研究表明，最佳浸出条件为矿石平均 粒度0 1 5 0m m 、碳酸铵浓度1 5 5m o l l 、液固l l 4 ：1 、温度6 0 、 时间2h 、搅拌速度3 5 0r m i n 、滤渣采用废氨液洗涤。此时铜浸出率 达到9 2 4 ，氨回收率达至w j 9 5 5 。 负压蒸氨及氨回收工序同时进行，微负压不但有利于铜氨配合物 分解，而且可引导蒸氨产生的n h ”c 0 2 溶于水中重新生成碳酸铵， 实现氨的回收和循环利用，构成本论文的创新点之一。蒸氨工序主要 考察了温度、体系气压及反应液浓度对蒸氨效果的影响，铜沉淀率达 到1 0 0 ，氨挥发率达到9 9 5 ，蒸氨渣经煅烧即得到氧化铜产品。氨 回收工序主要考察了回收用水体积、回收级数、回收瓶结构、回收气 压及气体冷凝程度对氨回收效果的影响，氨回收率达到9 8 o ，氨回 收液返回用于浸出工序。 在实验室实验基础上，本研究进行了6 次工业循环试验，验证了 整个工艺流程的可行性和综合效果，得出铜的综合回收率9 2 ，氨 的综合回收率9 5 ，氧化铜产品纯度三9 8 5 。文章还对本工艺在刚 果( 金) 建厂运行进行了产业化设计和分析，得出氧化铜单位生产成 本2 8 8 8 0 元，年纯利润高达3 4 9 8 9 9 4 万元，投资回收期仅需o 9 2 年， 具有非常可观的开发前景。 关键词氧化铜矿，浸出，碳酸铵，负压蒸氨，氨回收 a bs t r a c t t h i sw o r kt a k e su pw i t hs o l v i n gt h ei n c r e a s i n g l ya u s t e r ep r o b l e mo f t h e d e p l e t i o n o fc o p p e ro r e si nc h i n aa n dr e s e a r c h i n gt h e h y d r o m e t a l l u r g yt e c h n o l o g yo fc o p p e r m i n eo fd e m o c r a t i cr e p u b l i co fc o n g o d e m o c r a t i cr e p u b l i co fc o n g oh a sa b u n d a n tl o w g r a d ec o p p e ro x i d e o r e s ，w h i c hg r a d ei sa b o u t10 t h eo r e sh a v eb e e nc h r o n i c a l l yd i s c a r d e d ， b e c a u s et h e yc a nn o tm e e tt h er e q u i r e m e n t so fc o p p e rp y r o m e t a l l u r g ya n d o r ed r e s s i n g b a s e do nt h i s ，ab r a n dn e wh y d r o m e t a l l u r g i c a lm e t h o do f a m m o n i ac a r b o n a t el e a c h i n g - - n e g a t i v e p r e s s u r ea m m o n i ad i s t i l l a t i o n t e c h n o l o g yh a sb e e ni n v e s t i g a t e dt oe x p l o i to v e r s e a sc o p p e rd e p o s i t si n t h i sp a p e r t h et e c h n o l o g yi sd i f f e rf r o mt h ec o n v e n t i o n a la m m o n i a l e a c h i n g ，a so n l ya m m o n i u m c a r b o n a t ei su s e da sl e a c h i n gr e a g e n ti nt h i s r e s e a r c h a m m o n i u mc a r b o n a t eh a sa d v a n t a g e so fl o w e rc o s ta n d c o n v e n i e n tt r a n s p o r t a t i o n a n dn e g a t i v e p r e s s u r ea m m o n i ad i s t i l l a t i o n h a sl e s se n e r g yc o n s u m i n gt h a na t m o s p h e r i ca m m o n i ad i s t i l l a t i o n t h e c o p p e ro x i d ep r o d u c ti sp r o d u c e da f t e ra m m o n i a d i s t i l l a t i o na n dc a l c i n i n g p r o c e s s e s a m m o n i ai sv a p o r i z e da n dt h e nc i r c u l a r l yu t i l i z e di na m m o n i a l e a c h i n gp r o c e d u r e t h i sn e wt e c h n o l o g yi sr e l i a b l e ，c o s t e f f e c t i v ea n d h a sn op o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t s p e c i a l l y ，i ti ss u i t a b l et oa p p l i c a t i o n f o ra f r i c a nc o u n t r i e s i nw h i c hb a s i ci n d u s t r i e sh a v eb e e ni nab a c k w a r d s t a t ef o ral o n gp e r i o do ft i m e t h ec o p p e ro x i d eo r e sf r o md e m o c r a t i cr e p u b l i co fc o n g oa r e f i r s t l yl e a c h e db ya m m o n i u m c a r b o n a t es o l u t i o n ，w h i c hd e c o m p o s e dt o n h 3b yh e a t i n g e f f e c t so fs e v e r a lf a c t o r so nt h el e a c h i n gp e r f o r m a n c e a r ei n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gp a r t i c l es i z eo fc o p p e ro r e s ，c o n c e n t r a t i o no f a m m o n i u mc a r b o n a t e ，t h er a t i oo fl i q u i dt os o l i d ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e ， l e a c h i n gt i m e ，s t i r r i n gs p e e da n dw a yo fw a s h i n ga f t e rf i l t r a t i o n t h e o p t i m u mc o n d i t i o n so fe x t r a c t i o na r ed e t e r m i n e di n t h i ss t u d y ：a v e r a g e p a r t i c l es i z eo fc o p p e ro r ew a s0 15 0m m c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u m c a r b o n a t ew a s1 5 5m o l l 。，t h er a t i oo fl i q u i dt os o l i dw a s4 ：1 ，l e a c h i n g t e m p e r a t u r ew a s6 0 ，l e a c h i n gt i m ew a s2h ，s t i r r i n gs p e e dw a s35 0 r - m i n ，t h er e s i d u ea f t e rf i l t r a t i o ni sw a s h e db ya m m o n i a cl i q u o r u n d e r t h i sc o n d i t i o n ，t h ec o p p e rl e a c h i n gr a t i ow a s9 2 4 a n dt h ea m m o n i a r e c o v e r yr a t i ow a s9 5 5 a m m o n i ad i s t i l l a t i o na n da m m o n i ar e c y c l ep r o c e s sa r ec a r r i e do u t s i m u l t a n e o u s l y t h et r a c en e g a t i v ep r e s s u r ec a np r o m o t ed e c o m p o s i t i o n o fc u ( n h 3 ) 2 c 0 3 n h 3a n dc 0 2a r ea b s o r b e db yw a t e ru n d e rn e g a t i v e p r e s s u r ea n dg e n e r a t ea m m o n i u mc a r b o n a t e ，w h i c hi sc i r c u l a r l yu t i l i z e d i na m m o n i al e a c h i n gp r o c e d u r e e f r e c t s o fs e v e r a lf a c t o r so nt h e a m m o n i ad i s t i l l a t i o n p r o c e s s a r e i n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n g r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fl e a c h i n gs o l u t i o na n dg a sp r e s s u r eo f d i s t i l l i n gs y s t e m t h ev o l a t i l i z a t i o nr a t eo fa m m o n i aa n dp r e c i p i t a t i o n r a t eo fc o p p e rw a r eo v e r9 9 5 a n d10 0 r e s p e c t i v e l y t h ed e p o s i ti s c o n v e r t e dt ob ec o p p e ro x i d ep r o d u c tb yc a l c i n i n g d u r i n gt h ea m m o n i a r e c y c l ep r o c e s s ，t h ee f f e c t so ft h ev o l u m eo fa m m o n i aa b s o r b e f a c i e n t ，t h e a b s o r p t i o ns e r ie s ，t h es t r u c t u r eo fa b s o r b i n gt a n k ，t h eg a sp r e s s u r eo f r e a c t i o ns y s t e ma n dt h ec o n d e n s i n gd e g r e eo fv a p o ro nt h ea b s o r b i n g e f f i c i e n c i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a m m o n i aw a sr e c o v e r e do v e r9 8 o a n dc i r c u l a r l yu s e di nl e a c h i n gp r o c e s s a c c o r d i n gt ot h em o s to p t i m u me x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ，a m m o n i a l e a c h i n g - - a m m o n i ad i s t i l l a t i o np r o c e s sh a sb e e no p e r a t e ds i xt i m e si n p i l o tt e s t t h ec o m p r e h e n s i v ee f f e c t sh a v eb e e nv e r i f i e db ye x p e r i m e n t s ： t h ec o m p r e h e n s i v ec o p p e rr e c o v e r yw a so v e r9 2 o ，t h ec o m p r e h e n s i v e a m m o n i ar e c o v e r yw a so v e r9 5 o ，t h ep u r i t yo fc o p p e ro x i d ep r o d u c t w a so v e r9 8 5 t h e d e s i g n a n da n a l y s i so ft h ew h o l ep r o c e s s i n d u s t r i a l i z a t i o ni nd e m o c r a t i cr e p u b l i co fc o n g ow a sc a r r i e do u ti nt h i s w o r k t h eu n i tp r o d u c t i o nc o s to fc o p p e ro x i d ei s2 8 8 8 0 y u a np e rt o n ，t h e a n n u a ln e tp r o f i ti s3 4 9 8 9 9 4t h o u s a n dr m ba n dt h ep a y b a c kp e r i o di s o 9 2 一y e a r t h e r e f o r e ，i th a sb e t t e re c o n o m i c a lb e n e f i ta n dd e v e l o p i n g p r o s p e c t k e yw o r d s c o p p e ro x i d eo r e s ，a m m o n i al e a c h i n g ，a m m o n i u m c a r b o n a t e ，n e g a t i v e p r e s s u r ea m m o n i ad i s t i l l a t i o n ，a m m o n i ar e c o v e r y 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学 位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 作者签名：糊日期：域年士月幽 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位 论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借 阅：学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段 保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学 位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 储躲删翩躲越吼讧年工月出 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 我国铜资源缺乏，人均拥有的铜资源仅为世界人均铜资源的l 5 ，而且总体储 量少，可采储量更少；大型、超大型矿床稀少，中小型矿床较多；富矿较少，贫 矿较多，开发利用难度大；探明的矿产资源分布区域建设条件差，开发利用投资 大，成本高f 。与此同时，我国经济正处于高速发展中，对有色金属，特别是铜 金属的需求越来越大，2 0 0 3 年我国精铜消费首次超过美国成为世界第一大铜消 费国。由此引发的铜资源“瓶颈 问题将对我国铜行业和整个国民经济造成不利 影响。国内铜矿资源严重短缺己成为我国铜工业的最大问题，铜业企业“走出去” 开发国外资源成为解决铜行业供需矛盾的必然选择。 非洲的刚果( 金) 作为全球铜蕴藏最丰富的国家之一1 2 l ，氧化铜矿资源丰富， 且品位较高。当地政府由于经济、技术等方面原因，目前尚不能很好地开发利用， 欧美国家跨国公司暂时还没有大规模涉足，在进一步推动中非友好合作的氛围 中，这无疑为我国企业投资刚果( 金) 铜矿资源创造了千载难逢的良机。而且， 令外资最为担忧的刚果( 金) 政局，已经得到了根本性改观，国家政治趋于稳定。 为了加强合作，中刚政府为企业出台了许多优惠政策。刚果( 金) 开始实行 “一站式 服务，简化投资非洲的审批手续，同时出台大量的优惠政策，对一定 金额以上的投资项目，实施前5 年免税的优惠政策。我国政府则为企业走进刚果 ( 金) 等非洲国家搭建起了_ 个叉_ 个的平台，如打通“绿色通道”、构造协调 机制、提供资金援助等。 湖南瑞翔新材料有限公司响应国家号召，抓住当前有利时机果断出击，投资 非洲刚果( 金) 铜矿资源，在进行矿石贸易的同时，重点与中南大学进行技术合 作，发展铜矿冶炼深加工业，积极筹备在刚果( 金) 建立湿法炼铜厂，迈出开发 境外资源的关键一步，为解决我国铜矿资源紧缺的燃眉之急做出贡献。 1 2 刚果( 金) 及其铜矿资源介绍 2 0 0 6 年1 0 月举行的中非合作论坛北京峰会，有三十多位非洲国家的元首和首 脑参加，开辟了中非合作的新纪元，为中国和非洲各国的交往与合作奠定了基础。 乘着中非合作论坛的东风，湖南瑞翔新材料有限公司多次派技术人员远赴非洲， 前往刚果( 金) 进行实地矿产考察。 1 2 1 刚果( 金) 概况 刚果民主共和国，首都金沙萨，简称刚果( 金) ，1 3 世纪末至1 4 世纪初，刚 果族人在刚果河下游建立了刚果王国。1 9 6 0 年独立，成立共和国，1 9 6 1 年与我国 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 建交。自2 0 0 1 年小卡比拉出任总统以来，刚果( 金) 政治形势逐渐稳定，投资政 策相对优惠，正成为世界上新的铜矿资源投资热点1 3 】。 刚果( 金) 位于非洲中央，有“非洲心脏 之称。总面积2 3 4 4 9 万平方千米， 海岸线长3 7 千米，人d 4 9 7 9 万。全境大部分地区位于刚果盆地东部，地势从东南 向西北倾斜。中西部是刚果盆地、有最稠密的水系网，水利资源极为丰富。非洲 第二、全长4 6 4 0 千米的刚果河流贯全境，湖泊、瀑布群众多，坦噶尼喀湖水深1 4 3 5 米，仅次于贝加尔湖，属于世界第二深湖。 目前，刚果( 金) 最吸引人的是它极为丰富的矿产资源，盛产有色金属和稀 有金属。铜、钴、锌、锰、锡、铀、钽、锗、镉的储量均居世界前列。森林面积 占全国总面积的5 3 ，水利资源蕴藏量占非洲水力资源的4 0 ，非洲工矿业较发 达，矿业是经济的重要支柱。开采的矿物较多，铜产量居世界前列。与铜伴生的 有铀、钴、钽、锗、镉等稀有金属，其中钴产量曾占世界总产量的6 6 。上世纪 最后几年，因战乱矿业生产下降。农产品加工、食品、纺织、木材、化学、机器 制造等工业部门规模都很小。 交通运输以内河航运最为发达。辟有多条远洋航线，金沙萨是最大的河港， 马塔迪是唯一的海港。内陆运输落后，空运相对发达。公路总长1 4 5 万千米，全 天候的沥青公路总长2 8 0 0 千米，铁路长5 2 5 4 千米。 1 2 2 刚果( 金) 铜矿资源 刚果( 金) 矿产资源丰富，种类齐全，素有“原料仓库 、“中非宝石和“地 质奇迹如之称1 4 一其中铜矿储量约为6 5 0 0 万吨，是世界上铜储量最多的国家之 一p 】，开发远景非常可观。 刚果( 金) 铜矿主要成矿带在南部的加丹加省，从南至北走向，与赞比亚铜 矿带相连，形成世界上第三大铜矿带【6 】。据地质部门介绍：从卢本巴西到刚波府、 科卢韦齐、卡米纳约有5 5 0 - - , 6 0 0 千米长的铜矿带，宽4 0 0 - - 5 0 0 米，深1 5 0 - 2 0 0 米。 刚果( 金) 铜矿属砂页岩型，是不同时代沉积岩中的层控铜矿，矿床处于一 套沉积岩或沉积变质岩中【7 1 。砂页岩型铜矿是世界上铜矿主要工业类型之一，占 世界铜储量3 0 左右【8 1 。而且，刚果( 金) 铜矿主要为氧化铜矿，储量大、质量 高，铜含量几乎都在1 0 以上，开发价值远远高于国内铜矿【9 1 。 1 2 3 开发利用状况 刚果( 金) 铜矿资源丰富，但由于战乱频繁、技术落后等原因，铜矿开发、 生产水平落后，大量资源尚未得到有效地开发利用【10 1 。许多大型铜矿开发项目 由于战争而暂停，大部分地区未采用现代勘查技术进行系统的找矿工作，个别地 区甚至还是资源丌发利用的处女地l i 。 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 刚果( 金) 铜矿资源主要由国家矿业公司经营管理，该公司铜产量曾占刚果 ( 金) 铜产量9 0 以上。原为比利时在加丹加省的矿业联合公司，成立于1 9 0 6 年，1 9 6 7 年被收归国有。现为刚果( 金) 最大的国营矿业公司，其矿产品出口 额一度占刚果( 金) 出口额的7 0 n 。 2 0 0 2 年7 月，刚果( 金) 政府颁发了第一部矿产法，从此打破了国家对矿 产业的垄断格局，开始允许外资和民间资本进入刚果( 金) 的矿业领域【j2 1 。矿 产法的颁布，不但给刚果( 金) 社会带来了繁荣，也给当地民众和外国投资者提 供了巨大的商机。未来5 到8 年将是我国与刚果( 金) 等非洲国家开展各项合作 的“黄金时期 ，多项优惠政策支持企业在非洲投资，这对缓解我国铜资源短缺 的现状具有积极的意义。现在中国有七家公司在该省开采矿产，为首的是中国北 方公司，仅在利卡西至刚波府之间就有七个铜矿区，还不包括民采小矿场。四个 大矿三个小矿都正在开发，每天开采氧化矿1 5 0 0 吨，多家公司在收购。 目前，国外投资商主要采用含铜在3 0 以上的氧化铜矿，在刚果( 金) 进行 鼓风炉还原熔炼，生产含铜8 5 左右的“黑铜”出口；大量含铜约1 0 的氧化铜 矿，由于品位较低不能满足火法炼铜和选矿富集的要求，被视为废矿，尚未开采 利用【l l 】。而我国一些冶炼厂则采用含铜只有1 o 左右的氧化铜矿进行生产【1 3 1 。 随着我国铜矿资源日趋紧张，刚果( 金) 丰富的废矿尾矿等氧化铜矿资源将引起 国内企业的极大关注，具有非常可观的开发前景。 1 3 氧化铜矿介绍 1 3 1 氧化铜矿形成及特点 氧化铜矿是硫化铜矿床露出地表之后，长期受富含氧、二氧化碳的地下水及 生物有机质的强烈作用而形成的。因此，氧化带位于矿床的地表部分，自地下水 面以上至地表露头，一般厚几米至几十米，少数氧化带可达9 0 0 米，一般铜矿床 都有不同程度和不同数量的氧化铜矿石或氧化一硫化混合矿石【1 4 】。在氧化带中， 硫化物氧化需要经过硫酸盐化时期，即硫化物中的硫先氧化为硫酸使矿物变为硫 酸盐。铜以硫酸铜或硫酸亚铜的形式溶入地下水，当气候条件及地质环境适宜时， 从硫酸铜溶液中可结晶出硫酸盐矿物，如胆矾( c u s 0 4 5 h 2 0 ) 、水胆矾 【c u s 0 4 3 c u ( o h ) 2 并在碱性条件中被置换，形成铜的氧化物，如黑铜矿( c u o ) 、 赤铜矿( c u 2 0 ) 及赤铜铁矿( c u f e 0 2 ) ；当水溶液中含有足够的二氧化碳或周围 存在大量的碳酸盐矿物时，形成孔雀石【c u c 0 3 - c u ( o h ) 2 】、蓝铜矿 【2 c u c o y c u ( o h ) 2 】；在有游离s i 0 2 的条件下，形成硅孔雀石( c u s i 0 3 2 h 2 0 ) ；在 另外的条件下还可以产生含自然铜的矿物组合。 以上这些矿物，通常产生于氧化带的上部和中部，并沿淋滤孔和裂隙充填。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 一般情况下，自然界中大部分矿石是在氧化淋滤作用中，金属离子经过溶液的迁 移搬运后富集成带。根据上述氧化铜矿物生成的过程，可知氧化铜矿生成条件复 杂，矿石性质具有如下特点：( 1 ) 硫化物在含有游离氧的溶液中不稳定，会变成 某种或某几种氧化物，而且含重金属氧化物比含重金属硫化物种类多，所以氧化 铜矿的矿物组成复杂。常见的氧化铜矿物有孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、黑铜矿、 土状黑铜矿、硅孔雀石、胆矾、水胆矾等；( 2 ) 氧化矿的成分不定，矿石的生成 多数与胶体溶液有关。因此，氧化带各地段的矿物成分极不相同。例如硅孔雀石 矿物由胶体二氧化硅所组成，以致矿物成分极不稳定，常含f e 、a 1 、p 等杂质； ( 3 ) 矿石结构、构造也存在很大差异。构造一般为孔状和蜂窝状，若氧化作用 沿裂隙进行，则发育为细脉状或网状构造，氧化强烈时可呈粉末状。常见的矿石 结构有胶状结构、粉末结构、格子状结构、块状结构等；( 4 ) 氧化铜矿物相对硫 化铜矿物结晶颗粒较小，一般都以中细粒为主，细颗粒比例很大【j5 1 。 】3 2 氧化铜矿种类及形态 铜矿石的工业类型按矿石中氧化铜矿的相对含量可分为氧化铜矿( 氧化率 3 0 ) ，混合硫化一氧化铜矿( 氧化率1 0 - - - 3 0 ) ，硫化铜矿( 氧化率 8 0 ) 表明制粒柱浸是氧化 铜矿粉利用的有效途径之一。王中生1 2 3 对某氧化铜矿进行了柱浸试验研究，其 铜浸出率高达8 9 4 7 。 原地浸即在矿石原来地质赋存位置上就地浸出。其布液方式可通过注液孔或 直接从地面布液，浸出液向下流经矿石渗入矿体使铜溶解，然后将富铜液泵送地 表提取铜。原地浸具有设备简单、成本低、环保等优点，但同样存在浸出周期长、 浸出率低等缺点。张峰、常晋元【2 4 l 对某低品位氧化铜矿进行了地下溶浸工业试 验研究，该工艺的生产成本为9 0 0 0 元吨，大致相当于火法炼铜电铜成本的7 0 ， 经济效益可观。余斌【2 5 】对某铜矿做了原地溶浸采矿技术研究和全流程工业试验， 试验结果达到了比较先进的技术经济指标( 铜综合回收率为7 1 0 6 ) ，形成了适 应地下铜矿原地浸出回收铜金属的完整技术。江亲才【2 6 】对某氧化铜矿进行就地 溶浸试验研究和工业化试验，工业化试验的生产成本为9 9 9 0 元吨，对矿产资源 的综合利用、企业经济效益的提高具有一定的意义。 槽浸即将铜矿置于预先备好的浸出槽中，在浸出槽上面喷淋稀硫酸浸出得到 硫酸铜。该法具有设备简单、操作方便、成本低等优点，但浸出周期长、浸出率 较搅拌浸出低，劳动强度大。此方法应用的报道较少。 1 4 2 2 搅拌浸出 该法是处理氧化铜矿最成熟的工艺，一般用来处理磨细的物料以及为渗滤浸 出各料的细粒部分。浸出时将矿粒与酸液一起加入槽内，借助搅拌使矿粒与浸液 充分接触加速溶解。搅拌浸出效率较高，但此法投资费用高、能耗高。谢福标鲫 对某氧化铜矿进行了搅拌浸出的生产实践研究，取得了可浸铜总收率 9 5 、电 流效率 9 4 、阴极铜质量c u 9 9 9 7 等良好的技术经济指标。 氧化铜矿经酸浸后，一般可通过萃取一电积工艺得到阴极铜，也可经置换得 到海绵铜等。 1 4 3 氨浸法 氨浸法是利用目的金属与氨生成稳定的氨配离子m e ( n h 3 ) 进入溶液，从而 与难溶脉石及不与氨络合的杂质金属分离。在氨浸时，一般加入氨水及碳酸铵或 硫酸铵等作氨浸剂。能够与氨生成稳定的氨配合物的金属有银、铜、锌、镍、钴、 镉、汞等。金属氧化矿可采用简单氨浸。而对自然矿和硫化矿应采用氧化氨浸， 浸出过程中要提供氧化剂，以使自然矿中的金属氧化和氨结合生成氨配离子，硫 化矿中的硫氧化成元素硫或硫酸根1 2 8 】。 氨浸法特别适宜用于含碱性脉石m g o 、c a o 高及碳酸盐高的物料，对高铁、 高铝硅物料也有良好的适应性。当物料中这些杂质含量高时，采用酸浸法将增大 酸的消耗，同时镁、铁等杂质可能进入溶液，致使浸出液成份复杂，净化困难。 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 采用氨浸法，可选择性地浸出有价金属，浸出液较纯净，杂质含量低，浸出剂消 耗少冽，特别适合应用于非洲刚果( 金) 含碱性脉石高的氧化铜矿。 从氨浸出液中回收铜可采用蒸氨法、萃取一电积法【m 】、氢还原法1 3 0 l 等，还 可在浸出时加入硫化剂生成硫化铜矿物，新生成的硫化铜矿物具有与自然硫化铜 矿物一样的可浮选特征，结合常规的选冶炼铜工艺可取得良好的技术经济指标。 氨浸法主要有加压氨浸、还原焙烧一常压氨浸、加压氨浸硫化沉淀一浮选 等。氨浸法可以避免酸浸法处理高碱性脉石氧化铜矿耗酸量大、浸出液杂质含量 高等缺点，但氨浸工艺同时存在对设备要求高、污染环境、能耗高等不足。王成 彦t 3 1 】对某高碱性脉石氧化铜矿进行了氨浸工艺研究，通过扩大试验估算每吨电 铜成本为1 1 6 3 5 元，可见应用该工艺的经济效益较为明显。 1 4 4 选冶新工艺 在处理氧化铜矿特别是难选冶氧化铜矿领域，国内外选冶工作者进行了大量 的研究，已经取得长足进展。 1 4 4 1 加压氨浸硫化沉淀一浮选法 该法是将矿浆与硫粉混合，在氨、二氧化碳及一定热压条件下将铜矿中的氧 化铜矿物溶出。该工艺和氨浸提铜相比具有氨浓度较低、氨损失少和铜回收率较 高等优点，但存在设备投资大、须加压加热等不足。 1 4 4 2 水热硫化一浮选法 此法是将矿浆与硫粉混合，在一定的热压条件下使硫元素发生歧化反应得到 s 2 。和s 2 0 3 2 。离子，再与矿石中的氧化铜矿物发生硫化作用而得到硫化铜。该法具 有工艺简单和铜回收率较高等优点，但同样存在设备投资大、须加压加热等不足。 由以上两种方法得到的硫化铜精矿可采用火法、湿法或湿法火法联合冶金等 流程进行处理得到铜或铜的相关产品。金继祥等【3 2 】对某难选氧化铜矿进行研究 后，认为采用氨浸硫化沉淀一浮选法( 铜回收率 8 6 ) 和水热硫化一浮选法( 铜 回收率 8 0 ) 等处理该矿是可行的。 1 4 4 3 细菌浸出法 细菌浸铜技术将微生物学与湿法冶金技术交叉使用，不仅能充分回收低品 位、难处理的矿石及矿渣中的铜，而且还具有对环境友好、投资少、能耗低等优 点，目前已得到了迅速发展。 微生物细菌浸矿技术是近代湿法冶金工艺中的一种新工艺，它是利用细菌自 身的氧化还原特性及其代谢产物，如有机酸、无机酸和三价铁等，使金属矿物的 某些组分氧化或还原，进而使有用组分以可溶性或沉淀形式与原物质分离，最终 得到有用组分的过程。 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 细菌浸铜适用于处理硅酸盐或碳酸盐含量较少的含硫化铜的氧化铜矿和含 铜炉渣等。该法是利用细菌作用浸出有用矿物，当铁硫杆菌发生生物化学反应， 可产生硫酸高铁和硫酸作浸矿剂，该浸矿剂能把铜矿物中的铜呈硫酸铜溶解出 来。如我国德兴铜矿采用细菌浸出技术已建成了年产2 0 0 0 吨阴极铜的试验工厂。 路殿坤等【3 3 】对某低品位铜矿做了细菌浸出试验研究，其铜浸出率可达8 0 ，比 硫酸和f e 3 + 联合浸出时的浸出率高出约5 。虽然细菌浸出具有许多优点，但也 存在菌种选择及培养困难、浸出周期相对较长、对环境要求高、浸出率不高等缺 点，尽管如此，该技术目前还是获得了良好的发展。 氧化铜矿由细菌浸出得到硫酸铜粗液，可用铁置换得到海绵铜，也可经萃取 一电积得到阴极铜等。 1 5 从氨浸液中提取铜的技术研究 1 5 1 蒸氨沉淀；去1 3 4 1 蒸氨工艺是处理含氨溶液的有效手段，按照蒸氨体系操作压力可分为常压蒸 氨和负压蒸氨工艺；按照能源结构可分为直接蒸汽加热法蒸氨工艺和加热炉作为 热量来源的塔底再沸蒸氨工艺。 近年来，随着国家对氨氮废水排放要求的进一步严格规定以及对能源节约的 日益重视，蒸氨工艺通过技术改造、新设备和新技术的应用，不仅提高了生产效 益，改善了生产岗位的操作环境，而且降低了生产成本，节约了能耗，为企业带 来了较好的经济效益。 从氨浸液中提取铜是利用铜氨配合物在加热时不稳定，易分解为简单化合物 放出氨气的性质，加热溶液使氨蒸发，从氨浸液中沉积出铜的水合氧化物或碱式 盐，再进一步煅烧得到高质量的氧化铜粉，或用硫酸溶解成溶液电积得到金属铜。 在蒸氨过程中蒸发出去的氨气等气体再经水吸收，得到氨的回收液，再返回 用于浸出工序，避免了环境污染，实现了氨的循环利用。 1 5 2 溶剂萃取法 采用溶剂萃取法可以使铜氨配离子转化为简单铜离子，再采用常规方法处 理。溶剂萃取法一般包括萃取、洗涤、反萃取三个阶段。萃取：将铜氨配离子溶 液与有机相接触，使萃取剂与铜作用，生成萃合物进入有机相。洗涤：用清水与 萃取液充分接触，使进入有机相的杂质回到水相。反萃取：用硫酸等溶液与经过 洗涤的萃取液充分接触，使铜重新自有机相转入水相【3 ”。在萃取过程中，萃取 剂从氨性体系中将铜萃取出来，萃余液返回用于浸出工序，反萃液直接电积得到 电铜。 国内自上世纪7 0 年代相继合成了相当于l i x 系列的羟基酮肟类铜萃取剂n 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 - - 5 1 0 、n 一5 3 0 和n 一5 9 0 ，实验研究表明，对用氨或酸浸出的含铜浸出液，均 可用其通过萃取一电积工艺制得高质量的电解铜。近年来，为了寻求物美价廉的 铜萃取剂，很多学者作了大量研究工作。o g w u e g b u 3 q 研究了硝基苄基砒唑啉酮 萃取剂从含配合剂的水溶液中萃取分离铁、钴、镍、铜，提出了可能的萃取机理 和萃合物组成，给出了这些离子的分离因素。 尽管国内开展了铜溶剂萃取工艺研究并进行了半工业试验，但迄今为止萃取 提铜在我国还没有大规模的应用。 1 5 3 气体还原法1 3 7 j 利用h 2 和s 0 2 等还原性气体，可以从氨浸出液中还原铜氨配离子，得到金 属粉末或低价化合物。在此过程中，加入聚丙烯胺有利于产物的分散和防止结疤。 如果溶液中有共存的镍、钴、锌等金属离子，在铜还原时不会还原，因而可在分 离铜粉或铜低价化合物后回收。 1 5 4 置换沉淀法【2 8 】 利用电位较负的金属作为还原剂，可以使电位较正的氨配离子还原。铜氨配 离子可被金属锌还原，金属锌溶解与氨络合为z n ( n h 3 ) 4 2 + 。反应式： c u ( n h 3 ) 4 z + + z n = z n ( n h 3 ) 4 什+ c u 必须注意到由于金属离子形成稳定的氨配离子，其还原电位较简单离子的还 原电位负移，将影响置换过程的热力学趋势。一方面铜氨配离子的还原比简单铜 离子还原更困难，产物铜粉的复溶趋向增大；另一方面还原剂锌容易溶解，要防 止锌被其它氧化剂氧化，增大锌的消耗。置换法常用于氨浸液的净化。 1 6 本课题提出的背景与意义 1 6 1 本课题的提出背景 1 6 1 1 传统湿法冶金的局限性 目前，由于氧化铜矿比较难浮选富集，细菌浸出技术尚未成熟、完善地大规 模应用，工业上处理氧化铜矿的传统湿法冶金技术主要为酸浸法与氨浸法，具体 可以选择的工艺主要包括：酸浸一电积工艺、矿浆电解工艺、氨浸一蒸氨工艺、 氨浸一萃取工艺和氨浸一电积工艺。 对于刚果( 金) 含有大量碱性脉石的氧化铜矿，酸浸法处理耗酸过多，后续 净化工序复杂，加之非洲国家硫酸价格昂贵、运输不便，因此酸浸法被首先排除 在选用范围之外；矿浆电解工艺采用隔膜将阴阳极区域分开，阳极区放入细颗粒 物料，阴极区电解得到电铜，虽然工艺较短，但该工艺只进行了扩大试验，没有 工业化生产，而且隔膜材料要求高，电铜质量差。 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 目前，所采用的氨浸法都是以氨及氨加铵盐作浸出剂的传统浸出过程，存在 着氨水运输不便、挥发损失大、环境污染严重等问题。再看与之对应的蒸氨工艺， 在我国大部分工厂一般都采用常压下直接蒸汽加热法。这种常压蒸氨工艺不仅能 耗相当大、操作不稳定，而且除氨效果差、蒸氨废水中的氨氮严重超标。而萃取 工艺目前也存在着很多问题：( 1 ) 铜萃取工艺对萃取料液的净化要求严格，否则 会发生乳化现象，造成萃取剂的浪费；( 2 ) 要实现大规模工业生产应用，除需解 决铜矿浸出工序的技术问题外，还要解决铜溶剂萃取作业中有机相的回收问题， 减少溶损和挥发损失；( 3 ) 电积工序亟待解决设备腐蚀和防治电积酸雾等问题； ( 4 ) 萃取剂价格昂贵，尚需研制价廉物美的新一代萃取剂等【3 4 1 。氨浸一电积工 艺是在氨性体系中，氨浸液直接电积得到铜板或者铜粉，该工艺虽然流程短，但 操作环境恶劣、电流效率低、导电板腐蚀严重、阴极铜质量不高。 1 6 1 2 碳酸铵浸出一负压蒸氨工艺的创新点与有效性 通过对刚果( 金) 氧化铜矿成分和物相的分析，在查找有关文献和对比传统 湿法冶金工艺的基础上，提出了碳酸铵浸出一负压蒸氨工艺处理该氧化铜矿，将 具有以下创新点和有效性： ( 1 ) 仅采用碳酸铵作浸出剂，而不使用液体氨水，避开了通过添加氨水调 节氨浓度的传统技术路线，解决了氨水挥发损失大、环境污染严重等问题，而且 工艺过程简单，原料成本低廉、运输方便。 ( 2 ) 首次使用升高温度的方法，使铵盐分解为浸出体系提供配合分子n h 3 ， 经湖南省科技信息研究所查新尚未见有文献报道，具有一定的学术参考价值。 ( 3 ) 负压蒸氨工序具有蒸氨温度较低等优点，可很好地解决蒸氨能耗过大 的问题，是蒸氨节能工艺的主要发展方向；但在国内尚未大规模产业化利用，因 此改进、完善负压蒸氨技术对于促进国内生产实践具有积极的指导意义。 ( 4 ) 氨回收工序不采用稀酸吸收，而是利用n h 3 、c 0 2 能够在水溶液中反 应的性质，重新生成碳酸铵，达到良好的氨回收效果，实现氨的循环利用，技术 成熟，经济环保。 ( 5 ) 该工艺生产流程短、成本低，易得到氧化铜并回收氨气，还规避了萃 取工艺萃取剂昂贵、分解严重以及无法得到氧化铜中间产品的问题。 2 0 0 7 年3 月2 0 日，碳酸铵浸出一负压蒸氨新工艺通过了由湖南省科技厅组 织的科技成果鉴定( 科技成果名称：非洲低品位氧化铜矿湿法炼铜技术；成果号： 湘科鉴字 2 0 0 7 0 0 9 号) ，中国工程院张国成、张文海院士，教授级高级工程师马 荣骏( 外籍院士) 等专家学者致认为“该工艺根据非洲刚果( 金) 资源特点， 采用具有自主知识产权的固体碳酸铵( 不使用液体氨水) 对氧化铜矿进行浸出， 浸出率在9 0 以上，适合在刚果( 金) 推广应用”，“该工艺先进成熟，主辅料 l o 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 成本低廉，经济环保，投资风险较小，较易实现资金回流，特别适合在工业基础 薄弱、基础建设不发达的非洲国家建设炼铜厂并推广应用，符合中非合作的总体 要求。整体工艺技术达到了国际先进水平 。 1 6 2 本课题的研究内容和社会意义 1 6 2 1 本课题的研究内容 本课题采用碳酸铵浸出一负压蒸氨新工艺处理刚果( 金) 氧化铜矿，生产高 质量的氧化铜粉末。主要研究内容包括：( 1 ) 氨浸一蒸氨工艺的基础理论研究； ( 2 ) 碳酸铵浸出技术研究；( 3 ) 负压蒸氨及氨回收技术研究；( 4 ) 工业试验及 产业化设计。工艺流程见图1 1 。 氢丝鱼贮 上 氢丝堡鳖 图1 1 刚果( 金) 氧化铜矿湿法冶金处理工艺流程图 1 6 2 2 本课题的社会意义 碳酸铵浸出一负压蒸氨新工艺的研究及其海外产业化，将对我国和刚果( 金) 社会经济发展产生积极的推动作用。 ( 1 ) 改变只对高品位铜矿进