（热能工程专业论文）半干式喷淋脱硫机理及实验研究.pdf

摘要 摘要 本论文主要对中、小型焚烧炉烟气的半干式喷淋脱硫机理进行了理论和实 验的研究，分析了喷淋塔内碱液滴与高温烟气中的二氧化硫的传热传质规律， 考察了喷淋塔内碱液与烟气的流动情况，并进行了实验测试研究。 1 、针对半干式喷淋塔内碱液滴吸收二氧化硫的物理、化学过程，以双膜理 论为基础给出了二氧化硫吸收的传质速率方程，建立了单颗碱液滴的蒸发模型 并进行数值计算，分析了烟气温度、雾化器频率( 即液滴直径) 和烟气速率等 对液滴蒸发时间的影响。 2 、运用g a m b i t 及f l u e n t 软件建立半干式喷淋塔模型，模拟塔内流场情况， 比较了烟气外环喷入塔内和烟气内环喷入塔内两种喷淋塔结构，并分析了3 种 烟气出口温度下的喷淋塔内流场情况。 3 、对某一半干式喷淋塔进行脱硫效率实验测试，考察碱液p h 值、雾化器 频率和烟气出口温度等对脱硫效率的影响，为半干式喷淋塔运行的优化提供参 数指导，并对进一步工作的方向进行了简要的讨论。 本文的理论和实验研究吻合良好，可以为半干式喷淋脱硫技术的工程设计 和实际操作提供可参考价值和现实的指导意义。 关键词：烟气脱硫，半干式，喷淋塔，数值模拟 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t u d yd e s c r i b e di n t h i st h e s i si sa i m e da tt h e m e c h a n i s mo fd e s u l p h u r i z a t i o nf o rs e m i d r y i n gs p r a yp r o c e s si nm e d i u ma n ds m a l l s c a l ei n c i n e r a t o r h e a ta n dm a s st r a n s f e rb e t w e e nn a o hd r o p l e ta n ds 0 2i n 也ef l u e g a si sa n a l y z e d f u r t h e r m o r e ，t h eg a sf l o wf i e l di ss t u d i e d ，a n de x p e r i m e n t a lt e s ti s e s t a b l i s h e do na p r a c t i c a ls p r a y i n gt o w e r 1 a i m e da tt h es 0 2a b s o r p t i o nb yn a o hi ns e m i d r y i n gs p r a y i n gt o w e r , m a s s t r a n s f e rv e l o c i t yi ss t u d i e do nt h eb a s i so ft w o f i l mt h e o r y e v a p o r a t i o nm o d e lo f s i n g l ed r o p l e ts u r r o u n d i n gb yh i g h t e m p e r a t u r ef l u eg a si se s t a b l i s h e d ，a n dt h e i n f l u e n c ef a c t o r so ne v a p o r a t i o nt i m ea l ea n a l y z e d ，s u c ha sg a st e m p e r a t u r e ，s p r a y f r e q u e n c y , i e d r o p l e td i a m e t e r , a n dg a sv e l o c i t y , e t c 2 m o d e lo fs e m i d r y i n gs p r a y i n gt o w e ri se s t a b l i s h e du s i n gs o f t w a r eg a m b i t a n df l u e n t t w os p r a y i n gt o w e rs t r u c t u r e sa r ec o m p a r e d ，n a m e l yg a se n t e r i n gt h e s p r a y i n gt o w e rf r o mo u t s i d ec y c l o na n df r o mi n s i d ec y c l o n i na d d i t i o n ，t h eg a sf l o w f i e l d su n d e rt h r e ed i f f e r e n to u t l e tt e m p e r a t u r eo ff l u eg a sa le a n a l y z e d 3 e x p e r i m e n t a lt e s t so nd e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yo fap r a c t i c a ls e m i d r y i n g s p r a y i n gt o w e ra r em a d e s o m ei n f l u e n c ef a c t o r so nd e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c y , s u c h a sn a o h p hv a l u e ，s p r a yf r e q u e n c ya n dg a st e m p e r a t u r e ，e t c a r es t u d i e d f i n a l l y t h e p r o b l e m sf o rf u r t h e r s t u d i e sa r ed i s c u s s e d t h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t u d yi nt h i st h e s i sa l eo fg o o da g r e e m e n t t h e r e s u l th e r ec o u l do f f e ru s e f u lr e f e r e n c e sa n dg u i d a n c ef o rt h ee n g i n e e r i n gd e s i g na n d p r a c t i c a lo p e r a t i o no f t h es e m i d r y i n gs p r a y i n gd e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s s k e yw o r d s ：f g d ，s e m i - d r y i n g ，s p r a y i n gt o w e r ，n u m e r i c a lc o m p u t a t i o n 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 繇和良 k 巧年月7 曰 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者繇书乒 h 巧年月 e t 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：砖肜 学位论文作者签名：奄艮 矽驴厂年多月ie t h 晖年月f e l 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 大气环境是地球表面一切有生命的物质赖以生存和发展的基本物质条件。 伴随着工业的发展和城市的兴起，全球能源消费量急剧增加。能源在燃烧和使 用过程中产生大量有毒有害物质，加上森林植被面积的减少，造成生态失衡， 引起气候变化、臭氧层破坏、酸雨和城市空气质量恶化。随着人们对污染气体 危害的认识逐步加深，环境保护日益引起世界各国政府的关注。 我国的能源结构以燃煤为主，煤炭占一次能源消费总量的7 5 ，因而我国 的大气污染是以尘和s 0 2 为主要污染物的煤烟型污染。据( 2 0 0 3 中国环境状况 公报1 1 】，全国废气中二氧化硫、烟尘、工业粉尘的排放量分别为2 1 5 8 7 万吨， 1 0 4 8 7 万吨，1 0 2 1 万吨。全国近年主要大气污染物排放量见表1 1 。 表1 1 全国近年主要大气污染物排放量 二氧化硫排放量 烟尘排放量工业粉尘 项目 ( 万吨)( 万吨)( 万吨) 年度 合计工业生活合计工业生活排放量 1 9 9 9 年 1 8 5 7 51 4 6 0 13 9 7 41 1 5 99 5 3 42 0 5 61 1 7 5 3 2 0 0 0 年 1 9 9 5 11 6 1 2 53 8 2 61 1 6 5 49 5 3 32 1 2 11 0 9 2 2 0 0 1 年1 9 4 7 8 1 5 6 6 63 8 1 21 0 6 9 88 5 1 92 1 7 99 9 0 6 2 0 0 2 年1 9 2 6 6 1 5 6 23 6 4 61 0 1 2 78 0 4 22 0 8 59 4 1 2 0 0 3 年 2 1 5 8 71 7 9 1 43 6 7 31 0 4 8 78 4 6 22 0 2 51 0 2 1 年度 1 21 4 7o 63 55 22 9 8 5 增减率( ) 目前我国的二氧化硫的排放量已经超过美国，成为世界最大的二氧化硫排 放国。s 0 2 污染属于低浓度的长期污染，对生态环境是一种慢性、叠加式的长 期危害，其主要危害表现为1 2 j ：1 、对人体的危害叫0 2 对人体健康的影响主 要是通过呼吸道系统进入人体，与呼吸器官作用，引起或加重呼吸器官疾病， 还会与潮湿空气作用生成硫酸雾。硫酸雾可长期停留在大气中，其毒性比s 0 2 高出1 0 倍。1 9 7 0 年东京的光化学烟雾与硫酸烟雾混为一体，毒性大大增加， 第1 章绪论 受害者近万人。2 、对植物的危害s 0 2 主要通过叶面气孔进入植物体内，从 表面看，叶片出现伤斑、发黄、枯卷、落叶、落果或生长缓慢，严重时则枯死。 同时，会使植物对病虫害的抵抗力降低，造成间接危害。3 、对大气能见度的影 响s 0 2 的转化产物硫酸雾对大气能见度的影响极大，当大气相对湿度大于 7 0 时，它对大气能见度的影响就比较突出。4 、形成酸雨叫0 2 和n o x 是 形成酸雨的主要物质，它们形成的酸雨占总酸雨量的9 0 以上。我国酸雨以硫 酸为主，硝酸的量不到硫酸量的1 0 。酸雨对水生态系统、农业生态系统、森 林生态系统、建筑物和材料以及人体健康等方面均有危害，并已造成较大的损 失，被称为“空中死神 。 1 2 我国的s o s 污染现状 为了控制我国酸雨和s 0 2 污染不断恶化的趋势，1 9 9 8 年1 月1 2 日国务院 正式批复了中国酸雨控制区和s 0 2 污染控制区( 简称“两控区”) 的划分方案。 “两控区”的总面积约为1 0 9 万平方公里，占国土面积1 1 4 ，其中酸雨控制区 面积约为8 0 万平方公里，占国土面积8 4 ，二氧化硫污染控制区面积约为2 9 万平方公里，占国土面积3 l j l 。 经过几年的努力，全国城市空气质量总体上有所好转，但是“两控区”二氧 化硫污染有所加重。在监测的3 4 0 个城市中，有6 4 个城市位于二氧化硫污染控 制区，二氧化硫浓度达到二级标准的城市占3 9 1 ：超过三级的城市比例占 3 5 9 ，比上年增加7 8 。有1 1 6 个城市位于酸雨控制区，二氧化硫浓度达到 二级标准的城市占7 5 0 ，比上年减少4 5 ：超过三级的城市比例比上年增加 2 7 。近两年两控区二氧化硫污染状况见表1 2 。 表1 2 两控区二氧化硫污染状况 s 0 2 浓度分级 二氧化硫污染控制区酸雨控制区 ( 年平均浓度)2 0 0 2 年2 0 0 3 年2 0 0 2 年 2 0 0 3 年 二级城市比例， 4 0 63 9 17 9 57 5 o ( s 0 2 = 0 0 6m g m 3 ) 三级城市比例， 3 1 3 2 5 o 1 3 7 1 4 7 ( o 0 6m g m 3 = s 0 2 = 0 1 0m g m 3 ) 劣三级城市比例， 2 8 13 5 9 6 8 1 0 3 ( s 0 2 o 1 0m g m j ) 2 第1 章绪论 根据我国环境空气质量标准( g b 3 0 9 5 1 9 9 6 ) 的说明，一级标准是为保 护自然生态和人群健康，在长期接触情况下，不发生任何危险影响的空气质量 要求；二级标准是为保护人群健康和城市、乡村的动、植物，在长期和短期接 触情况下，不发生伤害的空气质量要求；三级标准是为保护人群不发生急、慢 性中毒和城市一般动、植物( 敏感者除外) 正常生长的空气质量要求。三级标 准为任何大气环境都必须达到的起码标准。 在世界卫生组织( w h o ) 推荐的大气质量长期标准( 1 9 6 3 年) 中，二氧 化硫的年平均值的极限浓度为6 0 # g m 3 ，相当于0 。0 2 1 p p m 。根据这一极限浓度， 将大气质量标准划分为四级，分别为第一级：对人和动物、植物看不到有什么 直接或间接影响的浓度与接触；第二级：开始对人体感观有刺激，对植物有害， 对人的视距缩短时的浓度与接触时的浓度和接触时间。第三级：开始对人引起 慢性疾病，使人的生理机能发生障碍或衰退而使寿命缩短时的浓度和接触时间。 第四级：开始对污染有敏感的人引起急性症状或导致死亡时的浓度和接触时间。 世界上许多国家在判断空气质量时都以世界卫生组织提出的四级准则为基准。 可见，相比工业发达国家日益严格的空气质量标准，我国现行的环境质量 标准还是比较宽泛的，控制二氧化硫排放还有很多工作需要进行。 1 3s 0 2 控制技术简介【4 】 5 1 6 1 电力和煤炭是造成酸雨和二氧化硫污染的主要行业。火电厂和各种各样的 工业锅炉是排放二氧化硫造成酸雨的主要污染源。目前火电厂二氧化硫排放量 约占全国排放量的1 2 ，预计到2 0 1 0 年将占到2 3 。一般来讲，煤的洁净技术 概括起来包括以下四个领域：( 一) 煤炭燃烧前的处理和净化技术，如洗选处理、 型煤加工、水浆煤等。( - - ) 煤炭燃烧中的净化技术，如流化床燃烧技术。( 三) 煤炭燃烧后的净化技术，又称为烟气脱硫( f g d ，f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ) 技 术，这是目前应用最广、效率最高的脱硫技术，是控制二氧化硫排放，防治大 气污染的一个重要手段。对燃煤电厂而言，在今后一个相当长的时期内，f g d 将是控制s o z 排放的主要方法。( 四) 煤的转化技术，这是一种高效、清洁的 煤炭利用途径，它是与常规的煤炭燃烧工艺并存的技术，把煤转化成气体或液 体燃料燃烧，包括煤的气化、煤的液化和煤气蒸汽联合循环发电、燃煤磁流体 发电技术等。 3 第1 章绪论 随着二氧化硫污染和酸雨问题的日益严重，一方面针对我国国情，加紧研 究发展适宜的脱硫技术；另一方面从9 0 年代起，我国陆续引进了一些国外烟气 脱硫项目。以下对各种煤的洁净技术在我国的应用情况作简单介绍。 一、原煤洗选技术通过一定的办法除去或减少原煤中所含的硫分、灰 分等杂质，并按不同用户对煤质的不同要求，实行对路供应。选煤技术分物理 法、化学法和微生物法三种，目前我国采用的是物理选煤方法。松藻煤矿金鸡 岩洗煤厂就是燃煤洗选的一个例子。它是重庆电厂扩建配套项目，该电厂2 2 0 0 m w 机组扩建投资5 0 0 0 多万元，其中1 5 的投资用来建设这个洗煤厂。选 煤厂投资较高，进而影响发电成本，因此我国电厂使用选精煤的不多。 二、流化床燃烧技术( f l u i d i z e db e dc o m b u s t i o n ) 把煤和吸附剂( 石 灰石) 加入燃烧室的床层中，从炉底鼓风使床层悬浮，进行流化燃烧，流化形 成湍流混合条件，从而提高了燃烧效率：石灰石固硫减少s 0 2 排放；而且较低 的燃烧温度使n o x 生成量大大减少。我国自1 9 6 0 年代初开始研究和开发循环 流化床燃烧锅炉，目前已在徐州贾旺电厂进行示范，我国c f b 锅炉在使用时绝 大多数还未加脱硫剂。 三、烟气脱硫技术( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ) 世界上唯一大规模商业 化应用的脱硫方式，有如下几种方法，石灰石( 石灰) 石膏法，简易石灰石( 石 灰) 石膏法，海水脱硫法，磷铵复肥法( p _ 岍法) ，喷雾干燥法，吸收剂喷射 法，电子束法等。 1 、石灰石( 石灰) 石膏法( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nw i t hl i m ea n d o r l i m e s t o n e ) 是以石灰石或石灰为吸附剂的强制氧化湿式脱硫方式，它是目前使 用最广泛的脱硫技术。我国重庆珞璜电厂引进了两套该种烟气脱硫设备，分别 匹配两台容量同为3 6 0 m w 的凝汽式汽轮发电机组，其中1 号机组于1 9 9 2 年 1 1 月开始商业运转，2 号机组于1 9 9 3 年5 月开始运转，均为1 0 0 烟气处理。 该系统脱硫效率大于9 5 ，并且产生工艺副产品石膏约4 0 万吨。 2 、简易石灰石( 石灰) 石膏法的原理和传统石灰石石膏法相同，但与传 统工艺相比，由于通过预选、吸收和氧化设备合并，简化烟气热交换系统，以 及烟气部分旁路等的改进，并且以中等脱硫效率( 7 8 - 8 0 ) 为目标，因此 有效地降低设备初投资。我国太原热电厂引进的脱硫工艺就是简易石灰石石膏 法。该厂的脱硫系统以石灰石为吸附剂，处理3 0 0 m w 机组的扔的烟气，系 统脱硫效率为8 0 - 9 0 。 4 第1 章绪论 3 、海水脱硫法是利用海水种含有的可溶性盐( 主要是硫化钠和硫酸盐) 作 为吸附剂来吸收s 0 2 。我国深圳西部电力有限公司2 号3 0 0 m w 机组的脱硫工 艺就是采用这种方法。该系统在设计工况条件下的脱硫率大于9 0 ，在校核工 况下，脱硫率大于7 0 ，曝气池出口处排放海水的p h 值大于6 5 。 4 、磷铵复肥法( p a f p 法) ( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o na m m o n i u mp h o s p h a t e p r o c e s s ) 是利用天然磷矿石和氨为原料，在烟气脱硫过程中副产磷铵复合肥料 的脱硫技术。中国“七五期间在四川豆坝电厂完成了5 0 0 0 n m 3 h 烟气脱硫中 试试验。试验结果为：吸附塔脱硫率保持在7 0 8 0 ，吸收塔脱硫效率大于 8 4 ，系统总脱硫效率大于9 5 ；副产品磷铵复合肥含水量小于4 ，肥料品味 ( n + p 2 0 5 含量) 大于3 5 。 5 、喷雾干燥法( s p r a yd r y i n gp r o c e s so ff g d ) 属于半干法脱硫工艺，利 用石灰浆液作吸附剂，以细雾滴喷入反应器，与s 0 2 边反应边干燥，在反应器 出口，随着水分蒸发，形成了干的颗粒混合物。该工艺的副产品是硫酸钙、硫 酸盐、灰分及未反应的石灰造成的混合物。喷雾干燥法可脱除7 0 - 9 5 的 s 0 2 ，并有可能提高到9 8 。“七五”期间，四川白马电厂建立了一套7 0 0 0 0 n m 3 h 的l s d 高硫煤( 四川芙蓉无烟煤，含硫3 5 ) 烟气脱硫中试装置，当钙硫比 为1 4 时，系统总脱硫效率达到8 0 以上。山东黄岛电厂得到日本援助在4 号 机组引进了旋转喷雾干燥脱硫工艺，装置于1 9 9 5 年开始试车，1 9 9 8 年4 月移 交给该厂管理，从运行情况看，脱硫率达7 0 以上，脱硫试验装置每小时处理 烟气量为3 0 0 0 0 0 m 3 ( n ) ，每年可除去s 0 2 4 5 0 0t 以上。尽管它们具有比较满意 的脱硫效率，但是它们的脱硫成本都很高，限制它们的生产性运营。如前者虽 然其工业设备至今运行且已具备了2 0 0 m w 的设计能力，但是由于运行成本太 高，至今未能在大型机组商业化运行上取得经验，而后者，1 9 9 8 年的运行费用 为1 8 2 元k g ，但当年的s 0 2 排污费却为0 2 元k g ，从而使企业失去脱硫的积 极性。 。 6 、吸着剂喷射法( a b s o r b e n ts p r a yp r o c e s so ff g d ) 属于干法工艺。按所 用吸收剂不同可分为钙基和钠基工艺，吸着剂可以以干态、湿态和浆液喷入。 喷入部位可以为炉膛、省煤器和烟道。当钙硫比为2 时，干法工艺的脱硫效率 可达5 0 - 7 0 ，钙利用率达5 0 。由于在电厂排烟流程中不需增加什么设备， 就能达到脱硫目的，因此这种方法较适合老电厂改造。该法在我国电厂脱硫方 面的实例有：抚顺电厂引进了l i f a c 的炉内喷钙部分，配套1 2 0 m w 机组( 锅 5 第1 章绪论 炉燃煤含硫量0 5 4 ) ，设计脱硫效率4 0 ；南京下关电厂引进l i f a c 圈套技 术，配套1 2 5 m w 机组( 锅炉燃煤含硫量o 9 2 ) ，设计脱硫率7 5 。 7 、电子束法( f g db ye l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n ) 是通过高能电子束照射烟 气，使烟气中的n 2 、0 2 和水蒸气等发生辐射反应，生成大量的离子、自由基、 原子、电子和各种激发态的原子、分子等活性物质，从而将烟气中的s 0 2 和n o x 氧化为s 0 3 和n 0 2 ，然后这些高价的硫氧化物和氮氧化物与水蒸气反应生成雾 状的硫酸和硝酸。我国己在成都热电厂引进了电子束法工艺进行1 0 0 m w 烟气 脱硫示范工程。 表1 3 列举了几种成熟的烟气脱硫方法，针对初投资成本、运行成本、脱 硫效率、使用范围等方面进行了比较。 表1 3 几种成熟的烟气脱硫方法的比较 脱硫方法 湿法烟气脱硫喷雾干燥法 循环流化床炉内喷钙 比较项目干法烟气脱硫 尾部增湿 脱硫装置占 电站总投资 1 2 2 51 51 26 8 ( ) 脱硫效率c a s = 1 5c a s = 1 5 1 8c a s = 1 1 1 5c a s = 2 ( )9 08 0 - - - - 9 09 0 - - - 9 7 5 0 8 0 运行费用较高中等较低较低 中、低硫煤 中、高硫煤中、低硫煤中、高硫煤适用于 用于已建电条件适合时条件适合时3 0 0 m w 以下 适用范围 厂的改造困难可用于现有电可用于现有电的机组及现 较大厂改造厂改造有电厂的改 。 造 脱硫后烟气经可控制烟气温可控制烟气温可烟气温度 脱硫后烟气洗涤温度低于度高于露点，不度高于露点，不高于露点，不 露点，需再热需再热需再热需再热 已有3 0 年的应 已有1 7 年应用 从1 9 8 0 年起投从1 9 8 6 年起 目前国际上用历史，全世界 历史，全世界有 入使用，共有已有8 的电 的应用情况9 0 的电厂烟气 3 8 0 0 m w 的发 1 9 套装置投入站采用了 电厂安装有该 运行，最大的为u f a c 系统， 脱硫应用此法2 5 0 m w 机组， 最大容量为 方法的设备 1 9 8 7 年投产3 0 0 m w 6 第1 章绪论 虽然我国对煤燃烧中s 0 2 形成的抑制和排放已经进行了多年的研究和应 用，然而对废弃物焚烧处理过程中s 0 2 污染的控制方面的研究近年来才有陆续 的开展。在现阶段人类生存环境日益恶化的形式下，废弃物的无害化处理是大 势所趋，而其中废弃物焚烧处理方式因其具有明显的减容、减量效果及焚烧产 生的热能可以被利用等优点，正成为我国废弃物处理中逐渐广泛应用的方式。 废弃物焚烧与煤的燃烧一样，也会产生s 0 2 、n o x 等污染气体，对烟气净化不 好，还会造成大气的二次污染。而废弃物因其组成比燃煤复杂的多，因而烟气 特性也将比煤燃烧生成的烟气复杂，有效去除烟气中污染气体的研究具有很好 的现实意义，正是基于以上考虑，本文拟从半干式喷淋净化烟气的角度开展理 论和试验研究。 1 4 本文的研究工作的目标与内容 一、目标 当前常用的传质设备无论采取怎样的设计结构，其目的都是为了使气液两 相保持密切而充分的接触，为传质过程提供足够大而且不断更新的相际接触表 面；同时使传质设备的压强降、液泛气速、持液量和气液流体的分布等流体力 学性质能达到最佳。在本文所要讨论的半干式喷淋脱硫装置中，离心式雾化器 把碱液破碎为无数小液滴，液滴与烟气在喷淋塔中充分混合，使气液两相有密 切且不断更新的接触表面。接触表面的大小取决于破碎液滴的粒度( 即平均直 径) ，液滴的粒度越小，气液接触表面越大。碱液液滴与烟气中的二氧化硫发生 化学反应，从而实现脱硫。 随着我国对烟气中s 0 2 排放标准的日益严格，对烟气进行脱硫净化后排放 已是势在必行。但脱硫设备的售价过于昂贵，远远超过了国内企业的的经济承 受能力，这成为脱硫设备应用推广困难的主要原因。特别对于中小锅炉，国外 也缺乏适用技术可以搬来使用，急需开发出既有较高的脱硫效率，投资和运行 费用又相对较低的脱硫技术。本课题以中、小型废弃物焚烧炉烟气的半干式喷 淋脱硫为研究对象，以n a o h 作为脱硫剂，运用“双膜理论 分析n a o h 吸收 s 0 2 过程，以期阐明其脱硫机理。 7 第1 章绪论 二、研究内容 本文主要介绍了半干式喷淋脱硫的物理、化学过程及相关理论，运用f l u e n t 软件对喷淋塔流场进行数值模拟，并在上海某废弃物焚烧站喷淋塔进行了现场 测试试验，进而得出雾化粒径、碱液浓度、趋近绝热饱和温度等因素与脱硫效 率之间的关系。全文大致可分为如下几个部分： 介绍烟气脱硫中所涉及的扩散传质等基础理论，对半干式喷淋脱硫装 置中脱硫的物理化学过程进行描述，建立相应的物理模型并进行数值计算； 运用f l u e n t 软件建立喷淋塔模型，对喷淋塔内流场进行数值模拟； 进行现场测试试验，测试半干式喷淋塔实际脱硫效果。 8 第2 章半干式喷淋脱硫过程的相关理论概述 第2 章半干式喷淋脱硫过程的相关理论概述 半干式喷淋脱硫过程是一个传质和化学反应同时发生的物理化学过程，液 相对气相混合物中污染物s 0 2 的吸收涉及到s 0 2 气体在气相和液相中的扩散传 质、气液相界面处的溶解吸收，以及污染气体s 0 2 与碱性吸收剂反应生成硫酸 盐等物理、化学过程。以下将对这一物理化学过程所涉及的基本理论，如亨利 定律、传质机理、吸收过程机理等作简要介绍。 2 1 半干法烟气脱硫工艺概况 按照脱硫产物是否回收，烟气脱硫可以分为抛弃法和回收法，前者将脱硫 产物直接排放，后者将脱硫产物以硫酸或硫磺的形式回收。按照脱硫方式和产 物的处理形式划分，烟气脱硫一般可分为湿法、干法和半干法三大类。 湿法烟气脱硫技术( 、f g d 技术) 以水溶液或浆液作脱硫剂，生成的 脱硫产物存在于水溶液或浆液中，产物为湿态。该法脱硫反应速度快、设备简 单、脱硫效率高，但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及易造成废水二次污 染等问题。 干法烟气脱硫技术( d f g d 技术) 加入的脱硫剂为干态，脱硫产物仍 为干态。该法无污水废酸排出、设备腐蚀小，烟气在净化过程中无明显温降、 净化后烟温高、利于烟囱排气扩散，但存在脱硫效率低、反应速度较慢、设备 庞大等问题。 半干法烟气脱硫技术( s d f g d 技术) 以水溶液或浆液为脱硫剂，生 成的脱硫产物为干态。该工艺既有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点， 又具有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的好处，因而受到人们广泛 的关注。目前，已有许多先进的半干法烟气脱硫技术，包括喷雾干燥烟气脱硫 以及第二代半干法烟气脱硫工艺，如：循环流化床烟气脱硫，g s a 烟气脱硫， n i d 烟气脱硫工艺等。图2 1 所示为喷雾干燥烟气脱硫工艺系统图，系统主要 由吸收剂制备、喷雾干燥吸收塔、除尘器、物料循环和处理设备组成【1 2 l 。第一 台电站喷雾干燥烟气脱硫装置于1 9 8 0 年在美国北方电网的河滨电站投入运行， 9 第2 章半干式喷淋脱硫过程的相关理论概述 之后该技术在美国和欧洲的燃煤电站实现了商业化。喷雾干燥烟气脱硫工艺是 利用喷雾干燥原理将石灰浆液以雾状喷入吸收塔内，吸收剂浆滴与烟气中二氧 化硫发生反应，同时不断吸收烟气中的热量使水分蒸发干燥。脱硫废渣以干态 灰渣形式排出，除尘设备通常为布袋除尘器，脱硫产物中还有未反应完全的石 灰，一般进行脱硫灰渣再循环，将他们与新鲜的石灰浆混合以提高吸收剂的利 用率。脱硫废渣通常抛弃。喷雾干燥烟气脱硫工艺的应用仅次于湿法烟气脱硫， 一般用于小型锅炉。 图2 1 喷雾干燥烟气脱硫工艺系统图 喷雾干燥烟气脱硫工艺一般采用石灰作为吸收剂。石灰消化成石灰浆，石 灰浆在喷雾干燥吸收塔内被雾化成细浆滴。烟气在吸收塔内有足够的停留时间 使s 0 2 和其他酸性气体如s o s 、h c l 等同时和氢氧化钙反应生成亚硫酸钙硫酸 钙和氯化钙，在喷雾干燥烟气脱硫工艺中s 0 3 和h a 的脱除率可以达到9 5 。 由于水分在喷雾干燥塔内完全被蒸发，所以不需要废水处理系统。在吸收塔内 有两个过程同时进行，一是烟气中的s 0 2 向浆滴表面扩散，被浆滴吸收以后， 与浆滴内的碱性吸收剂反应生成硫酸盐或亚硫酸盐；二是浆滴所含水分在烟气 热量的作用下强烈蒸发。这样，当离开吸收塔时，浆滴已经干燥。干燥的反应 产物和飞灰一起被烟气送到除尘器中。s 0 2 的脱除效率随着c a s 比的升高而升 高，随着出口烟气趋近绝热饱和温度的降低而升高。 1 0 第2 章半干式喷淋脱硫过程的相关理论概述 2 2 气液相平衡 吸收过程是溶质由气相转溶到液相的传质过程。在恒定的温度与压强下， 一定量的吸收剂与混合气体接触，溶质向液相转移，直至液相中溶质达到饱和， 浓度不再增加为止，则称这种状态为相际动平衡，简称相平衡或平衡。平衡状 态下气相中的溶质分压称为平衡分压或饱和分压，液相中的溶质浓度称为平衡 浓度或饱和浓度。 以下先定义一些与本文有关的相组成的表达方法，以便讨论。 1 、质量分率口_ - 丝( 2 1 ) 2 、摩尔分率一兰( 2 2 ) 式中，a 。组分a 的质量分率； x 。组分a 的摩尔分率； m ，m 组分a ，混合气体的质量，姆： n ，n 组分a ，混合气体的摩尔数，t o o l ； 3 、质量浓度巳一等t 丝翕丝 ( 2 3 ) 4 、摩尔浓度c 一等一台 ( 2 4 ) 式中，巳组分a 的质量浓度，k g m 3 ； c 。组分a 的摩尔浓度，l u n o l m 3 ； y 混合气体的体积，m 3 ； r 混合气体的温度，k ； m 月组分a 的分子量，k g k m o h p 。组分a 的分压，p 口： j 5 c 通用气体常数，r = 8 3 1 4 j ( 1 0 n o l t o ： 气体在液体中的溶解度与压力和温度有关，有关实验表明f 1 3 l ，同种气体的 分压越高，溶解度愈大；温度愈高，溶解度愈小。在一定温度条件下，当气体 总压不高时，多数气体溶解后所形成的溶液为稀溶液，而稀溶液的气液平衡关 系可用亨利( h e n r y ) 定律来描述，即稀溶液上方气体组分a 的平衡分压与该 组分在液相中的摩尔分率成正比： 第2 章半干式喷淋脱硫过程的相关理论概述 p a ；e _ ( 2 5 ) 式中：办溶质a 在气相中的平衡分压，胁； x 。溶质a 在液相中的摩尔分率； e 。亨利系数，胁。 当物系一定时，亨利系数e 值随温度而变化。通常e 值随温度升高而增大， 这体现着气体的溶解度随温度升高而减少的变化趋势。 亨利定律还有下面形式： p k 罟 ( 2 6 ) i 式中：c 液相中溶质a 的摩尔浓度，k m o l m ： 日溶解度系数，l o n o l 锄，k p a ) 。 ) ，一m _ x a ( 2 7 ) 式中：y 事平衡时，溶质a 的气相摩尔分率： m 。湘平衡常数，无因次。 对于一定物系，相平衡常数m 是温度和压力的函数。易溶气体的肌_ 值小， 难溶气体的忉一值大。若气相为理想气体混合物，总压为p ，根据道尔顿分压定 律p1 p ) ，则n 奉1 p y _ + ，联立式( 2 5 ) 和( 2 7 ) 知， m 一和幺之间的关系为：m 彳。l p ( 2 8 ) 下面分析h 和e a 之间的关系，从的定义知，溶质a 在液相中的摩尔分 率为： _ 。c a 。斋鞠 ( 2 9 ) 式中：p 溶液的密度，船砌3 ： m s 吸收剂的分子量，k g l o n o l 。 比较式( 2 5 ) 、式( 2 6 ) 和式( 2 9 ) ，得到h 和e a 之间的关系式为： ! 。= 乌笋而 (210)h p + c 一似s m ，i ) r 7 对于稀溶液，溶质a 的摩尔浓度c 很小，故式中c 一( m s m _ ) 项相比p 可 以忽略不计，式( 2 1 0 ) n - - t 以简化为： 1 2 第2 章半干式喷淋脱硫过程的相关理论概述 日。 壁 e _ 。m s ( 2 1 1 ) 亨利定律的适用范围：1 、常压或低压( o 5 m p a 以下) 下的稀溶液；2 、溶 质在气相和溶液中的分子状态相同；3 、当液相添加了电解质或非电解质后，亦 或发生对亨利定律的偏差，需予以修正。 亨利定律是计算吸收过程气液间平衡、溶质溶解度以及吸收设备的重要依 据和定律。 2 3 传质机理与吸收速率 上面讨论了溶质向液相迁移在极限情况下( 平衡时) ，溶质的最大迁移量( 溶 解度) ，以下我们要讨论溶质由气相向液相迁移的速度问题，即单位时间的迁移 量。吸收操作是溶质从气相转移到液相的过程，无论在气相或液相，物质在单 相内的传递机理是靠扩散作用。扩散可分为分子扩散和涡流扩散两种。前者是 凭籍流体分子无规则的热运动而传递物质的，发生在静止或滞流流体里；后者 是凭籍流体质点的湍流和漩涡等宏观运动而传递物质，发生在湍流流动流体中。 一、分子扩散与菲克定律 分子扩散是在一相内部有浓度差异的条件下，由于分子的无规则随机热运 动而产生的物质传递现象。在恒定的温度和总浓度下，均相混合物中的分子扩 散服从菲克定律。组分a 在由组分a 、b 组成的双组分混合物中的稳态扩散， 其表达式为： a j _ 一- d a n = 等 ( 2 1 2 ) “厶 式中：j 。组分a 沿z 方向的分子扩散通量( 或称扩散速率) ，k m o l ( m 2 墨) ； d b 组分a 在介质b 中的分子扩散系数，m ； j 竺红组分a 在z 方向上的浓度梯度m o l m 4 。 纪 式中的负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反，即沿着组分a 浓度降低的 方向进行。上式即称为菲克( f i c k ) 定律，它表明，只要混合物中存在着浓度 梯度，就必然产生物质的分子扩散。 1 3 第2 章半干式喷淋脱硫过程的相关理论概述 二、对流扩散 ( 一) 涡流扩散 涡流扩散就是湍流流体中借质点的脉动和旋涡的混合作用使物质由高浓度 至低浓度处的传质现象。涡流扩散速率借用菲克定律的形式表达为： l 。_ d c 磐 ( 2 1 3 ) _ , 式中：j ，t 涡流扩散速率，b n o l ( m 2 矽； 见涡流扩散系数，m 2 $ ： 口不是物性常数，其值大小与流体涡流程度和流体质点所处位置等有关。 ( 二) 对流扩散 对流扩散又称为对流传质，是指发生在运动着的流体与相界面之间的物质 传递。一般传质操作多发生在流体湍流的情况下，此时的对流扩散包括流体主 体的涡流扩散和滞流层中分子扩散。 三、吸收过程机理 为在后续章节中建立碱液吸收二氧化硫的模型，先介绍几种当前已有的并 且运用较为广泛的传质吸收理论。 ( 一) 双膜理论 图2 2 双膜理论示意图 双膜理论是较早( 1 9 2 3 年) 由惠特曼( w h i t m a n ) 提出的一个描述气液间 传质的理论。如图2 2 所示，它假定f 1 4 1 ：在气液相界面两侧，各有一个很薄的 滞留膜存在，分别称为气膜和液膜，薄膜内的质量传递主要依靠分子扩散；在 该两膜以外的流体主体内，质量传递主要为对流完成。 在此研究前提下，溶质浓度均一，无浓度梯度存在；当气相中溶质a 从气 1 4 第2 章半干式喷淋脱硫过程的相关理论概述 相主体经两滞留膜迁移到液相主体时，其浓度梯度( 或阻力) 主要集中在两膜 内，其传递速率取决于两膜的阻力大小。在气液相界面处，界面两侧的浓度符 合相平衡关系。双膜理论把复杂的相际传质过程简化为两个有效膜的分子扩散 过程，而相界面处及两相主体中均无传质阻力存在。因此，双膜理论也可称为 双阻力理论。 ( - - ) 溶质渗透理论 在实际传质设备里，气液是在高度湍流情况下互相接触的。显然，这时不 稳定的两相界面不会存在稳定的停滞膜层。为了描述这种情况下气相溶质经过 相乔面到达液相主体内的传质过程，希格比( h i g b i e ) 于1 9 3 5 年提出了溶质渗 透理论。这种理论假定界面是由无数微小的流体单元所构成【1 5 1 ，暴露了表面的 每个单元都在与气相接触一短暂时间后，即被来自液相主体的新单元取代，而 其自身则返回液相主体内。因而，溶质在液相中的扩散不可能达到稳定状态， 即液体表层往往来不及建立稳定的浓度梯度，溶质总是处于由相界面向液内纵 深方向逐渐渗透的不稳定过程中。根据特定条件下的推导结果，按每次接触时 间平均值计算的传质通量与液相传质推动力( c i - - c o ) 间应符合如下关系： r 焉i 虬一、当( c ，c o ) ( 2 1 4 ) y 刀 式中：d 溶质a 在液相中的扩散系数，m 2 s ； 口。流体单元在液相表面的暴露时间，s 。 ( 三) 表面更新理论 丹克沃尔茨( d a n c k w e r t s ，p ，v ) 于1 9 5 2 年提出了描述液相内对流传质的 表面更新理论【1 6 1 ，实际上，是对溶质渗透理论提出改进和修正。他否认表面上 的液体微元有相同的暴露时间，而认为液体表面是由具有不同暴露时间( 或称 为“年龄 ) 的微元所构成，各种年龄的微元被置换下去的几率与它们的年龄无 关，而与液体表面上该年龄的微元数成正比。表面液体微元的年龄分布函数为： 萨：卵删 ( 2 1 5 ) 式中：r 年龄在口一口+ d o 区间的微元数在表面微元总数中所占的分率： s 表面更新率，可由实验测定。 据此理论，平均传质通量与液相传质推动力间的关系为： 以一d s h ( 2 1 6 ) 1 5 第2 章半干式喷淋脱硫过程的相关理论概述 ( 四) 湍流传质理论 1 a m o u r e l l e 和s a n d a u ( 1 9 7 2 ) 认为，由于表面张力的影响，涡流扩散系数 自液体主体至相界面连续降低，相界面的涡流扩散系数为掣1 7 1 。因此，在近相 界面区域应考虑分子、离子扩散和涡流扩散两方面的因素。 这几种模型再机理上可能与实际情况距离有近有远，但计算所得结果却十 分接近，其最大相对误差仅8 1 t 1 8 】。双膜理论虽然经典、古老，但由于其模 型简单，处理结果与其它模型相差不大，仍被广泛使用。在本文第三章中，将 利用双膜理论具体分析n a o h 吸收s 0 2 的过程。 根据双膜理论，气膜吸收速率方程式可写成： 虬一警0 一p ，) 一k g 0 一p ；) ( 2 1 7 ) o g 式中：。气膜吸收速率，k m o l ( m z s ) ： d g 组分a 在气相中的扩散系数，k m o l ( m 百似训； 气膜有效厚度，肌； k 气膜吸收系数或气相传质系数，k m o l ( m k 好动； p 气相主体中溶质a 分压，i d a ； p ；气液界面处溶质a 分压，腕； 液膜吸收速率方程式： 虬一争( c - c i ) 一k 工( c - c i ) ( 2 1 8 ) 口l 式中：n 。液膜吸收速率，k m o l ( m 2 q ； d ，组分a 在液相中的扩散系数，m 2 s ： 6 ，液膜有效厚度，m ； k 液膜吸收系数或液相传质系数，k m o l ( m 2 百l c m o l m 3 ) 或m s ； c 液相主体中溶质a 的浓度，k m o l m 3 ： c ；气液界面处溶质的a 浓度，l o n o l m 3 ： 1 6 第2 章半干式喷淋脱硫过