（应用化学专业论文）离子液体的晶体结构、电化学性质及应用.pdf

离子液体的晶体结构、电化学性质及应用 摘要 离子液体是在室温及其相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质。 其以良好的导电性、宽的电化学窗口、低的蒸汽压和特殊的溶解性等优点 被广泛的应用于化学合成、分离和电化学。 本文合成了n 一丁基异喹啉四氯化镓( b i q l g a c l 4 ) 离子液体并培养出了 单晶；测试了 b i q l g a c l 4 在不同溶剂中的溶解性，并用x 射线衍射解析 b i q l g a c l 4 单晶结构。【b i q l g a c l 4 晶体属于单斜晶系，空间群为p 2 以， 晶胞参数：a = 7 1 4 3 8 ( 1 2 ) a ，b = 1 4 3 4 9 0 ( 1 4 ) a ，c = 1 6 3 5 3 1 ( 1 8 ) a ，= 9 4 8 8 5 ( 7 ) o ，y = 1 6 7 0 2 ( 4 ) a 3 ，z = 4 ，r 1 = 0 0 2 6 6 ，w r 2 = 0 0 6 0 6 ( i 2 0 0 0 ( i ) ) ， 密度为1 5 8 2g e m 3 。【b i q l g a c l 4 晶体结构中的阳离子和阴离子以静电作用 有序排列，有机阳离子在晶胞中按层状排布，层间距为3 4 3 1a ，分子局部 存在弱的c h c l 氢键。 对不同g a c l 3 摩尔分数的 b i q l g a c l 4 及其溶解在乙腈溶液体系进行电 化学研究。采用三电极体系( 工作电极为玻碳电极，参比电极为自制铝电极， 辅助电极为铂丝电极) 的循环伏安法讨论了扫速和温度对 b i q l g a c l 4 电化 学过程的影响。 对金属a l 、c u 、a g 和不锈钢在 b m i m b f 4 和含 b m i m b f 4 的乙腈溶液中 的电化学行为进行研究；采用循环伏安法和t a f e l 曲线法讨论了金属a 1 、c u 、 a g 和不锈钢在 b m i m b f 4 中的电化学活性和耐腐蚀性能。金属a l 在离子液体 中致惰，不锈钢在离子液体中具有一定的惰性，金属c u 禾n a g 在离子液体中 具有很好的电化学活性。 根据金属c u 并l ：l a g 在 b m i m b f 4 中较好的电化学活性，首次在 b m i m b f 4 离子液体体系进行铜粉表面的化学镀银研究，采用扫描电镜分析镀覆层， 结果表明可以获得均匀的银镀层，这一结果为离子液体的进一步应用提供 了依据。 关键词：离子液体【b i q l g a c l 4 b m i m b f 4 晶体结构循环伏安法 t a f e l 曲线化学镀银 i i c r y s t a ls t r u c t u r e 、e l e c t r o c h e m i c a l c a p a b i l i t ya n da p p l i c a t i o no fi o n i cl i q u i d s a bs t r a c t i o n i cl i q u i d sa r eo r g a n i cl i q u i d s ，w h i c hr r ec o m p o s e de n t i r e l yo fi o n sa t r o o mt e m p e r a t u r eo ra r o u n dt h et e m p e r a t u r e b e c a u s ei th a st h eu n i q u em e r i t s i n c l u d i n gg o o dc o n d u c t i v i t y ，w i d ee l e c t r o c h e m i c a lw i n d o w ，n e g l i g i b l ev a p o r p r e s s u r e ，s t r o n ga b i l i t yo fd i s s o l v e ，i o n i cl i q u i dh a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n y f i e l d ss u c ha s ，o r g a n i cs y n t h e s i s ，s e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i s t r y t h ei o n i c l i q u i d o f n - b u t y l - i s o q u i n o l i n i u mg a l l i u m t e t r a c h l o r i d e ( b i q l g a c l 4 ) w a ss y n t h e s i z e d ，s i n g l ec r y s t a l sw a so b t a i n e d t h es o l u b i l i t yo f b i q l g a c l 4w a ss t u d i e di nd i f f e r e n ts o l v e n ta n di t sc r y s t a ls t r u c t u r ew a s c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s e s 【b i q l g a c l 4c r y s t a li si nt h e m o n o c l i n i cs p a c eg r o u pp 2 cw i t ha = 7 1 4 3 8 ( 1 2 ) a ，b = 1 4 3 4 9 0 ( 1 4 ) a ，c = 1 6 3 5 31 ( 1 8 ) a ，= 9 4 8 8 5 ( 7 ) 。，v = 1 6 7 0 2 ( 4 ) a 3f o rz = 4 ，r 1 = 0 0 2 6 6 ， 袱2 = o 0 6 0 6 ( i 2 0 0 0 ( i ) ) ，i t sc a l c u l a t e dd e n s i t yi s1 5 8 2g c m 3 t h ec a t i o na n d a n i o no f b i q l g a c l 4a r r a n g eo r d e r l yi np a i ra n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a t c o u l o m ba t t r a c t i o ni sm o r ed o m i n a n tb e t w e e nc a t i o na n da n i o n b i q l g a c l 4i s l a y e rs t r u c t u r ea sm a i n l y 7 ce l e c t r o np l a n eo f i s o q u i n o l i n ei n t e r l e a v ea n dt h el a y e r d i s t a n c ei s3 4 31a ，s i m u l t a n e i t yw e a kl o c a lh y d r o g e nb o n d sc - - h 一c ie x i s t t h ee l e c t r o c h e m i s t r yo f b i q l g a c l 4i nd i f f e n e n tm o l a rf r a c t i o no fg a c l 3 i i i a n ds o l u t i o no f b i q l g a c l 4i na c e t o n i t r i l ew e r es t u d i e d t h ee f f e c to fs c a nr a t e a n dt e m p e r a t u r eo ne l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s so f 【b i q l g a c l 4w e r ed i s c u s s e db y c y c l i cv o l t a m m e t r ym e t h o di nt h r e e e l e c t r o d ec e l l ，g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ea s w o r k i n ge l e c t r o d e ，p tw i r e a sc o u n t e re l e c t r o d e ，a 1e l e c t r o d ea sr e f e r e n c e e l e c t r o d e t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fa i 、c u 、a ga n ds t a i n l e s ss t e e li n b m i m b f 4a n ds o l u t i o no f 【b m i m b f 4i n a c e t o n i t r i l e w e r es t u d i e d t h e e l e c t r o c h e m i c a la c t i v ea n dc o r r o s i o np r o p e r t yo fa l 、c u 、a ga n ds t a i n l e s ss t e e l i n b m i m b f 4w e r ed i s c u s s e du s i n gc y c l i cv o l t a m m e t r ya n d t a f e lc u r v e i tw a s i n d i c a t e da 1a n ds t a i n l e s ss t e e lp o s s e s si n d i f f e r e n te l e c t r o c h e m i c a l ，c ua n da g p o s s e s se l e c t r o c h e m i c a la c t i v e c h e m i c a ls i l v e r i n go nc o p p e rp o w e rw a ss t u d i e di nm e d i u mo f b m i m b f 4 ， b e c a u s ec ua n da gs h o we l e c t r o c h e m i c a la c t i v ei n b m i m b f 4i o n i cl i q u i d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tc h e m i c a ls i l v e r i n go nc o p p e rp o w e ri sp o s s i b l ei ni o n i c l i q u i dn o - a q u e o u ss y s t e m ，w h i c hp r o v i d ef o u n d a t i o nf o rf a r t h e ra p p l i c a t i o no f i o n i cl i q u i d k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d ； b i q l g a c l 4 ；【b m i m b f 4 ；c r y s t a ls t r u c t u r e ； c y c l i c v o l t a m m o g r a m ；t a f e lc u r v e ；c h e m i c a ls i l v e r i n g i v 离子液体简写符号说明 v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名 单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人 已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对 本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致 谢。 论文作者签名：南凡云 学位论文使用授权说明 五抛) 了年月2 弓日 。 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布母磊密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 糍机云翩妣蘑。_ 砌年日 广西大学硕士论文离子液体的晶体结构、电化学性质及应用 第一章绪论 离子液体( i o n i cl i q u i d ) ，又称室温离子液体( r o o mo ra m b i e n tt e m p e r a t u r ei o n i el i q u i d ) ， 室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t0 1 f u s e ds a l 0 ，非水离子液体( n o n a q u e o u si o n i c l i q u i d ) ，液态有机j 坐( 1 i q u i do r g a n i cs a l t ) 等，是指在室温及其相邻温度下完全由离子组成的 有机液体物质。因其熔点低、蒸气压小、电化学窗口大、酸性可调及良好的溶解度、黏 度、密度等特点在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛应用。 1 1 离子液体的发展历史 离子液体发展的历史可以追溯到1 9 1 4 年w a l d e n 1 】报道硝基乙胺( m p 1 2 ) 的合成，它 是由乙胺的水溶液和浓硝酸中和得到，但它的发现并没有引起人们的关注。1 9 5 1 年 h u r l e y 2 】等人报道了由a 1 c 1 3 和溴化乙基吡啶以1 ：2 摩尔比形成的一种离子液体，其性质 类似于无机盐，用这种液体做为电解液进行电解，可以在阴极上获得许多不太活泼的金 属，如：a g ，c u ，p b 等。h u r l e y 研究了多种无水氯化物与溴化乙基毗啶形成的离子液体， 还将金属硫酸盐和硝酸盐溶解在熔融的溴化乙基毗啶中形成离子液体，研究其电化学性 质。但这些报道也未引起人们的足够重视。 2 0 世纪7 0 年代到8 0 年代人们主要研究低温熔盐在电化学方面的应用。1 9 7 9 年 r o b i n s o nj 。和o s t e r y o u n gr a d 】报道了舢c 1 3 一b p c 离子液体的合成，并对某些芳香碳氢 化合物在该离子液体中的电化学和光谱学性质进行了研究【4 】，并进一步对三苯胺等芳香 族胺的电化学氧化进行研究【5 1 。1 9 8 2 年发现 e m i m c 1 a i c l 3 以后，a 1 c 1 3 型离子液体开始 受到重视，【e m i m c 1 a 1 c 1 3 与烷基毗啶类体系有相似的性质，但电导率比b p c - a 1 c 1 3 体系 高2 3 倍，黏度约低一半 6 1 ，而且电化学窗口明显优于烷基吡啶类。该体系在摩尔比为 a 1 c 1 3 ：【e m i m c 1 - - 2 ：1 时熔点最低为7 5 ，该类离子液体可溶解噻葸、二茂铁、c u c l 2 ， t i c l 。等多种物质，可与苯、甲苯、乙腈等溶剂混溶。这一体系在当时被认为是物理化学 性质最好的体系，但缺点是对水非常敏感。8 0 年代中期b o o n d , 组【7 j 开始提出将低熔点离 子液体作为有机合成反应溶剂。1 9 9 2 年w i k e s 等【& 9 】合成了低熔点( m p 1 2 ) 、抗水解、 稳定性强的 e m i m b f 4 离子液体，该非a i c l 3 型离子液体的成功合成为其迅速得到应用奠 定了基础。 随着研究的展开，人们开始探寻阴阳离子的结构及其相互作用与室温离子液体的熔 广西大学硕士论文 离子液体的晶体结构、电化学性质及应用 点、黏度及其物理化学性质的关系。1 9 9 5 年s e d d o n 【1 0 】等人利用红外光谱和晶体结构指出 了在咪唑类离子液体中存在氢键的作用。1 9 9 6 年p i e r r ei l l l 采用固定阴离子，变化阳离子， 即改变咪唑分子中不同的取代基的方法，系统的合成了一系列离子液体，得出以下三点 结论：非对称性的阳离子比对称性的阳离子形成的离子液体有较低的熔点；阴阳离 子之间如果形成氢键，熔点增高，黏度增大；阳离子带长链取代基的离子液体与有机 溶剂的互溶性增加。 2 0 0 0 年c h r i s t o p h e ra r 【1 2 】不但系统地改变阳离子取代基，而且系统地改变了阴离子 取代基进行了研究，进一步揭示了室温离子液体具有较低熔点的原因。他认为当阴阳离 子相互作用力缩d , n 范德华力或弱的氢键水平上时，所形成晶体的离子的非有效堆积便 成为影响熔点的主要因素。同年，e a r l em j 【1 3 】在室温离子液体中进行了药物的合成， 获得了很高的产率，并且无有毒的副产物生成，离子液体还可以循环和重复使用。 2 0 01 年，l e o n ea m 和w e a t h e d ys c 等人【1 4 】合成了在室温下呈液态的由一些具有 长链取代基的配体形成的配合物。研究了在d n a 中离子液体的存在形式，指出了这些离 子液体是一类新的材料，其性质可以通过核酸的顺序等方面来控制。o h n oh 和n i s h i m u r a n 等人【1 5 】研究了含有离子液体的d n a 薄膜的离子导电性，发现其导电性大大的的增加， 而离子液体本身也是很好的催化剂【1 6 】。离子液体作为溶剂可能对环境和生物体有潜在危 害，不是所有的离子液体最终在生物体内的累积程度都比有机溶剂低，离子液体对环境 和生物体是否更友好还需进一步研究【l7 。 1 2 离子液体的种类 改变阳离子或阴离子的组成就能设计出不同的离子液体。根据组成和性质可将离子 液体可分为三类，第一类为a 1 c 1 3 型离子液体，第二类为非a i c l 3 型离子液体，第三类 为特殊离子液体。离子液体的有机阳离子主要包括烷基季铵离子 n r x h 4 x 】+ 、烷基季鳞 离子 p r x h 4 嘱】+ 、1 ，3 二烷基取代的咪唑离子或称n ，n - 二烷基取代的咪唑离子 r l r 3 i m + ，2 位上还有取代基的r 2 ， r i r 2 r a i m + 、n 一烷基取代的吡啶离子【r p y + 等。 第一类离子液体是有机卤化盐+ a i c l 3 ，此类离子液体有很多优点，但最大的缺点是 对水非常敏感，需要在真空或惰性气体保护下进行处理和使用，这也使它的应用受到限 制。 第二类离子液体，也被称为新型离子液体，这类离子液体不同于灿c 1 3 型离子液体， 2 广西大学硕士论文离子液体的晶体结构、电化学性质及应用 其组成是固定的，其中多数对水和空气稳定，因此近年来它的应用研究取得惊人进展。 该离子液体有机阳离子多为烷基取代的咪唑离子 r 1 r 3 i m + ，阴离子多为b f 4 。、p f 6 。，及 c f 3 s 0 3 、( c f 3 s 0 2 ) 2 n 。、c 3 f 7 c o o 。、c 4 f 9 s 0 3 。、c f 3 c o o 。、( c f 3 s 0 2 ) 3 c 。、( c 2 民s 0 2 ) 3 c 、 ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n 、s b f 6 、a s f 6 、c b i i h l 2 ( 及其取代物) 、n 0 2 。等。离子液体组成及种类列 与表卜l 。 第三类离子液体，也称功能化离子液体，是针对某一性能或应用设计的离子液体。 一种新型含羟基的功能化液体一氯化1 ( 2 羟乙基) 3 甲基咪唑盐( 【h e n l i m 】c 1 ) 【1 8 】对纤维 素有较好的溶解性；具有催化活性的氨基功能化的离子液体【j 9 1 甲基3 ( 2 氨基乙基) 咪 唑六氟磷酸和水的混合物作为溶剂微波辅助合成4 h 吡喃，反应操作简单，催化剂可循 环利用，在较短反应时间内获得较高收率，是绿色环保的催化剂。 表1 1 离子液体阴阳离子的组成 t a b 1 - 1c o m p o n e n t so f c a t i o n sa n da n i o n so fi o n i cl i q u i d s 阳离子阴离子 【s r 3 】+ n r 4 j + p r 1 + r 1 凰c h 加囝、r ： c i f b f 4 p f b 。 c f 3 s 0 3 ( c f3 s 0 2 ) 2n 。c i 。b r 。c f 3c 0 0 。 ( c f3 s 0 2 ) 3 c 。c 4 f 9 s 0 3 a s f b ( c2 f 5 s 0 2 ) 3 c c b l 1h 12 。 s b f b 。 ( c 2 f b s 0 2 ) 2 n n 0 2 。n o rc t o ； 1 3 离子液体的结构 离子液体的物理化学性质取决于其结构和组成，人们用x 射线衍射、中子衍射、光 谱和量子计算等方法研究离子液体的液体结构，这些研究对于了解离子液体的性质提供 了不可或缺的依据。然而离子液体的固态结构也为了解液态结构特别是局部相互作用提 供线索。f u l l e r l 2 0 等用x 射线衍射测定【e m i i l l 】p f 6 的单晶结构。虽然该离子液体的熔点 ( 3 3 1 - - - 3 3 3k ) 高于室温，但其结构方面的信息可以帮助解释离子液体的物理化学性质。 有机阳离子中心的间距为5 3 9a ，而咪唑环间距为4 5 3a ，所以阳离子所在的环平面并 不平行堆积，而是存在一定的倾斜，并且憎水性的乙基将阴离子( p f 6 ) 和咪唑阳离子隔 3 广西大学硕士论文离子液体的晶体结构、电化学性质及应用 开。这样由于缺乏氢键和芳环兀7 c 作用，使得离子液体的熔点很低。熔点为9 0 1 0 0 的两个同晶型的咪唑盐 e m i m 】2 - 【m c ( m = c o 或n i ) 的晶体结构中【m c h 】2 的氯离子和咪 唑环上的氢之间存在扩展的氢键网状结构【2 ，如图卜1 所示。 i 二 ，a 、臻、 c ；a 7 m 瓯，c l。q 、 1 4 离子液体的性质 离子液体的结构和组成决定了离子液体的性质，离子液体主要具有低熔点、低的蒸 气压、宽的电化学窗口和具有一定的黏度等特性。 离子液体的熔点与其结构的定量关系目前还不十分明确，一般而言，结构对称性越 低、分子间作用力越弱、阳或阴离子电荷分布越均匀，离子液体的熔点就越低。不同阴 离子对离子液体的熔点也有影响。大的阴离子，与阳离子的作用力小，晶体中的晶格能 小，易生成熔点低的化合物。阴离子生成化合物的熔点由大到小的顺序为：c 1 。 n 0 2 n 0 3 a i c l 4 b f 4 。 c f 3 s 0 3 c f 3 c 0 2 。分子间作用力的大小亦有影响，分子间氢键会 使熔点升高。 常温下离子液体的黏度是水的黏度的几十倍到上百倍。阴阳离子的结构对离子液体 黏度有很大的影响：阳离子的取代基的碳链长增加离子液体的黏度增加，如阳离子为 【b m i m f 拘离子液体比 e m i m 的黏度大得多；取代基的烷基支化使离子液体的黏度增 加，如阳离子为【i - 】的离子液体比呻i m 】的黏度大，其黏度主要由范德华力和氢键 作用决定，因此黏度受阳离子的结构和碱性影响；阴离子的体积减小，使范德华力减 小，静电作用增大，而黏度变小；阴离子碱性大，黏度小，如 e m k n f ( h f ) n 的阴离子 碱性大，黏度最小；离子液体的黏度与温度的关系服从v o g e l , t a m m a n n - f u l c h e r s 方程。 4 广西大学硕士论文离子液体的晶体结构、电化学性质及应用 离子液体的酸碱性主要是针对第类离子液体而言的，离子液体的酸碱性取决于阴 离子的本质。将l e w i s 酸如a 1 c 1 3 加入到离子液体 e m i m c 1 中，当a 1 c 1 3 的摩尔分数x ( a i c l 3 ) 0 5 时，随着a i c l 3 的增加会有a 1 2 c 1 7 。和a 1 3 c l i o 。等阴离子 存在，离子液体表现为强酸性。讨论离子液体的酸碱性时，必须注意其“潜酸性 和“超 酸性 。例如把弱碱吡咯或n 、n 二甲基苯胺加入到中性 e m i m a i c l 4 中，离子液体表 现出很明显的潜酸性；把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中，可观察到离子液体的超 强酸性。这种酸度的增加是由于游离质子在离子液体中缺少溶剂化造成的，它的酸性甚 至远远超过氢氟酸和浓硫酸的酸性，与传统的超酸系统相比，超酸性离子液体处理起来 更安全。 离子液体的热稳定性分别受杂原子一碳原予之间作用力和杂原子一氢键之间作用力 的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质有关。同时也与阴阳离子的组成有 很大的关系。例如，胺或膦直接质子化合成的离子液体的热稳定性差，很多含三烷基铵 离子的离子液体在真空8 0 下就会分解；由胺或膦季铵化反应制备的离子液体，会发 生热诱导的去烷基化( 逆季铵化) 反应，并且其热分解温度与阴离子本质有很大关系瞄】。 大多数季铵氯盐离子液体的最高工作温度在1 5 0 左右，而 e m i m b f 4 在3 0 0 仍然稳 定， e m i m c f 3 s 0 3 n e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 的热稳定性温度均在4 0 0 以上瞄】。但从热重分 析仪可以得到很高的热分解温度，并不意味着离子液体就有长期的稳定性，加热1 0h 后， 即使在2 0 0 的低温下，【c n m i m p f 6 ( n = 4 - - - 10 ) 就有质量损失，且烷基链越长，稳定性越 差【冽。此研究结果对离子液体在高温下的应用有一定的指导作用。 离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础【2 3 】。离子液体的室温离子电导率一般 在1 0 0s c m 左右，其大小与离子液体的黏度、分子量、密度以及离子大小有关。其中 黏度的影响最明显，黏度越大，离子导电性越差。相反，密度越大，导电性越好。离子 液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位的差值为电化学稳定电位窗 口。大部分离子液体的电化学稳定电位窗口为4v 左右，这与一般有机溶剂相比是比较 宽的，这也是离子液体的优点之一。 1 5 离子液体的合成 离子液体的合成非常简单，般的实验室条件都可以，主要由直接法和两步法合成。 广西大学硕士论文离子液体的晶体结构、电化学性质及应用 直接法：也称中和法，用叔胺与酸反应直接生成离子液体，反应一步完成无副产物， 产品提纯简单。具体制备过程是：中和反应后减压蒸馏除去水分，为了确保离子液体的 纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后减压蒸馏除去 有机溶剂得到离子液体。 两步法：对于那些不能用直接法合成的离子液体，需要采用两步法合成，合成路线 如图1 2 所示。 + l e w i s 酸m x “含目标阳离子) + r x ( 含目标阳离子) n r 3 r r 3 n + x 。 s t e p l ( 季铵化) s t e p 2 a 1 + 金属盐m a 】一m x ( 沉降) 2 + b r o n s t e d 酸h + 【a 】- h x ( 蒸发) 3 离子交换树脂( 阴离子交换) 限r s n + m x y + 1 限r s n + 【a 】 s t e p 2 b 图1 - 2 离子液体的合成路线 f i g 1 - 2r o u t eo fs y n t h e s i so fi o n i cl i q u i d s 该方法首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤化盐( 【阳离子】x 型离子液体) ， 然后用目标阴离子【a 】置换x 离子，力l l a l e w i s 酸m x y ，来得到目标离子液体，如图卜2 。 在第二步反应中，使用金属盐m 【a 】( 常用的是a g a 或n a 【a 】) 时，产生a g x 或n a x 容易除 去；加入强质子酸h a 】，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后减压蒸馏除去，或者用 水洗至中性( 仅适用于疏水离子液体) ，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶 剂得到纯净的离子液体。应特别注意的是，在用目标阴离子 a 】交换x 。阴离子的过程中， 必须尽可能地使反应进行完全，确保没有x 阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体 的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是 在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外，直接将l e w i s 酸m x v 与卤盐结合可制备 阳离子】【嗨l 】型离子液体，如氯铝酸离子液体的制备就是利用这个 方法。 近几年运用微波口5 1 和超声波【2 6 1 辅助合成离子液体也表现出一定优势。在微波和超声 波条件下可大大减少反应时间，提高反应产率。v a m a 【2 7 1 在家用微波炉上加装转换器， 使用微波炉作为反应的能量制备了一系列的【c n m i i i l 】b r 离子液体。 6 广西大学硕士论文离子液体的晶体结构、电化学性质及应用 1 6 离子液体在电化学中的应用 离子液体独特的全离子结构具有良好的导电性，被视为新型环保电解液的候选者， 使其在电沉积、电有机合成、电池等电化学领域得到广泛应用。 1 6 1 电镀和电沉积 在电化学研究和工业生产中，电镀都占有极重要的地位，如何获得高纯度的金属镀 层并避免电镀液给环境带来危害，是化学家和环保工作者共同关心的问题。a i c l 3 型离 子液体出现较早，在电沉积中的研究也比较成熟。j i a n g t 等【2 8 】研究了离子液体 e m i m c 1 a i c l 3 ( 1 ：2n v o ) 中铝在钨和铝电极上的电沉积和表面形态。恒电位沉积实验表明铝在 0 1 0 - 0 4 0v ( v s a i ( i i i ) a 1 ) 的电沉积致密，均匀，附着性好。在离子液体 e m i m c 1 a i c l 3 ( 2 ：3n e o ) e e 低碳钢镀铝【2 9 j 的研究中，结果表明基底材料的预处理起关键作用，如果事先 将低碳钢进行阳极极化处理，可以获得很好的铝附着层用以抵抗机械磨损。由于这种预 处理可以去除低碳钢基体上的铁氧化膜，再沉积铝，铁或f e 舢合金更适合铝的大批沉 积。这种沉积不仅用于钢板而且还适合复杂构件如螺杆的镀覆，有很好的实际应用价值。 由于非a 1 c 1 3 型离子液体的电化学窗口一般大于3 v ，有些甚至在6v 以上，如以玻碳 旋转电极作电极 b m i m p f 6 的电化学窗口为6 3 5v 【3 0 】；而且该类离子液体对水和空气稳 定，并且可以研究比铝沉积电位更负的半导体沉积，越来越多的学者开始研究非a i c l 3 型离子液体在电沉积中的应用。k a t a y a i n a 等 3 q 将a g b f 4 溶于 e m i m 】b f 4 中电沉积得到了 金属银，银离子在此离子液体中为电化学不可逆。h ep 等【3 2 删e b m i m p f 6 和 【b m i m b f 4 离子液体中沉积得到的银纳米颗粒膜具有表面增强拉曼活性。y n u l i l 3 3 】研究 金属镁在含有m g ( c f 3 s 0 3 ) 2 的离子液体 b m i m b f 4 中在金属a g 、p t 、n i 和不锈钢等基底上 的沉积，由于银具有较高的沉积溶解效率和较低的过电位比其它基底适合电沉积镁，而 且在银基底上的电化学交换是可逆的。m u k h o p a d h y a y 等 3 4 a 首次报道了在【b m i m 】n t 龟中 t i 纳米线在高序石墨电极( h o p g ) 上的电化学沉积，并以原位s t m 技术观测沉积过程， 提出了可能的沉积机理。最近，他们又在 b m i m n t f 2 离子液体中a u ( i i i ) 电极表面电沉积 金属t i ，并发现在低电势区倾向于生成二维团簇，而在更负的电势下生成三维团簇 3 4 b 。 大多数金属离子很难在l e w i s 中性离子液体中溶解，i - w e ns u n d x 组通过加入过量的 e m i m c l ( l e w i s 碱性) 产生自由氯离子。自由氯离子可以和金属氯化物络合，使这些物质 7 广西大学硕士论文离子液体的晶体结构、电化学性质及应用 在离子液体中很容易溶解。他们 3 5 a 3 5 b l l 报道y c u 和c d ( i i ) 在碱性离子液体 e m i m c 1 b f 4 中的电化学和电沉积研究，c u ( i ) 可以氧化成c u ( i i ) 或还原成金属铜，c d c l 2 络合为 c d c h 2 可以还原成c d 。e 1a b e d i ns z 等【3 6 a 】在含有1 讣5 的离子液体【b m p 】n t 龟中在i n i t i 合金上电沉积得到了附着性好、致密、均匀的t a 层。腐蚀行为研究发现含有t a 镀层的 n i t i 合金表现出较好的抗腐蚀性能。与不含t a 镀层的合金相比，含t a 镀层的合金具有高 的开路电压，宽的钝化区和高的击穿电位。他们 3 6 b 1 又在触c 1 3 饱合的f b m p 】n t 龟中无溶 剂电沉积得到均匀、致密、光亮、附着性能好的纳米晶体铝。1 0 0 c 时沉积质量较高， 平均沉积大小是3 4n l r l 。w a n gp u 等【3 7 】第一次研究了两种离子液体混合体系【b m i m 】b f 4 和 p p l 3 n t 最中可逆镁的沉积和溶解。混合体系比单一离子液体体系的起始沉积溶解过电 位低，随着 b m i m b f 4 含量的增加过电位减小。【b m i m b f 4 , 和p p l 3 n t 最的体积比为4 ：1 的 混合体系表现出低的起始过电位，并且循环2 0 0 次仍然可逆。 i - w e ns u n d , 匀t t ：强8 1 在含有p t c l 2 f 1 e w i s 酸性离子液体z n c l 2 e m i m o ( 4 0 - - 一6 0t 0 0 1 ) 中钨基体上电沉积p t z n 合金。研究表明电沉积p t - z n 合金的组成和形态受沉积电位和镀 液中p “i i ) 的影响，在p t 基底上电沉积z n 也生成p t z n 合金。在含有p d ( i i ) 和a g ( i ) 的离 子液体 e m i m c 1 b f 4 中电沉积p d a g 合金的研究中【3 8 b 1 。能量分散光谱数据表明改变沉积 电位和a g ( i ) 与p d ( i l y 在溶液中的浓度可以改变p d - a g 合金的组成。降低沉积电位和电镀 槽中p d 的摩尔分数可以增加合金中p d 的含量。扫描电镜表b 韭j p d a g 沉积具有结节结构。 最近，他们【3 8 。】研究了在 e m i m l o b f 4 中电化学共沉积, p d - 蛤金。i n 在p d 电极欠电位沉 积的电位与和沉积p d 的电位重叠，可以得到光滑、紧密的p d i n 镀层。a b b o t ta p 等p 川 研究了金属氯化物在脲和乙二醇胆碱盐酸盐离子液体熔盐中电化学沉积z n ，s n 和z n s n 合金，其沉积动力和沉积热力学与水溶液体系不同，在不同离子液体体系中镀层具有不 同组成和表面形态。p o y uc h e n 等【删在8 u 3 m e n n t f 2 离子液体中电沉积z n ，m n 和各种不 同组成的z n m n 合金。金属m n 镀层很容易获得且电流效率可以达到9 9 6 。适当m n 的 引入可以增强z n 的抗腐蚀性能，但当m n 的含量超过5 0a o 时z n 的抗腐蚀性能降低。 1 6 2 电有机合成 离子液体由于自身较高的电导而避免了加入电解质对电化学反应的干扰，因此适合 应用在电合成中。在c 0 2 的羰基合成中，邓友全等h 1 1 成功地实现了在离子液体中电化学 活化c 0 2 ，于室温、常压、无催化剂条件下与环氧化合物反应合成了环状碳酸酯。避免 8 广西大学硕士论文 离子液体的晶体结构、电化学性质及应用 了c 0 2 与环氧化物在过渡金属催化剂作用下发生反应存在的催化剂溶解性差、对空气不 稳定、难以循环使用以及有机溶剂污染等不足 4 2 1 。在常温常压条件下 c c h - n a c l b m i m b f 4 体系电化学还原合成金刚石1 4 3 的研究中。不需要n a c l 作电子媒介， 在离子液体中c c h 可以直接在白金电极上还原。阴极还原产物中存在具有金刚石结构或 类金刚石结构的物质。 o s t e r y o u n g 4 4 1 在离子液体【e m i m 】c l a i c l 3 电化学聚合苯生成聚对苯( p p p ) 膜，并且 确定了聚对苯膜在离子液体中的电化学特性。a m a u t o y t 4 5 】尝试用b u p y c l a i c l 2 ( o c 2 h 5 ) 离子液体代替传统的舢c 1 3 离子液体成功地实现了聚对苯的电化学合成。近年来，非a i c l 3 体系离子液体在电聚合领域的研究备受关注。m e l l a hm m 等首次报道了在离子液体 b m i m 】n t f 2 芳香族卤代衍生物在n i ( i i ) 配合物电催化下的二聚反应。随后他 f e 4 7 1 在多 种非灿c 1 3 体系离子液体中电化学氧化单核( 苯甲醚、1 ，3 ，5 三甲基苯) 和稠合多核( 萘、蒽) 芳香化合物，生成阳极二聚物。聚毗咯( p p y ) 在由聚合电解质功能化离子液体( p f i l ) 聚( 4 苯乙烯磺酸钠) ( p s s ) 修饰的集成电极( i e ) 上电聚合( 没有添加支持电解质) 的研究中【4 引， p f i l 和p s s 的混合物促进了聚毗咯的合成。结果表明阴离子表面很适合电沉积，并且离 子液体也在单体的富集中起重要作用，促进了吡咯的电聚合。相似的方法可以合成其它 导电聚合物。m u r r a yp s 等 4 9 1 在掺杂阴离子染料的离子液体中合成了厚的、机械性能强 的聚三噻酚薄膜。当这些膜首次还原是在有阳离子染料存在时，由其组成的光电化学电 池的光电特性会显著提高。光电流作用光谱测试说明聚合时含有染料提高了光吸收，增 加了开电路电压和能量转化率。a r b i z z a n ic 等【5 0 l 用一种静电的方法在含有h n t f 2 酸的离 子液体 e m i m 】n t f 2 0 0 合成聚( 3 一甲基噻酚) ( p m e t ) 。电化学的产物是p - 掺杂的p m e t 和h 2 ， 【e m i m n t f 2 没有损耗。6 0 时p m e t r 乜极在离子液体中的放电电容是2 5 0f g ，因此可 以把p m e t 电极应用于以离子液体作电解液的混合超级电容器。“m c 等【5 1 】在b r 6 n s t e d 酸性离子液体 h e i m l t f a 容易的合成了聚苯胺，反应速率比在传统溶剂中的高。扫描电 镜图表明合成的聚苯胺具有规则的纳米结构，且既光滑又均匀可以较好的粘合铂基体。 d iw e i 5 2 】在含有三氟乙酸的离子液体 b m i m l p f 6 中利用电化学方法在修饰的i t o 玻璃管 中合成了聚苯胺纳米管，扫描电镜显示了直径约为1 2 0n m 的聚苯胺纳米管的管状结构。 研究表明聚苯胺纳米管是导电形式的，因此它在有机光电池和发光二极管方面具有潜在 的应用价值。这些导电聚合物在离子液体中的成功聚合为离子液体在电化学材料制备以 及在电化学装置中的应用提供了更广阔的空间。 在离子液体中无溶剂电化学氟化研究中【5 3 1 ，t o s h i o 发现超声波降解法能够提高a 苯 o 广西大学硕士论文离子液体的晶体结构、电化学性质及应用 基硫脲氟化的收率和反应速度，因为它能显著的促进底物的流动，并抑制阳极钝化。实 验表明e t 4 n f 4 h f 和e t 3 n 5 h f 能高选择的、高效率的氟化环醚、内酯、环状碳酸盐；咪 唑翁盐和氟化物结合的离子液体可以选择性氟化几乎不能氧化的邻苯二甲酸；咪唑类离 子液体首次应用到3 苯基硫代苯酞的电化学氟化脱硫，并且电解氟化