硕士学位毕业论文-全卤吡啶脱氯是卤代吡啶类化合物合成研究.doc

摘 要全卤吡啶脱氯是卤代吡啶类化合物合成的新尝试， 本文在国内外卤代吡啶合成研究的基础上，选择了以电化学还原作为研究方向，以3,4,5,6-四氯吡啶甲酸、五氯吡啶、3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶为原料，主要研究了其在银和碳载银电极上的还原行为。本文第一章具体论述了三种原料脱氯后的目标产物的性质、用途及制备方法，电极材料的应用等。为本实验提供了研究背景。第二章主要讲述了本文所涉及的实验内容和方法。第三章主要研究了3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在银电极上的电还原行为。采用循环伏安法，计时电量法和恒电位电解法等电化学测试手段对3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶的阴极还原行为，动力学特征及反应历程进行了详细的研究。结果表明：银电极对3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶的电还原脱氯具有很高的电催化活性；3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在银电极上的还原是由扩散所控制的电化学-化学过程；3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在纯乙腈、乙腈/水混合溶液、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇中都能被还原；恒电位电解实验表明还原产物主要为脱氯加氢的产物，低电位时副产物较少，其中含水溶剂中可主要生成目标产物3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶，副产物较少，纯乙腈溶液中副反应较多；通过计时电量法求得3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在乙腈:水=5:1的混合溶剂中的扩散系数为D=2.710-5 cm2/s。第四章主要研究了碳载银的制备及其电催化性能。分析了不同功能离子预吸附、银离子浓度等因素对碳载银制备的影响；将碳载银制成粉末微电极，采用循环伏安法测试其对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸、五氯吡啶、3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶的电催化性能。结果表明：利用功能离子预吸附的方法能有效将银分散在碳粉上，功能离子预吸附后分散效果及载银量均好于直接吸附，功能离子分散能力大小顺序为：Cl-Br-I-；银离子浓度并非越高效果越好， 50500mg/L催化效果随银离子浓度升高而增大，在1000mg/L时催化效果下降；碳载银电极的电化学测试结果表明其对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸、五氯吡啶、七氯吡啶的脱氯还原中电化学步骤相对其他步骤较快，有催化作用，且银的粒径越小，催化效果越好；关键词：3,4,5,6-四氯吡啶甲酸，五氯吡啶，3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶，银电极，碳载银电极AbstractDechlorination of entire halide pyridines pyridine is a new attempt for halogenated pyridines synthesized. Based on the research and development of synthesis of halogenated pyridines the paper chose the electrochemical reduction as a research direction, and to 3,4,5,6tetrachloropicolinic acid, pentachloropyridine, 3,4,5,6-tetrachloro-2-trichloromethylpyridine for raw materials, the reduction behavior on silver and carbon -containing silver electrode was mainly studied. ChapterI discussed the character, use and synthesis of 3,6dichloropicolinic acid, 2,3,4,5-tetrachloropyridine, 3,4,5,6-tetrachloro-2-dichloromethylpyridine which were production of dechlorination of the three raw materials, the electrode materials applications were also disscussed. Provide background for the research.Chapter II focuses on the experiment contents and methods. In chapter III, electrochemical reduction behavior of 3,4,5,6-tetrachloro-2-trichloromethylpyridine on silver electrode was disscussed. The cathodic reduction behavior, the reaction kinetics and course of 3,4,5,6-tetrachloro-2-trichloromethylpyridine were carried out a detailed study by cyclic voltammetry, chronocoulometry and potential-controlled electrolysis. The results showed that: silver electrode had a high electro-catalytic activity to 3,4,5,6-tetrachloro-2-trichloromethylpyridine; the reduction of 3,4,5,6-tetrachloro-2-trichloromethylpyridine on silver electrode was a diffusion-controlled irreversible process; the process was an EC (electrochemistry-chemistry) process; 3,4,5,6-tetrachloro-2-trichloromethylpyridine in pure acetonitrile, acetonitrile / water mixture solution, N, N-dimethylformamide, ethanol can be reduct; Potential-controlled electrolysis experiments showed that the main product were dechlorination and hydrogenation products, less byproducts had been produced at low potential; The byproducts can be reduced in the solvent containing water. The diffusion coefficient of 3,4,5,6-tetrachloro-2-trichloro methylpyridine in the mixed solvent which were acetonitrile: water = 5:1 was find out by chronocoulometry. D = 2.7 10-5 cm2 / s. The major studies of Chapter IV were preparation methods of carbon containing silver, and its catalytic properties. It was analyzed that the effection on the preparation of carbon contained silver of different function ions of pre-adsorption, and silver ion concentration; and it was made of powder microelectrode testing electro-catalytic properties of 3,4,5,6-tetrachloropicolinic acid, pentachloropyridine, 3,4,5,6- tetrachloro-2-trichloromethylpyridine by cyclic voltammetry. The results show that: use of functional ions pre-adsorption method can be effectively dispersed the silver, the order of decentralized capacity of functional ions: Cl-Br- I-; The concentration of silver ion is not the higher the better, and when the concentration were 50500mg/L, catalytic effect increase with silver ion concentration increased but reduced at 1000mg/L. Carbon containing silver electrode electrochemical test results demonstrate that in the dechlorination of 3,4,5,6 tetrachloropicolinic acid, pentachloropyridine, 3,4,5,6- tetrachloro-2-trichloro methylpyridine, electrochemical reduction steps were faster than other steps, and the smaller the particle size of silver, better catalytic effect.key words: silver electrode, carbon contain silver electrode, 3,4,5,6tetrachloropicolinic acid, pentachloropyridine, 3,4,5,6-tetrachloro-2-trichloromethylpyridine,第一章 绪 论卤代吡啶类化合物是一种十分重要的精细化工原料，广泛应用于众多领域，尤其在农药领域。可谓近20年来农药发展中最有成效的内容。吡啶类化合物，不但有杀菌剂、除草剂，而且有高效的杀虫剂，这为化学农药的发展开拓了新天地。虽然吡啶与苯是一对生物电子等排体，但两者的疏水性具有明显的差异(苯的疏水常数为1.96，吡啶为0.65)，从而使得由吡啶取代苯环而制成的新化合物通常具有更高的生物活性、更低的毒性、更高的内吸性或更高的选择性等优点1。如化合物(1)防治水稻叶蝉的活性要比化合物(2)高100 倍。正因为吡啶在农药分子中的独特效应，人们对含有吡啶的化合物的研究与日俱增。卤代吡啶是生产农药和医药的重要中间体。 以农药为例,用氯代吡啶为原料合成的大量活性物质中不仅有杀虫剂,杀菌剂,固氮剂,除腐剂,除草剂,还有高级洗发香波,去屑止痒添加剂2。 同时,由氯代吡啶为原料还可以生产众多的农药、医药中间体,如2-羟基吡啶,2-氯-6-羟基吡啶,2-疏基吡啶等。 农药及医药专家们对杂环类化合物,尤其是吡啶类化合寄予极大希望. 因此,深入研究作为重要中间体的卤代吡啶的合成方法及反应机理不仅有重要的学术意义,而且具有重要的应用价值 3。卤代吡啶的合成一般有两种方法: 一种是多卤代烃环合法, 另一种是吡啶卤化法。第一种方法选择性高、设备简单, 但收率低、合成路线长、“三废”多,对吡啶环上含有多种卤素取代的化合物, 该法的合成难度大。吡啶卤化法原料易得、合成路线短、“三废”少, 但该法受吡啶价格和设备选材的影响, 一般制备成本较高。近年来随着一些特殊防腐材料的大量使用和新型吡啶卤化催化剂的成功开发, 选择吡啶直接氯化合成吡啶卤化物的方法受到重视。随着吡啶合成技术的不断改进、吡啶生产成本的进一步下降,加上新型吡啶氯化催化剂的不断开发, 该路线的成本优势和环保优势将会越来越凸现4。对吡啶环上含有多种卤素并在特定位置取代的化合物，吡啶直接卤化副产物较多，收率低。随着脱卤技术的提高，将全卤吡啶进行选择性脱卤而得到所需卤代吡啶的方法受到亲睐。3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶是一种有价值的商业化产品，在杀菌剂，除草剂工业中有广泛应用5。2,3,5,6-四氯吡啶是一种十分重要的化工中间体，能够用于杀虫剂的生产68。3, 6-四氯吡啶甲酸是一种高效、低毒的除草剂和植物生长调节剂910。本文选择此三种化合物为目标产物的全卤化合物的脱氯研究。1.1 3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶1.1.1 名称、结构、物理性质及用途化学结构式：化学名称：2,3,4,5-四氯-6-二氯甲基吡啶2,3,4,5-tetrachloro-6-dichloromethylpyridine分子式：C6HCl6N分子量：300物理性质：白色或淡黄色晶体，熔点6869，溶解性：不溶于水等极性溶剂，易溶于乙醇、二氯甲烷、四氯化碳等非极性溶剂。1.1.2 用途2,3,4,5-四氯-6-二氯甲基吡啶是一种高效、低毒的杀菌剂，对奥里斯葡萄球菌、稻瘟菌等非常有效；也是一种较好的除草剂，对猪草、狐尾草等有特效。同时它还是合成其它类似性质农药的中间体。1.1.3 合成方法根据文献，二氯甲基吡啶类化合物的合成主要是对应的三氯甲基吡啶通过脱氯还原得到的。还原的方法简单介绍如下：1.1.3.1 金属离子还原法11此方法是在酸性条件下，将三氯吡啶用金属离子在加热条件下还原的方法。例如：这是由Dow化学公司的Leo R.等人研究出来的，收率90%以上。该方法收率较高但成本也较高，需要在高温条件下反应；同时此方法对设备耐腐蚀程度要求高，废物处理困难。1.1.3.2 碳负离子还原法12此方法是在强碱性条件下，将三氯吡啶用碳负离子在无水溶剂中加热还原的方法。碳负离子为氯仿、二甲基亚砜、二甲基砜等。例如：这是由Dow化学公司的Sudarshan K.等人研究出来的，收率3070%，该方法收率不高，而且使用了成本较高的、有毒的碳负离子还原剂。1.1.3.3 电化学还原法5此方法是以汞为阴极，采用电化学方法对三氯吡啶进行选择性还原脱氯合成二氯吡啶。例如：这是由Dow化学公司的James N.等人研究出来的，收率87%以上。该方法收率较高，成本较低，“三废”少，是未来研究的方向，但缺点是选用了有毒的汞电极。汞由于其剧毒和在生物体内累积的特点已在生产中逐步淘汰。因此，寻找无毒且催化效果较高的电极替代汞电极是大势所趋。1.2 2,3,5,6-四氯吡啶1.2.1 名称、结构及物理性质13化学结构式：化学名称：2,3,5,6-四氯吡啶2,3,5,6-tetrachloropyridine其他名称：symmetrical tetrachloropyridine 分子式： C5HCl4N分子量： 216.87CAS NO.：2402-79-1物理性质： 2,3,5,6-四氯吡啶为白色或淡黄色粉末或结晶体，熔点为90-91，沸点为251-252 。溶解性：微溶于水，易溶于乙醇、异丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯。稳定性：在一般贮存条件下稳定，在极强酸性条件下，会和HCl络合。1.2.2 用途14172,3,5,6-四氯吡啶是一种重要的农药中间体。可以用来制备各种杀虫剂和除草剂。例如，这种中间体可以用来制备毒死蜱(O，O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-二吡啶基)-硫代磷酸酯)、杀虫螨等系列农药；制备毒死蜱的反应方程式如下： 也可用于制备近年投放市场的除草剂绿草定(3,5,6-三氯-2-吡啶基氧乙酸)。反应方程式如下：1.2.3 合成方法2,3,5,6-四氯吡啶的合成方法较多，原料各不相同。1.2.3.1 3,3,5-三氯戊二酰亚铵环合法1821此方法以3,3,5-三氯戊二酰亚铵为原料，在三氯化磷或三氯氧磷溶剂中与无水氯化氢反应制备四氯吡啶。反应方程式为：1.2.3.2 3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶氯化2224此法的原料为3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶，在较高的温度(160以上)和压强下，在催化剂的作用下和氯气反应生成2,3,5,6-四氯吡啶。最早由Humphreys, P. L.22等提出。反应方程式为：该工艺反应时间短，副产物五氯吡啶少。但该工艺反应温度高，压力大，设备成本比较高。另外该方法使用的原料3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶成本也比较高。1.2.3.3 吡啶液相氯化法2527吡啶液相氯化法主要以吡啶或氯化吡啶为原料，以四氯化碳为溶剂，在190下与氯气反应制得四氯吡啶。此方法消耗大量溶剂，且收率很低，现在已不采用。1.2.3.4 还原脱氯法162,3,5,6-四氯吡啶的还原脱氯法的制备主要以五氯吡啶为原料，通过还原反应生成。归纳起来大致可以分为两种方法：(1)化学还原法；(2)电解还原法。随着20世纪80年代高温催化氯化技术的发展，原料五氯吡啶的成本下降，使得还原脱氯法制备2,3,5,6-四氯吡啶成为选择。国外最有代表性的是美国陶氏吡啶氯化路线，已有40 年的研发经验，而且吡啶下游产品开发具有很大规模，具有很强的市场竞争力。国内已有学者开始研究吡啶氯化法，但都是处于实验研究阶段，未见工业化生产报道。根据杨浩、肖国民报道16，吡啶或吡啶衍生物在BaCl2、CoCl2、LaCl2 等负载在活性炭上制成催化剂，反应在管式反应器中进行，当催化剂预热到适当温度 (320380) 时，同时通入氯气氯化，得五氯吡啶，含量90%以上。化学还原脱氯分为水相介质和有机相介质两种。在水相介质中还原脱氯的方法是在大约100-145 的温度下，在没有无机或有机供氢酸存在的情况下，五氯吡啶在水中和可氧化金属如Zn反应，生成四氯吡啶，最高收率为81%28。此过程没有有机溶剂和无机或有机供氢酸存在，因此污染少；仅以水为溶剂，价格便宜，但四氯吡啶的收率低。在有机相介质中还原脱氯的方法有：在85-90 下，在一种有机或无机酸铵盐的存在下，五氯吡啶在一种链烷磷酸二烃基酯溶剂中和Zn作用，在五氯吡啶的4位上选择性脱氯，生成2,3,5,6-四氯吡啶。收率最好为89%29。该过程虽然得到了较好的收率，但存在几个缺点：首先，如果没有精密复杂的分离设备，很难把这种链烷磷酸二烃基酯溶剂从2,3,5,6-四氯吡啶产品中分离出来；另外，这种链烷磷酸二烃基酯溶剂的沸点高，在工业生产过程中很难循环使用，需要焚烧或用另外一种昂贵的有污染的溶剂进行底下埋藏处理。在一种有机或无机酸桉盐的存在下，从烷基腈、水烷基亚砜、四甲亚砜和他们的混合物中选择一种溶剂，五氯吡啶在这种溶剂中和Zn反应，生成四氯吡啶。用乙腈作溶剂时，收率可达96.12%30。此种方法为目前工业化生产的主要方法。反应方程式为：五氯吡啶电化学还原制备2,3,5,6-四氯吡啶的方法最早是由Vernon D. Parker等人提出31。该工艺是在1,2-二甲氧基乙烷-甲醇体系下进行的，反应温度为40-60 ，产率最高可以达到95%。但由于该工艺使用的汞电极，汞对生物体有剧毒且在生物体内富集，随着人们对环境的愈加重视，该工艺也逐渐被淘汰。Charles K. Bon等人发现，用适合的膜将电解槽的阴极和阳极分成两个独立的部分，在大约70-80 的温度下，将五氯吡啶溶解在含有ZnCl2的乙睛水溶液中，用不锈钢作为阴极电解得到2,3,5,6-四氯吡啶，同时在阳极有氯气或氧气生成，五氯吡啶的最高转化率为95%，收率达到93%32。但该工艺对锌粉的纯度和颗粒有很高的要求，且反应过程中还会造成大量的锌盐浪费。在适当的温度下(90-95 )，四氯吡啶和五氯吡啶以适当的比例共熔成乳状物，并以此和水为电解液，以铅为阴极电解制备2,3,5,6-四氯吡啶。该方法的优点是不需要用有机溶剂，成本低。但该工艺使用的是铅电极，铅在人体内同样有富集作用，从环境角度考虑，不适合工业化生产。另外该工艺的副产物比较多，给分离过程带来了很大的困难。电还原脱氯合成2,3,5,6-四氯吡啶的方程式如下所示：与传统的化学还原法相比，电化学还原制备2,3,5,6-四氯吡啶工艺简单，成本低，产品纯度及产率高。因此找到一种合适的电极材料对合成2,3,5,6-四氯吡啶至关重要。1.3 3,6-二氯吡啶甲酸1.3.1 名称、结构及物理性质化学结构式：化学名称：3,6-二氯吡啶-2-甲酸3,6-dichloropicolinic acid商品名：Lontrel分子式： C6H3Cl2NO2分子量： 192.0CAS NO.：1702-17-6物理性质： 3,6-二氯吡啶甲酸为白色结晶体，熔点151-152, 蒸汽压 16Mpa(25)，水中溶解度1.0g/Kg，丙酮153g/Kg，超过熔点分解。1.3.2 用途33 3,6-二氯吡啶甲酸是一种相当有效的除草剂和植物生长调节剂，主要用于对苯氧基化合物有抗药性的杂草，如蓟类植物、甜菜、亚麻等。同时3,6-二氯吡啶甲酸可以通过控制植物体内生长激素来控制植物的生长。1.3.3 合成方法1.3.3.1 化学法化学法研究比较多，这里就不一一介绍。目前主要是以3,6-二氯-2-三氯甲基为原料在酸性条件下水解得到9。方程式为此方法得到的3,6-二氯吡啶甲酸纯度较低，为淡黄色固体，且环境污染严重，最重要的是其原料3,6-二氯-2-三氯甲基比较昂贵。1.3.3.2 电还原法电还原法采用价格较为便宜的3,4,5,6-四氯吡啶甲酸为原料在碱性条件下电还原脱氯得到34。方程式为此方法收率较高，纯度为98%以上，为白色晶体，成本较低，生产过程中无污染或污染程度很小。综上所述，电解还原制备卤代吡啶的方法优于其它化学方法，但须找到一种无毒、环境友好、有较高催化效能及经济的电极材料。1.4 银电极密度：11.7克/厘米3，熔点：961.93，沸点：2213。富延展性，是导热、导电性能很好的金属。第一电离能7.576电子伏。化学性质稳定，对水与大气中的氧都不起作用；易溶于稀硝酸、热的浓硫酸和盐酸、熔融的氢氧化碱。银由于其良好的导电性及稳定的化学性质常用作电极材料。银在酸性溶液中的标准电极电位是+0.7991V(vs. NHE)，电位较正，因此常用作阴极35。银电极可用来生产电池3637，但更多时候用作有机物的分析与合成。1.4.1 银电极在有机小分子化合物方面的应用这类物质主要是一些含有巯基或其它配位基团的化合物, 它们能与银作用形成烃硫基银或银络合物等而附着在电极表面上, 当电位变负时后者在电极上还原为银和相应的配体, 从而产生电极响应3841。广谱抗菌药物头孢氨苄(CEX) 的降解产物, 因含有巯基而在银电极上表现出电活性42 , 由此建立的示差脉冲溶出伏安法可用于0. 087. 0mol/L的CEX的测定, 其分析结果与药典法基本一致。与此相类似, 半胱氨酸也可在银电极上富集和溶出, 陈洪渊等43对此进行了详细考察, 并发现溶出峰电流与其浓度在一定范围内线性相关。李茂国44等对银微盘电极上谷胱甘肽降解产物的伏安行为进行了研究，谷胱甘肽中有L-半胱氨酸(L-Cys)结构，在碱性条件下破坏谷胱甘肽的结构,其产物中的L-半胱氨酸在银微盘电极上有一灵敏的还原峰,其测定限可达5. 0 10-8 mol/ L 。Hepel等45, 46则在生理pH值(7. 2)下, 进行了2-硫脲嘧啶的阴极溶出分析, 检测限达0.06mol/L。次黄嘌呤虽不含巯基, 但在酸性缓冲体系中, 它也能在银电极上产生一单电子还原峰, 这是次黄嘌呤与银形成难溶化合物沉积于银电极表面而后还原所致47。此外, 有些物质可在银电极上直接发生电化学反应, 产生电信号,象氰基钴胺素和巯基嘌呤等即是如此4850。另外, 利用表面活性剂氯代十六烷基吡啶对2-半胱氨酸在银电极上的伏安行为的影响, 可实现表面活性剂的间接测定51。1.4.2 银电极在生物大分子方面的应用 众所周知, 很多生物大分子的生理作用与其本身的电荷传递和电子得失有关, 因此研究它们的电化学性质, 特别是它们的氧化还原行为无疑将有利于了解它们在生物体内的作用机制, 也有助于建立有关物质的电分析检测方法。然而生物大分子在一般的电极上响应极弱, 难以进行有关的电分析研究。近年来的研究52, 53表明, 蛋白质等生物大分子在银电极上表现出较好的电活性, 银电极因此被广泛用于它们的研究。陈洪渊和周性尧等对血红蛋白进行了研究, 发现在不加任何媒介体和促进剂的情况下, 血红蛋白可在银电极上发生直接电子转移反应, 其机理为活性中心血红素的氧化还原, 反应不受血红蛋白四条多肽链的影响, 溶氧对该体系亦无影响。其电极过程为稳定的准可逆过程, 且其峰电流与血红蛋白浓度在一定范围内成线性关系, 可用于人体血样中血红蛋白的测定 52, 54。若加入促进剂四甲基氯化铵或十二烷基硫酸钠, 血红蛋白在银电极上的还原峰增大, 线性范围增至约二个数量级5557。此外, 周性尧等53,58还结合波谱等方法对其它诸多生物大分子, 如铜蓝蛋白酪氨酸酶、血清白蛋白、伴刀豆球蛋白A、葡萄糖氧化酶等进行了类似研究, 发现它们在银电极上也能产生电化学响应, 并认为这与这些大分子和银的强亲和作用有关。蛋白质分子吸附在银表面后结构发生细微变化, 从而使电活性中心在一定程度上暴露出来, 易于发生电子交换。变性的葡萄糖氧化酶未表现出上述电活性, 可能与其结构的根本改变有关。1.4.3 银电极在有机卤化物脱卤方面的应用以前有机卤化物在惰性电极上的脱卤研究比较多5961，其机理为：而近年来研究发现，由于卤素原子的特殊吸附作用，银电极对有机卤化物的脱卤有较好的催化作用。银电极有较低的活化能，表现为：有机卤化物在银电极上的峰电位比惰性电极比如玻碳电极正0.41.1V62, 63。S. Rondinini和A. Vertova64对二氯甲烷和三氯甲烷在银及银合金上的脱卤过程进行研究，发现这两种化合物在银电极上的脱卤机理是：首先形成中间体RXAg，烃基、卤素原子及银原子之间以弱的化学键相结合。中间体得到电子RX之间的键断裂，形成R-和Cl-，R-与H+迅速形成RH；银电极对单电子过程有促进作用；银电极比银合金电极的活化能低。Abdirisak A. Isse65等研究了苄基卤在银电极上的电还原过程，发现和玻碳电极相比，苄基卤的峰电位在银电极上正0.450.72V，脱卤机理包括卤素的吸附和脱附，苄基氯和苄基溴的吸附峰较弱，而苄基碘在银电极上发生强吸附作用。反应方程式为： 马淳安等34,66研究了3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和五氯吡啶在银电极上的脱氯行为，研究表明：用电化学氧化还原法制备得到的粗糙化银电极表面交错分布了棉絮状微晶和圆柱状晶枝,对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和五氯吡啶的脱氯反应显示了很高的电催化活性。3,4,5,6-四氯吡啶甲酸在银电极上脱氯合成3,6-二氯吡啶甲酸已工业化。1.5 碳载银电极 附载型高分散金属催化剂是将金属高分散地附载于某种高比表面材料上得到的固相催化剂。由于它大大提高了金属表面积，因而能有效地提高催化活性；并且载体的存在能在一定程度上防止金属粒子的烧结，使催化活性的保持能力大大提高，此外载体还有助于提高金属催化剂的选择性。提高金属的分散度能够减少贵金属用量，很大程度上降低了生产成本。目前这类催化剂在工业上应用很广泛，如脱氢、加氢、氧化、异构、环化、氢解、裂解等反应6769。碳纳米管以其优异的电学性能及力学性能已经引起了物理、化学和材料界科学工作者的极大兴趣，特别是碳纳米管拥有的纳米级管腔结构、较高的表面积、表面能和表面结合能及类石墨的多层管壁，使它在做催化剂载体方面有着良好的应用前景。其中研究工作者对碳负载银做了一些尝试性工作。1.5.1 碳载银电极在燃料电池方面的应用燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能，通过催化剂的作用，使氢与氧发生化学反应，等温、高效、无污染地转化为电能的发电装置。其反应过程不涉及到燃烧，能量转化率可高达80%，因此，其实际使用效率达普通内燃机的2倍以上。燃料电池具有能量转化率高、燃料多样化、环境污染小、噪声低、可靠性强、维修性好等特点。因此，在能源及环保形势日益严峻的情况下，燃料电池的开发倍受瞩目。1968年，A. Liebhasfsky和E.J. Cairns将碳载银应用于燃料电池的开发；而1983年，A. Gibney和D. Zuckerbrod将碳载银应用于金属|空气系统的燃料电池中70。Yang yifu等71研究发现：银对氧的还原有非常高的催化效应，催化效果的好坏与金属粒子的尺寸有关。因此将银分散负载在碳纳米管上能更加有效促进氧的还原。1.5.2 碳载银电极在水处理方面的应用碳载银常用于污水处理方面。我国城市饮用水虽然经过自来水公司混合、凝聚、沉淀、过滤、氯化等多程序处理，但事实上自来水中仍然存在不少种类的有害物质。随着经济的发展和生活水平的提高，人们对饮用水的水质提出了更高的要求。聂长明72对载银煤质颗粒活性炭进行水处理研究，发现它比普通煤质颗粒活性炭具有更好的效果，对水中的有害物质有着很强的除去能力，对细菌具有良好的杀灭作用。 万怡灶73等做了活性碳和碳载银对细菌的吸附及灭菌功能的对比研究，发现虽然碳载银比活性碳的比表面积低，但吸附的大肠杆菌数量高；活性碳对大肠杆菌没有杀灭能力，而碳载银则对大肠杆菌有较好的灭菌功能。 刘云等74发现碳载银对水中的亚硝酸根有较好的去除效果。朱静等73也发现碳载银对焦化废水有着较好的催化氧化效能。1.6 论文选题及意义综上所述，化学法制备卤代吡啶的工艺流程比较长，生产成本比较高，环境污染也比较严重，不过相对来说，化学法工艺较为成熟，是目前国内外生产该产品的主要方法。电催化还原法与化学法相比，工艺流程短、三废污染少、产品收率高、生产成本低，是一种很有发展前景的合成方法，因此开展这一方面的研究，将会促进这一合成领域的发展。但是电催化还原法技术刚刚起步，还处于实验室探索阶段，存在着很多不足之处，需要进一步解决。选择合适的电极材料，减少贵金属使用量，提高电流效率，这是实际应用中很重要的一个问题。银作为电极具有良好的导电性、导热性、易加工，耐腐蚀等优点，广泛应用于电化学领域。尤为重要的是，近代研究表明银电极对有机卤代物的脱卤反应有很高的催化活性，是有机卤化物电化学脱卤的首选电极材料。碳载银电极具有银使用量少，比表面积高，催化效果好的优点，在有机卤化物的脱卤方面是一个新的尝试。 3,4,5,6-四氯吡啶甲酸和五氯吡啶在银电极上的脱氯行为已经得到研究，因此本文分为两部分：3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在银电极上的脱氯行为；碳载银上3,4,5,6-四氯吡啶甲酸、五氯吡啶、3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶的脱氯行为。参考文献1 慕长炜,覃兆海. 吡啶类农药的研究进展J. 现代农药. 2003, 02(2), 1-6.2 赵增国,张和等. 农药中间体2-氯吡啶的光氯化合成研究J. 农药. 1998,37 (3) :11121.3 杨玉萍,向建南. 戊腈衍生物的缩环反应在卤代吡啶制备中的应用与机理探讨J. 长沙大学学报. 2000, 14(2), 812.4 Zhang Wei, Xu Jie, Du Zhongtian. 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