（冶金物理化学专业论文）锌镍电池及其正极材料研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文综述了国内外锌镍电池的研究和发展现状，指出了锌镍电 池研究中目前存在的问题，采用化学分析、x - 射线衍射分析( x r d ) 、 扫描电镜( s e m ) 、充放电性能测试等多种化学与电化学研究手段，对 锌镍电池及其正极材料氢氧化镍的制各、结构及性能进行了探讨。首 次采用半连续的化学沉淀一晶种长大法制备锌镍电池正极材料 n i ( 0 h ) 。，重点考察了沉淀反应次数对n i ( 0 h ) 。物理及化学性能的影 响，通过组装z n n i 模拟电池，对其电化学性能进行测试。最后，试 制了锌镍一次电池，并对电池的性能进行了检测。 采用半连续的化学沉淀一晶种长大法制备出了堆积密度和结晶度 较高、流动性较好的球形氢氧化镍，得到制备n i ( o h ) 。的最佳工艺参 数为：p h = 1 1 o 1 2 0 ，反应温度为5 0 6 0 ，氨镍比= 1 1 ，固液 比在1 4 0 1 6 0 9 l ，反应时间为7 9 h ；此外，还分析了搅拌强度、 加料方式、反应物浓度、陈化时间等因素对n i ( o h ) 。性能的影响。通 过x r d 和s e m 检测结果表明，所得n i ( o h ) 。的晶型为b - - n i ( o h ) 。，颗 粒呈球形和椭圆形状，晶胞结构完整，晶体结构有序，颗粒粒径粗大， 粒径分布在5 1 5 um 之间。 通过组装锌镍模拟电池，研究了不同充放电倍率下镍电极的充放 电性能，以及掺杂c o 、n i 、z n 、m n o 。等物质对n i ( o h ) ：电极电化学性 能的影响。结果表明：充放电倍率对活性物质的利用率、放电倍率有 较大的影响；镍电极中添加c 0 、n i 、z n 等可以较大程度上提高活性 物质的利用率、提高放电半电位、缩短活化次数，而添加m n o z 反而会 降低活性物质的利用率和放电半电位。n i ( 0 h ) ：粉末微电极循环伏安 研究结果表明：随着扫描速度的增加，电流的峰值不断的增加，峰电 位差基本上不变；经测试，n i ( 0 h ) 。样品的循环寿命可达6 0 0 次。 选用k ：s 2 0 。为氧化剂，将n i ( 叫) ：氧化成充电态电池正极材料 n i o o h ，采用碱锰电池的负极及生产工艺，制作成a a a 型锌镍一次电 池。电池开路电压1 7 5 v 左右，3 9 q 恒阻连续放电至1 2 v ，其放 电时间是碱锰电池的3 倍左右。 关键词：锌镍电池，n i ( 0 h ) ：，镍电极，模拟电池，n i 0 0 h 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec u r r e n tc o n d i t i o n sa n de x i s t i n gp r o b l e m si nt h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to fz i n c n i c k e lb a t t e r i e sw e r ea n a l y z e di n t h i st h e s i s t h e e r y s t a l a n dt h e m i c a ls t r u c t u r ee h a r a c t e d s t i c sa n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fn i ( 0 h ) 2w e r ei n v e s t i g a t e di nt h eb s eo fc h e m i c a la n a l y s i s m e t h o d s ，s e m ，x r da n ds oo n t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f p o s i t i v e e l e c t r o d em a t e r i a ln i ( o h hw a s e x t e n s i v e l y s t u d i e d t h e h e m i c o n t i n u o u st h e m i c a ld e p o s i t i o n c r y s t a ls e e dg r o w t hm e t h o dw a s a d o p t e df o r t h ef i r s tt i m et op r e p a r et h ep o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l n i ( o h ) ，t h ei n f l u e n c eo fd e p o s i t i o nr e a c t i o nt i m e sw a ss t u d i e d t h ez n n ie m u l a t i o nb a t t e r i e sw e r ea s s e m b l e da n dt l l e i re l e c t r o c h e m i c a l c a p a b i l i t i e sw e r et e s t e da sw e l l t h e 蜀f 1 n ip r i m a r yb a t t e r i e s w e r e p r o d u c e da tl a s t a n dt h e i rd i s c h a r g e a b l ep e r f o r m a n c e sw e r ed e t e c t e d i nt h i s t h e s i s ，t h es p h e r i c a ln i ( o h hw i t hh i g ht a pd e n s i t y ， c r y s t a l l i n i t yd e g r e e a n d g o o df l o w a b i l i t y w a s p r e p a r e d w i t h h e m i c o n t i n u o u st h e m i c a ld e p o s i t i o n c r y s t a ls e e dg r o w t hm e t h o d t h e o p t i m a lt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sa r e ：p h = l1 0 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 5 0 ，n h l ，n i = 1 1 t h es o l i dm a t e d a lc o n t e n tw a sc o n t r o l l e di nm er a n g e o f1 4 0 1 6 0 9 l 。a n dt h er e a c t i o nt i m ei s7h o u r s i na d d i t i o n ，t h ea g i t a t i o n s t r e n g t h ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h er a wm a t e r i a l ，t h ea g i n gt i m e ，t h e c h a r g i n gm e t h o d o f r a wm a t e d a la n ds o m eo 也e rf a c t o r sw e r ea l s os t u d i e d n l eb a s i cc r y s t a ls t r u c t u r eo fn i ( o h ) 2w a sf o u n dt ob e3 - n i ( 0 1 - 0 2b y u s i n go fa d v a n c e dp h y s i c a la n a l y s i so fs e ma n dx r d t h ep a r t i c l e c r y s t a li si no r d e r , c r y s t a l l i n i t yd e g r e ei sh i g h , a n dt h ec r y s t a l l i t es i z ei s b i g t h es i z eo f p a r t i c l e sd i s t r i b u t e sf r o m5t ol5b r n t h e c h a r g e d i s c h a r g ec a p a b i l i t i e so f t h ee l e c t r o d e sd o p e d w i t hc o 、 n i 、z n 、m n 0 2w e r es t u d i e db yt e s t i n ga 删is i m u l a t i o nb a t t e r y t 1 1 e r e s u i t ss h o wt h a tt h ee f f e c t so fc h a r g e - d i s c h a r g er a t eo nt h eu t i l i z a t i o no f a c t i v em a t e r i a la n da v e r a g ep o t e n t i a lo f e l e c t r o d e d o p i n gc o 、n i 、z nc a n i n c r e a s et h eu t i l i z a t i o no fa c t i v em a t e r i a l ，e n h a n c ea v e r a g ep o t e n t i a la n d r e d u c et h ec y c l et i m e s b u tt h eu t i l i z a t i o no fa c t i v em a t e r i a la n da v e r a g e i i 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t p o t e n t i a la r er e d u c e da f t e rd o p i n gm n c y c l ev o l t a m m e t r y ( c v ) o f p o w e rm i c r o e l e c t r o d e so fn i ( o h ) 2s h o w e dt h a tt h eh i g h e rt h es c a n n i n g r a t ei nt h er a n g eo f1 0 5 0 m v s ，ah i g h e rc u r r e n tp e a kv a l u e ，a n dc y c l el i f e o f n i ( o h hp o w e rm i c r o e l e c t r o d e si s6 0 0t i m e s t h en i ( o h ) 2w a so x i d i z e dt on i o o hw h e nk 2 s 2 0 3w a su s e da s o x i d i z i n ga g e n t a a at y p ez n n ip r i m a r yb a t t e r i e sw e r em a d eb yu s i n g t h ea l k a l i n em a n g a n e s eb a t t e r yp r o d u c t i o nl i n e t h eo p e nc i r c u i tv o l t a g e s o ft h eb a t t e r i e sa l ea b o u t1 7 5 v t h e p e r m a n e n tr e s i s t a n t ( 3 9 n ) c o n t i n u o u sd i s c h a r g et i m eo f t h ez n n ip r i m a r yb a t t e r i e si sa b o u t3t i m e s o f a l k a l i n em a n g a n e s eb a t t e r i e s k e y w o r d s ：z i n c n i c k e lb a t t e r y ，n i ( o 目2 ，n i c k e le l e c t r o d e ，s i m u l a t i o n b a t t e r y ，n i o o h i h 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名： 蕉曼盈日期；王塑主年月三三日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：缝羔熟导师签名整煎日期：兰! 丛年 _fr i+_r 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 能源是现代人类生存和发展的重要物质基础。二十世纪以来，科技与工业的 迅猛发展引起能源消耗量的大幅上升，以石油化工燃料为主体的能源结构已不能 长期满足人们的需求，研究开发高性能的二次电池成为人们所关注的课题“1 。据 最新统计，世界电池产业的产值，1 9 9 5 年为4 0 8 亿美元，2 0 0 0 年达至u 6 1 5 亿美元， 年增长9 0 1 。电池工业巨大的潜在市场需求主要来自以下两个方面：一方面集成 电路技术的迅速发展，对开发研制高比能的二次电池提出了更高的要求；另一方 面就是各类交通工具对清洁动力电源的巨大潜在市场需求。 2 0 世纪是电子工业时代，诞生了半导体器件、计算机与移动电话等，电池工 业都迅速地满足了各种电器电源需要，并为太空探索、军用、民用等各方面提供 了必需的移动电源。在微电子元件乃至纳米电子元件的2 1 世纪，将声、象、文字 传输的通讯工具集于一体的手机或个人电器的问世，对电源的要求比单一功能手 机的电源性能更高；探索宇宙奥秘、邀游离地球越远的飞行器，对电源要求更要 苛刻，对维护生态环境开发电动车的呼声和要求解决电源更为紧迫。高性能新型 的绿色环保电池在发展电子信息技术、新能源和环境保护等面向2 1 世纪的重大技 术领域中具有举足轻重的地位和作用。新型绿色电池已被列为电子信息这个带动 整经济增长和结构升级的支柱产业中1 4 个新的经济增长点之一。因此，2 l 世纪必 将成为以新型高能绿色电池为基础的电池社会。 锌镍电池是非常有前景的绿色电池之一，对锌镍电池的研究已经有上百年 的历史。1 8 8 7 年d u n 和h a s l a c h e r 就申请过德国专利；1 8 9 9 年m i c h a l o w s k i 、1 9 0 1 年j u n g n e r 也申请过专利。d r u m m 从2 0 年代末至4 0 年代初对锌镍电池作了进一步的 研究，曾试图用于列车的照明和驱动等，但终因充放寿命短而未能得到推广应用。 5 0 年代苏联科学家对锌镍电池发表了一些研究报道。1 。6 0 年代以来世界各国投入 了大量的人力、物力，发表了大量的文章和专利 4 - 8 a 近年来，南朝鲜三星高等 理工研究院( s a i t ) ，美国的l a w r e n c eb e r k e l c y 研究所、通用汽车公司( g m ) 和 能源研究公司( e r c ) 等，日本的汤浅公司、松下公司、日本蓄电池公司和三洋 公司等都在研究密封锌镍电池，并取得了一定的进展，开始小批量生产”。 1 1 锌镍电池的特点 锌镍电池突出的优点是“”：比能量高( 5 5 8 5 w h k g ) ，比功率大( 可超过2 0 0 w k g ) ，开路电压高达1 7 5 v ，工作温度范围宽广( - - 2 0 6 0 c ) ，可大电流充电， 原材料丰富且成本低，不会造成环境污染。所以作为动力电源具有广泛的应用前 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 景，很有可能成为二次电池市场上的主力军。锌镍电池与其它电池比较见表1 1 。 表1 1 几种可充电电池的性能比较 目前使用二次电池动力的3 c 产品( l a pc o m p u t e r ：掌上电脑，c a m e r a ：摄 像机，c e l l u l a rp h o n e ：移动电话) 已日益普及，其使用量也急剧增加：再加上 人们对环境意识的提高，迫切需要开发出高效、清洁的能源。从表1 1 中可看 出，锂离子电池比能量最高，作为小型高性能电池给电子线路供电是佼佼者。但 其价格超过1 0 0 0 5 k w h ，对于需要较大能量系统是难以接受的，而且锂电池还 有安全问题需要考虑。单从价格出发铅酸蓄电池最便宜，仅为锂离子电池的1 0 ，但是其最大的缺点是比能量低，比较适合在固定场合使用，而在大量贮存能 量又要移动的场合如电动车辆就不太受欢迎。z n - n i 电池则满足了这两个条件， 比能量高且价格较低。 同时，随着社会技术经济的迅速发展，环境污染、生态失衡等问题引起了 极大的关注，为了解决这一大难题，许多的国家投入了大量的人力和物力，研究 发现锌镍电池作为环保型化学电源有着独特的优势，可以从下面比较可以看出： 表卜2 各种二次电池的比较“ 从表l 一2 中明显看到：z n 的贮藏量丰富，价格便宜，z n n i 电池工作电压 较高( 1 6 v ) ，给出一个法拉第电量所需z n 的克数较少，也就是说z n 电极比能量 高，对人体无害。而且锌的来源非常广泛，因此对于锌镍电池来讲，有较大的市 场潜力。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 锌镍电池电化学原理 锌镍电池分锌镍一次电池和可充锌镍电池两种，二者的工作原理也不尽相 1 2 1 锌镍一次电池 锌镍一次电池是由锌、氧化锌、羟基氧化镍、e m d 、2 5 3 0 氢氧化钾溶 液及隔膜组成。正极用羟基氧化镍为活性物质，负极充电态的锌为活性物质，隔 膜一般为无纺布。电池反应式为： 正极：2 n i o o h + 2 h z 0 + 2 e - - 2 n i ( 0 h ) ：+ 2 0 h - ( 1 1 ) 负极：z n + 2 0 h _ - - 2 e z n ( 0 h ) ： ( 卜2 ) 总反应：2 n i o o h + z n + 2 h ：0 一z n ( 0 h ) ：+ 2 n i ( o h ) 2 ( 卜3 ) 1 2 2 锌镍二次电池 锌镍电池由锌、氧化镍和质量浓度为2 5 3 0 氢氧化钾溶液及隔膜等组成 的。正极为氧化镍电极，负极为锌电极，隔膜一般为无纺布。电池反应式为： 充电 负极：z n ( o h ) ：+ 2 e 专z n + 2 0 h 一( 卜4 ) 放电 充电 正极：2 n i ( 0 h ) 2 + 2 0 w - - 2 e 专2 n i o o h + 2 h 羽 ( 1 - 5 ) 放电 充电 总反应：z n ( 0 h ) ：+ 2 n i ( o h ) ：夸2 n i 0 0 h + z n + 2 h ：0 ( 卜6 ) 放电 电池电动势： e 2 妒n i o o u n i ( o h ) 2 一妒a ( 鲫) 】，a = 伊o n i o o h n i ( o h ) 2 一妒o z n ( o h ) 2 ，a ( 1 7 ) _ 1 7 3 5 + 等l n 哳 从( 卜6 ) 式可看到z n 放电后形成z n ( o h ) ：，可再与2 0 作用生成z n ( o h ) 4 - - q 有些文献介绍，z n 的放电产物直接形成z n ( o h ) 一，再分解成z n 0 和h 2 0 。 s h a r m a 评价了电池反应的热力学。他的计算结果是：标准自由能g 0 在2 9 8 k 时为一8 0 6 9 4 c a l ，标准焓变h o 为一8 5 5 3 4c a l ，标准熵变a s o 为一1 6 2 3 9 c a l d e g 。由热力学数据计算出的电池电动势为1 8 5 4 v 。这个数据同c h e n 和 g i b b a r d 所检测到的1 6 v 基本相符。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 3 锌镍电池的结构 锌镍一次电池结构同碱锰电池结构基本相同，只是正极活性物质略有不同， 这里就不作详细介绍。可充锌镍电池结构与镉镍电池结构基本相同。正极为氧化 镍电极，负极为锌电极，隔膜一般为无纺布( 常用聚丙烯和聚酰胺两种) i t 2 。 ( 1 ) 电极 电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成。活性物质是指正、负极中 参加成流反应的物质，是决定化学电源基本特性的重要部分。一般都由三部分组 成：一是活性物质，二是改善电极性能的导电剂，三是少量的添加剂。 a 正极 在锌镍蓄电池的实际生产中，都采用负极过量、正极限量的工艺方法，因此 设计出高比容量、高性能的正极，对锌镍蓄电池的发展有很重要的意义。 目前流行正极分为烧结式与非烧结式“”。烧结式正极较为传统，而要得到高 容量、高活性的正极，一般采用非烧结式正极即以高孔隙率的泡沫镍或纤维 镍材料作为骨架，填涂高密度的球型氢氧化镍。 b 负极 主要锌电极，由氧化锌、金属锌粉、添加剂和聚四氟乙烯乳液等混合滚制而 成锌负极。锌负极在循环过程会不断的溶解，从而造成锌负极的形变、钝化、枝 晶等问题。所以在锌负极中必须添加大量的添加剂抑制这些问题的出现1 。 ( 2 ) 电解液 z n n i 电池的电解液一般采用6 m o l l 的k o h 水溶液“。由于电池长期使用 过程中，n i ( o h ) ：晶粒会逐渐聚结而造成充电困难，因此实际生产中的电解液通 常添加适量的l i o h ，一般为0 6 m o l 。l i 的作用是：吸附在n i ( 0 h ) 。颗粒表面， 阻止颗粒长大聚结，提高电极活性物质利用率；l i 还可以防止电极膨胀，提高 电极反应的可逆性：强化电极充电过程中的析氧极化，延长电极使用寿命等。 ( 3 ) 隔膜 隔膜的性能好坏是影响蓄电池电性能和机械性能的主要因素，如充放电流、 充放电压、比能量、比功率、自放电、循环寿命和耐冲击振动等性能。 目前，锌镍蓄电池中常用的隔膜为尼龙无纺布和聚丙烯毡“。尼龙无纺布的 亲水性好，吸碱能力强，但化学稳定性较差；而聚丙烯毡化学稳定性很好，但亲 水性不如尼龙无纺布。隔膜的亲水性可保证吸碱量、保液能力，而憎水性可提高 透气性。因此将亲水性隔膜与憎水性隔膜按一定比例混合制备隔膜，使其满足一 部分亲水，一部分憎水，是一个很好的思路。 ( 4 ) 粘结剂 合理地选择粘结剂不仅可获得大的容量，降低内阻，提高放电电压平台，降 _ 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 低内压和自放电，而且还可改善蓄电池的循环性能和高倍率放电性能。常用的粘 结剂有p v a 、c m c 、p t f e 、m c 等，单一粘结剂都很难满足锌镍蓄电池的需要，目 前一般采用两种或两种以上粘结剂联合使用，可大大改善电极的性能。国家高技 术新型储能材料工程开发中心邹建梅、天津大学潘颖辉等人都在这一方面作了一 定的工作n 7 1 。 1 3 锌镍电池发展历史 对锌镍电池体系的研究已有上百年的历史，十九世纪末到二十世纪初就有许 多科学家申请了锌镍电池的专利“。d r u m m o 从2 0 世纪2 0 年代末至4 0 年代初对 锌镍电池作了进一步的研究工作并获得专利权，曾试图用于列车的照明和驱动 等，但终因充放寿命短未能得到推广应用。5 0 年代苏联科学家对锌镍电池发表 了一些研究报道，发现烧结式镍电极受锌酸盐毒化的影响比极板盒式镍电极受毒 化的影响要小。2 0 世纪6 0 年代以来，世界各国投入了大量的人力物力，发表了 大量的文章和专利，6 0 年代后期美国有较大进展，特别是1 9 7 3 年后，能源危 机促进美国发展电动车，给予锌镍电池较大投资“。雅德纳公司1 9 7 8 年在“a b t ” ( v 0 1 1 4 n o 1 ) 一份1 1 8 页的a l k 一7 6 3 5 4 3 1 报告就代表了美国的工作。 2 0 世纪8 0 年代初美国电化学公司改进z n 电极使锌镍电池循环次数达6 0 0 1 0 0 0 次。美国的“通用”、“福特”、“克莱斯勒”汽车公司为了开发下一代电 动车用电池，组成了“美国先进电池财团”，总投资2 6 亿美元作为四年开发电 池的资金。南朝鲜三星高等理工研究院( s a i t ) ，日本的丰田、日产、尼桑、汤浅 公司、松下公司、蓄电池公司和三洋公司等公司以及德国、英国、法国、意大利 等国也积极地投入了电动车的开发。日本的在研究密封锌镍电池，并取得了一定 的进展，开始小批量的生产“1 。预计到本世纪中期全世界将有3 0 0 万辆电动车。 ( 1 ) 美国有较多知名公司在进行研究和发展，并取得较好的结果。 美国电化学公司采用一种新的锌电极电化学体系，解决了锌阳极放电产物 的自溶解问题，从而稳定了锌电极，使锌镍电池的循环寿命达到了6 0 0 1 0 0 0 次的水平。这项技术已在美国专利4 2 2 4 3 9 1 中作了报道。美国电化学公司在1 9 8 9 年和1 9 9 0 年试制的锌镍蓄电池均接近商业设计的实验性生产电池”1 。能源研 究公司( e n e r yr s e a r c hc o p e r a t i o n ) ( e r c ) 通过多年研究，z n 电极采用z n o 和 c a ( o h ) ：或b a ( o h ) 。或s r ( 0 h ) ：混合。正负极均采用塑料粘结辊压法制备。在取得 较好结果的基础上与厦门三国合作成立益尔希电池公司，生产1 2 v3 0 a h 电池1 0 0 深度放电循环寿命已突破5 0 0 次，比能量达5 0 w h k g 充一次电电动车续航里 程达2 0 0 k m “1 。美国的e c 电力( e cp o w e r ) 公司获得了法国5 n m p 股份有限公 司在燃料电池和锌镍电他的技术产权，近5 年来自筹资金加强了p e m 燃料电池和 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 锌镍电池方面的研究，生产现有的知识产权包括1 3 种已批准的专利和4 个待批 准的专利准备把锌镍电池引向市场：劳伦斯贝克利国家实验室( l a v a e n c e b a r k e l e yn a t i o n a lt a b o t a t 0 1 ) 从1 9 8 0 年起进行锌镍电池研究，用于电动牵引， 主要改进是电解液中加f _ 、c 0 ”等离子和减少碱浓度。充放次数从7 5 一l o o 次提 高到4 2 5 - - 4 6 0 次。还提出要从5 0 0 提高到l0 0 0 次，n i 电极也必须相应改进； r b c 公司于1 9 8 9 年成立，是由碱性锌电池( r z a ) 的研究发展起来的公司，产 品为5 a h 、1 2 v ，用于电动车、剪草机、单脚踏板车。比铅酸蓄电池轻3 6 ，放 电时间比铅酸蓄电池长5 0 。2 4 c 放电速度能达到3 0 0 次循环寿命。每年5 0 0 m w h 电池产品估计销售价格为1 5 0 美元k w h 。该公司2 0 0 1 年8 月与电池技术公司 ( b t i ) ( 加拿大) 合作开发圆柱型电池。1 9 9 9 年r e c 获得美国商业部国家标准和技 术协会的先进技术计划( a d v a n c e dt e c h n o l o g yp r o g r a m ) 为期三年合同，投资美 金3 8 0 万美元开发锌镍电池。该公司2 0 0 1 年1 1 月又从美国航空航天局( n a s a ) ， 获得7 0 0 0 0 美元进行小型商业企业创新研究，为空间应用而发展先进电池系统。 从这些情况可知，用锌电极的电池受到多方面重视。除电动车电池、电动工具、 玩具电池等外，还涉及空间应用：通用汽车公司，据该公司报道已有平均容量 3 5 a h 的锌镍电池，负极中加c a ( o h ) 。，电解液浓度下降为2 0 k o h ，隔膜：负极 用t a l e - - - c a a c ：，正极用a l 。0 3 处理的p e l i o n 膜。 ( 2 ) 日本主要有三洋( s a n y o ) 、汤浅( y u a s a ) 、松下( m a t s m s h i t a ) 和蓄电池 ( g s ) 公司开发锌镍电池。三洋对正极、负极都进行了大量研究工作。主要特点是 在隔膜上再涂上一层聚氧化乙烯烷基脂肪酸胺。2 0 0 1 年获得了圆柱型锌镍电池 专利，其结构与碱锰电池相似。正极加上添加剂提高氧化过电位；日本蓄电池公 司在1 9 9 0 年公布了研制成一种小型的方形密封锌镍蓄电池，这种电池的型号是 p z 一6 0 型；另外日本汤浅公司在锌镍电池方面专利很多。在正、负极、隔膜、电 解液方面都开展了工作。1 9 7 3 年就生产过5 0 0a h 的锌镍电池，近年来又生产了 小型的y n z i o 一6 型密封锌镍电池组。表3 列出了这两种型号电池的尺寸、性能和 用途。样品电池标称容量3 0 a h ，标称电压1 7 v ，重8 4 k g ，尺寸1 7 8 m m 6 6 m m 1 7 3 m m ，循环次数达4 0 0 次，比能量6 5 w h 垤。松下：负极用橡胶作粘结制成 网状。正极加导电材料。用铂族金属元素使氢气离子化，隔膜用无纺尼龙和聚烷 基砚( n y l o n - - p o l y a l k y ls u l f o n e ) 叠加蓄电池公司：大型密封电池用于驱动车 7 2 w h k g ，循环寿命1 8 0 次( 8 0 d o d ) ，手提电子仪器5 5 a h 已商品化o “。 ( 3 ) 韩国最为突出的是韩国三星技术开发研究所( s a m s u n ga d v a n c e d i n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y ) 的工作，用于电动牵引，1 8 0 a h 单体电池电压1 6 v ， 比能量7 0 w h k g ，寿命3 0 0 次( 8 0 d o d ) 。组合电池用于小型摩托车和电动车， 5 0 a h 一8 v ，8 0 a h 一6 4 v ，充电一次电可行驶2 0 0 k m 。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 ( 4 ) 中国除厦门三圈益尔希使用美国能源公司( e r c ) 技术生产锌镍电池 外，江苏海四达化学电源公司正在开发5 a h 、l o a h 方型和圆筒型锌镍电他，取得 一定进展。天津大学、武汉大学、浙江大学、天津1 8 所等对锌镍电池的研究均 有报道。 锌镍电池与镉镍电池、铅酸蓄电池相比，在比能量、环境保护等方面具有 明显的优点，使该系列电池的研究开发具有极大的吸引力。从上述可见锌镍电池 经过几十年的研究发展，在z n 电极的可充性上已有了一定得突破，已发展到商 品可接受的水平。目前有关国家都在使锌镍电池尽快地实用化和商品化。 1 4 锌镍电池目前存在的主要问题 1 4 1 锌负极存在的问题 锌电极的主要问题。”在于循环过程中电极的钝化、充电过程锌枝晶的生长、 电极的变形及电极的析氢等，这些问题都有待解决。 首先是锌电极的钝化。由于采用碱性电解液，锌电极在阳极溶解过程中会在 一定的条件下发生钝化，从而使锌电极活性物质不能完全被利用。 第二是锌枝晶问题。碱性锌电极在充放电时会产生树枝结晶锌枝晶，不 断生长的枝晶会穿透电池隔膜而使电池短路或使活性物质从电极上脱落，从而导 致电池循环寿命缩短。对锌镍蓄电池来说，负极锌电极在充电时易形成针状枝晶， 这对电池是十分有害的。它极易造成正负极之间的短路，使电池失效。目前解决 这一问题的途径除采用多层复合隔膜或开发更合适的隔膜材料外。3 ，还可在电解 液中加入添加剂改变锌电极的沉积形貌。1 。 第三是锌电极的形变问题。锌电极在充放电循环中，活性物质会逐渐从边缘 向中央聚集，厚度不再均匀，造成电池容量下降或导致电池短路。锌电极的形变 直接影响了锌电极的循环使用寿命。关于锌电极变形机理的研究还有待于进一步 的深入。包括运用金属氢氧化物、卤化物、硫酸盐等添加剂以降低k 。z n ( 0 h ) 一的 溶解性，从而使锌的再分布速度降低，而减少形变“1 。 第四是电极的析气问题。碱性溶液中的锌电极，在热力学上是不稳定的。锌 电极自放电不仅损失容量，同时产生了氢气。其反应如下： z n + 2 0 h - 盈n ( 0 h ) 2 + 2 e ( 1 8 ) 。一z n o + h 2 0 锌镍电池在充电时伴随有大量氢气，氧气产生。其中氢气产生的原因：锌镍 电池中，2 5 时o h iz n ( o h ) ：iz n 电对标准电极电位为- 1 2 1 6 v 。当电池电解液 中氢氧化钾浓度为4 m o l l ，集流体采用镍网时，h + lh 。电对的平衡电极电位为 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 一0 8 6 2 v ，氢在镍网上的过电位为一0 3 2 v ，这样氢的极化电极电位为一1 1 8 2 v 。充 电时，两电对在负极竞争发生还原反应，因此有大量氢气产生。 1 4 2 镍电极存在的问题 目前，无论是镉镍、铁镍、氢镍还是锌镍电池系统，镍电极仍然是碱性二次 电池的难题之一。镍电极在充放电的过程中晶形变化，使电极发生膨胀。在循环 过程中，锌电极上生成的锌酸盐可通过隔膜进入镍电极。充电时，锌酸盐沉淀为 氧化锌，放电时氧化锌溶解。由于氧化锌的过饱和作用和陈化作用，导致镍电极 微孔中生成难溶的氧化锌阻塞液相传质通道，导致电池失效。 作为镍电极的活性材料，n i ( o h ) ：在其结构和性能方面存在一定的缺陷：首 先，n i ( o h ) ：是一种半导体材料，在电极充放电不同时期其导电性和固相质子扩 散速度均表现出较大的差异瞰1 。两者的差异反映了活性材料充放电性能的不同， 由此造成充放电过程中镍电极膨胀变形、机械稳定性和热量明显下降，加速了电 极老化，缩短了电极使用寿命。此外，n i ( 叫) 。的氧化电位与氧化析出电位比较 接近，使得纯n i ( 0 h ) ：在充电后期效率下降，电池内压明显增加。 1 4 3 锌镍电池气胀现象 气胀现象的产生在锌镍电池使用期间，常伴随有氢气和氧气的产生，若未能 及时复合，将导致电池内部压力升高，产生气胀，甚至炸裂。对密封式电池来说， 这是必须解决的问题3 。 氢气的产生主要是由于使用了锌电极，在充电过程中伴随有氢气的析出： 2 h 2 0 + 2 e 一2 0 h 一+ h 。f( 卜9 ) 另外，由于碱性溶液中的锌电极在热力学上是不稳定的，锌电极与碱性溶液 接触后会发生电化学腐蚀而析出氢气： z n + 2 0 h 一+ h ：0 一z n ( o h ) 。2 - + h 2f( 卜1 0 ) 氧气的产生镍电极充电电位与析氧电位相近，充电时镍电极上氢氧化镍被氧 化的同时常伴随氧气的产生： 4 0 广- - 4 e 一2 h ：o + 0 2f( 1 - 1 1 ) 这种现象在过充电时尤为明显，此时伴有生成的n i 0 2 的分解反应： 2 n i 0 2 + h ：0 2 n i o o h + 1 2 0 ：f( 1 - 1 2 ) 氧化锌的过饱和作用和陈化作用，导致镍电极微孔中生成难溶的氧化锌阻塞 液相传质通道，导致电池失效。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 5 锌镍电池正极材料及制备工艺概述 i 5 1 正极材料n i ( 0 h ) ：的制备概述 锌镍电池正极材料n i ( o h ) ：( 锌镍一次电池用n i o o h 也是通过n i ( o h ) ：氧化 得到) 的生产已有数十年的历史，但传统工艺有流程长、工艺复杂的缺点，所得 产品呈片状或多角形粉状物料，难以满足目前碱性二次电池及高性能镍电极对活 性材料的要求。”。因此，制备高活性高堆积密度的球形n i ( 0 h ) ：成为了关注热点。 目前，制备正极材料n i ( 0 h ) 。主要方法有：液相化学沉淀法、均相沉淀法、 无水体系法、氧化法、粉末金属法、离子交换树脂法、电解法等。 ( 1 ) 液相化学沉淀法 液相化学沉淀法采用将镍盐、碱、络合剂、添加剂溶液以不同的加料方式加 入到耐碱反应器内，在控制温度、流量、反应时间、陈化时间及p h 值等条件下， 使镍盐或镍配合物与苛性碱之间发生复分解沉淀反应。通常镍盐选用n i s 0 4 。嘲 或者n i ( n 0 3 ) ：啪，浓度为l + 2 m o l l ：碱通常采用n a o h 、k o h ，浓度小于6 m o l 几， 并加入2 0 的氨水。1 ，n n h 。：n n a o h 保持在1 ：1 2 为好。 反应方程可表示为： n i 2 + + 2 0 h 一一n i ( o h ) 。 ( 卜1 3 ) 或n i 2 + + 4 n h 。+ 2 h ：0 - + n i ( n h 。) ( h 2 0 ) 。 2 + ( 1 1 4 ) n i ( n h 。) 。( h ：0 ) 。 2 + + 2 0 h 一- n i ( o h ) 。+ 4 n h 。+ 4 h 2 0 ( 1 1 5 ) 目前工业上多采用这方法制备球形n i ( 伽) ：，主要参数范围：反应温度为4 0 6 0 ：p h 值9 1 2 ：烘干温度不得高于1 7 0 ( 2 ；反应时间1 2 3 0 h ；一定的陈化 时间；足够强的搅拌；控制固液比1 2 0 t 9 0 9 l 等”“1 。 这种方法工艺原理简单，易操作，便于生产，且n i ( 0 h ) ：粒度可控，而且纯 度较高，制备出来的n i ( 0 h ) ：具有高活性高密度。缺点是此方法中若有氨水的加 入则会造成生产环境恶劣，产生废水处理的问题。 ( 2 ) 均相沉淀法 此方法是控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加，使溶液中的沉淀处于平 衡状态，且沉淀能在溶液中均匀生成。沉淀剂缓慢释放，克服了由外部向溶液中 加沉淀剂造成不均匀性的缺点。夏熙等人汹1 在纳米级b n i ( o h ) ：制备的研究中， 就使用尿素作为沉淀剂，使之和n i s 0 。混合，利用尿素在加热条件下水解缓慢释 放出n h 。，n h 。与h 2 0 生成沉淀剂n h 。h 2 0 ，将其放置到8 0 9 0 c 的水浴中陈化反 应，淬冷，分离，去离子水洗涤后将沉淀物重新分散在去离子水中，超声波震荡 清洗，然后烘干制得纳米样品。 这种方法的优点是防止直接添加沉淀剂而造成的局部不均匀性。但是制备出 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 来的( o h ) ：颗粒太细，不能够满足锌镍电池要求。 ( 3 ) 无水体系法 此种方法制备其它金属氢氧化物在文献中有报道。夏熙等人。3 1 除了均相沉淀 法外，还采用无水乙醇作为反应体系，在体系中加入了非离子表面活性剂 t x l o ( 0 p ) ，将t x 1 0 和无水乙醇按1 ：6 ( 体积比) 配成溶剂，将一定浓度氨水乙 醇溶液加入使溶液呈透明状，温度控制在2 5 ，制备出了纳米n i ( o h ) ：。 表面活性剂t x 一1 0 的加入会对晶体的生成产生一定的影响，尤其会影响沉淀 颗粒的粒径，而且它还会防止分散的纳米粒子团聚。因为表面活性剂会吸附在粒 子表面，形成微胞状态，由于活性剂的存在使粒子之间产生排斥力，颗粒之间不 能接触，因而防止了团聚。这种方法制备出来的n i ( o h ) ：颗粒细，具有很高的活 性，但是不能够满足泡沫镍式电极提出的要求。 ( 4 ) 氧化法” 这是一种由金属镍粉在n 0 3 _ 水溶液里直接转化为n i ( o h ) 。的方法。反应过中 不需要氧气及催化剂，整个反应过程甚至可以在常温常压下进行。反应过程中用 1 ：1f i n 0 3 调节反应器中的p h 值，以维持p h 值始终恒定。反应原理为： 4 n i + h n o 。+ 5 h ：0 4 n i ( o h ) 。+ n l ( 1 1 6 ) 在反应过程中，反应温度维持在5 0 9 0 ，p h 值8 5 9 0 ，反应时间最好 大于2 4h 。由于此反应不需要0 2 的通入，在常压下即可反应，过程易于控制。 ( 5 ) 离子交换法o ” 这种方法主要是利用硫酸盐、氯盐及硝酸盐与强基阴离子交换树脂进行交换 生成金属氢氧化物溶胶的方法。此方法适用于n i 、c o 、z n 、c u 、m n 、f e 及 c r 金属。 强基阴离子交换树脂可选用：d i a i o n s a i o a 、a m b e r l i t e i r a 一4 0 0 、 d o w e xs b r 、d u o l i t ea l o l l ) 、l e w a t i tm 一5 0 0 等 具体操作过程是：在恒温、搅拌下，将一定浓度的氯化镍溶液加入到已处理 好的碱性离子交换树脂中，连续搅拌反应后沉淀，经分离、洗涤、干燥得淡绿色 n i ( o h ) 。超微粒子。根据文献。“，n i c i 。的浓度在0 3 o 6 之间，温度在4 0 6 0 之间，能得到分散性很好的沉淀，其他范围内都有部分胶状物产生。 此方法投入小，交换树脂经再生后可循环使