（工业催化专业论文）以类水滑石为前体的复合氧化物同时处理NO及SOlt2gt的研究.pdf

摘要 摘要 水滑石类化合物( 简称h t l 。) ，是一种有广阔应用前景的层状化合物，位于 水滑石上的m g ”，a 1 3 + 可被其它同价离子取代形成其它的水滑石类化合物。水滑 石类化合物经过焙烧后所得的复合金属氧化物是一类重要的催化剂和载体，焙烧 后的产物有比前驱体更大的比表面积、更强的碱性。借助于这类复合氧化物的碱 性和氧化还原性，可做为催化剂及催化剂载体，来脱除s o 。，n o 。 本论文采用两种方法制各催化剂：共沉淀法制备了分别含n i 、c u 、z n 、f e 、 c e 的镁铝类水滑石，作为催化剂的前驱体，焙烧产物做为催化剂；以m g a i o 为 载体，采用浸渍法负载活性组分n i 、c u 、z n 、f e 制备了一系列的催化剂。利用 x r d 、t g d t a 及比表面积测试对催化剂进行了表征。 本论文重点考察了n i m g a i o a ( 共沉淀法) 和n i m g a l 0 - b ( 浸渍法) 催化剂 同时吸附n o 和s 0 2 的性能。同时考察其它复合金属氧化物催化剂同时吸附n o 和s 0 2 的性能。考察了焙烧温度，吸附温度和第三金属元素( c u 、z n 、f e 、c e ) 的含量对催化剂吸附性能的影响。 本论文所制各的催化剂中，采用共沉淀法制备的n i m g a l 0 一a 催化剂对s 0 2 和 n o 具有最好的吸附性能。添加稀土元素c e ，能提高n i m g a l 0 和c u m g a l 0 催化 剂吸附n o 的性能，但同时降低对s 0 2 的吸附。 确定了n i m g a l 0 a 的最佳制备条件和吸附条件：焙烧温度为5 5 0 。c ，n i 含量 为1 0 ，吸附温度为1 2 0 。在上述最佳制备条件和反应条件下，n i m g a l 0 a 催 化剂对n o 的吸附达到0 2 2 m m o l g ，对s 0 2 的吸附达到1 + 3 0 m m o l g 。n i 的添加能 大大改善m g a i o 的吸附性能，提高了催化剂对s 0 2 和n o 的吸附量，并且具有良 好的再生性能。 关键词：吸附催化剂，同时吸附，s 0 2 ，n o 兰堕堡圭奎兰堡主兰堡垒苎 a b s t r a c t h y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s ( h t l c s ) h a v el a y e rs t r u c t u r ea n db r o a dp r o s p e c t so f a p p l i c a t i o n t h em g ”a i + i o n sl o c a t e di nt h l c sc o u l db er e p l a c e db yt h eo t h e re q u a l v a l e n c ei o n sa n dn e wh t l c sc o u l db e p r e p a r e d t h em i x e dm e t a lo x i d e sp r o d u c e db y t h ec a l c i n e dh t l c sa r e as e r i e so fi m p o r t a n tc a t a l y s tc a r r i e r sa n d c a t a l y s t s t h e p r o d u c t o fc a l c i n e dh t l c sh a s l a r g e rs u r f a c ea r e aa n ds t r o n g e rb a s i c i t yt h a n t h eh t l e s p r e c u r s o r t h e s em i x e dm e t a lo x i d e sc o u l db ea d o p t e dc a t a l y s tc a r r i e ro rc a t a l y s tf o r t h er e m o v a lo f s o xa n dn o x w i t ht h ea i do ft h e i rb a s i c i t ya n dr e d o x p r o p e r t i e s i nt h i s p a p e r ，t w om e t h o dw e r ea d o p t e df o r t h ep r e p a r a t i o no fc a t a l y s t s ：t h e c a t a l y s tp r e c u r s o r s c o n t a i n i n gn i ，c u ，z n ，f e a n dc ew e r e p r e p a r e dt h r o u g h c o p r e c i p i t i o n ，t h e s ep r e c u r s o r sw e r ec a l c i n e da n dt h eo b t a i n e dm i x e dm e t a lo x i d e s w e r eu s e da sc a t a l y s t s a tt h es a m et i m e ，n i ，c u ，z na n da c t i v i t e c o m p o n e n tw e r e l o a d e do nt h em g a l 0c a r t i e rt h r o u g hi m p r e g n a t i o n x r d ，t g d t aa n db e tw e r e u s e df o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ea b o v e p r e p a r e dc a t a l y s t s i nt h i sp a p e r , t h en oa n ds 0 2s i m u l t a n o u sa d s o r p t i o np r o p e r t i e so f n i m g a l 0 一a ( p r e p a r e db yc o p r e c i p i t i o n ) ，n i m g a l 0 一b ( p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d ) a n do t h e r m i x e dm e t a lo x i d e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fc a l c i n e dt e m p e r a t u r e ，a d s o r p t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h ec o n t e n to ft h i r da c t i v i t yc o m p o n e n t ( c u ，z n ，f ea n dc e ) w e r e s t u d i e d e x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tt h en i m g a l 0 - ac a t a l y s th a dt h eb e s ta d s o r p t i o n p r o p e r t i e s w i t h t h ea d d i t i o no fc ee l e m e n t ，t h en o a d s o r p t i o np r o p e r t i e so fn i m g a i o a n dc u m g a i o c a t a l y s tw a si m p r o v e d ，b u t t h ea d s o r p t i o no fs 0 2 q u a n t i t yw a s d e c l i n e d t h e o p t i m a lp r e p a r a t i o na n da d s o r p t i o nc o n d i t i o no f n i m g a l 0 - aw a sd e t e r m i n e d ， c a l c i n i n ga t t h et e m p e r a t u r eo f5 5 0 c ，w i t h1 0 n il o a d i n gc o n t e n ta n du n d e rt h e a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r eo f1 2 0 c a tt h ea b o v ec o n d i t i o n ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f n i m g a i o - ac a t a l y s t t on oa n ds 0 2w a sa s h i g ha so 2 2 m m o l ga n d1 3 0 m m o l g r e s p e c t i v e l y , w i t h t h ea d d i t i o nn i ，t h ea d s o r l l t i o no f m g a l 0c a t a l y s tw a si m p r o v e da n d i t sa d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rn oa n ds 0 2 w a sb o t hi n c r e a s e d t h e r e g e n e r a t i o np r o p e r t i e s o ft h i sc a t a l y s tw a sa l s ow e l l k e y w o r d s ：a d s o r p t i v ec a t a l y s t ，s i m u l t a n e o u sa d s o r p t i o n ，s 0 2 ，n o 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：i 挈楸日期：砷钼掰日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 日期：口砰年6 月司 日期：加恽占月必饲 j 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 环境与发展是人类社会长期面临的一个主题，其中利用煤、石油和天然气等 化石能源引起的酸雨，温室效应和臭氧层破坏等环境问题已成为社会和经济发展 的一个制约因素，引起了人们的广泛关注。我国是世界上最大的煤炭生产国和消 费国，煤炭占总能源的7 3 ，1 9 9 5 年，全国s 0 2 的排放总量为1 7 3 0 m l ，超过了 美国，成为世界第一，由此造成的酸雨损失在1 9 9 8 年超过了1 1 0 0 亿元。硫氧化 物( s o x 一般9 8 一9 9 为s 0 2 ，其余为s 0 3 ) 和氮氧化物( n o x ，一般9 0 一 9 9 5 为n o ，其余为n 0 2 ) 的排放是形成酸雨的主要原因。大量排放的s 0 2 和n o 能导致严重的环境问题：从短期看，酸雨影响农作物、鱼类生长，腐蚀建筑物，； 从长远看，酸雨将破坏整个生态系统，最终危害入类的生存。由于它们对人类健 康和自然界的生态平衡造成极大的危害。因此设计研究一种能同时且高效脱硫脱 氮的催化剂，简化工艺流程，减少投资是脱硫脱氮的一个发展趋势。 1 2 脱硫催化剂的研究 s 0 2 单独存在时，其危害性主要是刺激粘膜，引起呼吸道疾病。生成硫酸烟雾 后，其毒性较s 0 2 大1 0 倍以上，而且形成酸雨，使土地酸度增加，毁坏植物，侵 蚀建筑物。硫酸烟雾是大气中的s 0 2 通过两种途径形成的，一是被金属微粒催化 氧化成s 0 3 并转化成硫酸烟雾，二是由光学作用造成的，在光的作用下，s 0 2 和 0 2 反应变成s 0 4 ，s 0 4 再与0 2 反应生成s 0 3 和0 3 。 近年来，国内外对s 0 2 脱除进行了大量的研究，脱硫过程分为抛弃法和回收 法，都可进行干法和湿法处理。从长远看，干法回收处理更具优越性，因为这种 处理方法可在较高的温度下脱除s 0 2 ，避免了湿法处理所必须的再加热过程，目 前这种方法难以得到工业应用的原因在于再生系统的复杂，导致投资费用增加。 用催化方法脱除s 0 2 ，既避免了吸收、吸附等净化方法可能产生的二次污染， 而且可使操作过程得以简化，并得到工业生产所需要的化工原料，因此正日益受 到人们的重视。用催化方法脱硫，关键是寻找合适的催化剂。这种催化剂要求脱 硫速率快，硫容量高，适应范围广，易再生，寿命长，价格低廉。与其它方法相 比，催化脱硫投资和运行费用相对低廉，是s 0 2 脱除的重要方法。特别是复合金 属氧化物，活性高，使用范围广，可反复使用，因而是很有前途的脱硫催化剂。 目前研究较多的催化脱硫催化剂有活性炭、a 1 2 0 3 负载型金属催化剂、尖晶石 型复合氧化物、层状双羟基复合氧化物等。 华南理工大学硕士学位论文 1 2 1 活性炭 活性炭在烟气脱硫过程中，不仅仅是吸附剂，同时还是催化剂和催化剂载体。 当烟道气通过活性炭时，s 0 2 被吸附于活性炭的表面，在活性炭催化作用下，和已 被吸附在活性炭表面的0 2 发生反应而生成s 0 3 ，然后再与h 2 0 反应生出硫酸。最 后，以硫酸形式存在于活性炭的细孔内。 经过改性或化学药剂处理过的活性炭对s 0 2 有较强的吸着力，如含氮活性炭， 含碘活性炭以及用金属氧化物浸渍过的活性炭等。 冯治宇1 2 】等人研究了活性炭催化氧化烟气中的s 0 2 ，得出了活性炭脱硫效果的 关键是活性炭的催化活性，在催化活性一定的条件下，0 2 浓度、水蒸气浓度、炭 床层温度等影响效率的结果。 d a v i n i 3 】采用高温处理然后c 0 2 活化制得含有某种铁化合物的沥青基活性炭 来吸附s 0 2 ，高温分解步骤里得到更加有利于吸附的表面特征，并且铁在活性基 体表面分布得更加均匀，使其具有更高的催化活性。 活性炭法原料便宜，适用于低温脱硫。 1 2 2 a 1 2 0 3 负载型金属催化剂 负载型金属催化剂是使用最为广泛的一类催化剂，其中以a 1 2 0 3 负载型金属 催化剂尤为突出。 以a 1 2 0 3 为载体负载过渡金属的催化剂已得到广泛的研究。谢国勇【4 8 】等人研 究了制备参数以及反应条件对c u o y a 1 2 0 3 脱硫活性的影响。c u o y a 1 2 0 3 脱硫 在4 0 0 左右的排烟温度下可催化氧化吸附烟气中的s 0 2 ，形成硫酸盐而固硫。c u o y a 1 2 0 3 在3 5 0 5 0 0 的烟气温度范围内具有较高的脱硫活性，烟气中的水对 s 0 2 具有弱促进作用，有氧条件下的脱硫活性明显高于无氧情况。无氧条件下c u o y - a 1 2 0 3 的硫容量远低于有氧条件下的值。 胡大为等人【4 9 】考察了在y a 1 2 0 3 上负载c r 、m o 、m n 、f e 、c o 、n i 以及c u 过渡金属元素时，催化荆催化剂上c o 还原s 0 2 的反应。经考察发现，f e 系催化 剂的性能最好，同时大空速不利于s 0 2 的还原，而在较高温度下，气体空速对反 应影响不大。研究证明，金属硫化物是催化剂s 0 2 还原反应的活性相，该活性相 的形成与催化剂的氧化还原能力有关。z h u a n g 等【5 0 l 在y a 1 2 0 3 上负载了c o 、m o 、 f e 过渡金属元素，研究了催化剂对c o 还原s 0 2 的催化性能。其中以c o - - m o a 1 2 0 3 活性最高，原因在于反应过程中产生的金属硫化物相上c o s 更易形成，利于a 1 2 0 3 上c o s 与s 0 2 的进一步反应。 王世忠等【5 l 】进行了负载于氧化铝上的稀土金属元素( n b 、c e 、p r 、l a 、s i n ) 的 催化剂上c o 、c h 4 以及h 2 催化还原s 0 2 反应的研究。结果表明，稀土氧化物作 为活性组分负载于a 1 2 0 3 上，具有非常高的c o 催化还原s 0 2 反应的活性，h 2 还 原s 0 2 的催化性能很差，其中p r o a 1 2 0 3 的活性和稳定性最好。 2 第一章绪论 1 2 3 尖晶石型复合氧化物 对m g a l 尖晶石脱硫研究表明，m g o 结构部分起活性作用形成m g s 0 4 ，还 原再生时，m g a l 尖晶石比纯m g o 容易得多，可能是由于在尖晶石结构中m g o 受到更大的空间位阻，m g s 0 4 分解有助于减轻空间张力。 浸渍了氧化催化剂( 如c e 0 2 ，v 2 0 5 ) 的尖晶石复合金属氧化物具有更大的硫 容和吸附速率。陈爱平等人【4 】对稀土氧化物上的中间产物c o s 还原s 0 2 脱硫反应 进行研究发现氧化铈具有最高的脱硫活性，并且具有较大的反应物配比适用范围。 首先c o s 被氧化铈催化剂上的表面晶格氧氧化生成c 0 2 和单质硫，同时在氧化铈 催化剂上留下晶格氧缺位，对氧化铈催化剂而言是被还原过程。然后氧化铈上的 表面氧缺位夺取吸附态s 0 2 中的氧使s 0 2 经中间态s o 还原成单质硫，还原态氧化 铈又被氧化，从而构成氧化铈催化剂的还原一氧化催化循环。 实验表明c e 0 2 m 9 2 a 1 2 0 5 吸附和还原再生速率都很快。还原后吸附剂没有单 独的m g o 相存在，说明尖晶石结构没有被破坏。 整个催化、吸附，再生过程可表示为【4 】： h 2 s 幽= 唑一s o ： 啦m g t o 。点，蚣 幽= 鲣0 2 其中邋和c e o 表示活性部位。 以f e 原子部分取代a l 原子形成的m g o m g a l 2 - x f e 。0 4 具有更高的脱硫活性。 x 在0 4 1 3 范围为佳。由于c e 和f e 协同催化氧化s 0 2 ，大大提高了m g o 和s 0 3 的反应速率，增加了m g 原子的利用率。同时在还原再生过程中，f e 是m g s o 。还 原分解的良好催化剂，还原温度可从6 5 0 * ( 2 降低到4 5 0 c 左右。与用浸渍法制备的 相比较，脱硫活性要打得多，说明在尖晶石晶格中的铁原子能更好地发挥催化氧 化作用。这种材料的再生性能良好。 s 0 2 能强吸附在绝大多数过渡金属氧化物催化剂及活性氧化铝载体表面上。 1 2 4 层状双羟基复合氧化物( l d h s ) 水滑石( l a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ，l d h ) 是一种具有层状微孔结构的类天然 黏土材料，具有很大的比表面积，层问有可交换的阴离子，是一类具有层状微孔 结构的双羟基金属复合氧化物，类水滑石分子通式为 m 2 + i _ x m x 3 + ( o h ) 2 】( a ”) “。 y h 2 0 ，其中m “、m ”分别代表二价和三价的金属阳离子，a ”为层间可交换阴离 华南理工大学硕士学位论文 子，如c 0 3 2 _ 、s 0 4 2 - 、n 0 3 一等，x 在0 1 2 0 8 之间，y 在o 6 之间，按化学计 量配置m g a 1 摩尔比为3 7 均可制得水滑石。分子组成为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 34 h 2 0 的水滑石，其结构如夹心面包，两边由二价和三价的金属离子正电荷片组成，中 间是阴离子和水分子，其中o h 一八面体围绕着金属离子，形成“公用桥”，因而水 滑石表面呈强碱性，而且比表面积比较大。类水滑石在4 0 0 以下较为稳定，在高 温下脱去层洵水和阴离子而形成各种金属的复合氧化物或特殊的氢氧化物，这类 复合氧化物有较高的比表面积和强碱性，经过高温焙烧后可以作为催化剂或载体。 主要用作各种碱性催化剂和氧化还原型催化剂和载体。复合氧化物有较高的比表 面积和强碱性。借助这类氧化物的碱性和氧化还原性，也被用于开发环境催化剂， 来脱除s o ，n o 。 l d h 既可用于低温脱硫也可用于高温脱硫。低温时，l d h 保持完整层状结构， s 0 2 气体与层间阴离子发生离子交换而达到脱硫目的。高温时，l d h 发生结构变 化形成混合金属氧化物的固体溶液。这个固体溶液的特点是：( 1 ) 强碱性：( 2 ) 高比表面积；( 3 ) 金属活性中心高度分散。因而适合用作高温脱硫荆。 在层间引入氧化型催化剂可极大改善脱硫活性。以f e 原子部分取代l d h 层 板中的a l 原子，则脱硫性更高。且l d h 层板中的f e 原子比层间的f e 原予催化 结构崩塌，但由此形成的混合金属固体溶液中f e 原子活性中心高度分散，催化s 0 2 的能力更强，因而提高了m g 吸附中心的利用率。当f e 原子全部取代a l 原子后， 可能是由于比表面减少而导致脱硫能力下降。 人们通过控制适当结构的复合氧化物能够获得一些有用的化学性质，如价态 ( 过渡金属离子的) ，活性之间的距离，键能，氧在晶格中的活动性，磁性能和导电 能。复合氧化物催化剂的表面进行适当的活化处理，一般具有较高的热稳定性。 用m g a l f e 类水滑石制得的m g a t f e 复合氧化物能高速率地吸附低浓度的 s 0 2 ，【5 6 】这类催化剂材料经过s 0 2 的饱和吸附后必须进行再生，再生时释放出高 浓度的硫化氢，可以回收利用。 m g a i f e 复合氧化物用于一些特殊过程低浓度s 0 2 的脱除。如f c c 催化剂再 生装置中的脱硫以及c l a u s 装置尾气和硫酸厂尾气中s 0 2 的脱除。 m g a i f e 复合氧化物对s 0 2 具有很高的吸附速率，它的活性温度范围为：4 0 0 7 0 0 。c ，饱和吸附s 0 2 的m g a i f e 氧化物可以用氢气还原再生，再生的产物为高浓 度的h 2 s 和少量的s 0 2 ，是一种性能优良的s 0 2 吸附剂。 用金属氧化物吸附s 0 2 存在催化和非催化二种反应途径， 非催化途径可表示为： s 0 2 + m e o m e o s 0 2 m e o - - s 0 2 + 1 2 0 2 一m e s 0 4 催化途径表示为： 4 第一章绪论 s 0 2 + o + - - s 0 1 + m e o + s 0 3 一m e 0 s 0 3 * m e s o d 如c a o 和m g o 脱硫为非催化途径，表现为反应速率低，硫容小，无明显的起开 吸附温度，而m g a l f e 复合氧化物吸附s 0 2 是催化途径，表现为反应速率高，存 在明显的起始吸附温度。f e 的氧化物和硫化物曾作为硫酸工业中的氧化催化剂， 在这一氧化吸附过程中f e 也起了催化剂作用。f e 的加入大大加快了吸附s 0 2 的速 率。 f e 复合氧化物中存在m g 和f e 的协同作用，使材料表现出脱除s 0 2 的优良性 能。材料中a l 的作用主要是支撑孔结构，增加其在高温下的性能。 可用h 2 进行再生，再生后材料的主要物相m g o 和尖晶石晶体仍然完好，依然保 持较高的硫容。 温斌【7 j 等研究了铜类复合氧化物m g a l c u 、铈类m g a l c e 、铜铈类复合氧 化物m g a i c u c e 吸附s 0 2 容量大小，以铜铈类复合氧化物吸附s 0 2 的容量和还原 再生性能最好，存在最佳吸附温度，氧气对吸附过程影响在低浓度时会随氧浓度 的增加而迅速增多，但氧浓度超过一定数值时，对s 0 2 吸附影响变得不明显。 吸附剂再生可用热分解方法或氢气还原，再生后的吸附剂仍有较高的脱硫活 性，因此适宜反复使用。 1 3 脱氮催化剂研究 氮氧化物( n o 。) 对大气的污染主要影响有酸雨和较高的地面臭氧浓度。氮氧 化物主要有n o ，n 0 2 ，n 2 0 3 ，n 2 0 4 ，n 2 0 5 等，而燃烧过程中生成的氮氧化物， 几乎全是n o 和n 0 2 。天然矿物燃料在燃烧过程生成的n o 。中n o 占9 0 ，其余 为n 0 2 。n o 。的脱除方法有很多，现在采用的主要是还原法，这种操作方法费用 昂贵，且用n h 3 将n o 。转化为无用的n 2 并释放掉，造成能源的浪费。 燃媒锅炉烟气中n o 。的治理技术可分为三类，还原法、分解法和氧化法。还 原法将n o 。变为无害的n 2 和h 2 0 ，已商业化，还原剂主要是n h 3 ，其催化剂有贵 金属、钒一钛和分子筛三类。将还原法用于锅炉烟气治理n o 。，其投资和操作运 行费用都很大，商业前景较小。分解法是将n o 。分解为无害的n 2 和0 2 ，催化剂 主要为c u z s m 一5 ，最佳活性温度为5 0 0 左右，但对于锅炉烟气，由于氧含量 较高，催化剂的稳定性和效率都较低。氧化法是将n o 氧化为n 0 2 ，使n o 。中的 x 1 5 ，便于采用化学吸收方法回收烟气中的n o 。 随着大气污染的日益严重，以及s 0 2 脱除技术的逐渐成熟，对另一个主要大 气污染物n o 。的脱除己成为环保的热点。本着变废为宝的思想，以燃媒烟气的n o 。 脱除为背景，前人提出一套新的同时脱硫脱氮的方法，即先利用烟道气中的0 2 气 相催化氧化n o 为n o 。，然后用氨水液相吸收，利用n o 。和s o 。的自氧化还原作 华南理上大学硕士学位论文 用，生成羟胺及硫酸铵等化工产品。 脱除n o 。的方法可分为非催化法和催化法两大类【8 1 。 非催化法：湿式吸收法，固体吸收法，电子束照射法，生物法等，但是这些方法 存在设备庞大，费用高，二次污染等问题。催化法又分为催化分解，催化还原两 种a 催化分解是在催化剂作用下，将n o 直接分解为n 2 ，但是由于n o 的全分解温 度过高，而且实际环境中n o 往往与某一种或几种还原性气体( c o 、低碳羟等) 共 存，同时由于氧的抑制问题，此法实际应用非常困难，而催化还原法则是在催化 剂存在下，使n o 与还原剂反应而还原为无害的n 2 的过程。 1 3 1 氮氧化物的直接分解 以烃类作为催化剂催化还原n o 的催化剂作如下归纳： 1 离子交换分子筛：c u 、f e 、h 、c e 、g a z s m 一5 、丝光佛石。 2 金属氧化物 ( 1 ) 单金属氧化物：a 1 2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 、s n 0 2 、稀土氧化物 ( 2 ) 负载金属氧化物：c o 、c u 、a g a 1 2 0 3 、v t i 0 3 、c u s i 0 2 - - a 1 2 0 3 ( 3 ) 固体超强酸，如s 0 4 t i 0 2 、z r 0 2 、f e 2 0 3 ( 4 ) 混合或复合氧化物，如z n o s i 0 2 、l a a l 0 3 3 负载贵金属：p t a 1 2 0 3 、p t s i 0 2 4 金属硅酸盐：铁硅酸盐 消除氮氧化物n o 。的研究是当前环保催化研究中的关键课题，并已有多种催 化剂被采用。但是寻找一个在低温时具有高活性的高效催化剂依然是这个领域的 研究热点。 流化催化裂化( f c c ) 是炼厂生产汽油的主要方法之一，f c c 过程中产生的n o 。 的浓度为o 0 0 5 o 0 5 ，主要是n o ( 9 0 ) ，同时含有少量的n 0 2 。现有方法制 备的脱n o ；催化剂( 主要是钙钛矿类催化剂、金属离子交换的分子筛、金属氧化 物) 存在着用量大、水热稳定性差、s 0 2 中毒等问题。温斌等人【9 1 用含铜复合氧化 物用做f c c 脱n o 。催化剂进行了研究。用c o 做还原剂，考察了反应温度，催化 剂的组成，反应体系中0 2 的体积分数、水蒸气和s 0 2 的存在对催化剂脱除n o 。 性能的影响。c u o 的含量影响催化剂的活性温度窗口位置，c u o 含量增加，活性 温度窗口向低温移动。低的0 2 体积分数、高的反应温度和c u o 含量有利于提高 催化剂的脱n o 。活性。h 2 0 的存在使催化剂的低温活性降低，高温活性增强。各 催化剂有不同程度的s 0 2 中毒失活现象，这种失活是不可逆的，失活后的催化剂 能部分再生，再生后催化剂的抗硫性能增强。高温时，c o + 0 2 的反应优先于有利 于催化剂脱n o 。活性的提高。温斌等人【1 0 1 同时研究了c u c e m g a i ( o ) 催化剂中c u 、 c e 的协同作用对催化活性的影响。 此外烟气中存在着0 2 、c o 、h 2 0 等气体，都能对催化剂上的反应产生影响。 6 第一章绪论 对于c u m g ( a | ) o 催化剂，c o 主要吸附在c u + 活性位上，在c u ”位上基本上不吸 附，而n o 主要吸附在c u 2 + 上，同时在氧空位上也有强的吸附。在c u m g ( a i ) o 中， 铜离子主要以c u 2 + 存在，只有少量的c u + ，而在c u c e m g a l ( o ) q b ，则有较多的c u + 存在。c u c e m g a i ( o ) 催化剂中铜铈之间发生了非常强的协同效应。可能一部分 铜进入c e 0 2 的晶格，以c u + 的形式存在，同时形成大量氧空位，所以c u c e m g a i ( o ) 表现出较高的活性。 很多学者还研究了其它气体s 0 2 ，c 0 2 等对n o 。存储的影响j 。 对于c u m g a i ( o ) ，反应温度较低时，在反应体系中引入h 2 0 后，与其它反应 组分之间产生竞争吸附，由于水蒸气强的吸附作用，它抑制了c o 和n o 在活性中 心上的吸附。从而使c u m g a i ( o ) 对n o 以及c o 和0 2 反应的活性明显降低。而对 于c u c e m g a i ( o ) 由于其高的水气反应活性，体系中引入水蒸气后，发生了c o 和 水蒸气的反应而生成c 0 2 和h 2 ，在h 2 与c o 的共同作用下，催化剂d e n o 。活性 提高。反应温度较高时，由于c u m g a i ( o ) 对c o 和h 2 0 反应也产生了很高的催化 活性，因此水蒸气对催化剂d e n o ；活性的抑制作用消失。赵丹【l 引等人合成了含 c o ，c u 和n i 的m m g - - a 1 - - h t l 类水滑石，并对其焙烧产物催化分解n 2 0 的研 究。在保持样品中a l 含量不变的条件下，催化剂活性随着c o 含量的增加及m g 含量的减少而升高，各催化剂的活性顺序为：c o a 1 一h t l c o m g a i h t l c “m g a l h t l n i m g a l h t l 含c o 类水滑石具有典型的水滑石结构，其高温焙烧产物都含有尖晶石相，由 于尖晶石中c o o a 1 活性中心的作用，含c o 类水滑石对n 2 0 分解反应表现出 较高的催化活性。随着c o a 1 原子比的增大，含c o 类水滑石焙烧产物的尖晶石相 特征更加突出，c o o a 1 活性中心数目随之增多，催化剂活性也相应升高。在 c o a l h t l 类水滑石的焙烧产物上，n 2 0 在低温下就能大量地吸附和脱酣，n 2 0 更易吸附于c o a l 2 0 4 的c o ”上，随后，吸附态n 2 0 的氧很容易与c o o a l 中被 活化的氧离子结合生成0 2 ，从而使n 2 0 分解。 含其他过渡金属的m g a l 类水滑石的焙烧产物大多以混合物的形式存在，并 且类似于c o 和n i 的过渡金属元素的氧化物还可能分散到m g o 相中生成同溶体， 从而使得m o 中的氧不能象尖晶石c o o m 中的氧那样被活化，导致其催化 活性相对较低。 温斌【”】等用共沉淀法制备了m g - - a 1 水滑石和二氧化铈的混合物，考察了催 化剂组成、反应温度、反应体系中氧含量、水蒸气及二氧化硫的存在对n o 和c o 反应活性的影响。共沉淀法引入二氧化铈所制备的催化剂，引入少量的c e 0 2 ，比 表面积减少，但随着铈含量的进一步增加，比表面积又有所增大。在共沉淀过程 中，c e 3 + 不易进入水滑石的层状结构，而是以c e ( o h ) 3 的形式沉淀，干燥过程中形 成c e 0 2 。并且随着铈含量的增加，水滑石晶形相遭到破坏。经7 5 0 c 焙烧后，x r d 华南理工大学硕士学位论文 衍射谱中只检测到c e 0 2 和m g o 的衍射峰。且c e 0 2 的分散度搞，粒度分布均匀。 而负载法制得的催化剂个衍射峰强度较高，结晶度较好。随着c e 0 2 含量的增加， 脱n o 。活性有所升高，但存在一个最佳c e 0 2 含量。相同条件下，负载法制得的催 化剂的活性低于沉淀法制得的催化剂的活性，含铈催化剂的活性随着反应温度的 升高而升高。 在n o + c o 反应体系中引入少量的0 2 可以使催化剂的活性成倍升高。向反应 体系中统入s 0 2 ，各催化剂的脱n o 。活性均有不同程度的下降，而对于沉淀法制 得的含铈催化剂，其抗s 0 2 毒化的能力随着铈含量的增加有所提高，而负载法制 得的h t c e 0 2 ，s 0 2 的引入使其活性迅速下降 1 3 。2 氮氧化物的存储还原型催化剂 近年来，一种新的富氧n o 。消除方法m o 。t r a p s ) - - 氧化储存法( o x i d a t i o n s t o r a g e ) 已引起广泛关注 1 4 - 2 4 。氧化储存法可在氧存在条件下将n o 。捕获， 并将其氧化为n 0 2 ，然后以硝酸盐的形式储存起来。该类型的催化剂多由三部分 组成：贵金属或者过渡金属，将n o 氧化成n 0 2 ，以及还原n o 。；碱金属或者碱 土金属的化合物为存储物，如b a ，n a ；催化剂的载体，a 1 2 0 3 ，h t 型水滑石等。 本课题组的许兴勇1 1 5 等研究了n a y a 1 2 0 3 、n a b a y a 1 2 0 3 、n a - b a f e y a 1 2 0 3 作为n o 和s 0 2 吸附催化剂时的吸附性能，表明这几类催化剂都有较好的吸附性 能。 催化剂的制备中，催化剂载体的选择至关重要。以p t b a o a 1 2 0 3 为例，作为 该类吸附催化剂的载体，要求有大的比面积，相适应的孔径，导热系数，化学稳 定性，机械强度。另外由于试验要求的温度较高( 最高温度约为7 0 0 ) ，因此y a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 可作为备选的载体。据相关试验发现，以t i 0 2 和s i 0 2 为载体 时，几乎没有n o ；存储，而用y a 1 2 0 3 为载体，与前两者相比，有非常明显的n o ； 存储作用。y a 1 2 0 3 在存储反应中不仅起到载体的作用，同时也起到存储n 0 2 和 s 0 2 的作用。b a 基n o x 氧化储存催化剂主要是负载型的，载体的选择影响该类催 化剂的性能。n a o k it a k a h a s h i t l 4 l 在实验中发现，若以氧化硅代替 a 1 2 0 3 作载体，则无n o ，储存或储存量很少。s h i n i c h im a t s u m o t o 1 6 1 也认为， y a 1 2 0 3 作载体时比t i 0 2 和氧化硅作载体时的n o 。储存能力大。b j o r n a w e s t e r b e r g 【1 7 】认为在n o 。氧化储存中，a 1 2 0 3 具有多重功能，一是在n o 。氧化储存 中，能形成硝酸盐，即有储存n o x 的功能，二是为b a o 提供大的表面。在a 1 2 0 3 上形成的硝酸盐可以溢流到b a o 上。以上说明在此类催化剂中，a 1 2 0 3 载体有不 可替代的作用。 n o ，的存储和脱附过程中，n o 。的存储还原可分为四步： ( i ) n o 在p t 上氧化成n 0 2 ：主要是被p t 吸附的o 原子于n o 的氧化反应。 ( i i ) n 0 2 存储在b a o 上：n 0 2 以硝酸盐和亚硝酸盐的型式存储在催化剂上。在对 8 第一章绪论 n o 。存储机理的研究中，1 5 0 c n o 和0 2 条件下，在催化剂表面主要形成的是亚硝 酸钡，而在3 0 0 n 0 2 和0 2 条件下，主要形成硝酸钡，形成亚硝酸钡的原因在于 混合气体中的n 0 2 含量太低。 以n 0 2 在b a o 上的吸附为例，n 0 2 在b a o 上的吸附以及硝酸盐的形成： n 0 2 ( g ) + b a o b a o 一( n o ) 2 催化剂表面被氧化，放出n 0 ： b a o 一( n o ) 2 b a o o + n o ( g ) 过氧化物与n 0 2 反应： n 0 2 ( g ) + b a o - - o b a o 一0 3 ) 与n 0 2 再次反应生成硝酸盐： n 0 2 ( g ) + b a o 一( n 0 3 ) b a ( n 0 3 ) 2 ( i i i ) n o 。从催化剂上释放出来： b a ( n 0 3 ) 2 一 b a o + n 0 2 n 0 2 + h 2 一 n o - t - h 2 0 ( i i i i ) n o 。还原成n 2 。 as c h e m a t i cv i e wo ft h en o xs t o r a g es e q u e n c e 混合气的组成也会对存储还原反应产生各种不同的影响。在一定程度上，n o 。的 存储量会随着含氧量的增加而加大。而反应混合其中混入h 2 0 、c 0 2 都对形成的 b a s 0 4 的分解有促进作用，降低了b a s 0 4 分解的温度。 h m a h z o u l 2 5 1 认为，在催化剂上，p t a 1 2 0 3 提供了s 0 2 的吸附点，而b a o 则用于n o 。和s 0 2 竞争吸附，b a o 比a 1 2 0 3 的碱性强，易形成b a s 0 4 ，在b a o 上，n o s 0 2 大于5 时才能有效地吸附n o 。 s 0 2 在p t 位上同样会被氧化生成s 0 3 ，进而与b a o 反应生成b a s 0 4 。由于 b a s 0 4 比b a ( n 0 3 ) 2 稳定，因此，当反应气体中同时存在s 0 2 和n o 。时，b a o 趋向 于生成b a s 0 4 ，而不是b a ( n 0 3 ) 2 从而降低催化剂对n o 。的储存能力；b a s 0 4 相当稳 定，分解的温度高，容易导致催化剂的失活。 9 华南理工大学硕士学位论文 在对s 0 2 导致催化剂失活的试验中，通过对催化剂的x r d 测试表明：催化剂 上形成的硫酸钡的粒子越小，越有利于硫酸钡的分解。因此，通过寻找一种n o 。 存储化合物的合理组成，以抑制b a s 0 4 颗粒的生长来减少或者消除s 0 2 吸附对n o 。 存储的影响。 对于( p t ，r h ，b a ，y a 1 2 0 3 ) 催化剂，用h 2 为还原剂，b a s 0 4 分解生成 b a o 和s 0 2 的温度约9 6 3 ，而用h 2 将b a s 0 4 分解成b a o ，h 2 s 时，其分解温度 可降到约5 4 6 ： b a s 0 4 + 4 h 2 一 b a s + 4 h 2 0 b a s + h 2 0 一 b a o + h 2 s 当含f e 一化合物加入到这些催化剂后，不仅可以增加脱氮效率，同时促进 b a s 0 4 的分解。这是由于f e 一化合物的加入限制了b a s 0 4 粒子的生长，从而促 进了b a s 0 4 分解。据有关研究，将t i 0 2 ，l i ，s r 物质加入到n o 。存储催化剂 中，可以降低b a s 0 4 的稳定性，促进b a s 0 4 的分解。 a ) 以y a 1 2 0 3 为载体，含n a 的存储还原型催化剂 当烟道气通过吸附剂床层时s 0 2 和n o x 被同时吸附在吸附剂颗粒上，其吸附 过程如下： n a 2 c o a + a 1 2 0 3 - - - - 2 n a a l 0 2 + c 0 2 2 n a a l 0 2 + h 2 一一 2 n a o h + a 1 2 0 3 2 n a o h + s 0 2 + 1 1 2 0 2 - - 一 n a 2 s o d + h 2 0 2 n a o h + 2 n 0 + 3 2 0 2 一- - 2 n a n 0 3 + h e o 2 n a o b t + 2 n 0 2 + 1 2 0 2 - - 一 2 n a n 0 3 + h 2 0 吸附了气体的吸附剂被送入再生器中，用天然气再生。 4 n a 2 s 0 4 + c h 4 -