（应用化学专业论文）SrZnlt2gtW铁氧体SrTiOlt3gt纳米复合材料的制备及表征.pdf

中北大学学位论文 s r z n 2 w 铁氧体s r t i 0 3 纳米复合材料的制备及表征 摘要 本文主要介绍铁氧体吸波材料、钛酸盐吸波材料及s r z n 2 w 铁氧体s r t i 0 3 复合吸 波材料的最新研究进展及制备方法。由于柠檬酸法反应在溶液中进行，能达到分子水平 上的混合，因而在制备纳米粉体的方面优于其它方法。本文采用柠檬酸法合成出前驱体， 在高温下煅烧获得w 型铁氧体和s r t i 0 3 粉体，并探索柠檬酸原位复合法制备出s r z n 2 一w 型铁氧体s r t i 0 3 复合粉体。同时利用红外光谱( i r ) 、x 射线衍射( x r d ) * n 透射电子显微 镜( t e m ) 和振动样品磁强计( v s m ) 等多种表征手段对材料的晶相、晶化过程、微观形貌 以及磁性能进行了深入研究。主要内容如下： ( 1 ) 优化工艺条件，采用柠檬酸法制备s r z n 2 f e l 6 0 2 7 纳米粉体，设计正交实验，重 点考察了柠檬酸用量、用水量、p h 值、煅烧温度及煅烧时间对制备纳米s r z n 2 f e l 6 0 2 7 铁氧体的影响，得出柠檬酸法制备纯的粒径较小且分散均匀的纳米s r z n 2 f e l 6 0 2 7 的最佳 实验条件，并对柠檬酸法机理进行了初步的研究。 ( 2 ) 研究离子取代对s r z n 2 w 铁氧体结构和磁性能的影响。研究发现通过c 0 2 + 或 n i 2 + 取代z n 2 + ，离子取代w 型铁氧体磁性能( 胁、m r 及h c ) 随着取代离子的不同与取代 量的不同，有不同的变化趋势。 ( 3 ) 利用柠檬酸法制备出纳米s r t i 0 3 粉体。设计正交实验，重点考察了用水量、柠 檬酸用量、p h 值、煅烧温度与煅烧时问对纳米s r t i 0 3 粉体的影响，并得到最佳实验条 件。 ( 4 ) 首次通过柠檬酸原位复合方法制备了具有铁电性能的s r t i 0 3 和具有铁磁性能的 s r z n f e l 6 0 2 7 两相纳米复合粉体。利用x r d 、t e m 对复合体系的物相结构和形貌等进行 研究，并分析了对多相复合体系晶相的形成和生长产生关键性作用的因素。 关键词：s r z n 2 w 纳米铁氧体，离子取代，磁性能，纳米s r t i 0 3 ，纳米s r z n 2 f e l 6 0 2 7 s r t i 0 3 复合材料 中北大学学位论文 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o c o m p o s i t eo f s r z n 2 一wf e r r i t ea n ds r t i o a a b s t r a c t i nt h et e x t ，t h ed e v e l o p m e n th i s t o r ya n dn e wp r o g r e s so fm i c r o w a v ea b s o r b i n gm a t e r i a l s s u c ha sf e r r i t e ，f e r r o e l e c t r i ca n ds r z n 2 - wf e r r i t e s r t i 0 3n a n o - c o m p o s i t ea n dt y p i c a l p r e p a r a t i o nm e t h o do fn a n o m a t e r i a l sw e r ei n t r o d u c e d w eh a v ee m p l o y e dc i t r i ca c i dm e t h o d t oo b t a i nw - t y p ef e r r i t e ，s r t i 0 3a n ds r z n 2 一wf e r r i t e s r t i 0 3n a n o - c o m p o s i t e c i t r i ca c i d m e t h o da sas o l u t i o n - b a s e dm e t h o d ，w h i c ha l l o w sm i x i n go fp r e c u r s o r sa tt h em o l e c u l a rl e v e l ， h a sa na d v a n t a g ei nt h ep r e p a r a t i o no fu l t r af i n em a t e r i a l s i nt h ec i t r i ca c i dm e t h o dr e a g e n t s a l ev e r ys i m p l e ，s p e c i a le q u i p m e n ti sn o tn e e d e d ，i o n s u b s t i t u t i o n sc a nb ee a s i l yi n t r o d u c e d i n t ot h ef i n a lp r o d u c t ，a n dm a t e r i a l sw i t hh i g hp u r i t yw e r es y n t h e s i z e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ep r e p a r e dt h en a n o m a t e r i a l sb yc i t r i ca c i dm e t h o d x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e d ( i r ) s p e c t r o s c o p y , v i b r a t i n gs i m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nb e h a v i o r ， t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，t h ep a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yo ft h ec a l c i n e dp o w d e r s t h e m a j o rw o r ki ss u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： ( 1 ) e f f e c t so fm i c r o s t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e si nv a r i o u sc o n d i t i o n sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h e a m o u n t so fc i t r i ca c i d ，t h ew a t e rv o l u m e ，p hv a l u e ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r ed e t e r m i n e dt op r e p a r ep u r ef i n ew e l l d i s p e r s e dn a n o - s r z n 2 f e l6 0 2 7 w i t hc i t r i ca c i dm e t h o d w eh a v eo b t a i n e dt h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n s ( 2 ) i o n s u b s t i t u t i o n sc a na l t e rm i c r o s t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fw - t y p ef e r r i t e st o s a t i s f y v a r i o u s r e q u i r e m e n t s i nd i f f e r e n ta p p l i c a t i o nr e a l m s t h es p e c i f i cs a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o n ( 胍) ，t h es p e c i f i cr e m a n e n tm a g n e t i z a t i o n ( m r ) a n dt h ec o e r c i v ef o r c e ( h c ) c h a n g e dd i f f e r e n t l yw i t hi n c r e a s i n gc 0 2 + o r n i 2 + c o n t e n tc o n t e n t ( 3 ) e f f e c t so fm i c r o s t r u c t u r e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e si n v a r i o u sc o n d i t i o n sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h e w a t e rv o l u m e ，t h ea m o u n t so fc i t r i ca c i d ，p hv a l u e ，c a l c i n a t i o n 中北大学学位论文 t e m p e r a t u r ea n dt i m ew a sd e t e r m i n e dt op r e p a r ep u r ef i n ew e l l - d i s p e r s e dn a n o s r t i 0 3w i t h c i t r i ca c i dm e t h o d ，a n do b t a i n e dt h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n s ( 4 ) f e r r o e l e c t r i c f e r r o m a g n e t i cm u l t i p h a s en a n o c o m p o s i t ep o w d e r sc o n s i s t i n g o f s r z n 2 f e l 6 0 2 7a sf e r r o m a g n e t i s ma n ds r t i 0 3a sf e r r o e l e c t r i c i t yw e r ef i r s t l yf o r m e di n s i t ub y t h ec i t r i ca c i dm e t h o d t h ep h a s es t r u c t u r ew a sm e a s u r e db yx r da n dm o r p h o l o g yw a s o b s e r v e db yt e m t h ef o r m i n ga n dg r o w i n gp r o c e s s e sa r ed e p e n d e n to nt h ec a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r eo ft h ep o w d e r k e yw o r d s ：s r z n 2 一wn a n o - f e r r i t e ，i o n s u b s t i t u t i o n ，s r t i 0 3n a n o p o w d e r , m a g n e t i c p r o p e r t i e s ，s r z n 2 f e i6 0 2 7 s r t i 0 3n a n o c o m p o s i t e 中北大学学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导老师的指导下， 关于学位论文使用权的说明独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不包含其他人和集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 劾租 日期： y 7 弓一 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影e p 、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅：学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签 名：祈社日期：卅弓可 别币签名：鹰钙竣日期2 叩哆弓口 中北大学学位论文 本人声明 我声明，本论文及其研究工作是由本人在导师指导下独立完成的，在完成论文时所 利用的一切资料均己在参考文献中列出。 作者姓名： 签 字： 中北大学学位论文 1 绪论 随着现代科学技术的高速发展，一种被称为“隐形杀手”的污染源电磁波辐射 日益受到各界的关注。今天，越来越多的电子、电气设备的使用，使得各种频率、 不同能量的电磁波充斥着地球的每一个角落乃至更加广阔的宇宙空间【l 】。科技的飞 速发展在给我们的生活带来种种便利的同时，也带来了一些隐性的伤害。电磁波辐 射污染已经成为继污水、废气及噪音污染之后的第四大污染，是世界公认的“隐形 杀手”，并已被联合国人类环境会议列入必须控制的污染。目前，世界卫生组织己 经将空间电磁辐射污染列为世界主要公害之一。利用材料对电磁波进行吸收，是削 弱电磁辐射污染的有效途径之一【2 】。因此，国内外研究人员均积极致力于新型吸波 材料丌发的研究。 1 1 吸波材料 所谓吸波材料，是指能把投射到它表面的电磁波能量吸收，并通过材料的介质损 耗使电磁波能量转化为热能或其他形式的能量消耗掉的一类材料。 1 1 1 吸波材料具体要求 吸波材料要对电磁波实现有效吸收，将电磁波能量转换为热能或其他形式的能量而 耗散掉。优良的吸波材料材料应具备两个特性即波阻抗匹配特性和衰减特性【3 】： ( 1 ) 波阻抗匹配特性 当电磁波传播入射到吸波材料表面时，创造特殊的边界条件，能够最大限度地使电 磁波进入到吸波材料内部，以减少电磁波的直接反射，使入射电磁波在材料介质表面的 反射系数最小。这就要求在设计材料时，要充分考虑其波阻抗匹配特性。 当电磁波首先通过阻抗为z 。的自由空问入射阻抗为z 的吸波体表面上时，雷达波在 表面的反射系数r 可用下式表示【4 1 ： 尺：兰d z a + z 中北大学学位论文 式中z o = 再z 据，其中o ，腑别为吸波介质的真空介电常数和真空磁粹 s ，分别为吸波介质的介电常数和磁导率，q ：三，以：旦分别为吸波介质的相对介电 s op o 常数和相对磁导率。 理想的吸波体材料要求r = 0 ，z o = z ，即，= 8 r 。然而在实际使用中的微波频段，所 一般不接近研。因此，必须采用特殊材料和特殊设计，使肼接近r 。 ( 2 ) 衰减特性 满足了匹配条件，就可以使电磁波尽可能进入材料内部，然而如何让进入材料内部 电磁波尽量快且尽可能衰减掉，这就涉及到衰减特性的问题。衰减特性是指进人材料内 部的电磁波因损耗而迅速地被吸收，不同的材料有不同的损耗机理。 1 1 2 吸波材料的分类 由于各类材料的化学成分和微观结构不同，吸波机理也不尽相同。吸波材料的分类 方法很多，还没有权威定论，主要有以下4 类【5 叫： ( 1 ) 按材料成型工艺和承载能力，可分为结构型和涂敷型。结构型吸波材料，通常 是将吸收剂分散在由特种纤维增强的结构材料中所形成的结构复合材料；涂敷型吸波材 料是将吸收剂与粘结剂混合后涂敷于目标表面形成吸波涂层。 ( 2 ) 按照吸波原理，可分为吸收型和干涉型两类。吸收型吸波材料本身对雷达波进 行吸收损耗，基本类型有复磁导率与复介电常数基本相等的吸收体、阻抗渐变“宽频”吸 收体和衰减表面电流的薄层吸收体；干涉型则是利用吸波层表面和底层两列反射波的振 幅相等相位相反进行干涉相消，如1 4 波长“谐振”吸收体，这类材料的缺点是吸收频 带较窄。 ( 3 ) 按材料的损耗机理，可分为电阻型、电介质型和磁介质型三大类。碳化硅、石 墨等属于电阻型吸波材料，电磁能主要衰减在材料电阻上；钛酸钡之类属于电介质型吸 波材料，其机理为介质极化驰豫损耗；磁介质型吸波材料的损耗机理主要归结为铁磁共 振吸收，如铁氧体、羟基铁等。 2 中北大学学位论文 ( 4 ) 按研究时期，可分为传统吸波材料和新型吸波材料。铁氧体、钛酸盐、金属微 粉、石墨、碳化硅、导电纤维等属于传统吸波材料，它们通常都具有吸收频带窄、密度 大等缺点。其中铁氧体吸波材料和会属微粉吸波材料研究较多，性能也较好。新型吸波 材料包括纳米材料、手性材料、导电高聚物、多晶铁纤维及电路模拟吸波材料等，它们 具有不同于传统吸波材料的吸波机理。 1 1 3 吸波损耗机理 根据吸波机理，吸波材料可分为磁损耗型和电损耗型两类：磁损耗型吸波材料主要 通过磁滞损耗、畴壁共振和后效损耗等磁激化机制来吸收、衰减电磁波；电损耗性吸波 材料主要通过介质的电子极化、离子极化和界面极化等来吸收、衰减电磁波。介质的吸 波性能主要与其相对复磁导率阶相对复介电常数s r 有关【7 】： p r = p r - f “r ” e r 2 r 一f 研” 式中，m ，研分别为吸波材料在电场或磁场作用下产生的极化或磁化程度的变量； “为在外加电场卜，材料电偶矩产生重排引起损耗的量度；g r 为在外加磁场作用下，材 料磁偶矩产生重排引起损耗的量度。 由此可见，对介质而言，承担着电磁波吸波功能的是电导率和磁导率的虚部r ”和 胁”，它们引起能量的损耗，介质损耗角6 的正切即损耗因子t a n 5 可以用下式表示： t a n c ；e ： r r 7 ，t a n 6 m = e r ”e r 7 ，t a n 5 = t a n & e + t a n c s m 犁r t t 以r + e r e r 其中，况与靠称为磁损耗角和电损耗角，表征介质的电损耗与磁损耗的大小，其 值越大，损耗愈大，越利于电磁波的吸收。可见材料的z 和岛”承担着介质对电磁波的 吸收作用。 具体来讲，吸收剂对电磁波能量的吸收主要取决于g r 与s ”，介质单位体积内吸收的 电磁波能量r 可以表达为： r 一三( 占o c r ”e + 风，”卅) 其中，e 、日分别为电磁波的电场和磁场矢量。 由上式可知，增大吸收介质的，”与r ”对于提高其吸波性能有决定作用。另外，吸 3 中北大学学位论文 波材料的吸波性能还取决于材料的厚度，由于材料的介电常数与磁导率的优化函数受到 材料厚度的影响，可通过改变材料的厚度以控制材料的吸波性能。低频时增加磁导率的 虚部和高频时增加介电常数的虚部，都能改善吸波材料的吸波性能，并拓宽吸波材料的 吸收带宽8 1 。设计吸波材料时，应综合考虑影响材料吸波性能的电磁参数。 1 2 铁氧体吸波材料 目前对吸波材料研究最成熟的是铁氧体吸波材料。铁氧体通常所指的铁氧体是以铁 为主要成分的一种或多种金属元素的复合氧化物。目前所发现的具有强磁性、高居里点 的氧化物磁性材料大都含有铁离子，这是取名铁氧体的主要原因。按微观结构的不同， 铁氧体主要有尖晶石型、石榴石型和磁铅石型，它们均可作吸波材料。其中磁铅石型又 根据分子结构的不同，分为m 、w 、u 、x 、y 、z 型六种。 铁氧体吸波材料具有吸收强、频带较宽及成本低的特点，但也存在密度大、高温特 性差等缺点，复合材料的研究成为材料科学与工程领域的研究热点。复合材料的研究成 为材料科学与工程领域的研究热点。如铁氧体与羰基铁粉、铁粉、镍粉、铁电材料、导 电高聚物、碳化硅等形成复合吸波材料 9 - 1 0 。下面就铁氧体吸波材料的研究热点的最新 进展作简要介绍。 1 2 1 纳米铁氧体吸波材料 纳米复合材料能够吸波的原因在于j ：一方面由于纳米粒子尺寸远小于红外及雷达 波波长，因此纳米材料对这些范围的波的透过率比常规材料要强得多，这大大减少了波 的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱；另一方面，纳米粒子 的比表面积比常规粉体大3 - - 4 个数量级，对电磁波的吸收率也比常规材料大的多，这 就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难被探测器发现。 正是由于纳米材料的结构尺寸在纳米量级，物质的量子效应和表面效应等对材料性 能有重要影响，如纳米材料的电导率很低，随着纳米颗粒尺寸减小，材料的比饱和磁化 强度与矫顽力都急剧上升。金属、金属氧化物和某些非金属材料的纳米级超磁粉在细化 过程中，处于表面的原子数越来越多，增大了纳米材料的活性；因此在微波场的辐射下， 4 中北大学学位论文 原子、电子运动加剧，促使磁化，使电磁能转化为热能，从而增加了对电磁波的吸收性 能。一般认为，纳米吸波材料对电磁波能量的吸收由晶格缺陷引起的电子散射以及电子 与电子之间的相互作用决定。 综上所述，加入了纳米粒子的纳米吸波涂料比起常规涂料具有吸波性能强、吸收频 带宽、兼容性好、密度小并可实现薄层涂装的特点【1 2 】，还具有很高的力学性能、良好的 环境适应性和理化性能。 g a n gx i o n g 等【l3 】等采用硬脂酸凝胶法制备b a c o u 型纳米铁氧体，并且随热处理温 度提高，粉术形状由球形变为立方体。所制得的纳米晶尺寸为8 0 n m 时矫顽力达到最大 值，接着会随着颗粒尺寸减小而显著下降，是由铁磁粉单畴颗粒内部的分布杂乱无章引 起超顺磁性导致。宣益引1 4 1 等采用水热法制备的纳米锰锌铁氧体粉体，同时得到：锰锌 铁氧体的居旱温度随着锌的含量的增加而单调降低，磁化强度先随着锌的含量增加而增 大，当锌相对含量 o 6 时，磁化强度随着锌含量的增加而减小。同时测量m n z n 铁氧 体的饱和磁化强度并计算磁矩，其值为1 0 1 1 0 。1 9 a m 2 。王慧荣等【1 5 】采用化学共沉淀法 制备的样品为尖晶石结构，平均粒径7 7 n m ，大小均匀，比饱和磁强度为6 5 7 5 6 3 a m 2 l ( g ， 具有良好的超顺磁性。 1 2 2 离子取代铁氧体吸波材料 在铁氧体分子式中m e 可有m n 、f e 、c o 、n i 、z n 、m g 等元素取代，同时大多数 稀土元素具有较强的磁晶各向异性和高的饱和磁化强度，是纳米复合铁氧体吸收剂的重 要添加剂之一。离子取代能够改变铁氧体材料的结构，从而改变其磁晶各向异性场和比 饱和磁化强度，以达到调整铁氧体微波吸收性能的目的。而少量稀土元素的掺入能有效 调整铁氧体的微波电磁参数，使自然共振频率向高频移动，并明显提高样品的高频弛豫 特征，同时减小复介电常数，以利于阻抗匹配l l 酬。 m a a e d a 【1 7 】通过传统陶瓷法制备出一系列掺杂w 型铁氧体，并发现：由于z n 2 + 和m 9 2 + 离子在晶格内的分布状态不同，导致磁化率随着温度改变而变化，同时有效磁 矩出现不规则现象。李红英【1 8 】采用溶胶凝胶法合成掺杂稀土镧元素的磁铅石型z 型铁 氧体，确定了稀土b a l a c o z 型铁氧体中l a 3 + 的最大掺杂摩尔分数为0 3 0 ，实验发现随 5 中北大学学位论文 着l a 3 + 的加入，降低了c 0 2 z 铁氧体的磁化强度和矫顽力，改善了材料的磁性。w a n g j i n g 阿】利用共沉淀法制备掺杂m 型铁氧体，并研究稀土元素镝、钕和镨掺杂对微波特性 的影响，结果表明：微量稀土元素能够取代f e ”和调整微波电磁参数，自然共振频率向 高宽频移动，同时减小复介电常数。镝掺杂铁氧体复合体有优良的微波吸收特性。j i n g j i n g s u n t 2 0 1 在n i z n 铁氧体中掺杂少量镧和镓的氧化物。结果发现随着镧和镓取代部分铁元 素，铁氧体的晶格常数增加，相应的铁氧体密度降低，并导致其电阻率升高。 1 2 3 铁氧体铁电体复合吸波材料 由于电子产品性能的不断提高，单一材料已难以满足其性能随意调整的要求。而复 合材料正具有这个特点。铁电材料具有的较大的电滞损耗，铁磁材料具有较大磁滞损耗 的特点，将两者复合，使其兼具两种材料的损耗特点，有望获得具有较大电磁波吸收能 力，同时可实现阻抗匹配的新型材料。 董艳玲等【2 l 】利用s 0 1 g e l 法并通过原位复合制备具有铁电性能的p b t i 0 3 与n i f e 2 0 4 和 p b f e l 2 0 1 9 多相复合体系陶瓷粉体。热处理温度对多相复合体系晶相的形成和生长产生关 键性作用。l m i t o s e r i u a 掣2 2 j 制备并表征钛酸钡镍锌铁氧体电磁复合材料，利用下面两 种方法制备双相陶瓷：一是将两种粉体进行混合，二是分别将f e 、n i 与z n 盐溶解于含有 b a t i 0 3 颗粒的溶液中，表明制得两相复合物具有均匀的微观结构和较高密度，同时还具 有较的高磁矩，该复合物的磁性主要由铁氧体的密度、性质及两相混合程度决定。沈建 红等【2 3 】合成了一系列铁电铁磁复合材料，研究结果表明复合材料中只含有钙钛矿结构 的b a t i 0 3 和尖晶石结构的n i f e 2 0 4 ，这说明共烧过程中两者没有发生明显的化学反应。 且这种由b a t i 0 3 和n i f e 2 0 4 共同组成的复合材料对外同时表现出铁电性和铁磁性。陈耿 等【2 4 】采用陶瓷工艺制备c 0 2 z 六角铁氧体，二次球磨时掺杂少量铁电体b a s r t i 0 3 ，实验表 b j j b a s r t i 0 3 的掺杂使z 型铁氧体，增大，共振频率点移向低频；使m 型铁氧体的，减小， 共振频率点移向高频。通过对其微观结构和磁参数的测试分析，讨论b a s r t i 0 3 掺杂对z 型和m 型铁氧体复磁导率不同影响的作用机理。 1 2 4 铁氧体与导电聚合物复合吸波材料 6 中北大学学位论文 导电聚合物是一类电损耗性吸波材料。其吸波性能与导电聚合物的介电常数、电导 率等密切相关。目前研究的导电聚合物主要有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等【2 引， 它的结构特点是具有二电子共扼体系。其机理类似电损耗型吸收剂，在一定的电导率范 围内最小反射率随着电导率的增大而减小。导电聚合物由于具有大7 【共轭结构，表现出 了高的介电常数与介电损耗。 无论是导电聚合物还是磁性粒子，单一吸收体都有着自身的优点和缺陷。如导电聚 合物具有质量轻、容易设计等优点，但其吸波频带窄；铁氧体具有吸收强的特点，但其 密度大、高温特性差。用复合的方法对不同频带吸收有利的导电聚合物和磁性纳米粒子 结合在一起，可以达到拓宽频带的目的。另外，吸波剂电磁参数适当的匹配才能使吸波 体的反射系数尽可能的低，将导电高聚物和磁性粒子复合，以牺牲部分电损耗提高磁导 率，可以使电磁参数趋近最佳匹配，减少反射，增加吸收。 熊为华等【2 6 j 采用氧化物法制备导电聚苯胺铁氧体磁性复合材料，实验结果表明， 具有核壳结构的复合材料具有较好的吸波性能。当s r f e l 2 0 1 9 和l i o 4 5 z n o 1 f e 2 4 5 0 4 掺入量 分别为1 5 w t 君1 5 w t 时，最大衰减为2 4 7 d b ，8 d b 带宽达4 4 g h z 。ne k a z a n t s e v a 掣2 7 1 在含有锰锌铁氧体悬浮颗粒的水性介质中合成聚苯胺，通过调节再掺杂剂苦味酸的 浓度来调节复合材料的电导率，结果表明：粒径为6 0 9 m 的铁氧体所制得的聚苯胺复合 材料比粒径为3 0 9 m 的铁氧体所制得的聚苯胺复合材料具有更高的磁导率和吸波性能。 蒋剞2 8 】利用反相微乳液体系制备出聚吡咯纳米铁氧体纳米复合物，并证实聚吡咯分子 链与铁氧体纳米粒子之间存在一定的键和作用。x r d 图谱证实产物中含有聚吡咯和铁 氧体纳米粒子，铁氧体的引入影响了聚吡咯的结晶性，观察表明聚吡咯包覆在铁氧体粒 子表面形成了明显的核壳结构，铁氧体核直径在3 0 n m 左右，制备的纳米复合物具有较 高的室温电导率，并随聚吡咯的含量的降低而减小。h s k i m l 2 9 1 通过自组装方法制备出 导电导磁聚吡咯铁氧体复合材料，利用偏振光椭圆率测量仪检测，薄膜厚度的增加常数 通过每层沉积物来表现，利用可控制白装配方法来制备薄膜，同时还观察到在薄膜中均 匀分布铁氧体纳米颗粒，含有六层聚吡咯( p p y ) 和两层纳米铁氧体的薄膜的传导率达到 0 1 8s c m ，并表现出磁滞现象。 1 2 5 铁氧体与金属微粉的复合吸波材料 7 中北大学学位论文 在电磁波作用下，导电材料将产生涡流损耗，而导磁材料则产生磁损耗。若将两者 复合，有可能得到同时具有较大涡流损耗及磁损耗的复合材料，从而提高材料对电磁波 的屏蔽效能。在电磁屏蔽领域，国内外也有将金属导电材料与陶瓷介电材料进行复合的 研究报导。会属微粉就是一种导电材料。金属微粉对电磁波特别是高频乃至光波频率范 围内的电磁波具有优良的衰减性能，但其吸收机制目自仃尚不清楚。在电磁波作用下，金 属粉术材料将产生涡流损耗，而铁氧体则产生磁损耗，将二者复合，能得到同时具有较 大涡流损耗及磁损耗的复合材料，从而提高材料对电磁波的吸收性能。 黄婉霞 3 0 】等研究了n i 粉n i z n 铁氧体的导电导磁复合材料在1 m h z - - 1 g h z 频率范 围内的磁导率复合特性。由于在一定的高频作用下，较高含量的镍粉因高频涡流损耗所 产生的热量使n i z n 铁氧体和”产生变化所致。阮圣平【3 l 】等制备出b a z n c o w 型铁 氧体与羟基铁粉复合材料，并检测复合体的介电常数和磁导率，表明：双层微波吸收剂 的吸收带明显宽于单层吸收剂，双层微波吸收剂在6 1 8 g h z 范围内反射损失小于1 3 d b ， 在2 1 8 g h z 范围反射损失小于8 d b ，且吸收剂厚度分别仅有3 6 m m 和3 7 m m 。y b f e n 9 1 3 2 】采用柠檬酸盐法合成b a f e l 2 0 1 9 纳米材料，并将合成材料及传统吸收剂铁粉分别 均匀地分散于有机高分子粘合剂中，制成双层复合的吸波涂层。测试结果表明：纳米材 料的吸波效果好于常规尺寸材料的吸波效果，其中粒径为7 3 n m 的材料吸波效果最好， 最大反射衰减为2 5 d b ，大于1 0 d b 的吸收达6 g h z ，在整个6 8 1 8 g h z 的频率范围内， 吸收都大于5 d b ，并对纳米复合材料的微波吸收机理进行了探讨。 1 3 纳米吸波材料制备方法 目前，对吸波材料粉体的研究主要包括制备、表征、物性和应用四个方面。由于制 备工艺和过程直接影响材料的微观结构和宏观物性，所以粉体的制备技术是关键。制备 的途径大致有两条：一是从小到大，即从原子、分子、离子出发，通过成核和长大合成 纳米微粒；二是从大到小，即通过机械作用把粗颗粒物料逐步粉碎而获得纳米微粒。制 备的方法按反应物料的状态可分为三大类：固相法、液相法和气相法1 3 引。 目前，见诸报道的纳米吸波铁氧体的制备方法主要有：溶胶凝胶法、化学共沉淀 法、喷雾热解法、水热合成法、爆炸法、微乳液法和超临界法等。其中较具实际意义的 8 中北大学学位论文 是化学共沉淀法、微乳液法、自蔓延高温合成法、液相燃烧法、固相球磨法和溶胶凝 胶法。 1 3 1 化学共沉淀法 化学共沉淀法制备铁氧体纳米微粉是指在包含两种或两种以上金属离子的可溶性 盐溶液中加入适当沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再经过滤、洗涤、干燥、 煅烧和热分解而得到铁氧体纳米粉体材料的方法【3 4 。6 1 。化学共沉淀法按其沉淀剂的不同 可分为氢氧化物、碳酸盐和草酸盐等若干方法。若按反应初铁离子的价态不同又可分为 两类：一类是以f e 3 + 和其它二价金属离子为初始铁离子制备铁酸盐；另一类是以f e ”和 其它二价金属离子为初始反应离子，通过氧化将f e 2 + 氧化成f e 3 + ，进而形成铁酸盐。 在共沉淀法中，为避免直接添加沉淀剂产生的局部浓度不均匀，可在溶液中加入某 种物质，使之通过溶液中的化学反应，缓慢地生成沉淀剂。控制好生成速度，就可避免 浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得凝 聚少、纯度高的超微粉。用化学共沉淀法制备软磁铁氧体纳米微粉的特点是：工艺简单， 产品纯度较高，反应温度低，颗粒均匀，粒径小，分散性也好。但也有如下问题：沉淀 物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水沈时部分 沉淀物发生溶解；从溶液中带出的杂质离子影响粉术的烧结性能，且清除较繁琐；对于 多组分来说，要求各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，因而工艺具有一定的局限。 a t a i e 3 7 】以b a ( n 0 3 ) 2 和f e ( n 0 3 ) 3 为原料，n a o h 做为沉淀剂的反应如下： 1 2 f e ( n 0 3 ) 3 + b a ( n 0 3 ) 2 + 3 8 n a o h - * 1 2 f e ( o h ) 3 + b a ( o h ) 2 + 3 8 n a o h 制得沉淀物，再经水沈，除去n a c i 使p h = 7 ，烘干后在6 5 0 - 7 5 0 。c 下煅烧得到粒径为 5 0 2 0 0 n m 的s r f e l 2 0 1 9 超微粉末。反应式如下： 1 2 f e ( o h ) 3 + b a ( o h ) 2 - - - s r f e t 2 0 1 9 + 1 9 h 2 0 1 3 2 微乳液法 微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，也就是双亲分 子将连续介质分割成微小空间形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相，由于成核、 9 中北大学学位论文 晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表面活性剂， 并且有一定凝聚念结构和形态的纳米粒子【3 8 - 3 9 。 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油、水组成的透明的各相同性热力学 稳定体系。在油包水( w o ) 型微乳液中，“水核”被主要由表面活性剂和助表面活性剂组 成的界面膜所包围，其尺寸往往在5 1 0 0 n m 之间，是很好的反应介质。将两种反应物分 别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合两种反应物，微乳液中的 微小“水核”中物质穿过被表面活性剂或助表面活性剂所组成的单分子层界面，进入另 一颗粒，发生反应。由于反应是在微小的水核中发生的，反应产物的生长将受到水核半 径的限制，因此水核的大小直接决定了产物的尺寸，并且产物以纳米微粒的形式稳定地 分散于水中。通过超速离一1 1 , ，或将水和丙酮的混合物加入反应完成后的微乳液等方法， 使纳米微粒与微乳液分离，再以有机溶剂清洗以去除附着在表面的油和表面活性剂，最 后在一定温度下干燥处理，即可得到纳米微粒固体。 该法的优点有：实验装置简单，能耗低，操作容易；所得纳米粒子粒径分布窄，且 单分散性、界面性和稳定性好；与其它方法相比粒径易于控制，适应面广等。但该法也 存在工艺操作难控制等问题。 1 3 3 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法是利用放热反应的能量使化学反应自动地持续下去。该法有如下 优点：生产过程简单、反应迅速、物料在瞬间达到几千度的高温、反应过程消耗外部能 量少等。自蔓延高温合成法最大特点是利用反应物内部的化学能来合成材料，一经点燃， 燃烧反应即可自我维持，一般不再需要补充能量。由于燃烧过程中高的温度梯度及快的 冷却速率，易于获得亚稳物相。赵九蓬等【4 0 】采用“气窒法”实现燃烧波的“淬熄 ，获 得了自蔓延高温合成n i z n 铁氧体中不同阶段的燃烧产物。自蔓延高温合成铁氧体生产 效率高，节约大量能源，是非常有前途的工业化生产方法。 岳振星等4 1 1 、h o n g g u oz h a n g 等将粉末的溶胶凝胶湿化学合成法和自蔓延高温合 成法结合起来，采用柠檬酸盐凝胶的自燃烧来合成铁氧体纳米粉末。该法具有以下优点： 混合在溶液中进行，可以达到原子、分子水平的均匀混合。由于络合剂的络合作用，避 1 0 中北大学学位论文 免了一般溶胶凝胶法形成溶胶时由于醇盐溶解度不大很难配制溶胶或者水解过程中水 解速度过大，易出现沉淀的缺点，可对微量组分做精确控制。使用合适组成的金属硝酸 盐和柠檬酸盐形成的干凝胶经自燃烧后直接形成具有单相铁氧体纳米粉术，合成的铁氧 体粉末因具有纳米尺度而表现出铁磁相和顺磁相共存。此法的优点是产物纯度高，形成 速度快，无需高温燃烧，但难以形成多组元纳米级粉术。 1 3 4 液相燃烧法 液相燃烧法原理是利用燃烧时产生的气流猛烈冲击使反应液分散成小液滴，在高温 下蒸发去除水分的同时，液滴中的非挥发成分团聚生长成晶粒【4 引。燃烧温度越高，气流 越猛烈，液滴分散得越小，液滴干燥后剩下的非挥发性成分越少，产物的颗粒越小。但 温度高，晶粒的团聚生长速度也加快，因此最终产物粒子的大小，是上述两种相反因素 共同作用的结果。 燃烧法实验操作简单、实验周期短、节省时间和能源。而且反应物在反应过程中处 于高度均匀分散状态，因而反应速度快。由于有大量气体的产生，生成的粉末有气孔且 比表面积大，产物颗粒小且均匀，制得的产物达到纳米级。徐志刚m j 以燃烧法合成了纳 米相尖晶石钴铁氧体，颗粒的大小可通过燃料和氧化剂的摩尔比来控制。 1 3 5 熔盐法 熔盐合成法是近代发展起来的一种无机材料合成方法。主要是利用参与合成的反应 物在熔融态盐中有一定的溶解度，这样就可以使反应物在液相中实现分子尺度的混合， 另一方面，反应物在液相介质中具有更的扩散速度，这两种效应能使合成反应在较短的 时间内和较低的温度下完成【4 5 1 。另外由于反应体系为液相，因而合成产物各组分配比准 确，成分均匀，无偏析。同时在反应过程中，熔融盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，阻止 了颗粒之间的相互连接，使合成的粉体的分散性很好，经溶解洗涤后的产物几乎没有团 聚现象存在。在熔盐的反应过程以及随后的清洗过程中，也有利于杂质的清除，形成纯 度较高的反应产物。 19 7 3 年a r e n d tr h 【4 6 1 首先用熔盐法合成出b a f e l 2 0 1 9 矛i s r f e l 2 0 1 9 使熔盐法在合成铁 中北大学学位论文 氧体方面有了较大的突破，1 9 9 7 年z a i b i n gg u o 4 7 】等人又利用此法合成了胁= 5 1 4 0 0 e ， m s - - 6 0 2 e m u g 并且m r = 3 3 5 e m u g ，的纳米s r f e l 2 0 1 9 粉体，使熔豁法在制备s r f e l 2 0 1 9 得到 了进一步的发展。 1 3 6 固相球磨法 固相球磨法是利用球磨的作用来促使反应物之间发生物理和化学反应形成化合物 的方法。球磨过程中，颗粒塑性变形，内部产生大量缺陷，降低元素的扩展激活能。球 与粉末颗粒相互撞击，产生大量热量，造成界面升温，从而诱发化学反应。固相球磨法 工艺流程简单，化学成分易于控制，有效地降低合成温度，但是耗能大，反应时间长， 容易引入杂质，对设备要求极高。在粉磨过程中，需要合理选择研磨介质并控制球料比、 研磨时间和合适的入料粒度。固相球磨法能够使高固相合成在室温下进行，被运用在许 多分解反应、置换反应、高温固相合成等方面。 汪礼敏【4 8 j 报道采用高能机械研磨制备出了平均晶粒度小于l o o n m 的尖晶石型( z n s ) 铁氧体( z n o + f e 2 0 3 - - - z n f e 2 0 4 ) ，张药西【4 9 】采用高能机械研磨和热处理相结合的工艺制备 了晶粒度为1 0 0 2 0 0 n m 的超细晶( z n 2 w ) 型六角铁氧体。 1 3 7 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是近年来发展的一种制备纳米材料的新工艺，此法是将金属有机或无 机化合物经溶液制成溶胶，再在一定条件下加热脱水，则具有流动性的溶胶逐渐变粘稠， 成为略显弹性的固体凝胶，再将凝胶干燥灼烧得到纳米级产物，烧结的方式和温度随物 料的不同也有差异，如用微波加热代替常规加热，在较低的温度和极短的时间内合成了 粒度小的纳米颗粒。此类方法还能制备气孔互连的多孔纳米材料，可用液体渗透、物理 方法化学沉积、热解、氧化和还原反应来填充气孔以制各复合材料。 目前采用此法制备纳米材料的具体技术和工艺很多，但按其产生溶胶凝胶的机制 来分主要有传统胶体型、无机聚合物型、络合物型三种类型。溶胶凝胶法优点主要有 化学均匀性好、高纯度、颗粒细、该法可容纳不溶性组分等，其缺点是粉体在烧结时出 现团聚。目前对溶液转变为溶胶以及溶胶转变为凝胶机理缺乏深入的了解，难以有效地 1 2 、中北大学学位论文 通过控制溶胶凝胶工艺参数来控制其结构和性能。 张密林等【5 0 】利用柠檬酸法可以合成出矫顽力为4 5 2 1 3 k a m ，比饱和磁化强度为 6 1 5 4 e m u g ，比剩余磁化强度为3 4 9 3 e m u g ，粒径为5 0 n m 的s r f e l 2 0 1 9 纳米材料，l a g a r c i a c e r d a i s t l 等人也用此法制得了