（化学工程专业论文）柴油低温流动改进剂的应用研究.pdf

中文摘要 本文研究了柴油低温流动改进剂的有效应用问题。在归纳了柴油 低温流动改进剂的国内外研究现状、发展趋势和作用机理的基础上， 首先对影响柴油低温流动改进剂感受性的因素进行理论分析，然后选 择南阳柴油、燕化柴油、胜利柴油等国内几种柴油，以及t 1 8 0 4 、t 1 8 0 5 、 p a e 等几种国内柴油低温流动改进剂进行了感受性的实验研究。实验 结果表明：柴油低温流动改进剂种类、柴油种类、油品温度及水含量、 低温流动改进剂添加量及粘度和复配使用等因素对柴油低温流动改 进剂感受性均有不同程度的影响。从理论上分析了以上因素造成柴油 低温流动改进剂感受性差异的原因。根据柴油低温流动改进剂感受性 的研究结果，从低温流动改进剂与柴油的匹配、低温流动改进剂的添 加量、复配使用等方面指导柴油低温流动改进剂在柴油实际生产中的 有效应用。针对柴油低温流动改进剂对高含蜡原油生产的柴油感受性 普遍较差的情况，以南阳柴油和聚甲基丙烯酸高级酯类低温流动改进 剂为代表，进一步研究、探讨了聚甲基内烯酸高级酯类柴油低温流动 改进剂及其改性产品和复配使用方法在高含蜡原油所生产的柴油上 的有效应刖。 关键词：柴油低温流动改进剂感受性应用冷滤点 a b s t r a c t t h ee f f e c t i v ea p p l i c a t i o no fc o l df l o wi m p r o v e rf o rd i e s e l r u e lw a s s t u d i e di nt h i sp a p e r b a s e do nt h er e v i e wo ft h er e s e a r c hs t a t u si nt h e w o r d ，t h ed e v e l o p m e n tt r e n da n dt h ea c t i o nm e c h a n i s mo fc o l df l o w i m p r o v e rf o rd i e s e lf u e l t h ef a c t o r sw h i c ha f f e c tt h es e n s i t i v i t yo fc o l d f l o wi m p r o v e rf o rd i e s e lf u e l ，w e r et h e o r e t i c a l l ya n a l y z e d i no r d e rt o i n v e s t i g a t et h es e n s i t i v i t yo f c o l df l o wi m p r o v e rf o rd i e s e lf u e l ，n a n y a n g ， y a n h u aa n ds h e n g l id i e s e lw i t hs e v e r a lk i n d so fc o m m o n l yu s e dc o l d f l o wi m p r o v e r ss u c ha st18 0 4 t 18 0 5a n dp a ee t c w e r ec h o s e nf o rt h e e x p e r i m e n t a ls t u d y t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t t h et y p e so ft h e c o l df l o wi m p r o v e r sa n dd i e s e lf u e l s o i lt e m p e r a t u r e t h ec o n t e n to fw a t e r i nd i e s e lf u e l t h ea m o u n to ft h ea d d i t i v e s t h ev i s c o s i t yo fd i e s e lf u e la n d t h em i x e dc o l df l o wi r e p r o v e r sc a na f f e c tt h es e n s i t i v i t yo ft h ec o l df l o w i m p r o v e rt os o m ee x t e n t t h er e a s o nw h yt h ea b o v er e s p e c t s c a u s et o d i f f e r e n ts e n s i t i v i t yo fc o l df l o wi m p r o v e r sw a sa n a l y z e d a c c o r d i n gt o t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t s t h ec o l df l o wi m p r o v e r sf o rd i e s e lr u e l c o u l db ee f f e c t i v e l ya p p l i e di nt h ep r o d u c t i o no fd i e s e l ，c o n s i d e r i n gt h e m a t c h i n go fc o l df l o wi m p r o v e ra n dd i e s e l ，t h ea m o u n to ft h ea d d i t i v e s a n dt h ea p p l i c a t i o no ft h em i x e dc o l df l o wi m p r o v e r s s i n c et h ep o o r s e n s i t i v i t yo fc o l df l o wi r e p r o v e rt ot h ed i e s e lm a d ef r o mc r u d eo i lw i t h h i g hc o n t e n to fw a x n a n y a n gd i e s e lr u e la n dp m m aw e r ec h o s e nt o s t u d yt h ee f f e c t i v ea p p l i c a t i o no fp m m a m o d i f i e dp a m ma n dm i x e d p a m mt ot h ed i e s e lf u e lm a d ef r o mc r u d eo i lw i t hh i g hc o n t e n to fv c a x k e y w o r d s ：d i e s e l ，c o l df l o wi m p r o v e r , s e n s i t i v i t y ，a p p l i c a t i o n ，c o l df i l t e r p l u g g i n gp o i n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘芏或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位沦文作者签名：每善坪 签字日期：加尹年j2 ，月；日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权叁盗盘生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权酷明) 学位论文作者签名：唪茧畔 签字同期：妒睥，五月；l q 导师签名：穆私礁、 签字日期：胛驴年，1 月；日 月j j 茜 石油被称为国民经济的“血液”，而从石油中炼制得到的柴油作为一种重 要的工业、农业燃料能源，在我国国民经济的发展中，发挥着举足轻重的作用。 近年来，尽管国内原油的加工量不断增长，柴油产量也在逐年增加，需求形势 却不容乐观。就2 0 0 3 年而言，在生产柴汽比只有l7 9 的情况下，消费柴汽比 却高达2 1 l ，生产柴汽比远低于消费柴汽比，柴油供需矛盾相当紧张。当前， 随着交通运输业、汽车工业( 我国汽车产业政策要求，载重量大于3 5 吨的车 辆逐渐用柴油发动机代替) 和农渔业的发展，以及我国电力资源紧张的情况， 柴油机具在各行各业得到更广泛的应用，柴油需求量进一步增加。据统计，2 0 0 4 年1 8 月份，国内柴油消费量已比去年同期增氏2 2 4 1 。 如何有效的缓解柴油供需矛盾? 石油工业采取的应对措施大体分为两方 面：一方面积极寻找新的油气资源：另一方面是合理使用现有资源，提高炼制 水平。我国原油多属含蜡原油，从含蜡原油中炼制得到的油品，除汽油不含石 蜡烃以外其它如煤油、柴油和重油中含有数量不等的打蜡烃，这些石蜡烃使 得柴油低温流动性变差，在炼制时不能切取足够的数量，限制了柴油的产量。 一般而言，为了改善柴油低温流动性，多生产柴油，有以下几种方法：一是适 当减少汽油、煤油产量，将柴油初馏点降低，但这种方法一方面降低了油品的 热含量，另一方面影响汽油、煤油，尤其是煤油的产最：二是采取临氢降凝、 加氢裂化等_ 二次加工方法，这样做虽改善了柴油的低温流动| 生，增加了柴油产 量，却带来了炼厂基本建设、设备投资和能耗的增大、产品效益降低等一系列 问题：二三是采用柴油低温流动改进剂技术，尽量充分切取柴油馏份，提高柴油 产量，这种方案由于添加荆用量少、成本低、操作方便、效果好，已经成为日 前解决柴油低温流动性、增产柴油产量的首选方案1 。 柴油足多种烃类的复杂混合物，包括止构烷烃、异钧烷烃、烯烃、芳香烃 和其他极性和非极陛化合物。，氏温下，长链正构烷烃由于溶解度降低，将从油 中结晶忻出，析出的晶体将向平面方向发展形成皈j 状或片状结晶、并相互联结 形成网：佚结陷：悔未；疑油包裹起来使柴油失去流动性。柴油低温流动改进剂 ( p p d ，p o u rp o in td e p r e s s a n t ) 俗称柴油降凝剂，它是一类通过改善柴油 中蜡的结晶过程从而显著地改变柴油中蜡的结晶形态和结f 自降低蜡形成网 状结f ：j 的温度和强度，因而有效地降低其冷滤点，使柴油保持良好的低温流动 性，在加入量很少的情况f 就能发挥较大作用的柴油添加剂j 。柴油低温流 动改进剂的使用，对增加柴油切收率，提高成品油生产的柴汽比，节省煤油， 提高炼厂生产灵活性与经济效益，改善柴油低温使用性能，具有明显的效果。 据统计，一个年加工5 0 0 万吨的炼油厂，按冬季开工5 个月时间，加剂量按 3 0 0 p p m 计算，可额外多产柴油4 ，节省1 0 的原油，年经济效益至少达6 0 0 万美元1 。尤其对我国的含蜡原油，经济效益将更为显著。 柴油需求的严峻形势和使用p p d 的技术可行眭与良好的经济效益，全面促 进了柴油低温流动改进剂的使用。2 0 0 3 年国内柴油消费量达8 3 6 9 万吨，比2 0 0 2 年增长9 6 4 。在西欧，柴汕低温流动改进剂的年使用量约为3 万吨以上； 在日本，其使用量达2 0 0 0 吨以上。1 。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 柴油低温性能及指标 柴油在低温下的流动性能，不汉关系到柴油机燃料洪给系统在低温下能 否正常供油，而且与柴油在低温下的储存、运输等作业能否正常进行有密切的 关系。柴油的低温流动性与其化学组成有关，其中正构烷烃的含量越高，其低 温流动性越差；具体来说，长链正构烷烃和带有| ：乏的正构烷烃侧链的环烷烃类 化合物的凝点高、流动性差，但它们的自燃点低、抗爆性好，所以抗爆性与流 动性是有矛盾的“。柴油低温性能主要涉及两个方面，一是柴油低温流动性， _ 二是柴油低温贮存时的抗沉积分层性，包括柴油在贮存罐中和在发动机油箱中 的贮存。 1 1 1 柴油低温流动性指标 柴油低温流动性指标主要有浊点( c l o u dp o i n t ，简称c p ) 、凝点 ( s o l i d i f i c a t i o np o i n t ，简称s p ) 、倾点( p o u rp o i n t ，简称p p ) 、冷滤点( c o l d f il t e rp l u g g i n gp o i n t ，简称c f p p ) 。油品在低温下开始析出石蜡晶体，使油 品发生混浊的温度为浊点；石油产品在试验条件下冷却到液面不移动时的最高 温度，称为凝点：倾点是石油产品在规定试验仪嚣和条件下，冷却到液体不流 动后缓慢加热到开始流动的最低温度；冷滤点则是在浊点之下，凝点之上，该 温度为柴油使用的最低环境温度，冷滤点的定义为：试样在舰定的条件下冷却， 在2 0 0 m m 水f i ：时，当试弹不能流过过滤器( 3 6 0 目网) 或2 0 m l 试样流过过滤器的 t t , j 问大于6 0 s 或试样不能完全流川试杯时的最商温度。存国内，通常使用以上 四个指标来描述柴油的低温流动性能，在【i f l 外，情况有所不唰，通常使用浊点、 倾c ! j 和冷滤点二个指标，丽倾点与国内所指的凝点定义相同。国内现庄己丌 始逐渐采用以倾点代替凝点，用冷滤点代替柴油：疑点怍为油品低温性能指际。 在实际使用中这四者与柴油低温使用性能所联系的紧密程度是不+ 样的= 我 闻柴油牌号是以凝点命名的，凝点只表示柴油低温流动性不能代表它的最低 使用温度，因为在高于j 疑点4 时柴油中的蜡己开始忻 f j 结晶，堵塞滤孔 减少供油量，严重时会中断供油。由于冷滤点洲定的条件近似于使用条件，所 以可以用来粗略地判断柴油可能使用的最低温度，因此+ 国标轻柴油标准中义 第一章文献综述 规定了冷滤点指标，对在不同地区的气温条件下，应参考冷滤点指标选择合适 牌号的柴油以确保其使用流动性。 表i - i 柴油低温睦能指标的含义及与交际使用温度的联系8 i 塑一鱼墨 一一 浊点开始析出石蜡结晶时的温度 冷滤点2 0 r a l 试样1 分钟内不能通过3 6 0 目滤网的最高温度 倾点油能倾动的最低温度，在拎滤点 以下出现 凝点油开始不能流动的最高温度 与使制温度的默系 1 ：加降凝剂油实际使用温度低于浊 点o 4 加降凝剂油低的史多 与实际使用温度符合很好 实际使刖温度爱高于凝点和倾点 从上表可以看出，浊点标准和柴油实际使用温度偏差较大，作为柴油低 温性能指标使用太过苛刻，倾点和凝点又太松了，冷滤点标准和柴油低温使用 性能较符合，并且冷滤点实验有着较好的重复性和再现性，因而自1 9 6 5 年 c o l e y 等学者提出冷滤点指标并确立c f p p 检验法以来，被欧洲各国普遍采用。 美、加等国因柴油发动机结构稍有不同，采用了类似的l t f t 实验法”。中国 也于1 9 8 7 年确立冷滤点标准。 1 1 2 柴油低温储存时的抗沉积分层性 柴油在低温下，有时还会造成另夕 降凝剂的加入有时会导致严重的蜡分层 重的隋况。 一个麻烦的问题，即蜡沉积。某些类型 有些调合煤汕的柴油也会出现沉积加 蜡沉积将会造成油的上下分层、性能小均，高含蜡部分低温性能变差，m i 另一部分吲含蜡量少，使得十六烷值降低。 蜡的沉积情况可由s t o k e s 公式来定量描述。 r = 壁：! ：二巳_ 呈 i8 其q r 指沉降速度，即单应时问内沉降的距离；d 为柏f 商任：p 、为擞 箜二：兰奎堕堡垄一 规定了冷滤 指标，对在不同地区的气温条件下，应参考j 夸滤点指标选择合适 悼号的柴油阱确保其使用流动性。 表1 1 柴油低温降能指标的含义及与实际使用温度的联系4 一一一 指标 含义 与使制温度c ! ! j 壁墨 浊点开始析出石蜡结晶对的温度 不加降凝利汩实际使用温度低于浊 瓿0 4 c ，加降；疑剂7 m 低的更多 冷滤点2 0 m i 试样1 分钟内不能通过3 6 0 与实际使用温度符合很好 日滤网的最高温度 倾点油能倾动的最低温度，在冷滤点 以下出现 实际使h 温度要高十凝点和倾点 鳖皇垄苎篁至韭鎏塾塑墨皇墨塞一 从上表可以看出，浊点标准和柴油实际使用温度偏差较大，作为柴油低 温性能指标使用太过苛刻，倾点和凝点又太松了，冷滤点标准和柴油低温使用 性能较符合，并且冷滤点实验有着较好的重复陛和冉现性，因l m 自1 9 6 5 年 c c l e y 等学者提出冷滤点指标并确立c f p p 检验法以来，被欧洲各国普遍采用。 美、加等国因柴油发动机结构稍有不同，采用了类似的l t f t 实验法5 。中国 也于1 9 8 7 年确立冷滤点标准。 11 2 柴油低温储存时的抗沉积分层性 柴油在低温下有时还会造成另外一个麻蚵：的问题，刨蜡沉积。菜些类型 降凝剂构加入有时会导致严重的蜡分层，有此调台煤油的柴油也会山现沉积加 酉的情| 兄”。 蜡沉积将会造成油的上下分层、一陀能小均，高含蜡部分低j 品陀能变筹t 而 另一部分因含蜡量少，使得十八烷值醑低= 蜡的沉积情况可由s t o k e s 公i 来定量描述一 r 一! 土 ! 堡 lr “ 其中r 指沉降速度，如单位时间内沉降的距离：d 为粒子直径；p 。为澈 其中r 指沉降速度，邬单位时间内沉降的距离：d 为粒子宜径；p 。为敲 第章文献综述 粒密度( 这里指蜡晶) ：p ，为液体( 这里指油) 的密度：g 为重力加速度；“ 为液体粘度。 由上式可看出，在蜡品密度和油的密度基本不变的情况下，沉降速度r 土要由蜡晶直径和油的粘度决定，这也解释了为什么加入某些降凝剂或掺入煤 油后反而沉积增加；掺入煤汕会导致粘度降低，加入某些降；疑剂后虽然破坏了 三维网状结陶，但形成了较大直径的蜡晶，也使得沉积速度增加。 1 2 柴油低温流动改进剂的国内外研究现状及发展趋势 人们对降凝剂技术的研究最早可以追溯到2 0 世纪3 0 年代初，经过7 0 多 年的发展，如今已成为个研究相当活跃的领域。 1 2 1 国外研究现状 囤外对降凝剂的研制开发和应用较早。1 9 3 1 年，d a y is 合成了烷壁荼，发 现它可降低润滑油的凝固温度。自此以后，人们研制出了各种类型的降凝剂， 同时也开始了对降凝剂的作用机理的探讨。到了1 9 6 2 年，l o r e n s e n 发表了关 于降；疑剂化学结构和作用机理的研究结果，他认为烷基芳香族类型降凝剂的降 凝机理，是由于吸附作用；而酯型降凝刘是由于共晶作用，这个结果被称为以 往所有研究的集成“。 2 0 世纪7 0 年代国外研制和使用的柴油降凝剂主要有以下三种酯类聚合物 类型。：醋酸乙烯酯聚合物型：丙烯酸烷基酯类聚合物犁；马来酸 酊或富马酸酯类聚合物型。这些降凝剂的降凝幅度一般都在1 0 以上。进入 2 0 世纪8 0 年代以后出现了降凝刹的复配技术，2 0 世纪8 0 年代后期又山现了 一些与柴汕感受性关系0 ：大的柴油降凝剂，进入2 0 世纪9 0 年代后，柴油降凝 制的研究又活跃起来，研究方向主要有两个：一是多组分的复配这种组合添 d n 荆是山4 i 同的丁i 蜡改性剂复合而成：另足多元聚合物的研宄，怛总的突破 不人， 1 2 2 国内研究现状 我国柴油降i 疑剂研制工作起步较晚，2 0 世纪6 0 年代才由大连百化公司合 成了烷基萘，2 0 世纪i o 年代石油化工科学研究院吸收了国外生产与应用柴油 降：疑剂技术，全面开展j 柴油降凝剂的推广应用工作，于1 9 7 9 年试制了1 1 8 0 4 第一章文献综述 l ! 柴油降7 疑剂，其效果与美国e x x o n 公舌】产品p a r a g y n e 2 5 、e c a 5 9 2 0 相当，自 此我国才有了自己的降凝剂产品。2 0 世纪8 0 年代石油天然气总公司将此课题 列为“八五”攻关项目。目前国内生产的柴油降凝剂有t 1 8 0 4 ，t 1 8 0 5 等。石 油大学( l h 东) 、华东理工大学、抚顺石油学院、山东荷泽师范专科学校有关 柴油降凝剂研究开发报道也比较多1 “。目前国内降凝剂产品种类较为单一， 且对柴油普遍存在感受性问题，尤其是我国原油多为石蜡基原油，柴油正构烷 烃含量较高，致使柴油低温流动改进剂在国内的应用受到较大的限制；而国外 进口的降凝剂虽然品种较多，但一方面存在价格比较昂贵的问题，另一方面由 于低温流动改进剂必须与柴油相匹配的限制，对我国油品的感受性也不一定 好并不一定适合在我国柴油上应用。 我国原油多属石蜡基原油，而且随着原油开采的不断深化，稠油比重越来 越大由此炼制得到的柴油具有含蜡量高、馏分窄、芳烃含量低的特点，对降 凝剂的感受性差”。纵观柴油降；疑剂市场，国内已经商业化且应用最为广泛的 当属乙烯一醋酸乙烯酯类降凝利。从炼厂的使用隋况看，其对柴油普遍有明显 的凝电降，但对柴油的冷滤点降不明显，甚至出规回升现象：。总之乙烯一醋 酸乙烯酯类降凝剂还存在很大的应用局限性。 尽管国内近年来对柴油降凝剂的研制开发工作越来越重视，但就其总体水 平来看还与国外先进水平相差较大，主要问题有： ( 1 ) 由于我国衡量柴油降凝剂性能的指标以往都是以凝点一项，因此早 期开发的剂种也主要以降；疑为目的，而冷滤点降低效果较差，并不被重视。 f2 ) j 虱，。柴油降凝剂研究月前虽引起重视，但工业开发品种少，性能单 一，与实际工业应用联系不紧密。 ( 3 ) 几前国内降凝剂的应用存在着对柴油组成依赖性强，同种降；疑剂 对不同油品的感受性差别较大的问题。 ( 4 ) 低温流动改进剂对高含蜡原油生产的柴油的仃效应研究尚不多。 1 23 柴油降凝剂研究的发展趋势 分忻近年来柴油低温流动改进刺的研究，我们可以看到，柴油低温流动改 进剂的研究存在着如下发襞趋势： t 1 ) 向着极性共聚物方向发展 在降凝删分_ ，中设法引入强的极性基团，如禽氮或氧的极性基团，这类降 凝利可怍蜡晶分散剂用，分j 二具有的强极性对柴油中折m 的蜡有强的屏蔽分散 作用改变蜡晶大小，改善低温流动性。 第一章文献综述 ( 2 ) 向着多元共聚物的方向发展 已经合成的三元甚至四元的共聚物在降低冷滤点方面要优于双组分的共 策物。 ( 3 ) 现助降凝剂 助降凝剂本身无降凝作用，但与柴油降凝刺复合使用时，能产生增效作用 显著提高柴油对低温流动改进剂的感受性，从而使柴油冷滤点较不加助降凝剂 时有大幅度f 降“。 f4 ) 针对高含蜡原油生产柴油的低温流动改进剂的研究增多 针对我国原油多为右蜡基原油，以前的低温流动改进剂的感受性较差，以 及经济的发展对柴油的需求增长较快的情况，以石油大学、华东理工大学等为 代表的国内有关科研院所，对适合高含蜡、窄馏分柴油的骶温流动改进剂的研 究、开发明显增多，进展较大。聚甲基丙烯酸高级酯类、马来酸酯或富马来酸 酯类聚合物对高含蜡、窄馏分柴油的应用已取得进展，柴油的低温流动性得到 明显改善。 ( j ) 具有不同作用的添加剂复配使用 将对柴油中石蜡结晶具有不同改性作用的添加刑复配使用，发挥不同添加 剂的 力、同效应，以改善柴油的低温流动性，此方法尤其适用于冷滤点难于降低 的柴油。 1 3 典型的柴油低温流动改进剂种类 用作改善柴油低温流动性的添加剂种类繁多，按照低温流动改进剂与柴 由中结晶蜡作用方式的不同，大致可将其分为以卜几类”8 i 。 1 3 1 具有乙烯骨架靠乙烯聚合链与蜡作用的聚合物 这类聚合物是一类具有乙烯聚合链结品相和极性链段非结晶卡日( 如乙烯 醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯链段) 的聚合物。它利用聚合物卡链上与蜡相 似的具仃锯齿形结晶结构的聚乙烯链段与蜡发 共晶作用极r 主链段起到降低 聚乙烯的结晶度，降低熔点抑制百蜡结品生k 的作喇。在这类聚合物中合理 的乙烯平均序列k 嚏对凝点降与冷滤点降的影u 向很大。该类聚合物可分为均聚 物和共聚物，大致又可细分为以下几种。 1 3 1 1 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 第一章文献综述 e v a 是目前使用最广、效果较好的柴油低温流动改进剂。如埃克森公司 的p a r a d y n e2 0 、p a r a d y n e2 5 、p a r a d y n e7 0 、e c a 5 9 2 0 、e c a 5 9 6 6 、我国的t 1 8 0 4 等均属此类。用作柴油低温流动改进剂的e v a ，分子量一般为2 0 0 0 左右，醋 酸乙烯酯含最在3 0 4 0 ( 质量分数) 左右。该共聚物可单独使_ 肄j ，也可与其 它聚合物或小分子极性化合物复配使用，如与下面将要介绍的靠 ：= 侧链与蜡作 用的聚合物( 丙烯酸烷基酯类共聚物、富马酸酯类共聚物或长链a 一烯烃聚合 物等) 和极性含氮类添加剂( 烯基琥珀酸酰胺等) 混合使用，发挥各组分的协 同作用，可以降低柴油的凝点和冷滤点明显改善柴油的低温流动性。也可将 具有不同分子量和醋酸乙烯酯浓度的e v a 复配使用，改善柴油的低温流动性， 如在美国专利u s 3 9 6 1 9 1 6 15 1 中提到使用两种具有不同醋酸乙烯酯浓度和共聚 物分子量的乙烯醋酸乙烯酯共聚物+ 一种用作蜡晶抑制剂，另一种充当成核 剂，协同作用，使中间馏分燃料油的过滤性能大大改善。 为了改进此类产品的油溶性，使其具有蜡分散性能，提高使用效果，人 们考虑引入第三种单体与之共聚对其进行改胜，如乙烯一醋酸乙烯酯一苯乙烯三 元共聚物刮、乙烯一醋酸乙烯酯丙烯三元共聚物、乙烯一醋酸乙烯酯甲基丙 烯酸烷基酯三元共聚物引等。 1312 其它以乙烯为主链的聚合物 包括低分子量聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯一丙烯苁聚物、乙烯丙烯酸异丁酯 共聚物、乙烯n 乙烯基乙酰胺共聚物等。低分子奄聚乙烯大多取材于工业聚 乙烯废料。用作柴油低温流动改进剂的聚氯乙烯氯含最+ 般要在4 0 以下， 多同微晶蜡配合使用。 将这类聚合物副e v a 或n ，n 二烷基烯基琥珀酸或长侧链聚合物复配使 用，效果会更好【1 9 ”j 。实际应用的产品有t o l a d t 3 5 ( 氯化聚乙烯) 、a m o c 0 6 3 4 2 、 6 6 0 3 ，l z 8 0 5 2 、8 2 0 2 ( 乙烯一丙烯酸异t 酯) 。 1 3 2 具有梳形结构靠长侧链烷基与蜡进行共晶的聚合物 在这类聚合物中，k 测链烷基是直接连接在上链f ：或通过氧或其它原子 连接在主链t 。温度降低时聚合物将借助侧链烷基与f j 蜡晶体边缘结合形成 共晶，抑制其向平面方向生长，破坏_ f i 虫g 的结品行为千取向陡聚合物的主链 和假r f = 基团将起到屏蔽和分散作用，抑制蜡晶的k 大，改善柴油的低温流动性。 这类聚合物又可绌分为以下几类： 1 32l ( 甲基) 丙烯酸酯类均聚物及共聚物 第一章文献综述 聚( 甲基) 丙烯酸酯类降凝剂是一类被“泛应用的降凝制，其对柴油的 降：疑效果与聚合物中酯的组成和酯基侧链平均碳数有关。由于( 甲基) 丙烯酸 酯与油品的良好对应关系，被越来越多的用来与其它单体共聚，如马来酸酐、 富马酸酯、醋酸乙烯酯以及苯乙烯、n 烯烃等进行共聚。i ，m e 1 g a m a | 制备 了( 甲基) 丙烯酸酯和马来酸酐共聚物的胺化物和醇化物口“，这类既可作为 蜡晶分散剂又可作为流动性改进荆的共聚物对流动性难以改进的燃料油具有 一定的降凝助滤效果。美国c o n o c o 公司发明的由丙烯酸烷基酯、乙烯基毗啶 和全氟碳链的丙烯酸酯共聚物对燃料油有较好的降凝效果e 。甲基丙烯酸烷 基酯醋酸乙烯酯共聚物，制备比e v a 型经济，且酯中烷基与柴油正构烷烃相 适应时，效果较好。 1 ，3 2 2 富马酸酯( 马来酸酯) 类聚合物 醋酸乙烯酯和富马酸酯共聚物是一类应用较为广泛的产品，市场上的 p a r a d y n e8 0 、p a r a d y n e8 5 、k e r o f l u xm 均属此类。这类共聚物单独使用或与具 有乙烯骨架的聚合物或极性含氮类添加剂复配使用对于具有窄馏程、终馏点较 高的中间馏分油可起到降低浊点、降低冷滤点、改善低温流动性的作用。美国 专利u s 6 0 1 7 3 7 0 8 3 】中报道了乙烯一言马酸酯共聚物、烃基取代琥珀酸和二乙醇 胺的酰胺化物复配可降低燃料油的浊点和改善低温过滤性。 马来酸酐作为单体在合成柴油低温流动改进剂中有着独特的地位，常同 其它单体反应形成多元聚合物用作降；疑剂。如硬脂酸季戊四醇一马来酸酐的反 应物【：“、丙烯酸高碳醇酯一马来酸酐高级脂防胺三元共聚物、苯乙烯马来酸 酐高级脂肪醇或胺的三元共聚物 1 “、o 一烯烃马来酸酐脂肪醇的三元共聚物 。叫等对柴油都有较好的；疑点降和冷滤电降。 1 32 3 ( 2 1 一烯烃均聚或共聚物 这类聚合物中k 侧链烷丛是直接连接在聚合物主链上。这类聚合物有单 一n 烯烃的均聚物、具有不同烷基k 度的混合。一烯烃的共聚物及o 烯烃与其 它单体的共聚物，其。 ，混合a 烯烃与其它单体的共聚物被广泛的用作低温流 动改进剂。日本东邦公司的产品e p d c l ，7 一t ，4 0 i 部是o 烯烃与马来酸酐 的共聚物。我州打油科学研究院研究的a 烯烃丙烯酸皖丛d 一马来酸酐三元共 聚物的胺化物对于降低柴油的浊点、冷滤点、凝点有较好的效果i 二”。由抚顺 石油学院研制的混合a 烯烃一马来酸酐醋酸乙烯酯和苯乙烯的四元共聚物的 酯化物可使抚顺一1 0 4 油的冷滤点下降9 左右。美国专利u s 4 0 2 2 5 9 0 p ”中介绍 红含蜡的残渣燃料油中加入少量的由带1 0 1 6 碳。烯烃聚合得到的低分子量 第一章文献综述 多支链聚台物，可使残渣燃料油的倾点犬大降低。 a 一烯烃的聚合物亦被用米与其它种类的流动改进剂复配使用，提高使用 效果。 1 3 3 极性含氮类添加剂 极性含氮类添加剂主要为烃基二羧酸酰胺铵盐型，这类化合物具有抑制 蜡晶生长的效能。此类添加剂多作为蜡晶分散剂或抗蜡沉积剂，与其他降凝剂 ( t 要为e v a 型) 复配使用，来改善柴油的低温流动性。国外许多大公司如 e x x o n 、m o b i l 、b a s f 等都在对此类添加剂进行研制，典型的为： 1 3 3 1 烯基丁二酰胺酸盐 它是由雪弗龙公司开发的产品，兼有分散、破乳、防锈等多种效能。该 公司以它为主要成分，与聚乙烯一醋酸乙烯酯、聚乙烯一丙烯酸酯等复合，生产 了o f a 4 1 0 、o f a 4 1 4 、o f a 4 18 等产品，这类产品使用效果较好，但原料成本 较贵。 1 33 2 其它酸酐类的胺衍生物 还有些酸酐类的胺行亍生物也用作油品降凝剂，如： 邻苯二甲酸酐和二牛油脂肪胺的反应物与聚合型添加剂( 如乙丙共聚物 等) 的组合物冽： 码来酸搿的= 牛油目旨肪胺的酰胺铵盐与含乙烯骨黎的添加剂复配 3 0 ： 9 1o - 二氢葸，9 ，1 0 - 桥一o ，b 一琥珀酸酐的脂肪胺化物与乙烯结构的聚合 物和富马酸二烷基酯一乙烯基酯乙烯基醚三聚物复配： , f t 油人学( 华东) 合成的烷基对羟基苯甲酸胺盐与e v a 、聚甲基丙烯酸 酯复配物添加别。 另外还有均笨四甲酸酐的t 或胺酸) 的衍生物【 ”1 等等。 以上几种包含酸酐类胺化物的复合添加剂，用f f 蜡品分敞流动改进刺， 对降低柴油的冷滤点效果较好。但由于脂肪胺( 如二牛油脂肪棱) 的原科成本 较高，抑制了其在生产中的实际应用。 1 3 4 烷基芳烃类 这也是一类能有效改善柴油中石蜡结晶大小的添加剂这类降凝剂的作用 被认为是在蜡的表面吸附了芳香族基团的结果。卤化石蜡萘的缩合物是应用 第一章文献综述 较早的流动性改进剂，如b a s f 公司的k e r o f l u xd x 就是这类产品刚。另外， 在美国专利u s 5 1 1 8 8 7 5 中提到的合成k 链烷基苯酚和甲醛的缩合物对于中间 馏分油具有一定的降凝助滤效果【3 5 1 。 1 4 柴油降凝剂的作用机理综述 1 4 1 石油类油品的低温凝固机理 石油产品是多种烃类的复杂混合物，在低温条件下，油品逐渐失去流动 性能但并不是立即凝固，而是要经过一个稠化阶段，在相当宽的温度范围内 逐渐凝固。油品的组成不同，失去流动性的原因也不同，一般有两种情况： ( 1 ) 粘温凝固对于含蜡很少或不含蜡的油品，当温度降低时t 其粘度 增加，而粘度增加到一定程度时，油品就会变成无定形玻璃态物质而失去流动 性，这种现象称为粘温凝固。 ( 2 ) 构造灏固对于含蜡油品如柴油、原油等，主要是由于在低温下， 高熔点的石蜡烃( 除正构烷烃外，尚含有少量异构和环烷烃) 咀针状或片状结 晶析出，并相互联结，形成三维网状结构，将低凝点油吸附并包裹于其中，犹 如吸水的海绵，致使整个油品丧失流动性，称之为构造；疑同。柴油中只要有 0 5 一2 的石蜡析出，就有可能造成油品凝崮+ 柴油降凝剂就是针对油品构造 凝同而开腰研究。 142 柴油降凝剂的作用机理 关f 柴汕降凝剂的作用机理，具有代表性的是共晶吸m 机理、。该机理认 为各低温卜降；疑刺与柴油中析出的石蜡发生共品或吸附在蜡结晶表面上，从 而改变蜡晶i i , j 形状和尺i j 防止蜡晶粒司连绐形成三维网：恢结构，从而达到降 低撮点，改善低温流动性的目的。柴油低温流动改进剂影响蜡品阀状 勾造的 成k 过程，u j 通过晶孩怍 订、吸附作用和其晶作用实现。：( 1 ) 晶孩作用过程 柴油低温流动改进剂恰蚶在油品中正构烷烃忻出温度前( 即高于i 由品浊点温 度) 结晶忻出，起着晶侯怍用，成为蜡晶成艮的中心：使柴油中小蜡晶增多、 细化+ 从而不易产生夫的蜡团这种作用对降凝剂隈重要。( 2 ) 吸附怍用低 温流动改进剂在略低于柴油浊点的温度下析出，吸附_ i 芏已经析出的蜡晶晶核的 活性巾0 一h ，降i 疑剂分f 中的限性基团和易被极化的芳环等，因与烷烃的排斥 第一章文献综述 作刖而处于晶核表面，阻止了晶核与品核之间的结合，改变了蜡结晶的取向性， 使其难以形成三维网状结构。( 3 ) 共晶作用，柴油低温流动改进剂在柴油浊点 温度下与正构烷烃共同析出结晶，从而破坏正陶烷烃的结晶行为和取向性，阻 止大块结品现象出现，减弱蜡品问继续成长的倾向。 低温电子显微镜观察证实，不加低温流动改进剂的油品，在浊点时开始忻 石蜡，在低温下形成长度为2 0j 0 岫针：陡结晶，随着温度的进一步降低，石 蜡继续析出，蜡晶长大到2 0 0 p m 左右且形成菱形结晶时，结晶会相互联结， 形成三维网状结构，把油包在其间，使其失去流动洼。含有降凝剂的油品形成 直径为5 - 2 0 u m 带分枝的针状或星状结晶，且降凝剂的含量愈高，则分支愈多， 因而在蜡表面上存在的降凝剂起着支配蜡结晶成长方向的作用，使之不生成坚 固的三维网状结陶【| 圳。 在无降；疑剂存在下个正常的蜡单晶在x 轴和z 轴方向的成长速度快， 形成大的片状或针状结晶，这砦结晶通过其棱角相互连结，进而形成三维网状 骨架。在宵降凝剂存在时，在浊点附近，降凝剖作为品核与石蜡共同析出，形 成比原来细小的晶核，抑制蜡晶向x 轴和z 轴方向的成长，促使其向y 轴方 向成长，从而得到比较均一的等方形结晶，增大了结晶的体积对表面积之比： 另一方面，吸附在蜡晶表面的降凝剂极性基团或芳环，有阻止蜡晶粒间连结的 作用，维持了蜡晶的细小分散状态，有效改善了柴油的低温流动性| l7 1 。 因此特别提出，低温流动改进剂不是改变蜡晶的析出温度，即并没有改变 油品的浊点，也没有改变一定温度下蜡晶的析出量，所改变的是蜡晶的形状和 人小，使蜡晶处于微细分散状念，从而使油品具有良好的流动性和过滤性h ”i 。 也有人提山了双电层理论，实验发现在高含蜡油品巾加入降凝剂能够观察 到电泳现象，说明了在石蜡晶体附近出现了与表面紧密相关的电茼i j “。 近年来，随着热力学、结晶学的发展以及d s c 、x 射线衍射、光散射、 低温“q p _ 微照相等手段的广泛应川，人们对这一问题囱了更进1 步的了解【j ”“”。 从热力学角度的研究，胡军等认为1 4 l i ，降；疑刑的加入使油的液相总行为 偏离理想溶液，产乍强君 的负偏差，降低了体系的自由能。s r i v a s t a v a 【4 1 ”l 认 为降凝剂降低了体系的吲一液转变能增大了同固转变能在凝固过程中， 体系形成屈服应力很小的软凝皎降低了倾点。1 9 9 3 年p i e r r e c l a u d y 等p4 j 进 行了正陶烷烃j 浊点车冷滤点添加剂之间相互作用的热力学研究认为浊t 气添 蛐制和冷滤点添加剂的作用饥理是不一弹的。 从蜡晶结构角度，认识也更加深入。首先对影响蜡晶形态的因素进行了全 匝j 考察，普遍认为正构烷烃碳数、冷却速度以及溶剂，尤其是溶剂中的芳烃含 璺：至苎堕堡堡 量和组成对蜡晶形态有重要影响阻4 ”。其次对共品方式也有了新的认识，郭意 厚等提出了降凝剂分子和正构烷烃分子以螺旋构象共晶的模式l a b - 4 9 1 。 s r i v a s t a v a 5 0 1 通过x 射线衍射研究蜡中正均烃的结晶 i 为，认为单独存在的蜡 品以斜方晶体为主，在溶剂中转变成与液相类似的八方晶型，而降凝剂的存在 能促进这个转变。j o r d a n 等和p u g l i e s ee 引5 二都发现降凝剂分子和正构烃分子通 过共晶形成的晶体中，存在部分无定性结陶，梳犁聚合物在低温下有8 - 9 个亚 甲基保持无定型状态，超过这一数目的亚甲基才参与共晶。 1 5 小结 柴油低温流动改进剂对于增加柴油切收率，提高成品油生产柴汽比，提高 炼厂生产灵活性和经济效益具有重要意义。关于柴油低温流动改进剂的研究引 起了国内外普遍重视，目前国内外关于此方面的研究很多，国内外开发了多种 柴油低温流动改进刺，并进行了柴油低温流动改进剂作用机理的初步研究，但 柴油低温流动改进剂作用 几理的研究还限不完善，不同柴油具有不同感受性。 i q 前人们对于柴油低温流动改进剂感受性的影响囚素研究很少，而其感受一i e 柴油低温流动改进制使用的重要影响因素，应加强此方面研究。此外，我国石 油多为高含蜡石油，柴油低温流动改进荆在高含蜡原油生产的柴油中的应用较 为困难，因此研究柴油低温流动改进剂住高含蜡原油生产的柴油中的应用也具 有十分重要的意义。 第二章影响柴油低温流动改进荆感受性的因素分析 第二章影晌柴油低温流动改进剂感受性的因素分析 恨据柴油低温流动改进剂的作用机理，改进剂改善柴7l i i f 氐温流动性能主要 是改变柴油中蜡晶的形状和大小，使蜡晶维持微细分散状态：因此影响柴油低 温流动改进剂感受性的主要因素应该是改进剂自身的分子结构和柴油的化学 结构，即改进剂与蜡晶是否匹配，能否形成微细分散的蜡晶。另外，油品温度 及水含帚、低温流动改进剂添加量及粘度等外部因素和复配使用对柴油低温流 动改进剂感受性也有一定的影响。 2 1 低温流动改进剂自身影响感受r 陛差异的理论分析 般来晚，柴油低温流动改进剂应是具有非极性基团和极性基团的油溶性 高分子物质，分子结构中不仅在支链 - 含有与石蜡分子结构相似的可增加油溶 性的非极性长链烷烃基团，而且还往往有含氧或含氮极性基团存在，它f f 是靠 吸附和共晶共同来完成降凝作用。按照降；疑剂吸附与共晶理论，柴油低温流动 性改进剂是通过其分子上的烷链与油品巾的蜡共晶而实现降凝作用，降凝剂由 于非极性长链烷烃基团，恰好在正构烷烃析h j 温度前结晶析出，起着晶核作用， 成为蜡晶成氏的中心，使柴油中小蜡晶增多，从而彳i 易产生大的蜡团，且不同 结晶点的蜡要求不同k 度的烷链与其共晶，囚而低温流动性改进剂的化学结构 和分子的烷链长度对降凝作用具有决定性的影响，月对于不同油品存在最佳烷 链长度。在使用低温流动性改进剂时必须根据不同油品选择不同结构的低温 流动性改进剂。恨据晶体学理论，晶体成 乏过程实质上足物质质点向晶体上沉 积的过程+ 苹范德仁力把质点固定化晶体表面上，这一过程叫吸附，其重要的 阶段是界面反应。囚此要抑制蜡晶成k 就要设法亿忻蜡一开始就掺杂物质改变 t 帚粒的表面性质，去干扰蜡晶的止常成k 以分敞蜡晶、改变蜡晶成长的界面 反应。蜡晶是饱和k 碳链，其表面性质是非擞性的根据吸附原理，非傲性吸 i f 十刺容易吸附非傲陆物质，因此降：疑利的非极性堇团就吸附z i ：蜡晶表面，而极 性基团油溶液，由于儆性基同间具有排斥力的怍f h 。使蜡晶分散而小交连。 因此降凝剂分子结沟中非极陛基团和掇性基团批同作用，一方面改变了蜡结晶 的成k 的定向作用，即抑制蜡晶向x 轴和z 轴d 向的生长，促使其向y 轴方 阿生k ，从而得到比较均一的等方形结晶，防止形成三维刚状结构：另一方面 第二章影响柴油低温流动改进剂感受性的因素分析 阻止蜡晶问结合，维持蜡晶微细分散状态，从而使油品保持良好的低温流动性 和过滤性”j 。 适当增加低温流动改进剂的极性有利于提高降；疑点、降冷滤点效果。结合 前人研究分析表明酰胺化共聚物的降凝点、降冷滤点效果明显优于未酰胺化 的共聚物。这是因为共聚物主链上的酸酐基经胺化反应后，生成极性较强的酰 胺基。这些带有酰胺基的大分子被吸附在石蜡晶体上，生成紧密的恂型，从而 防止生成连续的晶格网，以降低倾点和冷滤点。在低温流动改进剂的分子结构 中目i 入含氧基团也可降低；疑固点。当柴油中加入低温流动改进剂时，低温流动 改进剂分子吸附在刚刚析出的蝽晶表面上，分子中的含氧基团则阻止蜡晶成 长，起到毒化蜡晶的作用。使蜡晶在片状晶体的x 、z 轴方向的成长受阻，y 轴方向相对加快，从而使蜡晶以小而分散的形式存在于油中，这样就使柴油凝 点降低。聚酯类低温流动改进剂的降凝效果和酯基的平均碳数有着密切关系。 这是由于柴油中有不同碳数的芷构烷烃在不同的温度下会呈蜡状结晶析出，而 低温流动改进剂的烷基测链只有与柴油中正构烷烃的碳链长度对应，并在相应 的温度下与初生态的蜡晶共结晶，以抑制蜡品形成网状结构，才能较好地达到 降低油品