（化学工程专业论文）阳离子淀粉改性双氰胺甲醛絮凝剂的合成及其应用研究.pdf

阳离子淀粉改性双氰胺一甲醛絮凝荆的合成及其应用研究中文提要 阳离子淀粉改性双氰胺一甲醛絮凝剂的合成 及其应用研究 中文提要 高分子絮凝剂的研究、生产和应用已成为一门迅速发展的科学和技 术。目前阳离子高分子絮凝剂作为龙头产品受到了人们的广泛关注，特 别是淀粉改性阳离子型絮凝剂具有价廉、无毒、高效、可牛物降解等优 点，近年来得到了研究者的广泛重视。本文采用淀粉、环氧氯丙烷、三 甲胺盐酸盐、双氰胺、甲醛等为主要原料，以硫酸铝为催化剂，并引入 添加剂合成了阳离子淀粉改性双氰胺一甲醛脱色絮凝剂系列产品。所开发 产品受到了国内相关厂家的好评和消费者的青睐。本文着重在以下几个 方面进行了研究： 首先是对阳离子醚化剂3 氯2 羟丙基一n ，n ，n 一三甲基氯化铵 ( c h p t m a ) 的最佳合成工艺条件进行了探讨。合成的c h p t m a 可直接用 于制备阳离子淀粉，对制得的阳离子淀粉进行了混凝脱色性能研究。 其次是对双氰胺一甲醛树脂絮凝剂的合成工艺条件进行了系统的探 索研究，确定了优化的合成工艺条件。从原理上解释并经实验证明了双 氰胺一甲醛树脂絮凝剂系列产品具有良好的絮凝性能。 最后对阳离子淀粉改性双氰胺一甲醛脱色絮凝剂的合成工艺条件进 行了系统的探索研究，确定了优化的合成工艺条件。并通过对印染废水 进行混凝脱色试验，进一步从絮凝反应的理论及其机理上分析了该产品 r f 离子淀粉改性般氰胺一甲醛絮凝剂的合成及其应川研究中文提要 的絮凝作用，结果表明合成的系列产品在污水处理中所具有的优越性能。 关键词：双氰胺一甲醛絮凝剂；阳离子淀粉：阳离子醚化剂；改性：废水处理 作者：陆雪良 指导教师：朱秀林 | j l | 离子淀粉改性双氰胺甲醛絮凝剂的合成及其应用研究 a b s t r a c t t h es y n t h e s i so f c a t i o n i cs t a r c hm o d i f i e d d i c y a n d i a m i d e f o r m a l d e h y d ef l o c c u l a n ta n d i t s a p p l i c a t i o n a b s t r a c t ：t h er e s e a r c h ，m a n u f a c t u r ea n da p p l i c a t i o no f h i g hp o l y m e r i c f l o c c u l a n t sh a sm a d eg r e a td e v e l o p m e n ti nt h ep a s td e c a d e s a m o n gm a n y k i n d so ft h e s ep r o d u c t s ，s t a r c h - m o d i f i e dc a t i o n i cf l o c c u l a n ts h o w sm a n y a d v a n t a g e ss u c ha s ：l o w - p r i c e d ，n o n t o x i c ，c o n c e n t r a t e da n db i o d e g r a d a b l e i n r e c e n ty e a r s ，m u c ha t t e n t i o nh a db e e nm a d et ot h i sk i n do ff l o c c u l a n t i nt h i s t h e s i s ，c a t i o n i cs t a r c hm o d i f i e dd i c y a n d i a m i d e - f o r m a l d e h y d er e s i nd e c o l o u r f l o c c u l e n t a g e n t s a r e s y n t h e s i z e du s i n gs t a r c h ，e p i c h l o r o h y d r i n ， t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，d i c y a n d i a m i d ea n df o r m a l d e h y d ea st h em a i n m a t e r i a l sa n da l u m i n u ms u l f a t ea sc a t a l y s t i na d d i t i o n ，a d d i t i v ei sa p p l i e d t of u r t h e ri m p r o v et h ec a p a b i l i t yo ft h ep r o c u c t s t h ep r o d u c t sr e c e i v e dh i g h a p p r a i s a l so ft h ed o m e s t i ci n t e r r e l a t e df a c t o r ya n dc u s t o m e r t h er e s e a r c h d e t a i l sa r eu s t e da sb e l o w f i r s t l y , t h em o s te f f i c i e n ts y n t h e s i sp r o c e s sf o r3 - c h l o r o 2 - h y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( c h p t m a ) i si n v e s t i g a t e d t h ep r o d u c tc a nb e u s e dt op r e p a r ec a t i o n i cs t a r c hd i r e c t l y ；t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t i o n i c s t a r c hs h o w e de x c e l l e n tc o d c rr e m o v a le f f i c i e n c ya n dd e c o l o r i z ee f f i c i e n c y f o rt h et r e a t m e n to f r e a c t i v ed y ep r i n t i n gw a s t e w a t e r i i i 阳离子淀粉改性烈氰胺甲醛絮凝剂的合成及其应用研究 a b s t r a c t s e c o n d t 5t h ep r o d u c t so fd i c y a n d i a m i d e f o r m a l d e h y d er e s i nd e c o l o u r f l o c c u l e n ta g e n ta r es y n t h e s i z e db yd i c y a n d i a m i d ea n df o r m a l d e h y d e ，u s i n g a l u m i n u ms u l f a t ea s c a t a l y s t t h ea d d i t i v e i s a p p l i e d t o i m p l o v e t h e p e r f o r m a n c eo fp r o d u c t t h ee f f e c to ff o r m a l d e h y d e ，c a t a l y s ta n da d d c t i v e s a m o u n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep r o p e r t yo ft h ep r o d u c tw a si n v e s t i g a t e d t h eo p t i m i z e ds y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d f i n a l l y , t h ep r o d u c t so fc a t i o n i cs t a r c hm o d i f i e dd i c y a n d i a m i d e f o r m a l d e h y d er e s i nd e c o l o u rf l o c c u l e n ta g e n ta r es y n t h e s i z e db yd i c y a n d i a m i d e ， c a t i o n i cs t a r c ha n df o r m a l d e h y d e ，u s i n ga l u m i n u ms u l f a t ea sc a t a l y s t t h e s y n t h e s i sc o n d i t i o n sh a v eb e e no p t i m i z e d i ts h o w e dt h a tt h eb e s tr e s u l t si sa s f o l l o w i n g ：t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) i s 9 1 t h ed e c o l o r i z ee f f i c i e n c yi s 9 9 t h er e s u l t sp r o v e dt h a tt h i sk i n do f f l o c c u l a t i n ga g e n ti ss u p e r i o rt oo t h e r si ns l u d g et r e a t m e n t ，s u s p e n d i n ga g e n t ， c o d c ra n dc o l o rr e d u c i n g k e y w o r d s ：d i c y a n d i a m i d e - f o r m a l d e h y d ef l o c c u l a n t ；c a t i o n i cs t a r c h ；c a t i o n i c e t h e r i f m ga g e n t ；m o d i f y i n g ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i v w r i t t e nb yl ux u e - l i a n g s u p e r v i s e db yz h u x i u - l i n v ? 8 1 9 3 8 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 日期： 妇p o - - ? 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名 导师签名： 日期：主! ! 。! ：! 日期：丝! ! ! ：哩 卜 阳离子淀粉改性双氰胺一甲醛絮凝荆的台成及其虑用研究第一章 第一章绪论1 帚一早珀t 匕 水是生命的起源，是人类和生物赖以生存的物质。目前世界水污染 问题日趋严重，水处理问题也变得越来越严峻。随着染料工业的迅速发 展，目前，全世界使用的染料品种己达数万种，印染废水主要含有染料、 浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等，具有成分复杂、浓度 高、色度高、难降解等特点，是我国普遍遇到的主要有害废水之- - i 。该 类废水的治理首先要解决脱色问题。目前常用的脱色处理方法有中和法、 氧化法、吸附法、反渗透法、混凝法等。其中，混凝法以其适应性强， 操作管理简单，基建投资低等优点而被广泛使用。但印染废水品种繁多， 同一种混凝剂应用于不同的印染废水其混凝效果存在很大的差异。因此， 结合染料分子结构，通过对各种混凝剂的作用机理的深入研究，研制开 发高效复合混凝剂是目前混凝技术发展的主要方向之一。笔者深入研究 了各种无机混凝及有机高分子絮凝剂的作用机理，在此基础上结合印染 废水特点提出了印染废水复合混凝剂的复配原则，为混凝法处理印染废 水提供了理论指导。 1 絮凝剂的分类 絮凝技术是目前国内外用来提高水质处理效率的一种既经济又简便 的水处理技术。絮凝技术的关键问题之一是絮凝剂的选择。按化学成分 絮凝剂可分为金属盐类和高分子絮凝剂两大类。金属盐类的品种较少， 主要是铝、铁盐及其水解聚合物等低分子盐类。高分子絮凝剂包括无机 阳离子淀粉改性烈氰胺一甲醛絮凝荆的合成及其应用研究第一章 高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂三大类。 2 混凝机理及混凝和特性 在混凝过程中，混凝剂在水中首先发生水解、聚合等化学反应，生 成的水解、聚合产物再与水中的颗粒发生静电中和、粒问架桥、粘附卷 扫等作用生成粗大絮凝体再经沉淀除去。以上几种作用可能同时产生， 在不同条件下某种作用可能是主导因素。混凝反应的过程控制即通过对 混凝剂的筛选、混凝反应条件的确定等使混凝反应能以最小的投药量达 到最佳的处理效率。高效复合混凝剂能同时发挥几种混凝剂的优点，使 混凝法用于印染废水处理既经济，又适用。 2 1 混凝剂及其特性分析 无机混凝剂主要包括铝盐和铁盐两大系列，此外，镁盐也有少量应 用。传统的无机铝盐混凝剂包括硫酸铝和氯化铝，因传统铝盐混凝剂在 水解混凝过程中并未能完成具有优势混凝效果的形态( 如a 1 4 ( 0 h ) 8 4 + 、 a 1 7 ( 0 h ) 1 7 4 + 、a 1 0 4 a 1 1 2 ( o h ) 2 4 7 + 等) ，投药量大，混凝效果较差1 2 - 3 1 。鉴于此， 科学工作者开发了众多铝盐无机高分子混凝剂，包括聚合氯化铝、聚合 硫酸铝等，大大提高了效果。铝盐混凝剂的缺点是：矾花较多，且松散， 不易沉降。因铝盐水解是吸热反应，温度过低( 7 时染料分子以阴离 子形态存在而发生解吸，导致色度及c o d 去除效率下降。对于f e 2 + ，因 大多数染料分子均含有- s 0 3 h 、- n i - 1 2 、o h 等基团，在条件适当时( 投加 量和p h 值) 可与f e ”形成大分子络合物而降低其水溶性，混凝效果一般 优于f e 3 + 【5 1 。特别用f e 2 + 处理水溶性偶氮染料，在脱色的同时还可将其还 原为胺类化合物，c o d 去除率虽不高，但废水b c 比显著提高，为后续 生化处理提供了可靠的保证。但f e 2 + 对p h 要求在8 - 9 范围内，且在缓慢 氧化为f e 3 + 的过程中将消耗水中的氧，使出水溶解氧偏低。铁盐混凝剂， 如f e c l 3 对设备的腐蚀能力较铝强，采用聚铁时腐蚀性大大减弱。铁盐混 凝剂所形成的矾花比铝盐易沉降，且脱水性能好，污泥量也少，出水残 留铁量一般远小于1 0 r a g l 的排放标准，对水温的敏感性也不及铝。在无 机混凝剂中，镁盐作为单独的混凝剂用于废水处理中尚不广泛，但镁盐 对印染废水的处理有特殊的功效，其机理主要是吸附作用。秦蓁等通过 实验发现镁盐对活性染料、酸性染料、直接染料等水溶性阴离予染料废 水的脱色效果较好，染料分子中的磺酸基、羧基、一n h 2 、o h 等阴离子 基团容易作为氢氧化镁表面的吸附作用点，因吸附是将整个染料分子去 除，除脱色效果好外，c o d 去除率常可高于7 0 【6 。镁盐最佳p h 值为 阳离子淀粉政性双氰胺一甲醛絮凝剂的合成及其应用研究第一章 1 1 5 ，若将其与f e 2 十复合使用，则因共沉淀作用最佳p h 可降至8 5 - 9 。囚 有f e 2 + 的参与，该复合型混凝剂还可用于偶氮类染料的处理。对于个别 染料分子如甲基橙，镁盐混凝剂在很小的投加量及低p h 下即可达到较好 效果，其机理是镁盐与染料分子化合为不溶性盐而去除。此外，镁盐作 为混凝剂兼有脱氮除磷的效果，其机理是形成不溶性络合物，如 m g n h 4 p o 。6 i - 1 2 0 ，是高效复合混凝剂的有效组成成分之一 。聚硅酸作 为一种传统的助凝剂，其对胶体的混凝是通过吸附架桥使胶粒粘连完成， 在聚硅酸中加入铁盐或铝盐后，聚硅酸所带电荷由负变正，水中胶粒一 般带负电荷，可同时发挥电中和、吸附架桥、粘附卷扫等作用，达到良 好的混凝效果哺1 。 2 2 有机高分子絮凝剂及其特性分析 高分子絮凝剂可分为阴离子型( 基团- c o o h 、- s 0 3 h 、- o s 0 3 h 等) ， 阳离子型( 基团- n h 3 0 h 、- n h 2 0 h 、一c o n h 3 0 h 等) 、两性型( 同时含有两 种基团) 、非离子型( 不能电离的非电解质) 。高分子絮凝剂由于相对分子 质量较大，溶入水中后分散为巨大数量的线性分子，对水中胶体悬浮粒 子的吸附架桥能力强，对染料分子，尤其是水溶性染料废水比无机混凝 剂具有更好的脱色性能，且对废水p h 值要求较宽，但价格较高，一般为 无机混凝剂的2 0 4 0 倍。此外，一些合成的有机高分子絮凝剂如聚丙烯酰 胺，因其单体具有毒性，用量要求较为严格。天然有机高分子絮凝剂无 毒、可降解，处理效果好，如淀粉等，但存储易腐烂，经过改性的天然 高分子絮凝剂克服了上述缺点，如华南理工大学研制的c g a ，是由天然 阳离子淀粉改性敬氰胺一甲醛絮凝剂的合成及其应用研究第一章 植物改性而成，有效成分是百万级多聚糖和纤维素衍生物，与p a c 复合 使用效果较好。合成有机高分子絮凝剂使用比较广泛，一些新型的有机 高分子絮凝剂列举如下：( 1 ) d c 4 9 1 ( 季铵型阳离子高分子化合物) ，脱色 效果较好；( 2 ) 6 1 1 阳离子型高分子絮凝剂，适用于疏水性染料的处理； ( 3 ) p a n d c d ，以聚丙烯腈为高分子主链，用双氰胺与聚丙烯腈大分子上 的腈基改性制得，对中性、酸性等水溶性染料废水处理脱色率在9 0 以 上，c o d 去除率高于5 0 1 9 ；( 4 ) f a 一2 4 阳离子絮凝剂，是胺与甲醛的缩合 物，对酸性染料脱色效果优良，用量仅为无机絮凝剂的1 3 1 0 1 ；( 5 ) 聚丙 烯酰胺类有机高分子絮凝剂，该类絮凝剂占国内有机絮凝剂产量的8 0 ， 单独用于印染废水脱色率较差，一般用作助凝剂。有机高分子絮凝剂因 其价格、毒性等方面的限制，制约了其在工业废水处理中的使用。在具 体应用上可将其与无机混凝剂复合，一方面可降低运行成本及毒性，另 一方面可发挥两种混凝剂的优点，达到较好的处理效果。 2 3 助凝剂 在混凝剂中合理复合进助凝剂可大大提高其混凝效果。助凝剂主要 起调节p h 值、提供碱度、提高低温、低浊时的混凝效果及破坏亲水性有 机杂质的稳定性、降低共存杂质，如s 0 3 卜、高级有机酸离子、c l 。、螯 合物、表面活性物质等的不利影响。常用的助凝剂有： ( 1 ) 石灰乳，是最廉价的助凝剂，除可调节p h 外还有利于矾花的形 成及污泥脱水，石灰乳中的c a c 0 3 沉淀本身可提供凝聚的核心且有一定 的吸附性能，其效果一般优于n a o h ，缺点是析出泥量较多，后续处理负 r 1 离子淀粉改性双氰胺- 甲醛絮凝荆的合成及其应用研究第一章 担加重。 ( 2 ) n a o h 、n a h c 0 3 及n a c 0 3 ，用于调节p h 值及碱度。 ( 3 ) 一些氧化剂，如c 1 2 、c 1 0 2 、0 3 等也参与助凝过程，可将一些水 溶性染料分子氧化为更易于混凝的形态，从而大大提高混凝效果。 ( 4 ) 有机助凝剂，如聚丙烯酰胺，可改善矾花沉降性能及脱水性能。 ( 5 ) 一些废弃物及天然物质，如粉煤灰、膨润土、菱苦土、酸性白土、 硅藻土等在印染废水处理中可起到很好的助凝作用。桑敏慧等通过对比 实验发现，粉煤灰在印染废水的混凝处理中为最优的助凝剂，0 1 加入 量可使污泥沉降比减少5 2 ，污泥相对体积缩小为原来的6 7 5 t 】。 3 染料结构与混凝 染料品种成千上万，混凝法处理印染废水时混凝剂的选择应建立在 对染料结构及性质的充分了解之上【1 2 1 。 按染料分子中相同的基本化学结构或共同的基团以及染料共同合成 方法和性质来分类，染料包括偶氮染料、蒽醌染料、靛旋染料、硫化染 料、菁染料、芳基甲烷染料及含有杂环结构的染料；按其应用分类可归 纳为直接染料、硫化染料、还原染料、酸性染料、分散染料、酸性络合 染料、反应性染料、冰染染料、氧化染料、阳离子染料等十种。各种染 料在水中均以溶解态、胶体态或悬浮态存在，后两者较易混凝除去。其 中商接染料分子的缔合程度与p h 值关系密切，p h 值越低则缔合程度越 高，混凝效果越好。水溶性染料用混凝法或混凝法后续生化处理时，选 用高效复合混凝剂，实行无机一无机，无机一有机及助凝剂之间的复配， 阳离子淀粉改性戏氰胺甲醛絮凝剂的合成及其应用研究第一章 充分发挥各种混凝剂的不同混凝机理之间的相互配合协同作用，通常能 取得较好的处理效果。陈润铭等用适量十二烷基苯磺酸钠作助剂，以复 合混凝剂p f a s 处理阳离子染料废水，助剂与染料分子发生化学反应转化 为带负电荷的粒子，该粒子再与带正电荷的p f a s 胶体微粒发生电中和、 吸附架桥等絮凝作用，脱色率高达9 9 5 1 1 3 1 。 4 复合混凝剂复配原则 4 1 从经济性的角度进行复配 高效复合混凝剂的经济性应从四个方面考虑： ( 1 ) 降低混凝剂对水质如p h 值等的要求，从而节约废水预处理费用。 ( 2 ) 选用效果好、价格低的混凝剂种类进行复配。 ( 3 ) 发挥复合混凝剂的高效性，降低用量，从而节约药剂费。 ( 4 ) 降低污泥产生量，提高其沉降性能，节约污泥后续处理成本。 4 2 确保复合混凝剂的高效性 除要求对各种无机、有机混凝剂的特性有所了解外，还应了解各混 凝剂之间的相互作用关系。例如，对于铝盐混凝剂，在阴离子当中，s 0 4 2 一有较好的脱稳能力，具有最强的混凝作用，p 0 4 3 - 对聚合铝有强的增聚 作用，可增强聚合氯化铝的配位络合能力1 ；在阳离子中将铁盐复合进 p a c 中可大大提高其对印染废水的处理效果。聚硅酸作为混凝剂或助剂 以其优异的性能越来越受到人们的关注，但因其稳定性等方面的原因限 制了它的广泛应用1 5 i 。秦蓁通过实验发现，金属离子可增加聚硅酸形成 的絮体体积，提高其低温絮凝效果，一些金属离子，尤其是f e 3 + 还可大 阳离子淀粉改性双氰胺一甲醛絮凝剂的合成及其应用研究第一章 大提高聚硅酸的稳定性能f 16 1 。另一方面，有的两种电解质凝聚离子在扩 散中互相影响，在吸附层中争夺吸附位置，电解质发生相互对抗而起减 弱作用，在复配过程中应通过试验、慎重行事1 。此外，加强无机混凝 剂与有机絮凝剂的复配可取长补短，充分发挥无机混凝剂强大的电中和 能力和有机高分子絮凝剂的吸附架桥性能，从而保证了复合混凝剂的高 效性。李暖菲将p a c 、阳离子型高分子絮凝剂、助凝剂以一定比例配制 成三元复合絮凝剂t q c ，该絮凝剂处理含酸性、活性染料及助剂的染色 废水，脱色率可达9 5 ，c o d 去除率可达9 0 ，且用量少，p h 适应范 围广，性能远优于无机高分子絮凝剂，也优于无机和有机絮凝剂并用效 果f 1 8 】。 4 3 结合废承性质及污染物结构、形态，研制开发系列讹专用复合混凝剂 印染废水种类繁多，开发专用复合混凝剂应结合具体废水的性质， 如染料品种、色度、废水p h 值等，选择合适的混凝剂进行复配。如对于 水溶性阴离子染料，可选用镁盐进行复配，f e 3 + 适用于水溶性酸性染料废 水处理，f e 2 + 处理水溶性偶氮染料废水可提高其可生化性。各种混凝剂对 废水最佳p h 值的要求存在很大差异，例如f e 3 + 最佳絮凝p h 值是5 7 ， f e 2 + 为8 - 9 ，a 1 3 + 为6 7 ，m 9 2 + 为1 1 5 ，阳离子高分子絮凝剂在p h 7 时易产生沉淀。一些染料 分子在水中的存在状态亦随废水p h 值的变化而变化，如直接染料分子在 酸性废水中聚集程度高，混凝效果好。对于以胶体态戏悬浮态存在的染 料品种，选用无机混凝剂进行复配即可取得较好的效果，而对于以溶解 阳离子淀粉改性烈氰胺- 甲醛絮凝剂的合成及其应用研究第一章 态存在的废水用无机与有机相结合的方法处理效果较好。 4 4 利用三废研制生产复合混凝剂 以废治废是印染废水处理中最经济、最实用的方法，某些行业废弃 物如粉煤灰、煤矸石、铜矿渣等含有a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、s i 0 2 、m g o 等，是 制各复合混凝剂的极好原料。吴奇藩等用铜矿渣制备了复合混凝剂f a s ， 其对印染废水的脱色率大于9 5 1 1 9 1 ；刘万毅等利用煤矸石制成复合混凝 剂聚合硫酸氯化铝铁，该混凝剂用于分散染料废水的处理效果远远高于 p a c l 2 0 1 ；黄彩海等用粉煤灰通过处理制成粉煤灰基混凝剂，该混凝剂对 印染废水色度及c o d 的去除率均高于普通无机混凝剂2 1 1 。 4 5 节水回用原则 混凝法以其电中和、吸附、共沉淀等多种机制作用于废水，对废水 中的多种组分均有较高的去除率，在水资源日趋紧张的今天，对于一些 特定的废水如漂洗水、冷却水等废水的处理，结合工厂回用水的水质要 求研制高效复合混凝剂，将大大节约用水量。 5 国内外混凝剂的研究进展 5 1 国内外无机混凝剂的研究进展 5 1 1 铝系混凝剂 铝系混凝剂的主要品种为硫酸铝和聚合铝。由于硫酸铝用于水处理 时存在低温、低浊，水处理效果差，用量大，产生大量的a i ( o h ) 3 沉淀污 泥，处理后水中铝残留量高，需同时投加碱性物质等缺点，所以逐渐被 聚合铝盐等无机高分子混凝剂所取代。 刚离子淀粉改性双氰胺一甲醛絮凝剂的合成及其应片j 研究第一章 铝盐类无机高分子混凝剂主要有聚合氯化铝( 简称p a c ) 、聚合硫酸铝 ( p a s ) 、聚硫氯化铝( p a c s ) 三种。近年来为了进一步提高p a c 的混凝效果， 胡勇有等开展了聚磷氯化铝( p p a c ) 的研究工作2 2 | 。聚合铝类混凝剂中， p a c 的研究和应用最多。p a c 兼具有无机和有机混凝剂的所长，高效低 耗，低腐蚀性，适用范围宽，目前是国内外广泛使用的一种无机高分子 混凝剂。国内生产p a c 的厂家较多，生产工艺、原料不尽相同，产品质 量参差不齐。p a s 是继p a s 之后研制开发出的另一种聚合铝混凝剂，它 的混凝效果和p a c 差不多，混凝机理也相同，但由于p a s 的贮存稳定性 较差，因而其应用不如p a c 广泛。p a c s 是在p a c 的基础上开发研制出 的另外一种聚合铝混凝剂，是p a c 的更新和提高。p a c s 的制各一般可 在p a c 的制备过程中加进适量的s 0 4 卜来完成，适量s 0 4 2 一的加入可增加 聚合铝的聚合度。目前，用s 0 4 2 - 增聚的聚合氯化铝的结构还未能确切证 明，多数研究者认为s 0 4 2 - 的增聚作用是因为溶液中部分s 0 4 卜通过氢键 把a 1 3 + 水解产物分子联接起来，生成了更大的聚合物；但也有学者认为 s 0 4 z 的引入改变了聚合铝络合物的结构，形成了一种带更高正电荷的活 性组分 2 3 】。和p a c 相比，p a c s 在除油、去浊、脱除c o d 等方面有着更 好的混凝效果 2 4 1 。 二十多年来，对聚合铝与硫酸铝混凝性能的比较进行了大量的研究。 目前的研究工作着重于借助多种现代测试手段研究聚合铝的形态，并比 较聚合铝与硫酸铝在化学组成或形态分布上的不同2 5 拥，为解释它们在 混凝作用上的不同以及混凝机理提供理论依据，为研制具有最优形态的 雕离子淀粉改性舣氰胺一甲醛絮凝剂的台成及其应用研究第一章 聚合铝产物提供指导作用。 5 1 2 铁系混凝剂 铁系混凝剂主要包括三氯化铁、硫酸亚铁及聚合铁等品种。三氯化 铁和硫酸铁等无机低分子铁盐处理水时具有生成的絮体大，混凝性能受 温度影响小，处理低温水或低浊水的效果比铝盐好等优点；但也存在着 腐蚀性强，稳定性差，必须和碱性物质同时使用，残留于水中的铁会使 处理后的水着色等缺点，因而在水处理中的应用受到了一定限制。为了 克服无机低分子铁盐混凝剂的缺点，在聚合氯化铝研制的启发下，人们 研制开发出了聚合铁无机高分子混凝剂。聚合铁主要包括聚合硫酸铁 ( p f s ) 和聚合氯化铁 f c ) ，最近又有聚合氯硫酸铁( p f c s ) 牡脚和含磷酸盐的 聚合氯化铁的研究报道口9 1 。p f s 于1 9 7 6 年在日本研制成功并投放市场， 8 0 年代投入工业性生产并应用于水处理中，欧美等国都在相继应用。我 国8 0 年代开始研制这类产品，目前国内研究和生产p f s 的单位很多，并 已广泛地用于水处理中。p f s 产品有固、液两种，但不同厂家生产的产 品质量参差不齐。p f c 到目前为止还未形成工业规模生产，主要原因是 高浓度铁氯聚合物易沉淀脱稳而失效。目前中科院生态环境研究中心等 单位已研制出了能长期保存的高浓度p f c 产品，预计贮存稳定的p f c 的 问世将在水处理中得到广泛的应用。就目前而言，在无机混凝剂中，聚 合铝的用量大于聚合铁的用量。 近年来，在聚合铁混凝剂混凝作用的研究中，铁的形态分布及混凝 形态研究受到人们的的重视 3 0 - 3 1 】，这方面研究的开展将对了解铁盐类混 阡f 离子淀粉改性双氰胺一甲醛絮凝荆的合成及其应用研究第一章 凝剂的混凝机理、开发新型高效混凝剂和提高混凝效果起促进作用。 5 1 3 铁铝复合混凝剂 随着水质越来越复杂，单一混凝剂已不能满足水处理的需要，因此， 新型高效复合混凝剂得到了迅速的发展。近年来，人们研制开发出了铁 铝复合混凝剂，并开展了铁铝复合混凝剂的混凝性能、共聚机理及形态 方面的研究工作口2 1 。研究结果表明，铁铝复合高分子混凝剂可克服聚合 铝及聚合铁单一种类混凝剂的某些缺点，具有更好地混凝效果和更广泛 的应用范围。目前聚合铁铝混凝剂已应用到水处理中。此外，含镁的铝 盐混凝剂，含有铁、铝、钙、镁、硅等成分的多种离子的复合混凝剂等 新品种也得到了研制开发。 5 1 4 活化硅酸及改性活化硅酸类混凝剂 活化硅酸是在三十年代后期作为混凝剂开始在水处理中得到应用 的，在通常条件下组分带负电荷，对胶粒的混凝是通过吸附架桥使胶粒 粘连而完成的，活化硅酸通常采用硅酸钠( 水玻璃) 加酸制取，由于胶凝 的时间和p h 值不易控制，产品不能长期贮存，需在水处理的现场制备， 应用不够广泛。但由于活化硅酸具有原料来源广，成本低，无毒，制备 简便，处理低温、低浊水有特效等特点，所以近年来国内外开展了大量 的改性活化硅酸的研制工作 3 3 - 3 5 1 。活化硅酸的改性是利用硅酸和其它金 属盐( 主要是铁盐和铝盐) 复配来完成的，复配方法主要有两种：一种是将 硅酸钠和铝酸钠分别在强剪切下加入硫酸铝溶液中来制备，这种方法西 欧等国研究的较多：另一种方法是将多价金属盐引入聚硅酸中来制取， 刚离子淀粉改性双氰胺一甲醛絮凝剂的合成及其应用研究第童 这种方法日本研究的较多。1 9 8 9 年1 月加拿大h a n d y 化学品公司首先发 表了新型混凝剂聚硅硫酸铝( 简称p a s s ) 研制成功的报道。该公司于1 9 9 1 年春天在加拿大魁北克省的l a p r a i v i e 建厂生产p a s s ，年产能力为2 7 2 15 4 t ，由于市场情况良好，该公司于1 9 9 1 年7 月又将生产能力扩大一倍。 目前，p a s s 除在加拿大生产以外，还在日本和英国分别建设了年生产2 万吨的工厂。经应用发现，p a s s 在水处理中适用于广泛的p h 值范围， 作用快且效果好，并可减少水中可溶性铝盐的残留量i b j ，非常适宜处理 饮用水，在低温时仍能给出良好的净水效果。p a s s 已经得到全美科学财 团( n s f ) 在饮用水处理上的认可，并已被应用到北美、欧洲等国饮用水的 处理中。 目前，改性活化硅酸混凝剂的研究在国内是一热点。国内在研制改 性活化硅酸时基本上都是将多价金属盐引入活化硅酸中来制取聚硅酸金 属混凝剂，常用的多价金属盐是铁盐和铝盐，金属与硅酸的摩尔比可随 不同的使用要求而调整。笔者研制出的商品代号为j x 。i i 型絮凝剂，已成 功的应用于油田含油污水等废水的处理中，为了改进产品质量和提高混 凝效果，近来对该类混凝剂又开展了形态、物化性能及混凝机理等方面 的研究工作。目前，聚硅酸金属盐混凝剂的研究与开发引起了广泛的关 注，已列为我国“九五”攻关中的一项研究内容，该类混凝剂的研究将 为无机混凝剂开辟另一条新途径。纵观上述几个主要混凝剂的研究发展 过程，不难看出，无机混凝剂的发展趋势是由低分子到高分子，由单一 到复合型，逐步形成系列化和多样化的产品。水中的形态研究，混凝荆 刚离子淀粉改性双氰胺一甲醛絮凝剂的合成及其应用研究第一章 与水及废水中胶体颗粒的相互作用研究，混凝剂机理研究，混凝动力学 研究等，为开发研制新型高效混凝剂提供理论基础。 5 2 国内外高分子絮凝剂的研究进展 有机高分子絮凝剂作为水处理剂的重要品种，可用于废水的预处理 和深度处理上。它主要用来除去悬浮于水中的固体颗粒和溶解的有机物， 具有药剂用量少、絮凝速度快等优点，在水处理中发挥着重要和不可取 代的作用。 5 2 1 分类 按照化学成分的不同，有机絮凝剂可分为天然高分子絮凝剂和人工 合成高分子絮凝剂；按照其所带电荷不同，可分为非离子型、阴离子型、 阳离子型和两性型絮凝剂；按产品分类可分为水溶液型、干粉型和乳胶 型三类。 5 2 2 天然改性高分子絮凝剂 这类絮凝剂按其原料来源不同，大体可分为淀粉衍生物、纤维素衍 生物、植物胶改性产物、多聚糖类及蛋白质类改性产物等。天然高分子 物质具有分子量分布广、活性基团作用点多、结构多样化等特点，易于制 成性能优良的絮凝剂，其来源广、价廉、可以再生且无毒，具有良好的 开发前景。 5 2 2 1 淀粉衍生物 淀粉改性絮凝剂是天然改性高分子絮凝剂的重要品种。淀粉来源广， 价格低廉，产物可完全生物降解，在自然界中可形成良性循环。淀粉分 阳离子淀粉改性双氰胺甲醛絮凝剂的合成及其应用研究 第一章 子带有很多羟基，通过这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联以及与丙烯腈、 丙烯酸、丙烯酰胺等进行接枝共聚等反应来制备改性淀粉。改性淀粉絮 凝剂具有上述天然改性有机高分子絮凝剂的特点，其中包括选择性大、 无毒、可以完全被生物分解、在自然界形成良性循环等显著特点。 淀粉接枝共聚物是一个研究比较热门的方向，它可通过化学方法和 物理方法引发、接枝聚合的方法来制备。m o h a m e dik 等p q 对三种不同 的淀粉改性物，即淀粉接枝聚丙烯酰胺、甲氨酰乙基化淀粉、淀粉氨基 甲酸酯的絮凝性能进行了评价，发现聚丙烯酰胺淀粉接枝共聚物的絮凝 性能最好，而且絮凝剂的投加量、体系的p h 值等均对其絮凝性能有影响。 k a r m a k a rnc 等1 3 7 合成了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和支链淀粉接枝丙烯 酰胺共聚物，对它们的絮凝性能进行了评价。它们均可以作为不结焦煤 悬浮液的有效的絮凝剂，其中淀粉接枝丙烯酰胺共聚物比支链淀粉接枝 丙烯酰胺共聚物的絮凝效果要好一些。r a t hsh 等1 3 8 1 利用c e 4 + 氧化还原 体系引发淀粉与丙烯酰胺进行接枝共聚反应，淀粉接枝率高达9 4 9 ，支 链相对分子质量超过3 0 0 万。张一峰等3 9 1 以c s 2 h 2o2 为引发剂在碱性 条件下合成淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物，用于印染废水、造纸废水以及 其它工业废水去除重金属离子。按枝共聚物具有多羟基基团和酰胺基团， 呈支化结构，适当地分散了絮凝基团，对多种工业污水的絮凝效果较其它 高分子絮凝剂( 如s a n f l o c7 0 0 ) 及无机絮凝剂( 如硫酸铝) 要好。 淀粉阳离子改性衍生物由于其优起的性能受到了较大的重视。阳离 子淀粉在工业废水处理中是优良的高分子絮凝剂和阴离子交换剂，可以 阳离子淀粉改性般氰胺一甲醛絮凝剂的合成及其应用研究 第一章 吸附带负电荷的有机或无机悬浮物质，如悬浮泥土、二氧化钛、煤粉、 碳、铁矿砂等，可有效地除去废水中的铬酸盐、重铬酸盐、亚铁氰化钠、 钼酸盐、高锰酸盐、阴离子表面活性剂等。赵彦生等h 0 1 用硝酸铈铵为引 发剂，使玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，向该接枝共聚物( s g m ) 中加入计 量的甲醛和二甲胺进行阳离子化得到阳离子絮凝齐u ( c s g m ) ，用其处理毛 纺厂印染废水，絮凝效果较非离子型聚丙烯酰胺和阴离子型聚丙烯酰胺 要好。 5 2 2 2 木质素衍生物件1 1 木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子，是造纸蒸煮制浆过 程中排出废液的一个主要成分。由于含有大量本质素的造纸废液的排放， 不仅严重污染了环境，而且造成了物质资源的极大浪费，因此，以木质 素为基础原料制备包括水处理剂在内的各种化工产品的研究正日益引起 人们的重视。 r a c h l o r 和d i l l i n g 分别于2 0 世纪7 0 年代中、后期以木质素为原料合 成了季铵型阳离子表面活性剂。他们用碱处理木质素以增加其酚基，然后 胺烷化增加链长，用双酯试剂进行交联反应，最后制得阳离子表面活性剂， 用其处理染料废水获得了良好的絮凝效果。m c k a g u e 报道了硫酸盐木质 素进行m a n n i c h 反应，与二甲胺和甲醛作用，进行甲基化和氯甲基化后， 生成的木质素季铵盐衍生物可用作硫酸盐浆厂漂白废水的絮凝剂，效果 显著。 阳离子淀粉政性双氰胺一甲醛絮凝剂的合成及其应h 研究第一章 5 2 2 3 甲壳素衍生物m i 甲壳素是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合 物，它是甲壳类( 虾、蟹) 动物、昆虫的外骨骼的主要成分。甲壳素的化学 成分是n 乙酰d 葡萄糖胺残基以1 3 1 , 4 一糖甙键连接而成的多糖，其分 子量在2 万5 万之间。对甲壳素进行适当的分子改造，脱除其乙酰基， 得到壳聚糖，它是一种很好的阳离子絮凝剂。由于这类物质分子中均含 有酰胺基及氨基、羟基，因此具有絮凝、吸附等功能。壳聚糖作为一个 线性聚胺，当它在酸性介质中溶解以后，随着氨基的质子化，即表现出 阳离子聚电解质的性质，不仅对重金属有螯合吸附作用，还可有效地吸附 水中带负电荷微细颗粒，已有用于h c l 、h 2 s 0 4 、多氯联苯( p c b ) 、染料 以及废水中某些农药的吸附等。其中作为高分子絮凝剂最大优势是对食 品加工废水的处理，壳聚糖可使各种食品加工废水的固形物减少7 0 9 8 。近年来甲壳素与壳聚糖的应用研究已取得巨大发展，并且有相当部 分已进入实用阶段或实现商品化。 5 2 3 合成有机高分子絮凝剂 合成有机高分子絮凝剂可分为阴离子、阳离子、非离子和两性四种 类型。不同的絮凝剂有不同的使用范围。阴离子型高分子絮凝剂用于去 除重金属盐类及其水合氧化物，p h 值适用范围为中性或呈碱性；阳离子 型可用来去除废水中的有机物，p h 值适用范围为中性至强酸性；非离子 型可去除废水中的无机质颗粒或无机一有机质混合体系，p h 值适用范围较 宽，不受p h 值和金属离子的影响。 r l 离子淀粉改性双氰胺一r f i 醛絮凝剂的合成及其应用研究第一章 5 2 3 1 阴离子型有机高分子絮凝剂 阴离子型絮凝剂有聚丙烯酸钠、丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物、聚苯 乙烯磺酸钠等。丙烯酰胺与丙烯酸盐共聚合或聚丙烯酰胺水解，都能生 成阴离子型聚丙烯酰胺，其易受p h 值和盐类的影响，在酸性介质中羧基 的解离受到限制，对某些矿物的吸附活性较低。如果导入强酸性磺酸基 代替弱酸性羧基，可改善其在酸性环境中的解离。 5 2 3 2 非离子型有机高分子絮凝剂 非离子型絮凝剂包括聚丙烯酰胺、聚氯化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯 基甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮、聚烷基酚一环氧乙烷等。其中聚丙烯酰胺( p a m ) 是最重要的品种。在美国有机絮凝剂总销量最大的是聚丙烯酰胺( b 心4 ) 。 聚丙烯酰胺可通过溶液、反相悬浮、沉淀、反相乳液、反相微乳液等聚 合方法制备。传统的聚丙烯酰胺水溶液聚合体系的粘度较大，制各出的 产品分子量低，且固含量也不高。林保平等1 4 3 1 采用在聚合体系中加入分 散剂聚7 , - - 醇的方法，使固含量提高到2 0 ，聚合物分子量达到3 0 0 万 以上，较好地解决了上述问题。崔元臣等4 4 1 以过硫酸钾( k p s ) 和甲基丙烯 酸2 甲氨基乙酯( d m a e m a ) 组成的氧化还原引发体系为引发剂，以正庚 烷为连续相，s p a n 8 0 为分散剂，进行a m 的反相悬浮聚合，也得到了相对 分子质量达1 0 7 、速溶颗粒状的产物。z h a n gw 等埘丙烯酰胺的y 射线 引发聚合反应作了研究，对影响反应的各个因素作了细致的考察。c h om s 等【4 6 1 以聚丙烯酰氧基乙基二甲基苯基氯化铵为