（化学工程与技术专业论文）海上油田注水系统腐蚀结垢现状及应对措施研究.pdf

t 害一 囊 7 s t u d yo nc o r r o s i o n & s c a l i n gs i t u a t i o no fo f f s h o r eo i l 、t e r i n j e c t i o ns y s t e ma n di t sc o n t r o lt e c h n i q u e at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo f m a s t e r c a n d i d a t e ：y um e n g s u p e r v i s o r ：p r o f l il i p r o f l i ud o n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a l e n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 2 脚9删2 胂7m 678 舢1胛y 童 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：盘盟日期：m j f 年于月歹口日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：垒丝 指导教师签名：麦鹂型l 丞 日期：砂f f 年1 - - j 寻岁d 日 日期：夕秒年j 一月j o 同 j 摘要 胜利油田海洋采油厂的原油生产已进入中期注水开发阶段。近年来由于注入水组成 和性质变化等原因造成的管柱腐蚀以及管线与地层的结垢问题日趋严重，显著影响了正 常生产。 本研究通过对垢样进行x 射线衍射分析，发现该油区腐蚀产物以碳酸亚铁为主， 结垢产物主要为白云石。采用标准失重法对影响腐蚀速率的溶解氧、温度、水的配伍性 等主要因素逐一进行了考察。实验结果表明，挂片的腐蚀速率随温度改变呈抛物线形态 变化，5 0 6 0 。c 是腐蚀速率最高的温度敏感带；挂片的腐蚀速率与水中的溶解氧含量呈 正相关性；配伍性良好的回注水体系可在一定程度上降低挂片的腐蚀速率。介质与环境 条件除单独影响挂片腐蚀过程外，还相互交叉叠加共同影响挂片的腐蚀速率。 采用电化学方法对金属腐蚀过程进行了研究。结果显示，现场温度( 5 0 c ) 下，挂 片在三种水样中的腐蚀过程主要受阴极控制；挂片在海水中的腐蚀类型为全面腐蚀，但 在采出水和水源井水中却存在孔蚀现象，且在采出水中的孔蚀反应电阻远大于水源井水 ( 5 2 5 6 e 1 0 1 9 5 4 ) ，因此挂片在采出水中腐蚀速率更小。 实验室通过多因素条件实验，合成出适用于现场的h s j 新型缓蚀剂。h s j 缓蚀评价 实验表明，该缓蚀剂可将挂片在不同水样中的腐蚀速率降低到油田腐蚀标准0 0 7 6 r l n q a - 1 以下，其性能和效果好于采油厂现用s k 缓蚀剂及其他相关市售缓蚀剂，有望解 决现场严重的腐蚀问题。在考查不同浓度h s j 缓蚀剂缓蚀效果的基础上，得出h s j 缓 蚀剂在设备钢片表面的吸附形式符合l a n g m u i r 吸附规则，且该缓蚀剂在钢片表面既有 化学吸附又有物理吸附。 采用静态模拟方法，考察了回注水结垢过程以及影响结垢程度的各种因素，得出温 度的升高可加剧回注水的结垢程度，且回注水的不配伍性也是引起结垢的重要因素。在 此基础上，通过正交实验研制出有针对性的h c d 1 阻垢剂，该阻垢剂对水源井水及海 水一水源井水采出水复配体系阻垢效果好，最佳使用浓度范围为2 0m g l - i 6 0m g l 。 关键词：腐蚀过程，电化学，缓蚀剂，缓蚀j 0 t * i j ，结垢机理 s t u d yo nc o r r o s i o n & s c a l i n gs i t u a t i o no fo f f s h o r eo i lw a t e r i n j e c t i o ns y s t e ma n di t sc o n t r o lt e c h n i q u e y um e n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l il i p r o f l i ud o n g a b s t r a c t s h e n g l io i l f i e l dh a se n t e r e dd e v e l o p m e n to fw a t e r - f l o o d i n go i l f i e l ds t a g e i nr e c e n ty e a r s ， c h a n g e si nt h ec o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so fo i l f i e l dr e i n j e c t i o nw a t e rc a u s e dm a n v p r o b l e m s s u c ha ss t r i n gc o r r o s i o n ，p i p e l i n ea n df o r m a t i o ns c a l e ，w h i c hh a v eg r e a ti n f l u e n c e o nt h e p r o d u c t i v i t yo fo i l f i e l d s i nt h i sp a p e r , t h em a i nt y p e so fc o r r o s i o ni sf e r r o u sc a r b o n a t e t h e m a i nt y p e so f s c a l i n gi sd o l o m i t et h r o u g hx r da n a l y s i s w i t hw e i g h t 1 0 s sm e t h o d ，t 1 1 em a j n f a c t o r so fc o r r o s i o nr a t es u c ha s t e m p e r a t u r e ，d i s s o l v e do x y g e na n dc o m p a t i b i l i t yw e r e c o n f i r m e d t h er e s u l t so ft h et e s ts h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o nr a t ec h a n g e dw i t ht e m p e r a t u r ei n t h ef o r mo fap a r a b o l a , a n dt h e h i g h e s tc o r r o s i o nr a t ec o r r e s p o n d e dat e m p e r a t u r e r a n g e ( 5 0 - 6 0 c ) t h ec o r r o s i o nr a t eo fi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fd i s s o l v e do x y g e n d i f f e r e n tk i n d so fr e i n j e c t i o nw a t e rm i x e db yr e a s o n a b l ec o m p a t i b i l i t yr a t i oc a ni n h i b i tt h e c o r r o s i o nt os o m ed e g r e e i na d d i t i o n ，i tw a sd e d u c e dt h a tt h e s et h r e ef a c t o r sj o i n t l ya f f e c tt h e c o r r o s i o nr a t eo fc o u p o ne v i d e n t l y b ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d so fm e t a lc o r r o s i o n ，t h ec o r r o s i o np r o c e s so fc o u p o ni nt h r e e w a t e rs a m p l e sc o n t r o l l e db yt h ec a t h o d i cu n d e rt h es i t e t e m p e r a t u r e ( 5 0 * c ) t h et y p eo f c o r r o s i o ni nt h ew e l lw a t e ra n dp r o d u c e dw a t e rw a sd o m i n a n t l yl o c a l i z e dc o r r o s i o n ，r a t h e r t h a ng e n e r a lc o r r o s i o ni ns e aw a t e r t h ep i t t i n gc o r r o s i o nr e a c t i o nr e s i s t a n c ei n p r o d u c e d w a t e rw a sg r e a t e rt h a ni nw e l lw a t e r ( 5 2 5 6 e 1 0 1 9 5 4 ) ，t h e r e f o r e ，c o u p o nc o r r o s i o n r a t ei n p r o d u c e dw a t e rw a ss m a l l e r b ys i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t ，s u i t a b l es i t eh s jc o r r o s i v ei n h i b i t o r sw e r es y n t h e s i z e di n l a b o r a t o r y t h ec o r r o s i o nr a t eo fc o u p o ni nd i f f e r e n ts a m p l e so fw a t e rc o u l db el i m i t e du n d e r t h es t a n d a r d ( o 0 7 6m m a 一) r a n g e t h ei n h i b i t i n gc o r r o s i o nc a p a b i l i t yo fh s jw a s p r i o rt ot h e i n h i b i t o rw h i c hw a su s e di no i lr e g i o na n dc o m m e r c i a lc o r r o s i v ei n h i b i t o r s t h e s e r i o u s p r o b l e mo fc o r r o s i o nw a se x p e c t e dt os o l v e t h ei n h i b i t i n gc o r r o s i o nc a p a b i l i t yo f d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n sh s ji si n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh s ja d s o r p t i o ni nt h es t e e l c o n f o r m e dl a n g m u i rr u l e s ，h a v i n gb o t hp h y s i c a la d s o r p t i o no fc h e m i c a la d s o r p t i o n w i t hs t a t i cs i m u l a t i o nt e s t s ，t h ef a c t o r so fs c m i n gp r o c e s sa n dd e g r e ew e r ec o n f i r m e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt h es c a l i n gd e g r e ew e r ee x a c e r b a t e d ，a n dt h e n o n c o m p a t i b i l i t yo fr e i n j e c t i o nw a t e rw a sa l s oa l li m p o r t a n tf a c t o ri ns c a l i n g o n t h i sb a s i s ，a s q u e e z i n ga d s o r p t i v e s c a l ei n h i b i t o r ( h c d 1 ) w a ss y n t h e s i z e di nl a b o r a t o r y , t h es c a l e i n h i b i t i o ne f f e c to fh c d 一1w a sa t t e s t e dt ob eg o o do ns o u r c ew a t e ra n ds e aw a t e r - s o u r c e w a t e r - p r o d u c e dw a t e rc o m p l e xs y s t e m s ，a n dt h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no fh c d 一1w a s r a n g e df r o m2 0m g l t o6 0m g l k e y w o r d s ：c o r r o s i o n ，e l e c t r o c h e m i s t r y ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r , i n h i b i t i o nm e c h a n i s m ， s c a l i n gm e c h a n i s m ， 、 目录 第一章前言1 1 1 课题研究的目的和意义1 l ，2 国内外研究现状l 1 2 1 注水系统腐蚀机理探讨2 1 2 2 防腐技术研究4 1 2 3 注水系统结垢机理研究7 1 2 4 防垢技术研究l o 1 3 本课题的主要研究内容1 3 第二章海上油田注水系统腐蚀与结垢现状1 4 2 1 实验仪器与试剂1 4 2 2 实验方法一1 4 2 3 现场腐蚀结垢状况一1 5 2 4 样品分析一1 7 2 4 1 结垢及腐蚀产物分析17 2 4 - 2 水样分析1 9 2 4 3 管线材质分析2 0 2 5 腐蚀与结垢趋势预测21 2 6 本章小结2 3 第三章海上油田注水系统腐蚀与防腐技术研究2 4 3 1 实验仪器与试剂2 4 3 1 1 实验仪器一2 4 3 1 2 实验试剂一2 5 3 2 实验方法及流程2 5 3 2 1 腐蚀评价方法2 5 3 2 2 腐蚀因素考察流程2 6 3 2 3 腐蚀电化学测试方法2 6 3 2 4 缓蚀剂性能评价方法2 7 3 2 5 新型缓蚀剂的研制2 7 3 3 腐蚀因素研究2 8 3 3 1 溶解氧对腐蚀速率的影响2 8 3 3 2 水的配伍性对腐蚀速率的影响3 0 3 3 3 温度对腐蚀速率的影响3 5 3 3 4 溶解氧含量与温度及矿化度的关系4 0 3 3 5 流动状态对腐蚀速率的影响4 1 3 4 腐蚀电化学机理探讨4 3 3 4 1 极化曲线分析一4 3 3 4 2 交流阻抗分析4 5 3 5 采油厂s k 缓蚀剂的评价4 8 3 5 1 环境介质对缓蚀效果的影响4 8 3 5 2 缓蚀剂用量对缓蚀效果的影响5 1 3 5 3 市售相关缓蚀剂的考察与评价5 3 3 6 新型缓蚀剂h s j 的研制与评价5 4 3 6 1h s j 缓蚀剂主剂的研制一5 4 3 6 2h s j 缓蚀剂主剂的结构表征6 0 3 6 3 复配缓蚀剂的性能评价6 l 3 7 本章小结6 8 第四章海上油田注水系统结垢与防垢技术研究7 0 4 1 实验仪器及试剂7 0 4 2 实验方法及流程7 0 4 2 1 结垢因素考察实验流程7 0 4 2 2h c d 1 阻垢剂的合成一7 1 4 2 3h c d 一1 阻垢剂的阻垢性能评价方法7 2 4 3 结垢因素研究7 2 4 3 i 温度对结垢的影响7 2 4 3 2 水的配伍性对结垢的影n 吼7 5 4 4h c d 1 新型1 5 j l 垢剂的研制及性能评价7 9 4 4 1h c d 一1 新型阻垢剂合成条件的优化7 9 4 4 2h c d 一1 新型阻垢剂的结构推测与表征8 0 4 4 3h c d 1 阻垢剂的阻垢效果评价8 1 4 5 本章小结8 6 结论一8 7 参考文献8 9 攻读硕士学位期间取得的学术成果一9 2 致 射一9 3 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 1 1 课题研究的目的和意义 第一章前言弟一早日u苗 胜利油田海洋采油厂位于渤海湾南部的浅海海域，由于海上油田淡水缺乏，海水资 源方便易得，在海洋采油厂注水开发初期，回注水主要以海水为主；然而在回注海水生 产过程中，发现管柱腐蚀问题突出，对生产造成了严重影响。仅2 0 0 3 年至2 0 0 5 年， 海洋采油厂因管道腐蚀穿孔导致的泄露事件就多达3 6 起，且呈逐年增多的趋势。针对 严重的腐蚀问题，海洋采油厂采取了一些防治措施，例如管柱渗氮、镍磷镀，添加s k 缓蚀剂等防腐工艺，但实施效果不明显，达不到预期目标要求。 另外，随着注水作业的进行，海洋采油厂大量采取混注或配注的方式，如海水与水 源井水、地层采出水( 污水) 的混注等。由于回注水的热力学不稳定性和化学不稳定性 以及水中大量的成垢盐类溶解度随温度、压力而变化等混合因素，逐渐显现出结垢堵塞 现象。结垢严重威胁着油田的正常生产，注水过程中的油井结垢会使得抽油泵等机械装 置工作效率急剧下降，严重的还会导致卡泵、漏失以及管杆腐蚀磨损等事故的发生；注 水管线的结垢会导致管线流量下降，能耗增加，此外还会造成垢下腐蚀，甚至有穿孔的 危险。 本研究针对目前海洋采油厂原油生产过程中严重的腐蚀问题，展开回注海水及配 注水的腐蚀趋势研究。通过模拟实际生产条件下各种因素对腐蚀的影响，探讨腐蚀机理， 并在此基础上研究出抑制纯海水、海水水源井水、海水采出水混注时管件腐蚀的工艺 控制条件和化学处理药剂，形成一套具有普遍指导意义的回注海水或海水配注条件下管 件腐蚀影响因素控制理论，以解决海洋石油注水开发过程中严重的腐蚀问题。同时，针 对海洋采油厂出现的结垢问题，展开回注海水与水源井、污水混合水的结垢趋势研究， 通过建立井筒和地层实际温度、回注配比下的实验模型，逼真模拟实际生产条件下影响 结垢的诸因素，研究出抑制纯海水、海水水源井水、海水采出水混注时井筒与地层结 垢的工艺控制条件和化学处理药剂，以应对海洋采油厂可能出现的严重结垢趋势，提高 油气产量。 1 2 国内外研究现状 油f f l 往水开发时，生产设备、井筒以及地面管道设施的腐蚀与结垢问题，严重影响 第章前言 着油田的正常生产过程，此类问题已成为石油生产过程中重点研究的课题。 1 2 1 注水系统腐蚀机理探讨 腐蚀是指金属与周围环境发生化学、电化学反应和物理作用引起的变质及破坏现 象。据中石油总公司的统计显示：每年由于腐蚀给油田造成的损失约两百亿元1 1 】，2 0 0 3 年，英国b p 石油公司在拉斯维加斯的石油管线由于腐蚀泄露，造成超过7 5 7 m 3 原油外 泄，环境破坏和经济损失相当严重【z j 。 1 2 1 1 腐蚀的分类 由于腐蚀领域广且情况多样，因而对腐蚀有不同的分类方法。常见的是按腐蚀环境、 腐蚀机理、腐蚀形态类型1 3 卅等分类，图1 1 为几种腐蚀分类方法。 腐 蚀 分 类 按腐蚀 环境分类 按腐蚀 机理分类 按腐蚀 类型分类 譬：= 乙蚀 薹蚕兰兰?二薹i兰薹竺芝：引起的破坏 图1 - 1 腐蚀分类方法 f i g l it y p e so fc o r r o s i o n 1 2 1 2 影响腐蚀的主要冈素 油f f l 地层注入水成分比较复杂，引起腐蚀的冈袭较多，在研究时应主要考虑以下几 个方丽。 ( 1 ) p h 值对腐蚀的影响 中国白油人学( 华东) 硕十学位论文 p h 值对腐蚀的影响主要包括两个方面1 5 l ：一方面，p h 值可直接影响腐蚀阴极过程， 当介质的p h 值小于4 时，钢铁表面的氧化膜溶解，钢铁表面完全裸露，使得腐蚀阴极 还原过程变得容易，从而加快腐蚀速度；另外，当p h 值改变时，碳钢表面保护膜的稳 定性也发生改变，从而间接影响碳钢的腐蚀速度【6 j 。 ( 2 ) 溶液中的氧对腐蚀速度的影响 溶解氧 7 1 是一种去极化剂，实际上，多数情况下的腐蚀都是由氧去极化引起的。溶 解氧可以增大金属在酸中的腐蚀速度，同时也能抑制某些腐蚀，促进改善保护膜产生钝 化，因此溶解氧对腐蚀有双重作用。一般情况下，促进作用较为突出。 ( 3 ) 温度对腐蚀的影响 温度1 8 j 的提高可以加快电化学反应的速度，但在现场情况下，温度对腐蚀的影响比 较复杂，温度升高一般对氢去极化起加速作用，而对氧去极化腐蚀起抑制作用，这主要 因为温度的升高使氧气的溶解度下降。因此，温度对铁在封闭系统【9 1 和敞开系统的水中 的腐蚀速度的影响不同，这种影响在酸度不高的介质中较为明显。 ( 4 ) 矿化度对腐蚀的影响 注入水实际上是含有无机盐等矿物质的电解质溶液，金属材料在电解质中的腐蚀是 电化学作用的结果。溶液的矿化度越高，导电性就越好，电化学反应过程中电子传递速 率也就越快，即腐蚀速率越快。油田注入水大都矿化度较高，因此矿化度也是造成系统 腐蚀的重要因素之一。 ( 5 ) 微生物腐蚀 自然环境中的微生物腐蚀也会对管线造成严重的影响f 朋。注入水中影响腐蚀的微生 物主要有硫酸盐还原菌和硫细菌。硫酸盐还原菌【。1 2 1 可以使硫酸根离子氧化被金属吸附 的氢原子，从而使腐蚀的去极化反应得以顺利进行，使腐蚀变得异常严重。硫细菌是能 氧化含硫化合物的一种细菌，在含氧较丰富的水中，硫细菌能将还原性硫化物氧化成硫 酸，使水的p h 0 时，水样中碳酸盐处于饱和状态，有结垢趋势；当s i = 0 时，水样中碳酸盐处于平 衡状念，无结垢趋势；当s i 7 0 时，水样有腐蚀趋势；当6 5 s 刚 7 0 时，水样处于稳定状态；当4 5 砌 6 5 时，水样有轻度结垢趋势；当 o 5 时，其腐蚀性较明显。采用l a d o r 指数法预测海 水、水源井水、采出水的腐蚀倾向，预测结果见表2 2 。 表2 - 2c r 对金属的腐蚀倾向预测 t a b l e 2 - 2p r e d i c i t i o no fc o r r o s i o no fc 1 从表中可以看出三种水样的l i 值均大于0 5 ，说明c 1 对三种水样的腐蚀性均有明 显影响；海水的l i 值最大，采出水的最小，说明c l 。对海水腐蚀性的影响要远大于水源 井水和采出水。 ( 2 ) 结垢趋势预测 采用饱和指数法( s i ) 和稳定指数法( ) 对单一水样及复配水样进行结垢趋势预 测。预测结果见表2 3 及表2 4 。 表2 - 3 回注水结垢预测 t a b l e 2 - 3p r e d i c i t i o no fs c a l i n go fr e i n j e c t i o nw a t e r 第一二章海上油i l i 注水系统腐蚀与结垢现状 由表2 3 可知，常温常压下三种水样的s i 值均大于0 ，说明碳酸盐处于饱和状态， 有结垢的趋向；根据对判断标准可知，常温常压下采出水有重度结垢趋向；水源井水 与海水有轻度结垢趋向。 通过模拟计算，三种水样无论以何种方式复配，s l 值均大于0 ，即混配之后都有结 垢趋向；三种水样混配后存在一个最小值，即结垢趋向最严重的比例。从表2 4 中 可以推测，海水与水源井水复配的水样结垢趋势较为严重( r i 值1 8 6 2 1 5 ) 。饱和指数 法主要针对p h 值小于6 0 的水样，而以上三类水样的p h 值均大于8 ，因此s i 值仅作 为辅助参考。 饱和指数法与稳定指数法只能从理论上预测稳定条件下水样的结垢趋势，由于注水 管线及油井所处的地层条件会随时发生变化，因此仅用这两种方法不能完全预测现实结 垢情况。 中国钉油大学( 华东) 硕士学位论文 2 6 本章小结 ( 1 ) 通过现场调研及挂片评价，发现海洋采油厂存在严重的腐蚀问题，且挂片在 水源井水及采出水中的腐蚀类型以局部腐蚀为主，在海水中则以全面腐蚀为主。海洋采 油厂采用的添加s k 缓蚀剂、渗氮及镍磷镀等三种防腐工艺不能解决现场严重的腐蚀问 题。 ( 2 ) 采油厂注水初期主要以海水为主，结垢趋势不明显；采用海水与水源井水混 注后，已出现一定程度的结垢现象。随着混注水量增大和不配伍性增强，可能会导致严 重的结垢问题。 ( 3 ) 海洋采油厂的腐蚀产物主要为菱铁矿( f e c 0 3 ) ，而结垢产物主要为白云石。 通过对海洋采油厂的腐蚀及结垢产物的x r d 分析可知，现场的腐蚀及结垢类型均为碳 酸盐。 ( 4 ) 通过腐蚀预测可知，c l 对三种水样的腐蚀性均有明显影响，且c l 。对海水腐 蚀性的影响要远大于水源井水和采出水。通过结垢预测可知，常温常压下三种水样均有 结垢的趋向；通过模拟计算，三种水样无论以何种方式复配，s i 值均大于0 ，即混配之 后都有结垢趋向。 第三章海上油注水系统腐蚀与防腐技术研究 第三章海上油田注水系统腐蚀与防腐技术研究 为解决海洋采油厂原油生产过程中存在的严重腐蚀问题，开展了腐蚀原因及防腐技 术的研究工作。首先采用失重法考察各因素对腐蚀的影响，找出影响注水管线腐蚀的主 要因素；然后，采用电化学方法研究腐蚀过程，探讨腐蚀机理；最后，针对腐蚀原因研 制适用于海洋采油厂的新型缓蚀剂。 3 1 实验仪器与试剂 3 1 1 实验仪器 腐蚀评价实验仪器：电子天平( 沈阳龙腾电子称量仪器有限公司) ；电动搅拌器( 江 苏省金坛市医疗仪器厂) ；数显恒温水浴锅( 江苏省金坛市阳光仪器厂) ；恒温鼓风干燥 箱( 龙口市先科仪器公司) ；细线；漏斗；镊子；烧杯( 2 0 0 m l ) ：具塞锥形瓶( 5 0 0 m l ) 干燥器( 北京龙源玻璃制造厂) ；氮气瓶；氧气瓶；q 3 4 5 钢片。 缓蚀剂研制与评价实验仪器：n i c o l e t 6 7 0 0 f i - - i r 红外光谱仪( t h e r m o 公司) ；电热 恒温油浴锅( 龙口市先科仪器公司) ；电子天平( 沈阳龙腾电子称量仪器有限公司) ；数 显恒温水浴锅( 江苏省金坛市阳光仪器厂) ；三口烧瓶( 5 0 0 m l ) ，分水器，移液管( 5 m l ) ， 烧杯( 2 0 0 m l ) ；具塞锥形瓶( 5 0 0 m l ) ；冷凝管；漏斗；干燥器( 北京龙源玻璃制造厂) ； 氮气瓶；温度计( 3 0 0 ) ；q 3 4 5 钢片。 腐蚀电化学测试实验仪器：m 3 9 8 腐蚀电化学综合测试系统；电化学工作站；q 3 4 5 钢片。 图3 - 1m 3 9 8 腐蚀电化学综合测试系统 f i 9 3 - 1c o r r o s i o nt e s ts y s t e m ( m 3 9 8 ) 2 4 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 3 1 2 实验试剂 腐蚀评价实验试剂：氢氧化钠( 分析纯) ；盐酸( 分析纯) ；丙酮( 分析纯) ；石油 醚( 分析纯) ；无水乙醇( 分析纯) ；六亚甲基四胺( 分析纯) 。 新型缓蚀剂合成实验试剂：油酸( 分析纯) ；二乙烯三胺( 分析纯) ：三乙烯四胺( 分 析纯) ；多乙烯多胺( 分析纯) ；硼酸( 分析纯) ：二甲苯( 分析纯) ；醋酸( 分析纯) ； 氯化苄( 分析纯) ；盐酸( 分析纯) ：丙酮( 分析纯) ；石油醚( 分析纯) ；无水乙醇( 分 析纯) ；氯乙酸( 分析纯) ；硫脲( 分析纯) ；六亚甲基四胺( 分析纯) 。 市售缓蚀剂见表3 1 。 表3 1 市售缓蚀剂 t a b l e 3 - 1 c o l l e c t i n gc o r r o s i o ni n h i b i t o r s 名称及代号 有效浓度 t h ( 多组分复配) p m s ( 多组分复配) 市售咪唑啉 3 0 4 0 5 0 3 2 实验方法及流程 3 2 1 腐蚀评价方法 目前最常用的腐蚀评价方法为标准失重法，其实验步骤如下： ( 1 ) 将挂片用金相砂纸打磨干净后放入石油醚中，并用脱脂棉擦去表面油脂，然 后放入无水乙醇中浸泡5 m i n ，进一步脱脂脱水。取出试片，用冷风吹干后再用滤纸将 挂片包好，放入干燥器中静置1 h ，然后测量尺寸及质量( m o ) ，精确到0 1 i n g 。 ( 2 ) 量取4 0 0m l 水样于5 0 0 m l 具塞锥形瓶中。 ( 3 ) 将已称重的试片放入具塞锥形瓶中，浸入液面以下2c m ，避免试片碰到瓶壁。 将具塞锥形瓶放入已确定温度的恒温箱中。 ( 4 ) 达到实验周期( 7 天) 后将试片拿出，同时目测观察试片表面的变化情况( 有 无附着物等) ，然后用大量蒸馏水冲洗试片至干净后放入丙酮中用脱脂棉脱脂，再放入 无水乙醇中脱水5 分钟，然后放入稀酸清洗液中用脱脂棉清洗5 分钟，然后放入氢氧化 钠溶液中约3 0 秒，立即用大量蒸馏水冲洗，再放入无水乙醇中进一步脱水，如此清洗 脱水两次。取出试片后用冷风将其吹干，并用滤纸包好，放入干燥器中干燥l 小时后进 2 5 第三章海上油田注水系统腐蚀与防腐技术研究 行称量( m 1 ) 。均匀腐蚀速率r c o ，按式( 3 1 ) 计算： l e o 盯= 8 7 6 x 1 0 4 ( m 0 - - m 1 ) s 1 t p ( 式3 1 ) 式中： r c o 厂均匀腐蚀速率，m l n - a - 1 ； m 旷- 实验前的试片质量，g ； m l 一实验后的试片质量，g ； s 1 试片的总面积，c i n 2 ； 删片材料的密度，g c m 弓； t 一实验时间，h 。 3 2 2 腐蚀因素考察流程 油田回注水组成比较复杂，因此影响腐蚀的因素较多，且相互交错重叠。本研究考 察了溶解氧，水的配伍性及温度等主要因素对金属腐蚀的影响。 ( 1 ) 通过鼓吹氮气或氧气，改变水中溶解氧浓度，然后采用失重法考察溶解氧含 量对腐蚀速率的影响。 ( 2 ) 改变回注水的复配比例，采用失重法考察配伍性对腐蚀速率的影响。 ( 3 ) 改变回注水的温度，采用失重法考察温度变化对腐蚀速率的影响。 ( 4 ) 改变挂片所处介质的流动状态，采用失重法考察流动状态对腐蚀速率的影响。 3 2 3 腐蚀电化学测试方法 金属腐蚀试验的目的是多方面的，如腐蚀规律和腐蚀机理、金属材料的筛选和材质 检查、腐蚀事故原因的分析和防蚀效果的验证等。金属腐蚀与防护的研究方法众多，有 失重法( 挂片法) 、表面分析方法和电化学方法等。由于金属腐蚀过程是电化学过程， 因而电化学方法对研究金属腐蚀过程的重要性不言而喻。通过电化学方法研究腐蚀，可 以了解腐蚀机理及影响腐蚀速度的各种因素，掌握腐蚀动力学规律，常用测定方法如下： ( 1 ) t a f e l 极化曲线测量，扫描范围3 0 0 m v 3 0 0 m v ，扫描速度l m v s 一，扫描方向： 从腐蚀电位处开始分别向正负两个方向扫描。 。 ( 2 ) 交流阻抗谱测定，实验温度为5 0 。c ，激励电压信号为1 0 m v ，频率范围为 1 0 0 k h z i m h z 。实验介质分别为过滤后海水、采出水、水源井水。实验数据均为实验仪 器充分稳定后所得到的测定值。 2 6 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 3 2 4 缓蚀剂性能评价方法 评价缓蚀剂的标准方法是失重法，具体实验步骤如下： ( 1 ) 按照3 2 1 1 的第一步处理钢片，然后测量其尺寸及质量( i i l o ) ，同时记录空 白试验用钢片质量( m a ) ，精确到o 1 m g 。 ( 2 ) 量取4 0 0m l 水样于5 0 0 m l 具塞锥形瓶中，用氮气吹扫约5 分钟。 ( 3 ) 在水样中加入一定体积的缓蚀剂母液，然后将已称重的试片放入具塞锥形瓶 中，浸入液面下2c m 以下，注意防止试片碰到瓶壁。将具塞锥形瓶放入恒温箱中。同 时做空白实验。 ( 4 ) 按照3 2 1 1 的第四步处理钢片，称量加有缓蚀剂挂片的质量( m 1 ) 及空白试 验钢片的质量( m b ) 。根据式3 1 计算均匀腐蚀速率r e , o n ，同时根据下式计算缓蚀率q 。 缓蚀率计算公式： q = ( a m - - z x m ) 1 0 0 a m ( 式3 2 ) 式中： q 缓蚀率，； m 一空白实验中试片的质量损失 a m = m a m b ，g ； m 一加药实验中试片的质量损失a m = m o m l ，g 。 3 2 5 新型缓蚀剂的研制 3 2 5 1 合成方案设计 咪唑啉缓蚀剂是一种含氮五元杂环化合物，具有优良的缓蚀效果，已在国外油田中 大量应用。国内也已合成出很多种类的咪哗啉产品，但针对于油田回注水的咪唑啉缓蚀 剂报道较少，尤其是针对于高氯离子高矿化度的水样。因此，有必要深入研究咪唑啉类 缓蚀剂及其改性产品在油田回注水中的应用。 3 2 5 2 咪唑啉衍生物的合成路线 首先合成油溶性的咪哗啉中间体，然后采用改性试剂对咪唑啉中间体进行改性，以 提高其水溶性，最终得到水溶性咪唑啉衍生物，具体实验步骤如下： ( 1 ) 将一定量的油酸、催化剂和有机多胺加入到三口反应瓶中，然后加入适量携 水剂。 ( 2 ) 搅拌同时升温，进行成盐反应过程，此时通入氮气； ( 3 ) 运用阶梯升温自由出水法，升温反应一段时间完成酰胺化反应，继续升温， 完成环化反应，最终得到油溶性咪哗啉中问体； 2 7 第三章海上油u l 注水系统腐蚀与防腐技术研究 ( 4 ) 将上述反应所得咪唑啉中间体降至一定温度，加入定量的异丙醇溶剂，以一 定的速率滴加改性试剂到三口瓶中，滴加完成后，继续反应一段时间，得到水溶性咪唑 啉季铵盐。 3 2 5 3 咪唑啉中间体及其衍生物的表征 采用n i e o l e t 6 7 0 0 f i - - i r 型红外光谱仪对产物进行结构表征。 3 2 5 4h s j 缓蚀剂的合成 将咪唑啉衍生物与有机膦酸及过渡金属盐按不同比例进行复配，得到h s j 系列新型 缓蚀剂，并采用失重法评价其缓蚀效果。 3 - 3 腐蚀因素研究 3 3 1 溶解氧对腐蚀速率的影响 在中性或碱性介质中，当铁的电位低于其发生氧化还原反应的电位时，铁就会发生 吸氧腐蚀。实际上，多数情况下的金属腐蚀是由氧去极化引起的。而溶解氧的浓度对腐 蚀过程起着重要作用，因此有必要考察溶解氧浓度对腐蚀速率的影响。 采用失重法考察挂片在充氧气、不做处理( 不充氧) 及充氮气除氧三种水样中的腐 蚀速率。实验温度分别为5 0 ( 现场条件) 和8 0 ，实验结果见图3 2 ，图3 3 。 海水水源什水 样品 图3 - 25 0 下溶解氧对腐蚀速率的影响 f i 9 3 2 e f f e c to fs o l u b l eo x y g e no nt h ec o r r o s i o nr a t eo ft e s t i n gc o u p o n ( 5 0 - 1 2 ) 2 8 侣佗叮舛：们 o o o 0 o o o 0 0 0 0 0 0 o 0 。?善静煅基筵 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 o ，6 o 1 4 0 1 2 ；n 加 蒋0 0 0 馨。0 6 龌 o 。0 4 o 0 2 0 海水水源井水 采出水 样品 图3 - 38 0 f 。溶解氧对腐蚀速率的影响 f i 9 3 - 3 e f f e c to f s o l u b l eo x y g e no nt h ec o r r o s i o nr a t eo f t e s t i n gc o u p o n ( s o t ) 从图3 2 、图3 3 中可以看出：( 1 ) 挂片在不同温度下、不同水样中的腐蚀速率均 随着溶解氧含量的升高而增大，说明溶解氧是影响腐蚀速率的重要因素；( 2 ) 高温条件 下挂片在充氧水样与原始水样中的腐蚀速率之差要小于低温条件，说明在高温条件下， 溶解氧对腐蚀速率的影响因子变小，分析其原因，温度的升高导致氧气逸出速度增大， 水中溶解氧浓度变小，同时，温度的升高使得氧气扩散速度增大，