（光学专业论文）小分子有机太阳能电池及cdse纳米晶与有机材料复合的发光器件的研究.pdf

北京交通大学硕士毕业论文 摘要 随着各国经济的高速发展，能源问题逐渐成为各国的首要问题，对 可再生能源的有效利用成为急待解决的问题。太阳能电池是一种可直 接将太阳能转化为电能的装置，所以它一直是世界各国作为新的清洁 能源的主要研究的目标之一。本论文主要针对影响有机太阳能电池性 能的因素进行一些实验工作，还对c d s e 纳米晶的合成及电致发光器件 的发光性能做了一些研究。主要包括下面的内容： 1 以c u p c 为光敏层，以i t 0 ( 功函数是4 8 e v ) 和a l ( 功函数是 4 2 e v ) 为电极制备了肖特基结构的太阳能电池，由于这种结构的器件 的开路电压( ) 的上限由两个电极的功函数差值决定，这和我们实 验中得到的的范围在0 4 0 5 2 v 是一致的。但是，当我们用 p e d o t ：p s s 修饰i t o 电极时，发现短路电流( k j 提高了一倍，但是 k 。却下降了一半，这可能是修饰层的加入降低了器件的并联电阻导致 圪。的降低，并且修饰层的加入也降低了器件的串联电阻因此k 增大。 2 在用小分子材料c 1 l p “p t c d a 、c 6 0 和聚合物材料m e h p p v 制 备的双层异质结结构的有机太阳能电池中，我们发现材料本身对器件 性能的影响很大，材料的激发态寿命越长说明它的激子扩散长度越长， 在其中形成的激子解离的比例增大，而提高器件的k ；两种材料在可 见光范围内的吸收覆盖越大越好，可以与太阳光谱形成较好的匹配， 使光生载流子产生的几率增大，从而提高器件的k 。 3 我们又用b c p 作为双层器件的有机层和阴极之间的修饰层，发 现器件的电压电流都有了很大的提高，这主要是由于b c p 的引入可以 保护c 6 0 薄膜在沉积金属电极时受到破坏，又由于b c p 的带隙宽度较 大为3 5 e v ，因此可以把在c 6 0 上形成的激子限制在c 6 0 中而允许解离 北京交通大学硕士毕业论文 的电子通过在沉积电极时扩散到b c p 中形成的局域能级而到达负极使 收集效率提高。 4 采用简单的化学合成方法在水溶液中以巯基乙酸为稳定剂制备 了c d s e 纳米晶。在室温下测量了x 射线光电子能谱( x p s ) 以及透射 电子显微镜( t e m ) 及不同尺寸的c d s e 纳米晶的紫外可见吸收光谱 和发射光谱，结果证实了c d s e 纳米晶的形成，并且颗粒的尺寸越小， 发射谱的发射峰位置蓝移，吸收光谱的吸收边相对于体相材料有较大 的蓝移，量子限域效应明显。并将其作为发光层制备了电致发光器件， 对它们的发光特性进行了研究，结果发现在光致发光中p v k 的发光很 强，但是在电致发光中它的发光却被抑制了，最终得到了c d s e 纳米晶 的电致发光，这说明在电致发光中载流子注入机制占主要地位，p v k 只是起到了空穴注入和传输的桥梁。更为有趣的是在电致发光光谱中 有一个新的峰值出现，比较峰值位置和器件结构，最终把它归于 c d s e b c p 界面处的电致发光激基复合物。 关键词：有机太阳能电池，短路电流，开路电压，纳米晶，电致发光 i ! 室奎望查堂堡主望些笙壅 a b s t l a c t w i m 缸td e v e l o p m e mo fe c o n o l n i ca uo v e rt h ew o r l d ，e n e r g y s h o r t a g eb e c o m e sac m t i a lp r o b l 锄g r a d u a l l yt h eu s i n g o fr e n e w a b l e c n e 唱yb e c o m e s 廿l ei n o r ci m p o r t a n td a ya n dd a y t h es o l a rc e l l ，w h j c h i sa k i n do fd e v i c et h a td i r e c tc o n v e r ts 0 1 a re n e 唱yi n t ot l l ee l e c t r i cp o w e r ， i s t h em a i nt a r g e to fs t u d y i n gi nt h er e n e w a b l ee n e 唱ys o u r c e s i nm o s t c o u n t r i e s ，i nt m sm e s i s ，w ef o c u s e do ns t u d yt h ef a c t o r st h a ti n n u e n c et 1 1 e p h o t o 、，o l 忸i cp r o p e n i e s o fo r g a i l i cs o l a rc e l l sa n dm es y i i m e s i s 孤d l u m i n e s c e n c ep r o p e m e so f c d s es e m i c o n d u c t o rn 觚o c r y s t a l s t h ec o n t e n t s i n c l u d e d ： f i r s t l y ，m es c h o t t k y t y p es o l a rc e u sw e r ef h b r i c a t c db a s e do nc o p p e r p h 廿m l o c y a t l i n e ( c u p c ) a sa c t i v em a t e r i a l 廿1 a ts a n d 淅c h e dm e i t 0a n da l e l e c t r o d e s i n 也i sd e v i c e ，t h el l p p e rl i m i to ft h e cc a nb ec a l c u l a t e df r o m t h ed i 丘宅r e n c ei nm ew o r k 如n c t i o nb e t w e e nt h et w oe l e c t r o d e s ( f m m 驴i t o = 4 8 e va n d 中a i - 4 2 “w ec a l c u l a t e 产0 6 v ，w h i c hi s i ng o o d a g r e e m e n tw i t ht h em e a s u r e d 圪f o 4 o 5 2 vf o r 廿1 i sd e v i c e i n t r o d u c i n g t h ep e d o t ：p s st om o d i 母日他i t oe l e c t r o d e ，w ef o u dt h a tt h eki m p r o v e d b u tt h e d e c r e a s e d 1 1 1 i s 惴d u et o 也ei i l 们d u c t i o no fp e d o t ：p s s d e c r e a s e d 1 es e r i e sr e s i s t a n c ea n dt h es h u n tr e s i g t a n c e s e c o n d l y ，t h eb e t e r o j u n c t i o ns t m c t u r eo r g a i l i cs o l a rc e l l sb a s e do n c u p c ，3 ，4 ，9 ，1 0 一p e r y l e n e t e 仃a c a 而o x y l i cd i a n h y d r i d e ( p t c d a ) ，向1 1 e r e n e ( c 6 0 ) a n d 2 m e m o x y ，5 - ( 2 一e t h y l h e x y l o x y ) 一l ，4 一p h e n y l e n e v i n y l e n e ( m e h p p v ) w e r ef a b r i c a t e dt os t u d yt h e i rp h o t o v o 心cp r o p e r t i e s w e f o c u so nt h em a t e r i a l sp r o p e n i e st h a t i n n u e n c et h e p h o t o v o n a i c 1 1 i 北京交通大学硕士毕业论文 p e r f o m a n c e ，s u c ha s ，雠1 i f e t i m eo fe x c i t e ds t a t e s ，t h ed i 肺s i o nl e n g t l lo f e x c i t o n sa 1 1 dt h e i ra b s o r b a b i l i t yo f m 砒e r i a l s t h i r d l y ，w eu s e dt h eb a t h o c u p r o i n e ( b c p ) a sm ce x c i t o n b l o c l ( i 1 1 9 】a y e r ( e b l ) i nt 1 1 ec u p c c 6 0o 唱a 1 1 i cs o 】a rc e 】l sa n df o l l l l d 廿l a tb o t l l a 1 1 dkw e r eh i g l l l yi m p r o v e d 1 1 1 i sw o l l l db e 啪i b u t e dt ot l l eu s eo fb c p t h a tb o t l lp r e v e n t e dt h ed a 哪a g eo ft h ec 6 0l a y c rd u r i n gm e t a ld e p o s i t i o n a i l dc o n f - m e de x c i t o i l st oa c t i v el a y e r ( c 6 0l a y e r ) t h el a s t ，as i i n p l es y n t h e s i sr o u t e 、a su s e dt op r e p a r ec d s eq d si n a q u e o u ss y s t e mu p o na d d i t i o no fm e r c 印t o a c e t i ca c i da sas t a b i l i z e lt h e x r a yp h o t o e l e c 打o ns p e c t r a ( x p s ) ，a 衄1 s m i s s i o ne l e c t r o ni i l i c r o s c o p e ( t e m ) a n dp h o t 0 1 u m i n e s c e n c e ( p l ) i na q u e o u ss o l u t i o nw e r em n h e r m e a s u r e d “) c o n f i r i ni t sn a n o m e t e r - s c a l ei ns i z e ae l e c d l u m i r l e s c e i l c e d e v i c e sw e r ef a b r i c a t e du s 啦ac d s e ：p v kt l l i nf i l i na s 恤c m m i n gl a y e l p la i l de l e c t r o l u l i n e s c e n c e ( e l ) p r o p e n i e so ft h ec d s e ：p v k 矗l mw e r e s t u d i e d c o m p a r e dw i t hp ls p e c 帆t h ep v ke m i s s i o nw a sr e s t r a i n e da 1 1 d t l l ec d s eq d sd o l i n a t e dt h ee m i s s i o ni ne ls p e c t r a t m si r l d i c a t e d l a t t l l ec h a r g ed i r e c ti i l j e c t i o nm e c h a n i s mw a sd o r n i n a c e di ne la n dp v k s e n r e dp r i m a r i l ya sah o l e s e c t i o na n d 咖s p o r tm e d i a nw a si n t e r e s t i n g t h a tan e we l l l i s s i o np e a kw a se n ”r g e di ne l ，w h i c hs h o u l db e 啪订) u t e dt o t h ee l e c t r o d l e xo f i n t e r f a c eo f c d s e b c p k e y w o r d ：0 r g a n i cs o l a rc e l l s ，s h o r t c i r c l l i tc l l r r e 咄o p e n - c i r c u i tv o l t a g e ， n a i l o c r y s t a l s ，e l e c 们l u m 血e n s c e r l c i v 北京交通大学硕士毕业论文 第一章绪论 第一节引言 随看各国经济的高速发展，能源问题逐渐成为各国的首要问题。 随着全球能源的需求量的逐年增加，对可再生能源的有效利用成为急 待解决的问题。在各种可再生的能源中，太阳能是最理想的可再生绿 色能源之一，太阳能是一种取之不尽、用之不竭的能源，因此将太阳 能转化为电能和热能为人类服务一直是科学家追求的目标。太阳能电 池是一种可直接将太阳能转化为电能的装置，所以它一直是世界各国 作为新的清洁能源的主要研究的目标之一。目前硅基及其它无机金属 问化合物太阳能光电池是这一研究领域的主流。近年来虽然价格有大 幅度的下降，但成本问题仍然是其大幅取代传统能源的主要障碍。有 机半导体包括小分子和聚合物材料，是国际上正在兴起的一类新型太 阳能电池材料，同无机半导体相比，有机材料有很多的优点：化学可 变性大，原料来源广泛；有多种途径可以改变和提高光谱吸收能力， 扩展光谱吸收范围并提高材料载流子的传送能力；加工容易，可大面 积成膜；容易进行物理改性；价格便宜，工艺简单。因此有望大规模 制备低成本、轻薄、可卷曲、可灵活使用的有机太阳能电池。 第二节有机太阳能电池的研究进展 1 9 8 6 年，c w t a n g 在有机太阳能电池方面作了开拓性的工作“1 。 他提出双层有机太阳能电池结构( 结构图如图卜l 所示) ，他在i t 0 玻 璃上先蒸镀一层p 型材料酞菁铜( c l l p c ) ，然后是一层n 型材料花酰亚 北京交通大学硕士毕业论文 胺( p t c b i ) ，最后是电池的电极银。 醮菁镉 ( c u p c ) 貉酰甄睦 ( p t c b i ) 图1 - 1c w 1 h g 制备的异质结结构的太阳能电 池的结构图及所用有机材料的分子式。 酞菁铜和茈酰亚胺的吸收光谱是互补的，两者之间形成了p n 结， 光生的激子在p n 结处分离成自由的电子和空穴，再分别由j 芑酰亚胺和 酞菁铜传输到电池的两个电极。这个电池的能量转换效率仅有l 左 右，但是这个1 的记录却一直持续了大约1 5 年。人们在认识到给体 一受体( d o n o r - a c c e p t o r ) 界面可以使有机材料中的光生激子有效分离之 后，对材料和器件结构进行了大量的探索，以选择合适的给体一受体异 质结材料组合和器件结构来提高器件的转换效率，其中包括各种有机 小分子、聚合物、小分子一聚合物及有机一无机复合等来制备太阳能电 池，取得了一定的进展，代表性的工作有： 在小分子体系中，普林斯顿大学的f o r r e s t 研究小组在2 0 0 0 年提 出了如何提高器件对光的吸收效率的方法，他们在c w g 器件的基 础上采用一种能对光进行聚集的光学结构使入射光在有机膜中不断反 射”1 ，来增加光在有机膜中的吸收，结合激子阻挡层( c x c i t o n b l o c k i n g 北京交通大学硕士毕业论文 l a y e r ，e b l ) 的应用，使太阳能电池的功率转换效率提高了大约2 5 倍。 2 0 0 3 年f o 玎e s t 研究小组采用酞菁铜和激子扩散长度比较长的材料c 6 0 组成的给体一受体异质结，再结合一层5 0 一4 0 0 口的激子阻挡层0 1 ，获 得了能量转换效率在3 6 的有机太阳能电池。最近，他们又成功地 实现了小分子体异质结结构，把以前的最好结果提高了5 0 “。 俞刚等人将聚合物材料m e h p p v 和无机c 6 0 或其衍生物进行复合 。3 ，控制工艺条件使复合体系形成具有微相分离的连续互穿网络结构， 这样使m e h p p v 和c 6 0 之间具有很大的接触面积，形成了无数微小的 p n 结，同时分别建立了良好的空穴和电子传输通道，因此，光生激 子的分离效率和载流子的收集效率都大大改善，使光电池的能量转换 效率达到了2 9 。 f r i e n d 等人将m e h p p v 和c n p p v 共混，也制成了互穿网络结 构的聚合物单层器件删，单色光量子效率达到了6 ，比单独的用两种材 料的器件的效率提高了2 3 个数量级。他们还利用层状复合，将聚噻 吩衍生物p o p t 和m e h c n p p v 制得双层结构器件。3 ，量子效率是2 9 ，能量转换效率达到1 9 。 第三节有机太阳能电池的基本工作原理 有机太阳能电池是一种直接把太阳光能转换成电能的器件，它的工 作原理是基于半导体的光伏打( p h o t o v o l t a i c ) 效应，其基本原理是： ( 1 ) 一定光照射到太阳能电池时，只有光子能量h v 大于材料的禁带 宽度e g 时，才能被材料吸收，激发一个电子从价带跃迁到导带，而在 价带处留出空位，这一空位成为空穴，空穴带有正电荷。这样在材料 内部产生新的电子和空穴对，从而改变了材料的导电性。而在有机太 北京交通大学硕士毕业论文 阳能电池中，受入射光子激发而形成的电子和空穴则会以束缚的形势 存在，称为激子。( 2 ) 在传统的无机太阳能电池中，在外场作用下， 被激发的电予移向正极，空穴移向负极。而在有机太阳能电池中，在 外场作用下，激子解离成自由移动的电子和空穴。电子和空穴的迁移 就形成了光电流。因此，有机太阳能电池的基本过程包括( 如图卜2 所示) ：1 光吸收；2 激子的形成；3 激子的迁移；4 激子解离；5 载流子分开；6 载流子迁移；7 载流子收集。 光反射 光透射 激子直接复合 激子在迁移 过程中复合 电子在迁移 过程中复合 光吸收 删蝴灭钽q 了 h _ i 二二l 载流子分开 载流子迁移 载流子收集 图1 2 有机太阳能电池的基本过程及损耗机理。 从上面的论述中，我们知道有机材料中激子的分离与迁移并不是 非常有效的，为了有效地将光能转化成电能，必须满足以下条件：( 1 ) 在有机太阳能电池的激活区域，光吸收必须尽可能大；( 2 ) 光子被吸 收后产生的自由载流子必须足够的多，表明存在内部电场；( 3 ) 产生 的载流子应能没有损耗地到达外部电路，这样才能得到较大的光电转 北京交通大学硕士毕业论文 换效率。然而事实并非如此，在光电子转换过程中存在着大量的损耗， 使得有机太阳能电池实际转换效率较低。在这个过程中，损耗一般发 生在光反射透射过程，激子产生后直接复合或在传输过程中复合，电 荷的复合和受限迁移，电荷在电极处的猝灭等，这些因素都会造成器 件的效率降低。 第四节有机太阳能电池材料 有枫太阳能电池材料区别与无视材料的特点“：光生激子是强烈 地束缚在一起的，一般不会自动地解离成自由的电子和空穴；载流子 以跳跃的方式在分子问传输，而不是象无机材料是在能带问传输，所 以迁移率较低；和太阳光谱相比，吸收光谱范围较窄，但光的吸收系 数较高；在有氧有水的条件下不太稳定等。这些对有机太阳能电池的 应用来讲有很大的应用价值，有机太阳能电池材料可以分为小分子和 聚合物两种类型的材料。 1 4 1 小分子材料 有机小分子及富勒烯族材料由于具有良好的n 共轭体系、高的电 子亲和能与离化能、大的可见光范围消光系数以及光稳定性较强等优 点，在有机太阳能电池的研究中是研究较热的一类材料。常用的有下 面几类： 第一，花类衍生物，花属于n 型半导体材料，光吸收范围在5 0 0 n m 左右，具有优异的化学、热和光化学稳定性，其在可见光区有强吸收， 是一类性能特异的材料，在有机太阳能电池方面常有应用”。菲类化 合物具有液晶的特点，高度有序适合电子传输，并且它们与共轭聚合 物有着良好的相容性，可制成薄膜。 北京交通大学硕士毕业论文 第二，酞菁( p c ) 类衍生物，酞菁类化合物的热稳定性及化学稳 定性很好，是p 型半导体，其合成已经工业化。是太阳能电池中很受 重视、研究最多的一类材料2 。”。在五六十年代，人们主要研究金属 酞菁在金属电极上的光电效应，探讨影响金属酞菁光电效应的各种因 素。进入七十年代，人们逐渐把注意力转向金属酞菁在无机半导体如 z n 0 、c d s 及s n 0 2 等上的光茯效应。 第三是富勒烯衍生物，富勒烯( c 6 0 ) 自从被发现后，其特殊的结 构和独特的物理化学性质受到各领域的青睐，c 6 。是一个高度对称的球 状结构，十分稳定，有较高的电子密度和较强的电离势能。分子内电 子流动性强，可以作为优秀的电子受体，因此，在有机太阳能电池方 面的应用一直很受关注，它可以和聚合物及有机小分子制成富勒烯的 衍生物，并广泛应用在有机太阳能电池上。 除了以上介绍的外，其它有机小分子还包括：碳纳米管【】、染料 p r 3 0 7 2 1 6 】、尼罗红【1 7 】、b p n 系列 1 s 、并五苯等。 1 _ 4 2 聚合物材料 聚合物有机太阳能电池材料都具有n 共轭体系，存在较宽的n 和“+ 能带，可通过掺杂或化学分子修饰来调整材料的电导性，使其带 隙降低，可有效地吸收太阳光。同时它们又具有弯曲性，易加工成型， 不易结晶，具有优良的机械性能和良好的成膜性，因而能制备大面积 的柔性器件。迄今，典型的有机太阳能电池材料有下面几类： 第，聚噻吩( p a t ) 衍生物，由于它有良好的溶解性，可以很容 易形成光性质薄膜。也可以通过取代反应来修饰聚合物而改变其性能， 使其带隙降低，得到它的吸收在红外区，与太阳光谱匹配较好。和其 它的聚合物相比，这类化合物有较高的光化学稳定性，对光的转换较 有利。并且它们具有较高的空穴迁移率，可以用作空穴传输材料，因 北京交通大学硕士毕业论文 此在有机太阳能电池方面应用很多。 第二类，聚苯撑乙烯( p p v ) 衍生物，聚苯撑乙烯是一维共轭聚合 物，有很多特点：大的三阶非线性光学极化率：极快的响应速度；高 的光致和电致发光效率；高增益的激光行为。近年来，p p v 在光电转 化领域备受关注。“叫，在i t o p p v m g 和i t o p p v ，a | 等器件中，开路 电压可达1 2 v 。由于它有如此优良的光电性链，p p v 类化合物就成了 科学家们关注的目标“。”3 。常见的有：r p p p v 、m e h p p v 、c n p p v 和 d m o s p p v ，其中，m e h 。p p v 成为最引人注目并广泛应用的一类p p v 衍生物。m e h p p v 具有较好的溶解性，实用方便；具有较强的吸收蜂 及吸收系数，在吸收峰最大值时2 0 0 n m 厚的薄膜吸收就达到9 0 。 第三，含有富勒烯的聚合物，富勒烯和它的衍生物的光化学和物 理性质得到人们的广泛研究，由于其本身的优异性质，近年来人们把 它和性能同样优异的聚合物共掺，取得了越来越好的成果。 除了以上介绍的几类聚合物外，还有一些聚合物也可以作为有机 太阳能电池材料，包括聚对苯( p p p ) 衍生物、聚苯胺( p a n i ) 、聚( 2 ， 5 一吡啶) 乙炔( p 2 v p ) 等。 1 i4 3 电极材料 在有机器件中电极材料的功函数是非常重要的，因为它能根据半 导体材料的l u m o h o m o 能级和费米能级确定电极是否与电子、空 穴( 价带空穴，导带电子) 形成欧姆接触，而且两种电极材料的功函 数的差值较大的话可以增加开路电压。太阳能电池器件用于收集电子 的普通电极材料( 要求功函数值低) 有a l 、c a 、i n 、a g ，收集空穴的 电极材料( 要求功函数值高) 有a u 、氧化铟锡i t o 。对于太阳能电池 和l e d 来说一个电极至少部分透明，i t o 常被用作透明电极，因为它 的带隙是3 7 e v ，费米能级在4 8e v 左右。1 ，所以不吸收波长大于3 5 0 n m 北京交通大学硕七毕业论文 的光，并且i t d 的厚度越大，其表面电阻越低，当大于几百纳米表面 粗糙度增加，又可以用等离子体气体处理来改善表面，从而在实验中 被广泛应用。 第五节描述有机太阳能电池性能的主要参数 在表征太阳能电池的光伏性能时，主要有以下几个参数： 1 通过测量电流一电压曲线( i v ) ( 如图卜3 ) 和电流一光谱响 应曲线来描述电池的性能。 0 t 7 7 t 1 o q u a d r a n tl已2 q u a d r a n t v r v o 弋l ： f - i0 心剧 一 一，p i3 q u a d r a n t4 。q u a d n t ； ”iiil l u 一一l l ji ” 0 1 1 “_ _ 、，o h 告g e 图卜3 电压一电流曲线( i v ) 。 2 短路电流i 。开路电压k 。这两个参数都是在已知功率( w ) 和 能量的光照下测量的，分别对应于i v 曲线上的两个坐标轴的截距。 3 用来表示由于器件的电阻而导致的损失的参数填充因子( f f ) ， 在图中第四象限中所对应矩形的最大面积，定义为： f f ：! 坐! 堑垡 is c y ，c 4 表示电池主要性能的参数能量转换效率( 仉) r 北京交通大学硕士毕业论文 驴等= 鼍严 驴等= 訾 4 外量子效率( e q e ) 嘲届暑竺篙塞等篙蒜篆警1 l u m b e ro ri n c l n e 虹tn n o t o n s 第六节半导体c d s e 纳米晶与有机复合的电致发光器件 由于量子尺寸效应和表面效应等的影响，半导体纳米晶在光学、 电学、磁学和催化等方面展现出许多特殊的性质，决定了其在光电子 器件、传感材料、信息技术、生物医学以及化工等方面具有非常重要 的应用前景。 由于半导体纳米晶可以通过改变颗粒尺寸而获得不同的发射波长 和电子亲和势，与其它有机聚合物电致发光材料相比较，半导体纳米 晶的发光光谱较窄，因此将发光性能优异的半导体纳米晶材料与有机 聚合物发光材料复合用于电致发光器件来获得高色纯度、窄谱带以及 在可见光范围内发光峰连续可调的系列电致发光器件是一项非常有意 义的工作，使其在光电子器件方面展现出广阔的应用前景【2 4 _ 2 6 j 。1 9 9 4 年，a l i v i s a t o s 研究小组【2 4 峄先进行了这方面的研究工作，他们用c d s e 纳米晶材料和聚合物材料p p v 复合制备了双层结构的发光器件，发光 颜色可以通过改变c d s e 量子点的尺寸从红色调谐到黄色，在较高电压 时聚合物层p p v 发出的绿光占主要优势，亮度可以达到1 0 0 c d m 2 。 在a l i v i s a t o s 研究小组在他t “脂杂志上首先报道了这方面的工作 北京交通大学硕士毕业论文 以后，半导体纳米晶与有机材料复合用于电致发光器件的工作广泛开 展起来。1 9 9 7 年，k u m a rn d 等人。”将纯p p v 薄膜用作空穴传输层和 发光层，将c d s 纳米晶薄膜旋涂于p p v 层上，形成电子传输层，用i t d 和a 1 分别制成电极。室温下在l o v 电压驱动下，电流密度为1 6 【i a c m 2 ， 发光亮度为1 5 0 c d m 2 ，发光效率为1 ，可以连续工作1 2 0 0h 。 随着纳米晶合成工艺的不断改进，对半导体纳米晶进行表面修饰 后能够极大的提高荧光量子产率，并能增强光稳定性【2 5 2 8 。4 l 。近年来， a l i v i s a t o s 研究小组将核壳结构的c d s e ，c d s 半导体纳米晶也成功用于 有机无机复合结构的电致发光器件：i t 0 p p v c d s e ( c d s ) m g a g ，其 亮度可达6 0 0 c d m 2 ，电流密度为1 a c m 2 ，外量子效率可以达到o 2 2 ， 起亮电压为4 v ，寿命可以达到数百个小时，而且发光颜色可以通过调 节c d s e c d s 核壳结构的纳米晶的尺寸从红色变化到绿色，与没有修饰 的c d s e 纳米晶制成的相似的器件相比，其量子效率和寿命都有明显提 高。2 0 0 2 年，s e 也c o e 等人啪1 在脂肪族的纳米晶修饰层和芳香族的 有机材料之间通过相分离方法制备了在两层有机薄膜之间只有单层的 无机核壳型纳米晶c d s e z n s 的“三明治”型电致发光器件结构，结果 发现其发光效率是以前报道的最好的电致发光器件的2 5 倍，在电流密 度为12 5 m a c m 2 时，亮度达到了2 0 0 0 c d m 2 这种方法也可以应用于其它 无机有机复合器件的制作，这一结果在 囟m 旭上发表。 总之，将半导体纳米晶与有机材料复合应用于电致发光器件对于 窄谱带电致发光器件的推广有着重要的意义，关于这方面的研究近几 年已经成为国内外广大科学工作者关注的焦点。 北京交通大学硕士毕业论文 第七节本论文的主要工作 综合以上的论述，我们在这两个方面也做了自己的研究工作，主 要内容包括： 第一，用c u p c 为光敏层，制备了肖特基势垒型太阳能电池器件并 研究了它的光伏性能；然后又尝试用小分子材料c u p c 、p t c d a 、c 6 0 和聚合物m e h p p v 制备了双层异质结结构的有机太阳能电池，研究 了不同的给体受体材料对器件的光伏性能的影响。最后研究了b c p 作 为激子阻挡层在双层异质结结构的电池中的作用。 第二，用简单的合成方法在水溶液中以巯基乙酸为稳定剂制备出 c d s e 纳米晶，并用其制备了有机无机复合的电致发光器件，研究了其 发光性能，最终得到的是c d s e 纳米晶的电致发光。 北京交通大学硕士毕业论文 第二章有机太阳能电池的制备与测量 第一节有机太阳能电池的制各 有机太阳能电池的制各工艺主要涉及薄膜工艺和薄膜处理技术， 下面是制备有机太阳能电池的简单的工艺流程：1 1 d 玻璃的刻蚀一1 1 i o 玻璃的清洗及预处理一p e d o t ：p s s 的旋涂及干燥一有机层的蒸镀一金属 电极的蒸镀。 2 1 1 基片的清洗及预处理 制备有机太阳能电池所用的基片为镀有均匀1 1 o 膜的玻璃衬底， i t 0 与有机层问的界面对器件光伏性能的影响至关重要，基片表面的 平整度和清洁度对其后沉积材料的成膜性影响很大，不洁的表面会引 入势垒，降低器件的稳定性，因此基片在使用之前必须进行彻底清洗。 清除基片表面污染的方法有：化学清洗法、超声波清洗法、真空烘烤 法和离子轰击法等。 先将光刻好的1 1 1 0 衬底在去离子水中浸泡，然后用脱脂棉蘸取乙 醇、丙酮等有机溶剂擦洗，以清除表面的杂质颗粒、油污脂肪等，每 擦洗一次都要用去离子水冲洗干净。然后采用超声清洗，超声清洗的 基本原理是空化作用：液体中的微气泡( 空化核) 在声场的作用下振 动，当声压达到一定值时，气泡迅速增长然后突然闭合，在气泡闭合 时产生激波，在其周围产生上千个大气压，破坏不溶性污物使它们分 散于溶液中，使表面得到净化。要达到良好的清洗效果，应选择适当 的声学参数和清洗液。把i t c i 衬底用去离子水超声处理数次以后，用 n 2 气吹干，这样可以减少i i d 表面对空气中灰尘和杂质的吸附。 北京交通大学硕士毕业论文 2 1 2p e d o t 的旋涂及干燥 用匀胶机旋涂p e d o t ：p s s ，匀胶后用表面轮廓仪测定厚度并观察表 面，以确定得到需要的厚度。然后在真空烘箱中以8 0 8 5 的温度干 燥1 0 m i n 以蒸发其中的溶剂，1 2 0 的温度干燥5 l i n 。 2 1 3 小分子材料器件的制备 通常采用真空热蒸发的方法制各有机小分子薄膜。把要蒸镀的有 机材料放入钟罩内的蒸发坩埚中，处理好的样品片放在坩埚正上方的 样品架上，然后对钟罩抽真空，当真空度达到3 l o 。帕时，开始蒸镀 有机薄膜。在蒸镀过程中，衬底保持室温，有机薄膜的厚度和蒸发速 率由一台石英振荡测厚仪监测。为了避免薄膜的质量对器件性能的影 响，蒸镀有机材料的过程中，要保证薄膜的均匀生长，蒸发速率保持 恒定，样品架保持匀速转动。 2 1 4 聚合物器件的制备 通常聚合物的分子量比较大且加热时容易分解，因此，通常用旋 涂或喷墨打印等方法容易制成均匀、致密的高质量薄膜。通常，要注 意溶剂和浓度对器件特性的影响。在我们的实验中，采用旋涂的方法 制备聚合物材料。由于溶剂性质如沸点、极性对一些聚合物薄膜的形 貌有很大的影响，我们首先要选择合适的溶剂来溶解聚合物，配成溶 液，然后用甩胶机将溶液旋涂在已经处理好的1 1 0 玻璃片上得到所需 要的聚合物薄膜。旋转速度可在1 ，0 0 0 l o ，o o o 转分钟范围内任选。 2 1 5 金属电极的蒸镀 金属电极是在真空镀膜机内高温蒸镀。为了得到连续的金属薄膜， 膜厚至少要在5 0 n m 以上，这样才能保证金属电极的良好导电性。 北京交通大学硕士毕业论文 第二节有机太阳能电池的测量 有机太阳能电池的测量主要是器件的电流一电压即i v 曲线的测 量、材料或器件吸收光谱的测量和器件光谱响应曲线的测量。从以上 测得的曲线数据中可以得到或计算出一定条件下( 在一定光照或一定 波长下) 器件的多种参数如光暗比、开路电压、短路电流、填充系数 以及能量转换效率等。 2 2 1 电流一电压特性的测量 分别在暗态下和一定光照下对电池施加不同的直流电压，测定通 过电池的电流，从而获得电池的电流一电压曲线。在这个曲线中，当 施加的电压是零时，响应图中的电流就是短路电流，当器件的电流是 零时，此时所示的电压就是器件的开路电压。根据组成曲线的数据， 还可以得到器件的填充因子( f i l lf 酚【o r ) 的值。当光源的功率已知时， 根据就可以得到器件的功率转换效率。因此，在有机太阳能电池器件 的测量中，电流一电压特性的测量是最重要的。 2 2 2 吸收光谱的测量 吸收光谱是有机太阳能电池器件和电致发光二极管的一个重要表 征手段。在吸收过程中，一个已知能量的光子将电子由较低能态激发 到较高能态。因此人们可以从吸收光谱了解电子所有可能的跃迁，并 获得能态的分布信息。在太阳能电池器件中，吸收越强表明激发到激 发态的电子越多，形成的激予也就越多，这样才能保证有更多的载流 子的产生，提高器件的光伏性能。 北京交通大学硕士毕业论文 第三章有机太阳能电池 第一节单层器件 3 1 1 单层器件( 肖特基势垒型) 简介 肖特基势垒型太阳能电池是早期太阳能研究方面的重点，电池结 构为夹层式的结构：玻璃金属电极有机材料金属电极，结构示 意图见图3 1 ： + _ 金属阴极 + 一有机材料 卜金属阳极 卜玻璃 图3 - l 肖特基势垒型太阳能电池结构示意 通常金属阳极材料有半透明的氧化铟锡( i t o ) 、金等，而金属阴极材 料通常用低功函数材料如：铝、银、钡、铟、m g ：a g 合金、金等，有 机材料被夹在这两种电极之间j 它与其中的一个电极形成s c h o t c k y 势 l u m o h o m o 一 黝 孓= m e t a l p t ) ，p o h o m o 图3 - 2 金属电极与n 型或p 型有机材料接触后形成的s c h o n k y 势垒。 北京交通大学硕士毕业论文 垒( 见图3 2 ) ，与另外的一个电极形成欧姆接触，电荷分离发生在 s c h o t t k y 结合面。在这种结构的电池中，使激子分离的内建势来源于不 同金属电极的功函数差别或金属有机接触形成的肖特基势垒。器件 的光伏性质强依赖于金属电极的性质，载流子产生强依赖于该内建场。 受器件结构的影响，光谱吸收的面较窄，其欧姆接触是由a l 、i n 等形 成的，因此会造成器件的稳定性较差，光通过金属结构的效率低( 通 常低于1 ) 。常用的各种有机光电材料都可以应用在这类器件结构中， 但是电池的转换效率一般较低，在o 4 左右，它根据有机材料的吸收 范围不同而有所变化。 3 1 2 基于c u p c 的肖特基势垒型太阳能电池的光伏性质 酞菁铜( c u p c ) 的热稳定性及化学稳定性很好，属p 型半导体，其 合成已经工业化，是太阳能电池中最受重视、研究最多的一类材料 2 。4 】。我们用c u p c 作为夹层结构中的有机材料来制备肖特基势垒型太 阳能电池来研究单层器件结构的光伏性能。 器件结构为：1 7 1 1 0 c u p c a l 。 图3 3 是c u p c 薄膜的吸收光谱，我们可以看到它有两个吸收带： 3 0 0 4 0 0 n m 和6 0 0 8 0 0 m ，分别是文献中常说的b 带、o 带1 3 刀。和 太阳光谱相比，在可见光范围内的覆盖率就较低，我们知道要想使器 件得到较高的光伏性能，吸收光谱在太阳光谱内的吸收越强越好，对 单层结构的器件来说，有机薄膜越厚它的吸收越强，但是当厚度太大 时，在其中形成的激子在还没有解离前就复合的几率就增大了，对光 生电流仍然没有贡献，所以在这种结构的器件中光伏性质受材料的限 制很大。 图3 4 是测量得到的单层器件的光谱响应曲线。光谱响应曲线可 以表征器件的光生电流与波长的关系。从中我们看到它和材料的吸收 北京交通大学硕士毕业论文 光谱很相似，但是在短波处，光电流的幅度比较大。这可能是由于器 件在短波处转换为光电流的效率较高的原因。 s o0 0 0 0 d 0 8 墅 8 o 0 0 0 0 0 旦 在 0 0 0 0 0 0 0 4 图3 - 3c u p c 薄膜的吸收光谱。 3 0 0 柏o5 0 0o7 0 0 w a 怕i e n g t h ( n m ) 图3 - 4 单层器件i t o c u p c ，a l 的光谱响应曲线。 图3 5 是器件在功率为3 0 0 u w 的大功率白色发光二极管照射下及 在暗态下得到电流一电压曲线。实验中得到器件的开路电压( ) 的 值在0 4 0 5 2 v 之间，短路电流( i 。) 为o 5 2 a 之间，填充因子在 o 2 一o 3 之间。从文献中知道，这种器件结构的的上限主要是由两 吣 眦 哪 啪 瞄 0 0 北京交通大学硕士毕业论文 个金属电极功函数的差值决定的，由于1 1 1 0 的功函数为4 8 e v 【3 ，a l 的功函数是4 2 e v 【3 1 ，所以器件的p k 的上限值为o 6v ，这和我们实验 中得到的的范围在o 4 0 。5 2 v 是一致的。在入射光功率一定的情 况下，考虑到器件的效率1 1 0 ci + v ，它不单单是电压或者电流的函数， 所以两个参数的值在图3 5 所示的数据左右使器件性能最好，此时功 率转换效率q 大约为0 0 5 。 o on 10 2n 3o 0 5 w b 州神( n m ) 图3 5 单层器件在暗态下( 1 ) 和光照下( 2 ) 的电流电压曲线。 3 1 3p e d o t ：p s s 作为修饰层对单层器件性能的影响 电极的功函数在电致发光器件( l e d s ) 和太阳能电池( p v d s ) 中 是很重要的，因为它决定了内建电场的分布和电极与有机材料界面处 的势垒高度，势垒在l e d s 中使载流子从电极注入到有机材料，相反， 在p v d s 中又可以控制载流子从有机材料到电极的收集。为了使空穴 注入或收集更容易，高功函数的材料作为器件的正电极是最好的。常 用的i t 0 的功函数是4 ，8e v ，p e d o t ：p s s 的功函数大约是5 2e v 【3 】， 如果用p e d o t ：p s s 作为有机材料和正电极之间的缓冲层，功函数就可 以提高o 4e v ，那么器件的性能将有很大的提高。国内外一些研究小 (v)芒ga旦呈t 竺篓竺：登姗d s p 8 例和p v d s 嗍中，得蚓良好的编因 竺竺竺兰种2 来修饰肖特基势垒型太阳能电池的阳极，“晶姜 得警的警制锄觥结构为啪。帆p s s ( 5 0 姗法：i 。盘曼翟麓洲和蝴e d s s c u 洲在光照羞 篓：翟蛾口从肼瓤有p e d o 鹏s 修饰的器赢焉 詈竺2 衰0 。2 6 v ，由于在上面提到棚p e d o t ：p s s 修磊赢嘉 曼篓竺电警的功函数，可以认为这爪器件的正负电极之二蒜蕊 竺翼：，? 掣蜣，差值由原来6e v 提高玑oe v ，。茹 件的应该比单层器件有所提高，但是实