（凝聚态物理专业论文）锂离子电池正极材料lifepo4的制备及改性研究(1).pdf

摘要 磷酸铁锂( l i f e p 0 4 ) 用作锂离子电池正极活性材料，具有原料资源丰富、价格便宜、热稳定性 好和环境友好等优点。本文在综述锂离子电池正极材料发展的基础上，详细阐述了橄榄石型正极 材料磷酸铁锂的发展状况，介绍了其结构、工作原理、制各方法等。并针对该材料电子、离子导 电率较低等缺陷采用一步固相法合成磷酸铁锂，从包覆、离子掺杂和复合改性三方面对正极材料 作改性研究。应用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和能谱仪( e d s ) 对材料的结 构和形貌进行表征，恒流充放电检测材料的电化学性能，系统研究了不同实验条件对材料物理和 电化学性能的影响。得出以下结论： 1 ) 固相法合成l i f e p 0 4 的工艺研究 研究了研磨时间、合成温度、焙烧时间和锂含量对材料性能的影响。实验证明，一步固相法 缩短了合成时间，还避免了可能发生的些副反应，能得到电化学性能良好的l i f e p 0 4 正极活性 材料。确定了l i ：f e = 1 0 3 ：l 时研磨2 h ，在7 0 0 。c 焙烧1 4 h 所得材料表现出相对较好的物理及电化 学性能。 2 ) 碳包覆改善l i f e p 0 4 的电化学性能 设计正交实验，以不同碳源、不同掺杂量作为正交试验的两个冈素，探讨两者对磷酸铁锂电 化学性能的影响。实验表明，碳包覆可以明显抑制材料生长、提高材料的导电能力。碳的加入不 影响材料的晶体结构，其中碳源为蔗糖，掺杂量为1 2 时，材料表现出较好的电化学性能。 3 ) 离子掺杂改善l i f e p 0 4 的电化学性能 实验选择m g 、t i 、m o 为掺杂元素，分别取代锂位和铁位，初步探索这些掺杂元素不同浓度 时对橄榄石型的l i f e p 0 4 正极材料的结构与电化学性能的影响。离子掺杂未能影响到l i f e p 0 4 的 晶体结构，且较未掺杂的l i f e p 0 4 具有更好的电化学性能。以镁作为掺杂元素时，最佳掺杂量为 l i o 9 s m g o 0 2 f e p o , , ，首次充放电比容量为1 4 7 7 m a h 9 1 。掺钛时，l h 9 8 砜0 2 f e p 0 4 所表现出的电化 学性能最优。m o 掺杂的最佳浓度为l i l 0 3 m o o 0 3 f e o 9 7 p 0 4 ，材料所能达到的最大比容量为 1 4 4 8 m a h 9 1 。 4 ) 复合改性改善l i f e p 0 4 的电化学性能 考虑剑单纯包覆或掺杂都不能从根本上改善材料的电化学性能，我们采用复合改性的方式对 材料的结构及电化学性能进行研究。通过复合改性制备的正极材料l i o 9 s m o 0 2 f c p 0 4 c ( m = c r 、w ) 和l i i 0 3 m o 0 2 f e o 9 s p 0 4 c ( m = z r 、n i ) 都为单一的橄榄彳i 璎结构。l i o 9 8 c r o 0 2 f e p o d 的放电比容量 最高达剑1 5 7 3 m a h 9 1 ，且多次循环后容量几乎无衰减；在人电流充放电倍率下，材料依然能保 持优良的循环性能，l i o 9 8 w o 0 2 f e p o d c 首次放电比容量可达1 3 0 2 m a h g 。复合改性能有效的提 高l i f e p 0 4 的比容量和循环性能。 关键词：锂离子电池，正极材料，磷酸铁锂，碳包覆，离子掺杂，复合改性 a b s t r a c t u s i n ga st h ep o s i t i v ee l e c t r o d ea c t i v em a t e r i a li nl i t h i u mi o nb a t t e r y ( l i b ) ，l i t h i u mi r o np h o s p h a t eh a s t h ea d v a n t a g e so fa b u n d a n tr a wm a t e r i a l sr l 骼o u r c e $ ，c h e a p 呻c e ，9 0 0 dh e a ts t a b i l i t ) ，a n df r i e n d l y e n v i r o n m e n t o nt h eb a s eo f r e v i e w i n gt h er e c td e v e l o p m e n t so f l i t h i u m - i o nb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a l ， t h er e s e a r c hp r o g r e s s ，m i c r o s t r u c t u r e ，w o r k i n gp r i n c i p l e ，a n dp r e p a r a t i o nm e t h o d so fl i f e p 0 4c a t h o d e m a t e r i a l ，w c r cf u r t h e ri n t r o d u c e di nd e t a i l s i no r d e rt oi m p r o v ee l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n dt h e c h e m i c a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fl i + ，l i f e p 0 4w a sp r e p a r e db yo n e - s t e ps o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d w i t hc a r b o n - c o a t e d ，i o n d o p e da n dc o m p o s i t em o d i f i e d t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t ec a t h o d em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，e d xa n d c h a r g e - d i s c h a r g et e s t s t h ee f f e c t so nt h ep h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f s a m p l eb yd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y 1 ) p r e p a r a t i o no fl i f e p 0 4b ys o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d r n l ei n f l u e n c eo fg r i n d i n gt i m e ，s y n t h e s i st e m p e r a m r e ，r o a s t i n gt i m ea n dl i t h i u mc o n t e n tf o rt h e m a t e r i a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db ys o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d n er e s u l t ss h o wt h a tag o o d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i f e p 0 4c a t h o d ea c t i v em a t e r i a l sc a nb em a d ei nas h o r t e rt i m eb y o n e - s t e ps o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d w h i c hc a r la v o i ds o m eo ft h ep o s s i b l es i d ee f f e c t s 1 1 1 eb e s t p h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sp e r f o r m a n c ew e r eo b t a i n e df o rl i ：f e = 1 0 3 ：1 ，g r i n d i n g2 h ， r o a s t e d1 4 ha t7 0 0 2 ) i m p r o v i n ge l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i f e p 0 4b yc a r b o n - d o p e dm e t h o d n ee f f e c to fd i f f e r e n tc a r b o ns o u r c e sa n dt h ef r a c t i o no fc a r b o no nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f l i t h i u mi r o np h o s p h a t ew a si n v e s t i g a t e dt h r o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a l t h er e s u l t ss h o wt h a t c a r b o n - c o a t e dm a t e r i a l sc a l li n c r e a s et h ec a p a c i t yb yi n h i b i t i n gt h ep a r t i c l e 孕o w t ho ft h ec o n d u c t i v e m a t e r i a l t l l ec r y s t a ls t r u c t u r eo fm a t e r i a lc a n n o tb ec h a n g e db yt h ea d d i t i o no fc a r b o n t l l es u c r o s ei s t h eb e s tc a r b o ns o u r c ep r o v e db yo u re x p e r i m e n ta n dt h er e s u l t ss h o wt h a t9 0 0 de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ew a so b t a i n e df o rt h e12 w td o p i n g 3 ) i m p r o v i n ge l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i f e p 0 4b ym e t a li o n - d o p e dm e t h o d t h ee x p e r i m e n t se x p l o r et h ei n f l u e n c eo fm g 、t i 、m od o p i n go nt h el i f e p 0 4 ss 加c r n ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw i t hd i f f e r e n td o p i n gc o n t e n t m e t a li o nd o p i n gd o c s n tc h a n g et h ec r y s t a l s 仃u c t u r eo fl i f e p 0 4m a t e r i a l sa n dab e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp o r m a n c ec a nb eo b t a i n e d t h em a x i m u m f i r s t - d i s c h a r g ec a p a c i t i e so f14 7 7 m a h g w e r eo b t a i n e df o rm g - d o p i n gl i 0 9 8 m 9 0 0 2 f e p 0 4m a t e r i a l s t h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a so b t a i n e df o rt i d o p e dl i l 0 3 t i o 0 2 f e o9 s p 0 4m a t e r i a l s n e m a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t i e so f1 4 4 8 m a h 9 1w e r eo b t a i n e df o rm o - d o p i n gl i l 0 3 m o o 0 3 f e 0 9 7 p 0 4 m a t e r i a l s 4 ) i m p r o v i n ge l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i f e p 0 4b yc o m p o s i t em o d i f i c a t i o n c a r b o nc o a t i n ga n di o nd o p i n gw e r ea d o p t e dt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sf u r t h e r l y t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep e r f e c to l i v i n e - t y p el i f e p 0 4m a t e r i a l sc a r lb ep r e p a r e db yc o m p o s i t em e t a l - i o n m o d i f i c a t i o n t h em a x i m u md i s c h a r g ec a p a c i t i e so f15 7 3 m a h g w e r eo b t a i n e df o rl i 0o s c r o0 2 f e p o d c m a t e r i a la n di t sc a p a c i t yf a d ei s n to b v i o u si ns e v e r a lc y c l e s i nt h eh i g h - c u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g er a t e ， t h el i o 9 8 c r o 0 2 f e p 0 4 cm a t e r i a ls t i l lp o s s e s s e sg o o dc y c l i cp r o p e r t i e s t h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t i e so f 13 0 2 m a h g 1w e r eo b t a i n e df o rl i 0 9 8 w o 0 2 f e p 0 4 ca n dt h ec a p a c i t yk e e p sa t9 7 a f t e r10c y c l e s b r i e f l y , c o m p o s i t em o d i f i c a t i o nc a ni n c r e a s et h ec a p a c i t ya n dc y c l i cp e r f o r m a n c e so fl i f e p 0 4 k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a r e r y , c a t h o d em a t e r i a l s ，l i f e p 0 4 ，c a r b o n - c o a t e d ，i o nd o p i n g ，c o m p o s i t e m o d i f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名： 王鸡 时间：汤矽年夕月扣日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位 论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 翩虢多听 时间：川年上月加 时间：如夕月乡。 宁夏人学硕f ：学位论史第一幸绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着电驱动技术广泛深入到人们生活中，电力驱动即将成为人类生活使用的主要动力。而蒸 汽机、内燃机、涡轮机等技术都是以燃烧方式作功的技术，只是人类社会发展过程中一个短短的 插曲，它们的产生虽然促进了社会的发展，但也深深地伤害了人们赖以生存的地球。伴随着世界 性燃料储量的危机，以及环境污染的严重，尽快发展以电池为主要动力源的交通工具，成为全球 关注的焦点。电池作为一种化学能和电能相互转化的器件，是合理利用能源的主要媒介。锂离子 电池、燃料电池、太阳能电池等新型电池作为一种对环境友好的替代能源受到人们的酱遍关注， 美国著名的b a t t e l l e 研究所已把先进电池和燃料电池列为2 0 2 0 年的十大战略技术之一l l j 。随着科 学技术的发展，尤其是电子和信息产业的迅速发展，移动通讯、笔记本电脑、摄像机、音乐播放 器等数码产品及电动车等便携式电子设备的广泛应用，人们对电池的小型化、轻型化、高功率、 高能量、长循环寿命和环境友好程度等提出了越来越高的要求。传统的铅酸电池、镉镍电池、镍 氢电池等，因能量密度低，污染环境等问题已不能很好的满足市场需求，锂离子电池由于综合性 能好，符合社会发展需要，其应用范围越来越，“泛。 近年来锂离子电池中正负极活性材料的研究和开发应用，在国际上相当活跃，并己取得很大 进展。材料的晶体结构规整，充放电过程中结构不发生不可逆变化是获得比容量高，循环寿命长 的锂离子电池的关键。然而，对嵌锂材料的结构与性能的研究仍是该领域目前最薄弱的环节。锂 离子电池的研究是一类不断更新的电池体系，物理学和化学的很多新的研究成果会对锂离子电池 产生重大影响，比如纳米固体电极，有可能使锂离子电池有更高的能量密度和功率密度，从而大 大增加锂离子电池的应用范围。总之，锂离子电池的研究是一个涉及化学、物理、材料、能源、 电子学等众多学科的交义领域。目前该领域的进展已引起化学电源界和产业界的极大兴趣。可以 预料，随着电极材料结构与性能关系研究的深入，从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂 复合结构的正负极材料将有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将会是继镍镉、镍氢 电池之后，在今后相当长一段时间内，市场前景最好、发展最快的一种二次电池。 1 2 锂离子电池的发展 锂电池和锂离子电池是2 0 世纪开发成功的新型高能电池。其发展历程可以h j 图1 1 米表示。 1 9 6 0 1 9 7 0 年代的干i 油危机迫使人们去寻找新的替代能源，同时军事、航空、医药等领域也 对电源提出新的要求。当时的电池已不能满足高能姑密度电源的要求。由丁在所有金属中锂比重 很小( m = 6 4 9 9 t o o l ，p = 0 5 3 9 c m 3 ) 、电极电势极低( 3 0 4 v 相对标准氢电极) ，它是能量密度很火 的金属，锂电池体系理论上能获得最大的能量密度，因此它顺理成章地进入了电池设计者的视野。 1 9 5 8 年，h a r r i s 提出采用有机电解质作为锂金属原电池的电解剧引。1 9 6 2 年，在波士顿召开 的电化学学会秋季会议上，来臼美国军方的l o c k h e e dm i s s i l ea n ds p a c ec o 的c h i l t o nj r 和c o o k 提出“锂1 仁水电解体系”的没想1 3 1 。这可能是学术界第一篇有关锂电池概念的研究报告，它第一 宁夏大学硕 j 学位论文第一章绪论 曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼鼍皇曼皇曼曼曼鼍鼍- - h i , 一 - - - - me|1,i i 皇曼曼曼皇曼! 曼曼曼曼蔓曼曼! 曼曼鼍皇曼曼曼曼 次把活泼金属锂引入到电池设计中。他们设计的新型电池使用锂金属做负极，a g 、c l l 、n i 等卤 化物做正极，低熔点金属盐l i c l - a 1 c 1 3 溶解在丙烯碳酸脂( p c ) 中作为电解液。虽然该电池存在 的诸多问题使它仅停留在概念上，未能实现商品化，但c h i l t o n 及c o o k 的工作开启了锂电池研究 的序幕。l 砍h c l 2 体系首次被尝试，锂电池的雏形由此诞生【4 】。 二姿竺竺兰- 锂金属聚合物原电池 “”“”“。 电解质变化( 液体一凝胶) 图卜1 电池发展趋势示意图 1 9 7 0 年，日本松下电器公司与美国军方儿乎同时独立合成出新型正极材料碳氟化物。碳 氟化物锂原电池发明是锂电池发展史上的大事，它的意义不仅在于实现锂电池的商品化本身，还 在于它第一次将“嵌入化合物”引入到锂电池设计中，l i ( c f ) 。体系初见端倪。同时，三洋公司 在过渡金属氧化物电极材料取得突破，1 9 7 5 年，l i m n 0 2 开发成功，用在c s 8 1 7 6 l 型计算器上， l i m n 0 2 收获成功。1 9 7 5 年以后，各式各样的商品化锂原电池“粉墨登场9 9 9l i a 9 2 v 4 0 1 l 体系成 为医 j 领域的佼佼利引。 8 0 年代末期，经过一番努力，加拿人m o l i 能源公司研发的l i ，m 0 2 锂金属二次电池推向市场， 第一块锂二次电池终于诞生【5 ，6 】。1 9 8 9 年，因为l i m 0 2 二次电池发生起火事故，除少数公司外， 大部分企业都退出金属锂二次电池的开发。锂金属二次电池研发基本停顿，关键原冈是没有从根 本上解决安全问题。 1 9 7 8 年，研究者提出“摇椅式电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ，缩写为r c b ) 概念，即正负极 2 宁夏大学硕l j 学位论文 第一章绪论 _-2- - _ e - - - 皇曼曼曼蔓曼鼍曼量曼曼曼曼曼 都用能让锂离子嵌入脱出的t i s 2 组成浓差电池【7 】。1 9 8 0 年，研究人员发现l i c 0 2 具有t i s 2 同样 的层状结构，同年，牛津大学g o o d e n o u g h t s 等人提出用l i m 0 2 ( m 取代n i ，k i n ，c o ) 族化合物 做正极材料，开始了4 v 级锂离子二次电池正极活性物质的研究。此后，又开发了能让锂嵌入脱 出的碳嵌入化合物( l i - g l c s ) 。1 9 9 0 年日本s o n y 能源技术公司研制实用性锂离子二次电池： “x c 6ll i c l 0 4 - p c + e cl “i ，c 0 0 2 1 9 9 1 年，日本索尼公司率先推出商业化锂离子电池，在短短的十年中，锂离子电池就以其它 二次电池难以比拟的优点，受到世界世界各国的高度重视，得到了飞跃的发展。与其它二次电池 相比较，锂离子电池具有显著有点，表1 1 是锂离子电池与镍镉电池( n i c d ) 和镍氢电池( n i m h ) 电池的主要性能比较。 表i - i 锂离子电池与n i c d 和n i 一硎电池的主要性能指标 电池 电压 比能量删h k g 循环寿命 工作温度 c 体系 输出使用范围目前将来 ，次 充电放电 锂离子3 64 2 4 51 3 01 6 05 0 0 1 2 0 0o 4 52 0 6 0 n i c d1 21 4 1 o6 07 05 0 0o 4 5- 2 0 6 5 n i m h 1 21 4 1 o 7 0 8 0 5 0 0o 4 5 2 0 6 5 从表1 1 可以看出，锂离子电池与碱性镍电池相比，在放电电压、比容量、循环寿命等方面 均有明显的优势。另外，它还具有质量轻、能快速充电、自放电率小、无记忆效应、清洁无污染 等优点。冈此，自1 9 9 3 年商业化以来，锂离子电池发展迅速，成为研究热点。 1 3 锂离子电池的工作原理 锂离子电池目前有液态锂离子电池( l i b ) 和聚合物锂离子电池( p l i b ) 两类。其中，液态 锂离子电池是指以l i + 嵌入化合物为正负极的二次电池。正极采用锂离子化合物l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、 l i m n 2 0 4 和l i f e p 0 4 ，负极采用锂碳层问化合物l i x c 6 ，电解质为溶解有锂盐的l i p f 6 ，l i a s f 6 等有机溶剂。 锂离子电池的设计贯彻了全新的电池概念。一股来讲，普通电池的工作原理都基于“氧化 还原反应”；而锂离子电池原理除“氧化还原反应”以外，还基于电化学嵌入脱嵌反应。在两 极形成的电压降的驱动下，锂离子电池( l i + ) 可以从电极材料提供的“空间”中“嵌入”或者“脱 嵌”，在充放电过程中，锂离子住正负极间定向移动，如图1 2 。由于“嵌入与脱嵌”并没有造成 电极材料品格结构的变化，反应具有良好的可逆性。这让锂离子电池具有一股高能鼙密度可充电 电池所不具备的高循环寿命。 锂离子电池的电化学表达式为： ( 一) c nll i c l 0 4 - - e c + d e cil i m 0 2 ( + ) 正极脯删。鲁“：砒i + + x e放i 乜 3 宁夏大学硕f ：学位论文 第一幸绪论 或l i l + y m n 2 0 4 套皇l i b w _ 。m n 2 0 4 + x l i + + x e 放电 姗脏n k 訾邸“ 负 4 锂离子电池正极材料 _ - 傲电 图卜2 锂离子电池工作原理示意图 1 4 1 锂离子电池正极材料的要求 极 锂离子电池正极材料的开发是发展高能锂离子电池的关键技术之一1 9 l ，与负极材料的发展相 比较，正极材料的发展稍显缓慢。原因在于尽管理论上可以脱嵌锂的物质很多，但要将其制备成 能实际应用的材料却并非易事，制各过程中的微小变化都能导致材料结构乃至性质的巨大差异。 根据锂离子电池工作原理，正极材料应该应满足以下条件【l 3 1 ： l 、电池反应应具有较大的吉布斯自由能，以保证可提供高的电池电压。 2 、电池充放电过程中吉布斯自由能变化要小，以使输出电压接近为常数。 3 、止极材料应有低的氧化电位，即相对丁金属锂有较高的电压。 4 、止极材料应尽豇j - 能轻，但义能贮存人量的锂以保证具有较人的电极容量。 5 、止极材料中锂离子扩散系数d l j 席尽可能高，确保电极过程的动力学冈素，以使电池适用 于高倍率充放电，满足动力型电源的需要。 6 、正极材料应具有良好的电子导电性。 7 、正极材料全部操作电压范围内应结构稳定， 8 、正极材料应富锂，以起剑锂源的作用。 9 、止极材料的结构在电极过程中麻变化很小， 可逆性能。 4 不溶于电解液、也不与电解液反应。 品格参数变化很小，以保证电极具有良好的 宁夏大学硕一 ：学位论文第一章绪论 1 0 、从商业和环保方面考虑，电极材料应便宜、低毒。 目前所用的正极材料主要有层状结构的过渡金属氧化物l i m 0 2 ( m = n i ，m n ，c o ，i c e ) ，如： l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n o 系正极材料及备受关注的l i f e p 0 4 等正极材料【1 4 1 。 1 4 2l i 0 0 0 ：正极材料 l i c 0 0 2 的研究最早开始与1 9 8 0 年，是最成熟的已商品化的锂离子电池正极材料，自从2 0 世纪9 0 年代进入市场以来，它的各种物理性能和电化学性能不断得到提高。l i c 0 0 2 具有基于氧 原子的密堆积的层状结构【1 5 ，属于n - n a f e 0 2 型结构。其结构比较稳定，在理想的层状钴酸锂 中，l i + 和c o ”各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，a = 0 2 8 1 6 n m ，c = 1 4 0 5 6 n m ，c a 的值一般为4 8 9 9 。但实际由于l i + 和c 一+ 与氧层的作用不同，氧的分布不是理想的紧密堆积，而 是有偏离。在充放电过程中，锂离子可以从钴酸锂结构中脱出和嵌入。由于c 0 0 2 层的。键合作 用强，锂离子在其层间进行二维迁移较为容易，锂离子在其中的扩散系数为l o 一1 0 。7 c m ，因此 锂离子的电导率高。l i c 0 0 2 的理论容量为2 7 4 m a h g ，实际比容量在1 3 0 - 、一, 1 5 0m a h g 之间【1 7 1 。 l i c 0 0 2 材料具有平坦的充放电平台、较大的电容量和优良的循环特性，还具有电化学性能稳定、 易于合成等优点。为了能够更多的利用l i c 0 0 2 中的锂离子，人们采用掺杂、包覆对其进行改性。 目前虽然采用多种元素研究了对l i c 0 0 2 的掺杂改性，但只有m n 和舢在l i c 0 0 2 中的掺杂表现 出较好的效果；较成功的表面包覆物质也只有a i p 0 4 、a 1 2 0 3 和m g o ，包覆改性后l i c 0 0 2 的可逆 容量可以超过2 0 0 m a i v g t 。2 2 j 。 但是，采用l i c 0 0 2 作为锂离子电池的正极材料不仅成本高、对环境不利，而其存在安全性 问题。在我国，由于钴资源极度匮乏，使得国内正极材料产业受制于国际钴价的影响。因此，人 们试图寻找其他材料取代l i c 0 0 2 作为锂离子电池正极材料。可替代钴的正极材料已经成为国内 研究开发的热点。 1 4 3l i n i0 2 正极材料 l i n i 0 2 由于具有与l i c 0 0 2 相同的晶体结构而受到人们的关注。l i n i 0 2 属于r 3 m 空间群， l i 与n i 隔层分布占据氧密堆积八面体空隙，具有2 d 层状结构，l i 与n i 交替排列在立方结构的 ( 1 1 1 ) 面，并引起点阵畸变为六方对称，l i + 与n i 3 + 分别为与( 3 a ) 和( 3 b ) 位置，0 2 + 位于( 6 e ) 位置i z 引。l i n i 0 2 的理论容颦为2 7 4m a h g ，实际比容聋已达到1 9 0 2 1 0m a h g ，自放电率低，没 有环境污染，对电解液的要求较低，与l i c 0 0 2 相比有一定的优势。目前，l i n i 0 2 改性主要集中 在掺杂金属离子，掺杂非金属离子和表面包覆三个方面f 2 4 1 2 。7 1 。 但是，l i n i 0 2 合成条件十分苛刻，比合成l i c 0 0 2 困难得多，合成条件微小的变化可能导致 ： f 化学计量的“1 x n i l + x 0 2 生成。另外l i n i 0 2 过充时易人量生成具有很高活性的四价镍氧化物， 严重影响锂离子电池的安全性能；而且l l n i 0 2 的热力学性能和电化学稳定性都不如l i c 0 0 2 ，导 致其循环性能下降。 5 宁夏人学硕i j 学位论文第一章绪论 1 4 4l i _ n ：0 正极材料 尖晶石结构的l i m n 2 0 4 具有四方对称性( f d 3 m ) 。l i + 和m n 3 + 4 + 分别占据立方密堆氧分布中 的四面体8 a 位置和八面体1 6 d 位置网。在l i m r l 2 0 4 框架中立方密堆氧平面间的交替层中，m n 3 + 阳离子与不含m n ”阳离子层的分布比例为3 ：l 。因此，每一层中均有足够的m n 3 + 阳离子，锂发生 脱嵌时，可稳定立方密堆氧分布，从而能发生锂的可逆脱嵌和嵌入。在充电过程中，由于l i + 的 脱嵌导致部分m n 3 + 转变成m n 4 + ，完全脱嵌时使4 价锰的比例由5 0 上到7 5 。在l i 2 m n 2 0 4 中的 m n 0 6 八面体中，沿c 轴方向的m n - o 键变长，而沿a 轴b 轴则变短。l i m n 0 系尖晶石中l i m n 2 0 4 的4 v 区理论容量1 4 8 m a h 9 1 ，实际容量为1 2 0 m a h 分1 左右，约为理论值的8 1 。若负极为 石墨，相应地电池的稳定放电电压平台为3 7 v ，电池的实际能量密度为4 4 0 w h k g 左右。尖晶石 型l i m n 2 0 4 为非化学计量化合物，常用通式表示为l i x m n 2 0 4 ( 0 x 1 ) t 2 9 1 。t a r a s o nj m 【3 0 1 等人发 现在l i m n 2 0 a 的充放电曲线上同样存在3 v 左右和4 v 左右两个电压平台。利用4 v 和3 v 两个电 压平台充放电，理论容量高达2 8 5 m a hg - 。l i m n 2 0 4 在4 v 平台充放电时，理论容量为1 4 8 m a hg - 1 ， 实际容量一般在1 0 0 1 2 0 m a h g - 1 。 但是l i m n 2 0 4 容易发生较严重的j a h n - t e l l e r 效应【3 1 1 ，c a 比例的变化达到1 6 ，晶胞单元体 积增加6 5 ，足以导致表面的尖晶石粒子发生破裂。由于粒子与粒子间的接触发生松弛，因此在 l x 2 范围内不能作为理想的3 v 锂离子正极材料。尽管由于分子极子收缩( m o l e c u l a rp o l a r o n c o n d e n s a t i o n ) 作用，尖品石l i m n 2 0 4 在低温( 1 7 3 c ) 发生无序有序相变，但是它基本上并不影响 锂的嵌入和脱嵌。其次放电末期m n 3 + 的浓度最高，在粒子表面发生歧化反应，导致尖晶石的溶 解。尖晶石的成分、晶粒大小、晶格的完整程度、使用温度、充放电速率对尖晶石的溶解都有重 要影响p 引。而且，y m a t s u o 【3 3 1 等人研究发现，电解液中d m c 由于被正极材料中m n 4 + 氧化生成 锂盐，在正极形成s e i 膜，同时l i m n 2 0 4 材料生成九m n 2 0 3 。正极材料表面的钝化膜对电池的性 能带来的是负面影响：一方面造成正极在循环过程中的极化增大，另一方面破坏材料的尖品石结 构，降低材料晶体的对称性，使电池的容量衰减。 1 4 5l i f e p o , 正极材料 1 4 5 1l i f e p o 一的晶体结构 l i f e p 0 4 在自然界中以锂铁磷盐矿的形式存在，通常与l i m n p 0 4 伴生。它是有序的橄榄石结 构，属于正交晶系，空间群为p n m b ，是n 型、# 导体，在室温条件下l i f e p 0 4 的电子导电率仅为 1 0 叫o l o s c m 一。嵌脱锂在l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相中进行。l i f e p 0 4 晶体中每个品胞含有四个 l i f e p 0 4 单元，由f e 0 6 八面体、l i 0 6 八面体和p o 。四面体交替排列而成。其中氧原子警稍微扭曲 的八方紧密堆积，磷原子山据了氧原子四面体4 c 位，形成了p 0 4 四面体，强的p o 共价键形成 离域的三维立体化学键，使l i f e p 0 4 具有很好的热力学和动力学稳定性。铁原子和锂原子分别占 据八面体f e 0 6 、l i 0 6 的中心。l i m p 0 4 的立体结构示意图如图1 3 所示【强3 5 】。 表l 一2 为l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的空间群和品格常数，从下述晶胞参数可以看出，l i f e p o 。转化 为f e p 0 4 时，a 、b 轴略微缩小，c 轴略微伸k ，变化很小。l i f e p 0 4 利f e p 0 4 的品胞体积分别为 0 2 9 1 3 9 2 n m 、o 2 7 2 3 5 7a m ，两者相筹只有6 8 l 。在充放电过稃中，由丁结构和体积变化都很 6 宁夏大学硕i ：学位论文第一章绪论 小，不会造成颗粒结构变形和破坏，使颗粒与颗粒，颗粒与导电剂之间的接触受到破坏。这种破 坏会使比容量不可逆转的减小。因此，该材料可以具有较好的循环充放电性能，而且，电流密度 增大会引起得比容量下降是可逆的。当电流密度减小时，锂离子迁移所需的l i f e p o d f e p 0 4 边界 面积可以更小，边界可以推进到颗粒内部更深处，留下的未起充放电作用的部分较原来少，因此， 比容量可以得到恢复。l i f e p 0 4 和f e p 0 4 之间的体积变化有一个好处。正如a y a m a d a 所指出的， 这一体积变化正好可以补偿负极碳材料充放电时的体积变化，从而使实用型电池的容积得到有效 利用【3 6 】。 0li + p 0 4 m 0 6 图i - 3l i m p 0 的晶体结构 表1 - 2l i f e p o 和f e p o , 的空间群和晶格参数 材料 l i f e p 0 4f e p 0 4 空问群p n m bp n m b a ( 1 0 1 0 m )6 0 0 8 9 ( 3 )5 7 9 2 ( b o o 1 0 m )1 0 3 3 4 ( 4 )9 8 2 1 ( 1 ) c o o - 1 0 m ) 4 6 9 3 ( 1 )4 7 8 8 ( i ) 体积( 1o 。1 0 m 3 )2 9 1 3 9 2 ( 3 )2 7 2 3 5 7 ( 1 ) 1 4 5 2l j f e p o 的充放电容量损失机理 l i f e p 0 4 正极材料的充放电过程是一个l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两相共存的反应，其反应机理描述 如下【3 7 3 射。 充【乜反应： l if e p 0 4 - - x l i + - - x e - - x f e p 0 4 + ( 1 - x ) l i f e p 0 4 放电反应： f e p 0 4 + x l i + + x e _ xl i f e p 0 4 + ( i - - x ) f e p 0 4 l i f e p 0 4 和f e p 0 4 同属丁正交品系，结构相似。因此在l i + 脱嵌过程中他们的结构体积变化很 小，体积的收缩，膨胀不会导致晶体结构的破坏，也不会导致由粘接剂和导电剂构成的导电网络 破坏。当l i + 从l i f e p o 。中脱战后，品格常数a ，b 会缩小，c 会稍微增犬，最终体积会减小6 8 l ，密度增加2 5 9 ，而且充放电过程中碳负极体积会变人，止好可以调整电池内部总体积的变 7 宁夏人学硕 j 学位论文 第一章绪论 化，减少应力，避免电池系统遭到破坏，增加了电池的使用寿命【矧。 a a d e l l s s o n 【3 刀研究分析了循环容量损失的原因，发现常温下l i f e p 0 4 的容量损失达1 5 2 0 。 认为其容量损失与锂的脱嵌机理和电极形貌有关，并提出了两种离子脱嵌模型。如图l _ 4 所示。 0 蠊峨 一吗 船蕾oe啊hoi毒l知l & 鼢。h 捧r 从m o d d l e a l l * m 疆l 镪o d e i l c 彻绀辫 图1 _ 4l i f e p o , 两种离子脱嵌模型 一种是半径模型( r a d i a lm o d e l ) ，认为容量损失的原因在于大颗粒中心部位的活性物质没有参加 反应。即锂脱嵌生成的f e p 0 4 包裹着颗粒，限制了中心的l i f e p 0 4 继续反应；而放电过程中，外 层的l i f e p 0 4 义限制了内层的f e p 0 4 继续反应，形成了非活性中心，导致了容量损失。另一种模 型是马赛克模型( m o s a i cm o d e l ) ，这种模型认为在充放电过程中会形成许多分散于颗粒中不活跃 区域，而且这些区域的表面会形成无定形膜，这层膜阻止