（钢铁冶金专业论文）渣金间外加电场脱氧渣系CaOAllt2gtOlt3gtMgO的基础研究.pdf

i ：海大学硕i ：学位论文 摘要 科学技术的进步和市场需求的发展对钢铁产品质量提出越来越高的要求。 大量事实证明，钢液中的氧会严重影响钢材性能和质量，而现有脱氧方法已经 无法满足人们对高质量钢的需求。在这样的背景下，周国治等提出一种新的无 污染脱氧方法一渣金间外加电场脱氧法，在钢液与覆盖其上的熔渣之间施加稳 定的外电场，控制氧离子在熔渣体系中的传导方向，从而实现对钢液进行有序 脱氧。现有实验结果表明，该方法不仅不污染钢液，而且可以快速有效的将钢 液中的氧脱到较低的水平。因此渣金问j b d n 电场脱氧法可用于高纯净钢的冶炼， 是一个十分有前途的研究领域。 在渣金间外加电场脱氧技术中，脱氧熔渣的选用是否得当直接关系到实验 结果的成败，因此研究探讨脱氧熔渣的各种物化性能，选出可满足此技术的熔 渣体系在渣金间j t - 力n 电场脱氧研究中起着很关键很重要的作用。本课题在对所 选渣系的物化性能研究基础上，结合熔渣理论以及渣金间j l - d n 电场脱氧实验， 为此技术提供满足冶炼要求的脱氧熔渣。 本文使用各种熔体物性测试仪器测试了渣金间外加电场脱氧熔渣( a 1 2 0 3 一 c a o m g o ) 的物化性能，包括熔点、粘度、表面张力、密度等，且采用热分析手 段对熔渣进行了相变观察，并对所选渣系分别进行了平衡脱氧实验和渣金间外 加电场脱氧实验。通过以上实验得出，三元渣系a 1 2 0 3 一c a o m g o 中的m g o 重 量百分比大约在3 8 时，熔渣熔点、粘度相对较低，熔渣物化性能较好。对 w m g o 为5 左右，w a l 2 0 3 = 4 7 - 5 4 ，w c 。o = 4 1 - 4 8 范围内的熔渣进行了 物化性能测试，结果显示所选渣样熔点普遍较低( 1 3 5 0 左右) ，粘度较低( 1 5 5 0 。c 时，粘度为0 2 6 4 , 4 ) 5 7 9 p a s ) ，表面张力适中( 1 5 5 0 c 时，表面张力为0 5 1 9 - , 0 9 3 8 n m ) 。对所选渣系进行平衡脱氧实验和渣金间j , b d n 电场脱氧实验后发现， 这些渣样均具有很好的脱氧功能，且j b d n 电场脱氧速率明显高于平衡脱氧速率。 脱氧前后钢样的低倍显微镜观察结果显示渣金间j l - d n 电场脱氧有助于减少钢液 中的氧化物夹杂，并对反应前后熔渣成分，进行了探索性的分析讨论。 关键词：脱氧；熔渣；粘度；表面张力 v 上海大学硕 ：学位论文 a b s t r a c t t h ep r o g r e s so fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya n dt h ed e v e l o p m e n to fm a r k e td e m a n d r e q u e s tf o rs t e e lp r o d u c tq u a l i t yh i g h e ra n dh i g h e r al a r g en u m b e ro ff a c t sp r o v et h a t t h eo x y g e ni nt h es t e e lw o u l ds e r i o u s l ya f f e c tq u a l i t ya n dp e r f o r m a n c eo fs t e e l ，a n d t h ee x i s t i n gd e o x i d a t i o nm e t h o d sh a v eb e e nu n a b l et om e e tp e o p l e sd e m a n df o r h i g h - q u a l i t ys t e e l i ns u c hab a c k g r o u n d ，c h o uk u o c h i hp u tf o r w a r dan e w n o n - - p o l l u t i o n d e o x i d a t i o nm e t h o d - - t h ed e o x i d a t i o nt e c h n o l o g yo fa p p l i e d e x t e r n a lv o l t a g eb e t w e e nm o l t e ns t e e la n ds l a g t h i sd e o x i d a t i o nm e t h o dc a n c o n t r o lc o n d u c t i o nd i r e c t i o no fo x y g e n i o n si nt h em e l ts l a gs y s t e mt or e a l i z eo r d e r l y d e o x i d a t i o nf r o ml i q u i ds t e e l t h ee x i s t i n ge x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a t t h en e wd e o x i d a t i o nm e t h o dc a nr e m o v et h eo x y g e nf r o mt h em o l t e ns t e e lt oal o w e r l e v e lq u i c k l ya n de f f i c i e n t l y ，a n dt h em o l t e ns t e e lw a sn o tp o l l u t e d t h e r e f o r et h e d e o x i d a t i o nt e c h n o l o g yo fa p p l i e de x t e r n a lv o l t a g eb e t w e e nm o l t e ns t e e la n ds l a g c a t lb eu s e di nh i g hp u r i t ys t e e lf i n i n gf i e l d ，w h i c hi sav e r yp r o m i s i n gr e s e a r c hf i e l d i nt h ed e o x i d a t i o nt e c h n o l o g yo fa p p l i e de x t e r n a lv o l t a g eb e t w e e nm o l t e n s t e e la n ds l a g ，t h es e l e c t i o no fa p p r o p r i a t ed e o x i d a t i o ns l a gi st h ek e yf a c t o ro f s u c c e s s f u le x p e r i m e n t t h e r f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt og e te f f e c t i v es l a g ，w h i c hc a n m e e ts m e l t i n gr e q u i r e m e n t s p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es e l e c t e ds l a g sw e r e i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r ，c o m b i n e dw i t hs l a gt h e o r ya n dt h ed e o x i d a t i o ne x p e r i m e n t r e s u l t s ，w eh a v eg e ta p p r o p r i a t ed e o x i d a t i o ns l a g s p h y s i c a lp r o p e r t i e s ( i n v o l v e dm e l t i n gp o i n t ，v i s c o s i t y ，s u r f a c et e n s i o n ，d e n s i t y ) o ft h es e l e c t e dd e o x i d a t i o ns l a g s ( a 1 2 0 3 一c a o - m g o ) ，w h i c hi su s e di nt h e d e o x i d a t i o nt e c h n o l o g yo fa p p l i e de x t e r n a lv o l t a g eb e t w e e nm o l t e ns t e e la n d s l a g ，w a sm e a s u r e e db ym e l t i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e sd e t e c t i n gi n s t r u m e n ti n t h i s p a p e r f u r t h e r m o r e ，p h a s et r a n s i t i o n so ft h es l a g sw e r eo b s e r v e db yt h em e a n so f t h e r m a la n a l y s i s w i t h o u ta p p l i e de x t e r n a lv o l t a g eb e t w e e nm o l t e ns t e e la n ds l a ga n d w i t ha p p l i e de x t e r n a l ( 2 v ) v o l t a g eb e t w e e nt h e m ，t h ed e o x i d a t i o ne x p e r i m e n t sw e r e p e r f o r m e dw i t l lm o l y b d e n u mw i r ef u r n a c e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ti nc o n d i t i o no fw m g o = 3 8 ，m e l t i n gp o i n t sa n d v i j ：海大学硕i ：学位论文 v i s c o s i t y sw e r el o w e r ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fa 1 2 0 3 - c a t ) 一m g os l a g s w e r eb e t t e r t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fs l a g sw i t hw m g o = 5 ， w a l 2 0 3 = 4 7 5 4 ，w c a o = 4 1 4 8 w e r em e a s u r e e d t h e c o n c l u s i o ni st h a t m o s to ft h es l a g si nt h e s es c o p eh a v ep r o p e rp h y s i c a lp r o p e r t i e s ：t h e i rm e l t i n gp o i n t s w e r ea b o u t13 5 0 ，v i s c o s i t y sw e r e0 2 6 4 - - 0 5 7 9p a s ，s u r f a c et e n s i o n sw e r e o 519 - 0 9 3 8 n mi n15 5 0 c t h ed e o x i d a t i o ne x p e r i m e n tr e s u l t sw i t hs e l e c t e ds l a g s c o n f i r m e dt h a tm o s to ft h e mh a de f f e c t i v ed e o x y g e n i z i n gf u n c t i o n ，a n dt h e d e o x i d a t i o nr a t ew i t ha p p l i e de x t e r n a l2v o l t a g eb e t w e e nm o l t e ns t e e la n ds l a gw a s f a s t e rt h a tw i t h o u t t h el o wt i m e sm i c r o s c o p eo b s e r v a t i o no fs t e e ls a m p l e sp r e - a n dp o s t d e o x i d a t i o ns h o wt h a td e o x i d i z i n gw i t ha p p l i e de l e c t r i cf i e l db e t w e e nm e t a la n ds l a g i s h e l p f u lf o rr e m o v i n gn o n - m e t a lo x i d ei n c l u s i o n sf r o mt h em o l t e ns t e e l s l a g c o m p o n e n tc h a n g ep r e - a n dp o s td e o x i d a t i o nw e r ea l s oo b s e r v e di nt h i sp a p e r k e y w o r d s ：d e o x i d a t i o n ；s l a g ；v i s c o s i t y ；s u r f a c et e n s i o n v l i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：鐾纽墨日期：型墨：笪 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：嵯纽暨导师签名：殛鲎 1 1 日期：型墨! g ：_ ! j ：海大学硕i ：学位论文 第一章绪论 1 1 渣金间外加电场脱氧技术背景 1 1 1 钢液的脱氧 在冶金领域中，钢液中溶解的自由氧和夹杂物中的氧，会严重影响钢材的 性能和质型1 2 1 ，因此钢液的脱氧是冶金领域的重要课题。 1 1 2 传统的脱氧方法概述 钢液的传统脱氧方法主要有：脱氧剂脱氧和真空脱氧两种【3 卅。 。 脱氧剂脱氧是指用金属铁合金及还原性的合成渣，对钢液进行处理，以达 到脱氧目的，根据脱氧方式的不同分为沉淀脱氧和扩散脱氧。沉淀脱氧是通过 向钢液中加入对氧亲和力比铁更强的金属或合金作为脱氧剂，以达脱氧目的。 其优点是反应速度快，脱氧彻底，但由于脱氧剂和脱氧产物都存在于金属熔体 中，会对钢液造成污染。扩散脱氧也称熔渣脱氧，是通过降低熔渣中的氧含量， 破坏钢渣两相间氧平衡，使钢中的氧扩散到渣中而脱除钢液中的氧。此法虽不 会污染钢液，但是此法操作繁琐，反应速度缓慢，反应时间长。 真空脱氧是通过降低钢液外面氧分压，破坏钢液内外氧平衡，促进碳氧反 应进行，从而降低钢液中氧含量。此法不会生成新氧化物夹杂，但投资高，设 备复杂，热损失较大。 1 1 3 可控氧流冶金 随着科学技术的飞速发展，人们对各种金属材料包括钢的质量要求越来越 高。传统的脱氧方法已经无法满足人们对钢材质量的需求。于是，一些冶金工 作者尝试着电化学脱氧，即“可控氧流冶金”【_ 7 1 。 可控氧流冶金可控制氧在反应区域有方向性的迁移，而且因为这种冶金方 法将氧以氧流形式引出到熔体外再参与反应，所以不会对钢液造成污染。同时 可通过调节氧分压、外电势、外电阻及体系电阻等控制反应速度。 可控氧流脱氧原理如图1 1 所示。 l 海大学碰学位论女 图ii 可控氧流脱氧原理示意图 f i g 】ii l l u s t r a t i o n o f d c o x i d a t l o n p r i n c i p l e b y m e a o f t h ec o n t r o l l e d o x y g e n f l o w 脱氧过程包括咀下五步： ( 1 ) 金属熔体中的氧原子向熔体氧离子导体界面扩散。 ( 2 ) 氧原子在熔体氧离子导体界面发生电极反应： o 】+ 2 e = 0 2 ，界面 处积累正电荷。 ( 3 ) 氧离子从熔体氧离子导体界面迁移到氧离于导体阳极界面。 ( 4 ) 氧离子在氧离子导体阳极界面发生电极反应：0 2 。= 1 2 0 2 + 2 e ，界面 处积累负电荷。 ( 5 ) 界面处积累的正、负电荷通过闭合回路消除或减弱。 其中( 5 ) 是脱氧过程持续进行的根本条件，如整个电路断开，脱氧过程则无 法持续进行。 般在高温( 1 0 0 0 c ) 和相对较小的电流密度( 02 5 a c m 2 涤件下， 步骤( 2 ) 、( 4 ) 不会成为控速环节吼 13 1 固体电解质脱氧 氧离子导体在高温下对氧离子具有很强的选择透过性，而且性质稳定，能 够保持一定的形状和强度。因此可控氧流脱氧一开始采用氧离子导体( 例如z r 0 2 基固体电解质1 作为引导氧有序流动的介质，通过控制氧离子定向迁移，形成可 控宏观氧流。这种利用固体电解质来进行脱氧的方法主要包括：电解法脱氧、 原电池法脱氧和脱氧体脱氧三种方法。 1 电解法脱氧 电解法脱氧是在固体电解质两侧电极施加直流电势( 克服和减弱阻碍电 场) ，通过调节外加电势的大小来控制脱氧速度，从而实现脱氧。电解法脱氧实 2 j ：海大学硕1 ：学位论文 际上是一个高温电解过程【9 】。国内外对此方面的探索和研究很多。1 9 6 8 年 k o r o u s i c 和m 撕n c e k 旨次使用稳定z r 0 2 管，外加电势对铜液进行了脱氧实 验。1 9 7 2 年，f i s c h e r 【l i 】对钢液进行了电解法脱氧，实验结果表明，不同的氧浓 度脱氧反应具有不同的限制环节。1 9 7 3 年o b e r g 掣1 2 1 在外加感应搅拌条件下进 行了外加电势对铜液脱氧实验。结果显示在8 m i n 内8 0 0 9 铜液氧含量从约 3 2 0 p p m 降到1 0 p p m ，脱氧效率很高，并且也认为不同氧浓度条件下脱氧反应具 有不同的限制环节。1 9 9 6 年，王龙妹等人研究讨论了固体电解质电解法脱氧技 术，并且展望了工业应用前剽1 3 】。但是，固体电解质法电流效率不稳定，外加 电压不能太高或与熔体接触的固体电解质界面氧浓度不能很低，且需外加电源、 特制电极、检测设备等，使整个反应装置非常复杂。因此，虽然电解法脱氧克 服了传统脱氧方法的不足，且提高了脱氧速率，但因其局限性不能在工业生产 中广泛应用。 2 原电池法脱氧 原电池法脱氧，就是利用固体电解质内外两个界面上的氧浓度差，使氧离 子迁移，从而得以脱氧。1 9 8 1 年，1 w a s e 】等人采用了原电池法进行钢液脱氧 实验。结果显示：在1 8 2 3 k ，氩气搅拌下，氧含量在2 0 m i n 内从约5 8 0 p p m 降 到3 0 0 p p m ，3 0 m i n 后又降到2 0 0 p p m 。1 9 9 4 年，y u a i l 【1 5 】等人在还原气氛下通过 n i z r 0 2 金属陶瓷电极和铜液短路来使铜液脱氧。h a s h 锄【1 6 】等人亦在还原气氛 下利用内衬有多孔m o y s z 金属陶瓷氧化钇稳定的氧化锆管，对钢液进行了短 路脱氧，并且调节总电阻和传质环节，控制短路电流，建立了脱氧过程的数学 模型。王龙妹掣1 7 1 对比研究了短路脱氧和电解法脱氧，探讨了脱氧反应动力学。 周国治等进行了半工业性的实验，且从理论上进行了论证【l 引。但是，原电池法 脱氧同样需要许多外围设备，成本较高且操作不便，脱氧效率也有待提高。 3 脱氧体脱氧 在电解法脱氧和原电池法脱氧的基础上，发展了无污染脱氧体法。脱氧体 脱氧是在氧位差的推动下，使金属液中的氧以离子形态穿过固体电解质半透膜， 并与其里面的脱氧剂结合，达到脱氧目的。同时可以使用高温电子导电材料将 固体电解质与金属液接触的界面以及与脱氧剂接触的界面连接起来，以中和两 个界面所积累的电荷，保证脱氧过程持续进行，直至脱氧反应达到平衡。1 9 9 7 3 一j ：海大学硕1 ：学位论文 年，周国治领导的研究小组，对一种新的固体电解质脱氧体进行了研究开发， 并申请了中国专利【1 9 】。1 9 9 9 年，胡晓军2 0 1 等利用脱氧体对铜液进行了脱氧实验， 结果显示在2 0 3 0 r a i n 之内，可将氧脱到1 0 p p m 以下。鲁雄刚掣2 1 2 3 1 在对钢液 进行了脱氧实验的基础上，分析了脱氧机理。 传统脱氧把脱氧产物残留在金属液中从而造成对金属液的污染，而固体电 解质脱氧改善了这种状况，但其成本太高，无法在钢铁工业领域进行大规模的 应用。 1 1 3 2 渣金间外加电场脱氧技术 那么可不可以用另外一种物质，一种来源广泛，价格低廉同时又具有离子 导电性的材料来代替昂贵的固体电解质? 炉渣的离子理论表明，炉渣中含有阴 离子，阴离子团以及各类金属阳离子，是一种具有离子导电性的电解质。在炼 钢温度下，液态熔渣更易于离子的迁移，且熔渣与氧化锆的离子导电性和电子 导电性相近【2 6 1 。因此，理论上用炉渣代替昂贵固体电解质作为金属中溶解氧 离子向外传输的通道，同时j i - d i 电势提供氧离子迁移的推动力，实现无污染脱 氧似乎是可行的。 上个世纪5 0 年代，k i n g & r a m a c h a n d r a n 2 7 j 证明了硫从金属相向渣相中迁 移，是一个包含阴极反应和阳极反应的电化学过程，而且表明了氧从渣相向金 属相迁移过程中所产生的电子，将被从金属相向渣相迁移的硫消耗。这种电化 学机理指出了通过外加电场，对硫离子的迁移进行控制的可能性。文中还探讨 了利用外加电场对高硫铸铁进行电化学脱硫的可行性。 1 9 9 9 年，b a n e o e e 等人【2 8 1 利用j l - ；0 n 电场的方法对高硫铸铁进行了脱硫的实 验，取得了明显的效果：在容量为3 0 0k g 的感应炉内，采用含硫0 0 4 的铸铁 和c a o s i 0 2 c a f 2 渣系，外加直流电压为4 v ，电流密度为2 3 3 a e r a 2 时，硫从 高硫铸铁向脱硫渣中的迁移速率明显提高，达到6 7 2 x 1 0 4 m 0 1 s ，而在相同条 件下，无外加电流时，硫的迁移速率只有2 9 7 x 1 0 4 m 0 1 s 。 高运明等【2 9 】通过分析熔渣中氧传递机理，认为改变电化学因素可以控制渣 相中氧离子的迁移，以达到脱氧等冶金反应目的。鲁雄刚等【3 0 3 1 1 在渣金间外加 电场无污染脱氧中使用熔盐n a 3 a 1 f 6 + a 1 2 0 3 对铜液进行了脱氧实验，结果显示 4 上海大学硕。i 二学位论文 在1 v 、2 a 的外加电场下，氧含量2 0 m i n 内就从6 0 0 p p m 降到1 0 p p m 以下，且 脱氧的速度随着外加电压的增加而明显加快，之后使用c a o + s i 0 2 + a 1 2 0 3 渣对 钢液进行的脱氧实验也得到了较好的脱氧结果。 张捷宇，李建朝掣3 2 】【3 3 1 在钢液中作了相关实验，得到外加直流电场法可快 速、有效地将钢液中的氧脱除到1 0 p p m 左右，且脱氧后钢样中的夹杂物含量明 显减少。 研究结果证明通过熔渣进行可控氧流冶金的无污染脱氧在实践上也是可行 的：炉渣可以作为金属液中溶解氧向外迁移的介质，同时在渣金间施加一定方向 的直流电场可控制氧离子在体系中的迁移方向和速率，以控制渣金反应的方向和 速率。 这种用炉渣代替固体电解质，在钢液与覆盖于其上的熔渣之间施加稳定的外 电场，控制氧离子在熔渣体系中的传导方向，加速脱氧速度，从而实现脱氧的方 法，即渣金间外加电场脱氧法。 1 2 渣金间外加电场脱氧技术原理及过程 渣金闯外加电场脱氧是在崮体电解质脱氧的基础上，提出的一种新的、无 污染的可控氧流脱氧方法。其脱氧过程是通过以下步骤完成的： 1 钢液中的氧向钢液储渣界面扩散 d m c l l 专 d 】删她 ( 1 1 ) 2 氧原子在钢液熔渣界面发生阴极反应 【d 】雠肌l a g + 2 e 一( d 卜) 研础，s 姆 ( 1 2 ) 3 氧离子在电场的作用下，在熔渣体系中向熔渣石墨阳极界面迁移 p 2 一) m 。脶i a g ( d 2 一) ，垤，凹锄 ( 1 3 ) 4 在熔渣石墨电极接触界面发生阳极反应 删c 椭一三q 化 ( 1 4 ) 5 氧气和石墨电极发生反应生成c o 气体向气相中扩散 5 上海大学硕+ ：学位论文 0 + 2 c - - c o z ( 1 5 ) 上述步骤2 在钢液渣界面积累了正电荷，步骤4 使渣石墨电极接触面积累 负电荷，需要通过外加电场来克服这个阻碍电场，使氧离子不断地向渣中迁移， 完成持续脱氧。脱氧过程如图1 2 所示。 图1 2 渣金间外加电场脱氧过程示意图 f i g 1 2i l l u s t r a t i o no fd e o x i d a t i o np r o c e s so f a p p l i e de x t e r n a lv o l t a g eb e t w e e nm o l t e ns t e e la n ds l a g 1 3 渣金间外加电场脱氧技术的研究意义 渣金间外加电场脱氧技术是一种新的无污染脱氧思路。该方法设备简单， 成本较低，避免了对钢液的污染，提高了钢液的洁净度，从而可大大提高钢材 的质量。 与其他脱氧方法相比，该方法具有许多优点： 1 无须任何还原剂，不牛成任何氧化物夹杂，不会污染钢液； 2 相比昂贵的固体电解质而言，熔渣来源广泛，容易制作，大大降低成本， 且设备与操作相对而言不是很繁琐，为工业上广泛应用提供了可能； 3 避免了如氧化锆管子破裂而造成污染等问题； 4 液态熔渣可起到保护金属熔体不被二次氧化，同时还有保温隔热作用； 5 理论上可高速率的深度脱氧； 6 可以研究利用冶炼废渣，有利于资源回收和环境保护。 因此，渣金间外加电场脱氧技术，在冶金工业上具有广阔的应用前景，其中 研究渣金间带电离子的电化学特性及其迁移规律，可为渣金间外加电场脱氧技术 6 j ：海大学硕。 ：学位论文 提供理论指导。而渣金间外加电场脱氧技术的最关键部分便是找到可以代替固体 电解质的熔渣。因此，必须首先通过研究熔渣物性，结构等确定出满足渣金间外 加电场脱氧，成分合理且适合工业广泛应用的熔渣体系，整个技术才具有使用价 值。 综上所述，渣金间外加电场脱氧在冶金工业上具有广阔的应用前景，而代 替固体电解质的熔渣选用是否得当直接关系到整个技术成败。所以脱氧所用熔 渣研究是这个技术中的首要问题，对整个课题具有很大的意义。 1 4 本文研究内容 为了研究得出满足渣金间外加电场脱氧冶炼要求的基础渣系。本文拟作以 下研究t 1 分析国内外精炼渣系使用情况，筛选出用于渣金间外加电场脱氧的基础 渣系； 2 通过熔点测定仪、熔体物性测定仪以及热分析仪测试选用渣的熔点、密 度、粘度、以及表面张力等物理化学性能和熔化相变参数； 3 用熔渣理论等分析熔渣物化性能实验结果； 4 以熔渣物化性能实验研究结果作为指导进行渣金间无电场脱氧以及外 加电场脱氧实验，并对脱氧结果进行详细地分析； 5 对脱氧前后的熔渣成分以及钢样夹杂物进行分析。 7 上海大学硕十学位论文 第二章渣金间外加电场脱氧所用基础渣系 2 1 熔渣的组成、来源、作用与分类 2 1 1 熔渣的组成与来源 熔渣是在火法冶金中形成的除金属熔体以外的多组分熔体。冶金熔渣以氧 化物为丰要成分，除氧化物外，熔渣可能还含有少量其它类型的化合物甚至金 属，如氟化物( 如c a f 2 ) 、硫化物( 如c a s 、m n s 等) 等。个别强还原性熔渣含有 c a c 2 。 熔渣组分来源于以下几个方面： 1 ) 矿石或精矿中的脉石，如a 1 2 0 3 、c a o 、s i 0 2 等； 2 ) 辅助熔剂，如c a o 、s i 0 2 、c a f 2 等； 3 ) 冶炼过程中反应产物，如f e o 、f e 2 0 3 、m n o 、t i 0 2 、p 2 0 5 等； 4 ) 被侵蚀和冲刷下来的炉衬材料以及各种原料带入的泥沙杂质等。 2 1 2 熔渣的作用 通过控制熔渣的组成、温度以及物化性能可以实现熔渣在冶炼过程中不同 的作用。炼钢过程中熔渣的主要作用可归纳成如下几点： 积极作用： 1 ) 控制钢液中各元素的氧化还原反应过程，如脱碳、脱磷、脱氧、脱硫等； 2 ) 吸收金属液中上浮的非金属夹杂物及反应产物； 3 ) 覆盖在钢液上面，减少热损失，防止钢液吸收气体。 消极作用： 1 ) 降低金属回收率( 熔渣中夹带小颗粒金属及未被还原的金属氧化物) ； 2 ) 冲刷和侵蚀炉衬。 具有合适组分、物化性能并适宜于某种精炼目的的熔渣，可发挥其积极作 用，抑制其不利作用，保证冶炼操作顺利进行，得到高质量钢。 上海大学硕：上学位论文 2 1 3 熔渣的分类 根据冶炼目的的不同，冶金熔渣可分为四类： 冶炼渣：以矿石为原料进行还原冶炼粗金属形成的熔渣； 精炼渣：精炼粗金属产生的熔渣； 。 富集渣：富集含有某些有用物质的熔渣； 合成渣：按熔渣要起的冶金作用而用各种原料预先配制的渣料。 根据熔渣性质的不同，熔渣可分为碱性渣、酸性渣和中性渣。 本课题使用渣的类型是预熔渣，是从混合型合成渣发展而来，具有化学性 质稳定、易于储存等优点。 2 2 熔渣物理化学性质 了解熔渣物理化学性质，可进一步加深对熔渣性能的原理和规律的认识， 从而了解已知成分的熔渣性能是否能满足冶炼过程的要求。因此熔渣的物理化 学性质关系到熔渣合理成分的选择，关系到冶炼过程能否顺利进行和技术经济 指标是否符合要求。 要使熔渣在冶炼过程中发挥其有利的作用，就必须根据其冶炼过程的特点， 合理地选择熔渣成分，使之具有适当的物理化学性质。如适当的碱度、还原性、 熔化温度、粘度、表面张力和高离子导电能力等。 2 2 1 冶金熔渣的化学性质 2 2 1 1 熔渣的酸一碱性 熔渣酸碱性是影响渣钢反应的重要因素，除了用以确定熔渣的脱磷、脱硫、 脱氧以及去气能力以外，还决定着熔渣中许多组元的活度。 冶金熔渣是由氧化物组成的多组分熔体，其化学性质决定于其中占优势的 氧化物是酸性还是碱性，其表示法包括三种：碱度，过剩碱，光学碱度。 碱度：熔渣中碱性氧化物浓度总和与酸性氧化物浓度总和之比，常用的表 示式有：婴丝鱼2 c a o + m g o丝鱼里 、0 2 s g o ：+ a t 2 0 ,s i 0 2 + 鸽0 3 研q + 最g 过剩碱：n b - z 1 l e a 。一2 ，2 跑一4 ，z 悬岛一刀二珐一3 ，z 二q 。 上海大学硕i ：学位论文 其中，z 。= ，z 。+ ，z 邶+ 刀凡。+ ，l 胁。+ ，单位为m 0 1 或摩尔分数。 光学碱度： = n i ，其中n ，：粤为氧化物i 中阳离子的当量分 扛1 1 m ，x ， 数，式中m ，指氧化物i 中氧原子数，x ，是指氧化物i 在熔渣中的摩尔分数；人，为 氧化物的理论光学碱度。要求脱氧熔渣有一定的碱度。 2 2 1 2 熔渣的氧化性与还原性 熔渣的氧化性是指熔渣向金属熔池传氧的能力，相反，如熔渣能从钢液中 移去氧，则这种熔渣具有还原性。因此，能向与之接触的金属液供给 o 】，而使 其内溶解元素发生氧化的熔渣称为氧化渣。能使金属液中溶解氧量减少，即使 钢液脱氧的熔渣称为还原渣。a f e o 代表熔渣的氧化能力，金属液中氧的浓度随 着a f e o 的增大而增大。在还原性精炼时，常把降低氧化铁含量和选择合理的碱 度作为控制钢液中氧含量的重要条件。因此要严格控制渣中的f e o 含量，才能 使熔渣具有较好的脱氧功能。 2 2 1 3 熔渣的渗透性 熔渣的透气性是指气体质点通过熔渣的强度，用气体的溶解度与其在渣内 的扩散系数的乘积表示。质点的扩散是与其半径和熔渣的粘度有关的。半径小， 则扩散易，而形成络离子的扩散慢。扩散系数是组元在介质中传输速度的一种 量度。在同一温度下，扩散系数与液体粘度之间满足关系式：d r = c ，即扩散 系数与熔体粘度成反比，熔体粘度愈大，传质扩散速度愈小。而扩散系数与熔 体温度满足关系式：d = d oe x p ( 一r t ) ，其中易为扩散活化能，r 为气体常 数，d d 为指数前系数。所以熔体温度愈高，愈有利于熔体中离子的扩散。所以 控制熔体温度与粘度是保证氧离子等迁移的重要条件。 目前关于氧在熔渣中的渗透隋况研究很多。 k e l l e r t 3 4 1 和s h i r a i s h i 3 5 1 测定了c a o s i 0 2 熔渣中氧的自扩散系数，不过前者 比后者的测定值小1 1 5 数量级。k o r o s 等【3 6 】测定了c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 熔渣中氧 的自扩散系数，并且通过外推法得到1 6 0 0 。c 时的值，数量级为1 0 力 - 1 0 m 2 s ， 其值与s h i r a i s h i 的结果相近。x i e 3 7 1 等估算出1 3 6 0 c 时铁氧化物在 l o 上海大学硕士学位论文 f e o c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 熔渣中的化学扩散系数为2 5 x 1 0 s m 2 s 。l i 等和 s a y a d y a g h o u b i 等3 9 】也分别报道了1 6 1 5 液态铁氧化物中氧的化学扩散系数分 别为3 x 1 0 7 m 2 s 和4 1 2x 1 0 。7 m 2 s ，二者较为接近，但比g r i e v e s o n 等删的数 据( 1 5 5 0 c ) 高出2 个数量级。s a y a d y a g h o u b i 【3 9 等还推测液态铁氧化物中氧较大 的化学扩散系数与自由电子或电子空穴的快速移动有关。 s a s a b e 等【4 1 1 利用电动势法测得1 4 5 0 。c 时氧在c a o s i 0 2 a 1 2 0 3 熔渣中的化学 扩散系数为2 9 x 1 0 喝m 2 s ，发现加入过渡金属氧化物对渣中氧传输速率的影响比 非过渡金属氧化物大5 1 0 个数量级。并且得出结论：不同的添加剂，氧在熔渣 传输机理不同。在不含过渡金属氧化物的熔渣中，气相中的氧是通过物理溶解， 并以氧分子的形式穿过熔渣，氧的渗透率直接与气相氧分压成正比。当熔渣中 含有过渡金属氧化物( 如f e 2 0 3 ) 时，熔渣中存在电子电导，气相中的氧气可通过 反应式：d 2 ( g ) = 2 0 2 - ( s ) + 4 p ( s ) m “( s ) + p 2 m 3 + ( s ) ( p 一熔渣中的电子空 位，必2 + 、m h 分别为二价和三价金属阳离子) 化学溶解，并以氧离子的形式在 熔渣中传递，氧与过渡金属离子之间直接进行电子交换。化学溶解传递氧的能 力比物理溶解时的大的多。 2 2 1 4 熔渣的分解电压 渣金间外加电场脱氧中外加电势的选择要考虑到外加电势对熔渣成分的影 响。外加电势的大小，必须保证在阳极发牛的电极反应是氧的析出而非金属熔 体中其他元素的产生，即外加电压不能超过熔渣体系的实际分解电压。1 5 5 0 时，氧化铝、氧化钙、氧化镁的理论分解电压分别为1 9 0 9 、2 3 5 4 和1 9 0 5 v 。 多元熔渣因为多组分的影响使单组元的实际分解电压有所变化。熔渣组分的实 际分解电压除了与温度，组分有关，还与反应气氛相关4 2 1 ，在渣金间外场脱氧 中，由于电极反应以及外加电路电阻的消耗，实际加在熔渣两边的电压小于电 源输出电压。 l ：海大学硕i ：学位论文 2 2 2 冶金熔渣的物理性质 2 2 2 1 熔渣的熔化温度 熔渣的熔化温度对控制冶金工艺过程有重要作用，渣的熔点低，成渣速度 快，可缩短脱氧所需时间，因此熔渣熔化性能研究不能缺少。熔渣是多成分体 系，没有确定的熔点，只有一个熔化区间。熔渣的熔化温度是指加热时熔渣由 固态完全转化为均匀液态或者从液态开始析出固体成分时的温度，即熔渣相图 的液相线或者液相面温度。 熔渣的熔化温度与熔渣的成分有关，可通过相图确定冶炼渣系以及各组分 比例。一般来说，熔渣中高熔点组元越多、熔化温度越高。助熔剂的加入，可 形成多种低熔点化合物，使熔渣熔点降低。因此可根据相图来选择对冶炼工艺 有利的助熔剂，获得熔点适当的熔渣。 炼钢过程要求熔渣的熔点低于所炼钢的熔点5 0 2 0 0 。脱氧实验温度一般 选定在1 5 5 0 1 6 0 0 。c 左右，本课题采用的c a o a 1 2 0 3 m g o 渣系熔点基本在1 3 5 0 左右。 2 2 2 2 熔渣的粘度 粘度是熔渣的主要物理性质之一。冶炼过程中，熔渣的粘度对元素的扩散、 渣钢间反应、气体逸出、热量传递，铁损及炉衬寿命等均有很大的影响。另外， 通过熔渣粘度和组成关系的研究，有助于了解熔渣的结构。 粘度对脱氧实验的影响很大，粘度高时熔渣变稠，0 2 。在钢液及熔渣之间的 传递缓慢，不利于炼钢反应迅速进行；但若粘度过小，流动性太好，会使钢液 裸露，不利于保温并且容易产生二次氧化现象，同时严重侵蚀坩埚，渣线过重 造成漏渣，增加实验难度和降低炉子寿命。因此具有适宜粘度的熔渣更有利于 脱氧。 熔化温度下的熔渣粘度还是比较高，甚至在相当广阔的温度范围内还处于 半流体状态。若粘度随着温度或者组分的变化不会有有很大的波动，则此熔渣 便具有好的稳定性，可对冶炼过程的顺利进行提供保障，所以，三元或多元等 粘度图中，不宜选用粘度梯度较大的区域。一般而言，熔渣的粘度为0 1 l o p a s j ：海大学硕：l 二学位论文 相比液体金属要高两个数量级。 微观上讲熔渣的粘度取决于速度梯度作用下渣内质点由一平衡位置向另一 平衡位置移动时需要克服的粘流活化能的大小。宏观上讲影响熔渣粘度的因素 丰要有：温度，熔渣的成分，熔渣中的固体熔点。 1 温度对粘度的影响： 对酸性渣，温度升高，聚合的s i o 键易破坏，粘度下降；对碱性渣，温度 升高，有利于消除没有熔化的固体颗粒，粘度下降，一般而言，温度升高，熔 渣的粘度降低。 2 熔渣的成分对熔渣粘度的影响： 成分对熔渣粘度的影响与渣性能有关。在酸性渣中提高s i 0 2 含量时，导致 熔渣粘度升高；相反，在酸性渣中提高c a o 含量会使粘度降低。碱性渣中， c a o 超过4 0 5 0 后，粘度随c a o 增加而增加。 一般而言，在一定的温度下，凡是能降低熔渣熔点成分，在一定范围内增 加其浓度，可使熔渣粘度降低；反之，则使熔渣粘度增大。f e o ( 1 3 7 0 ) ，f e 2 0 3 ( 1 4 5 7 c ) ，b a o ( 1 9 1 8 。c ) ，l i 2 0 ( 1 2 7 0 c ) ，n a 2 0 ( 1 5 4 8 。c ) ，k 2 0 ( 8 0 0 c ) ，c a f 2 ( 1 2 7 0 1 3 5 0 c ) 等【4 3 删低熔点氧化物有明显降低渣熔点的作用。但是因为氟化物 所造成的污染，目前很多研究者正在研究无氟渣或者低氟渣的使用。 m g o 在碱性渣中对粘度影响很大，一般当m g o 浓度大约在l o 以内时， 可改善熔渣的流动性，超过此范围，渣的均匀性被破坏，熔渣变粘。 a 1 2 0 3 可稀释碱性渣，能降低碱性渣的熔点【4 5 】。 m n o 可降低熔渣的熔化温度，提高过热度，使熔渣在很宽的温度范围内保 持均匀液态。 随着渣中稀土含量的增加，熔渣粘度开始降低，达到一定值后升高【蛔。 综上所述，不同的添加剂会不同程度的改变熔渣体系的物理化学性质，可 以根据冶炼需要选择合适组元合适比例的添加剂，得到理想粘度的熔渣，达到 预期冶炼目的。为了使脱氧反应顺利进行，本文需相对而言较低粘度的渣。 3 熔渣中的固体熔点对熔渣粘度的影响： 炼钢过程的造渣材料若不能完全溶解，炉渣中就会悬浮一些不溶解的组分 质点。在温度下降时，高熔点组分的溶解度减小，成为难溶细分散状的固相质 1 3 上海大学硕：l ：学位论文 点而析出。这些不均匀相的质点对熔渣粘度影响不同。少量尺寸大的颗粒( 直径 达几毫米) ，对熔渣粘度影响不大；尺寸较小数量多的固体颗粒呈乳浊液状态， 使熔渣粘度增加。因此，本文所用渣均为固体混匀渣预熔而成，目的就是希望 获得成分、性质均一的渣，最大可能的避免不均匀性对渣的不利影响。 2 2 2 3 熔渣的密度 密度是熔渣的基本性质之一，它决定熔渣所占据的体积大小及钢液液滴在 渣中的沉降速度，影响液滴与介质问的相对运动速度。合