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东北大学硕士学位论文 摘要 低碳铝镇静钢的洁净度及非金属夹杂物的研究 摘要 本文结合鞍钢三炼钏厂的工业生产，对采用b o f a n s c c 工艺生产低 碳铝镇静钢的钢水试样和连铸板坯的洁净度和非金属夹杂物进行了系统 研究，主要内容包括： ( 1 ) 钢水试样和铸坯试样的【s 、 a 1 s 、m o 和 n 含量。 ( 2 ) 炉渣试样的化学分析。 ( 3 ) 对钢水样和铸坯样中的夹杂物形貌和组成分别采用光学显微 镜、扫描电镜和电子探针等方法进行分析检验。 ( 4 ) 对铸坯试样采用s l i m 大样电解萃取方法，由电解沉渣中分离 提取夹杂物，对不同尺寸的大型夹杂物数量进行分析测定。 通过对三炼钢生产的工艺技术现状做出的客观评价，找出了提高连 铸板坯洁净度、降低内部夹杂物含量的措施，进一步提出了改进和提高 工艺技术水平的操作方法，以达到节约消耗，降低生产成本的目的。 关键词低碳铝镇静钢洁净度非金属夹杂物a n s o b 连铸 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d y o nt h ec l e a n n e s sa n dn o n m e t a l l i ci n c l u s i o n o fl o wc a r b o na l u m i n u mk i l l e ds t e e l a bs t r a c t v i ai n d u s t r i a lp r o d u c t i o no ft h i r ds t e e l m a k i n gp l a n to fa n s h a ni r o n a n ds t e e l g r o u pc o r p o r a t i o n ，t h e c l e a n n e s sa n dn o n m e t a l l i ci n c l u s i o no f s t e e l l i q u i d a n ds l a b p r o d u c e d w i t hb o f a n s - c cp r o c e s s e sh a v eb e e n s t u d i e d t h isp a p e ri n c l u d e s ， ( 1 ) t h ec o n t e n to f 【s ， a 1 s ，t o a n d n o f s t e e ll i q u i da n ds l a b ； ( 2 ) c h e m i c a la n a l y s i so fs l a g ； ( 3 ) t h es h a p e s a n d c o m p o s i t i o n s o fn o n m e t a l l i ci n c l u s i o n si ns t e e l l i q u i da n ds l a bb yo p t i c a lm i c r o s c o p e ，s e ma n d e l e c t r o np r o b e ； ( 4 ) t h e c o n t e n to f b i g n o n m e t a l l i ci n c l u s i o n si ns l a b b y s l i m e l e c t r o a n a l v s i se x t r a c t i o nm e t h o d ， t h es t a t eo ft e c h n o l o g yo ft h i r ds t e e l m a k i n gp l a n th a sb e e ne v a l u a t e d t h em e a s u r e so fi m p r o v i n gt h ec l e a n n e s sa n dd e c r e a s i n gi n n e ri n c l u s i o n c o n t e n th a v eb e e no b t a i n e d t h em e t h o d so fi n c r e a s i n gt e c h n o l o g i c a ll e v e l h a v eb e e np u tf o r w a r di no r d e rt os a v et h ec o n s u m p t i o na n dr e d u c et h ec o s t k e y w o r d sl o wc a r b o na l u m i n i u mk i l l e ds t e e lc l e a n n e s sn o n m e t a l l i c i n c l u s i o na n s o bc o n t i n u o u sc a s t i n g i i 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 本人签名： 日期： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论弟一旱三百下匕 炼钢技术的发展始终围绕着提高生产效率、降低生产成本和改善钢 水质量三个环节。特别是进入2 1 世纪，随着社会的进步和技术的更新， 钢铁企业的竞争更加激烈。如何开发生产高附加值的优质钢材，这无疑 又给冶金工作者提出了更新的挑战。近年来，对钢材中夹杂物含量的要 求是越来越严格，尤其是高品质深冲钢、超深冲钢。如何提高钢水洁净 度、降低内部夹杂物含量已越来越受到冶金工作者的重视。 洁净钢、超洁净钢、零夹杂钢。分述如下： 1 )洁净钢：钢中p 、s 、n 、h 、t 0 质量百分数之和不大于1 0 0 1 0 ； 2 )超洁净钢：钢中p 、s 、n 、h 、t 0 质量百分数之和不大于 4 0 1 0 - 6 ；k e is s l i n g 夹杂物“临界尺寸”( 断裂韧性5 8um ，小于5pm 时，在负荷条件下就不再发生裂纹扩展 3 )零夹杂钢：钢中夹杂物尺寸小于lui l l ，且数量少到彼此间距 大于1 0um 时它们不会对材料宏观性能产生影响。 洁净钢生产技术主要集中在两个方面。一是尽量减少钢中杂质元素 含量，这主要可以通过在各种铁水预处理以及二次精炼设备中营造最佳 去除的热力学和动力学条件，来实现减少钢中杂质元素含量的目的；二 是严格控制钢中夹杂物，包括夹杂物的数量、尺寸、分布、形状和类型， 这主要是通过减少夹杂物生成、对其进行改性、促其上浮来实现。 鞍钢将高品质深冲钢、超深冲钢确定为将来的主要产品。新钢公司 三炼钢建有铁水预处理、顶底复吹氧气转炉、a n s 、r t t 和板坯连铸，具 备生产高品质深冲钢的基本装备条件。目前三炼钢厂采用转炉一a n s 精 炼一连铸工艺生产的0 8 a 1 深冲钢，为了对三炼钢生产深冲用低碳铝镇静 钢的工艺技术现状做出评价，以求改进和提高工艺技术水平，以提高连 铸板坯洁净度、降低内部夹杂物含量，有必要对连铸板坯的洁净度和钢 中非金属夹杂物开展了较系统的分析研究。 本研究主要包括以下几部分内容： 1 东北大学硕士学位论文第一章绪论 ( 1 ) 0 8 a 1 深冲用钢在转炉出钢后( a n s 精炼前) 钢水分别采用光学显 微镜、扫描电镜和电子探针等方法对t 0 含量、氮含量和非金属夹杂物 形貌、组成等进行了分析研究； ( 2 ) 对0 8 a 1 深冲用钢在a n s 精炼后钢水利用e p m a 分析对t 0 含 量、氮含量和非金属夹杂物形貌、组成等进行了分析研究； ( 3 ) 对0 8 a 1 深冲用钢连铸中间包钢水分别采用光学显微镜、扫描 电镜和电子探针等方法t 0 含量、氮含量和非金属夹杂物形貌、组成等 进行了分析研究； ( 4 ) 对0 8 a 1 深冲用钢铸坯试样分别采用光学显微镜、扫描电镜和 电子探针等方法对t 0 含量、氮含量和非金属夹杂物形貌、组成等进行 了分析研究，同时对铸坯试样还采用s l i m 大样电解萃取方法，由电解沉 渣中分离提取夹杂物，对不同尺寸的大型夹杂物数量进行分析测定： ( 5 ) 通过对各个生产阶段钢水试样t 0 含量、氮含量和非金属夹 杂物形貌、组成等进行比较分析，找出提高连铸板坯洁净度、降低内部 夹杂物含量的措施，同时节约消耗，降低生产成本。 本研究以鞍钢的0 8 a 1 深冲钢为代表，研究提高连铸板坯洁净度、降 低内部夹杂物含量的方法，具有普遍意义：本研究为企业创造了经济效 益，具在现实意义；同时可为今后高品质深冲钢、超深冲钢的生产提供 一定的理论依据并找出新的研究方向。 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 关于钢的洁净度研究现状分析 现代高效连铸技术是以高拉速为核心，以生产高质量无缺陷铸坯为 目标，实现高连浇率和高作业率的连铸技术。根据产品的不同用途，提 供合格质量的铸坯，是生产中所考虑的主要目标之一。 为了获得良好的连铸坯洁净度，可以根据钢种和产品不同要求，在 连铸工艺的不同阶段如钢包、中间包、结晶器、二冷区采用不同的工艺 技术，对铸坯质量进行有效的控制，以消除铸坯缺陷或把缺陷降低到不 影响产品质量所允许的范围内。 连铸坯洁净度是指连铸坯中非金属夹杂物的数量、形态和分布。与 模铸相比，连铸的工序环节多，浇注时间长，因而夹杂物的来源广泛， 组成也较为复杂；夹杂物从结晶器液相穴内上浮去除比较困难，尤其是 在高拉速小方坯生产过程中，夹杂物更难于去除。夹杂物的存在破坏了 钢基体的连续性和致密性，其直接影响轧材的性能。为提高钢的纯净度 就必须在钢水进入结晶器之前，从各工序着手，尽量减少对钢水的污染， 并最大限度促进夹杂物从钢水中去除。通常可从以下几方面着手以降低 钢水中夹杂物的含薰： 1 ) 尽可能降低钢中的 o 含量： 2 ) 防止钢水与空气的相互作用； 3 ) 减少钢水与耐火材料的相互作用； 4 ) 减少渣子( 钢包渣及各种保护渣) 卷入钢水内部； 5 ) 改善钢水流动状态( 包括在钢包、中间包和结晶器内) ，促进钢 水中夹杂物上浮。 在工艺上可以采取无渣出钢、钢包精炼、保护浇注、中间包冶金、 浸入式水口、保护渣和电磁搅拌等措施来提高钢水纯净度。 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 表2 1 洁净钢的性能f 2 t a b l e2 1t h e p e r f o r m a n c eo fc l e a ns t e e l 钢材成品钢种要求成炼钢控制要点 类型名称品性能夹杂物偏析成分 薄板d i 罐材低碳铝镇防止冲罐时 1 8 2 o 1 0 0 u m _ c - 2 0 p p m 镇静钢 n 3 0 p p m 罩材低碳铝镇i 止光刻蚀 5 u mo低硫 静钢边都不良 厚板、耐酸性介x 5 2 x 7 0 级抗氢致裂纹形态控制o超低硫化( 管线钢板质腐蚀钢低合金钢 【s _ 1 0 p p r a ) 低温用钢9 n i 钢抗低温脆化o p o 0 0 3 s 9 0 0 0 1 耐层向撕高强度结抗层向撕裂 0 低磷化、低 裂钢构钢硫化 无缝轴承座圈轴承钢高转动疲劳减少a s t mt o 1 0 p p m 钢管( s u j 2 ) 寿命b d 系夹杂 t i 2 0 p p m 棒材轴承钢轴承钢高转动疲劳减少a s t m o t o 1 0 p p m ( s u j 一2 ) 寿命b ，d 系夹杂 t i 1 5 p p m 线材轮胎子午线 s w r h 7 2 8 2防止拉丝断减少不变o a裂、高抗疲形夹杂物 劳特性 d 2 0 1 _ l m 注：表中“o ”表示要求具备该栏目性能。 钢中非金属夹杂物对深冲用钢板的表面质量和冲压性能有重要的影 响。日本铁钢协会高温工程学部和学术振兴会制钢第1 9 委员会反应过程 研究会最近就超纯净钢出版了一本专辑，其中加藤惠之等在其报告中 论述非金属夹杂物对具有重要用途钢材性能的影响时引用了表2 1 的有 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 关数据。 2 2 关于钢中夹杂物研究现状分析 现代工程技术的发展对于钢材质量提出了日益严格的要求。钢中非 金属夹杂物经常给钢材质量带来很大影响，因此对它进行了广泛和深入 的研究。钢中非金属夹杂物研究已逐渐形成一个分支学科。 非金属夹杂物对钢质量的影响是个十分复杂的问题，它的类型、组 成、形态、含量、尺寸和分布等都能起作用。了解这些因素与钢的性能 之间的关系，进而有目的地加以控制，从而改善钢的质量，这便是研究 钢中非金属夹杂物的主要目的。 对于夹杂物及夹杂物对钢材性能的影响，已经有人从多方面进行过 研究。第一份最重要的总结是2 0 世纪3 0 年代初完成的。b e n e d i c k s 等【3 】 利用显微镜鉴别了各种不同的夹杂物，p o r t e v i n 等也作出了重要的总结。 主要结论是：钢中存在有两类夹杂物( 外来夹杂物和内生夹杂物) ，分别 来自外来污染源和钢液或钢凝固时的反应产物。外来夹杂物总是有害的。 2 0 世纪6 0 年代电子探针分析技术被开始用于确定夹杂物的化学组成， 鉴别出氧化物和硫化物夹杂。1 9 6 4 1 9 6 8 年，英国钢铁学会分三部分出 版了k i e s s l i n g 等著的钢中非金属夹杂物；1 9 7 0 年6 月在匈牙利举行 了国际“洁净钢”会议，于1 9 7 2 年出版了洁净钢的生产和应用论文 集；1 9 7 4 年日本举行“第2 4 ，2 6 届西山纪念技术讲座”，并出版了结 构钢中的非金属夹杂物论文集；1 9 7 4 年1 2 月在纽约举行国际“硫化 物夹杂”会议，于1 9 7 5 年出版了钢中的硫化物夹杂论文集；1 9 7 7 年9 月“国际金属评论”杂志发表了氧化物夹杂的专题综合评述。 所有这些著作不仅进一步探讨了夹杂物的鉴定分析技术，并且论述了夹 杂物的生成及其对性能的影响等等，加深了对钢中夹杂物的认识，有力 地推动了夹杂物的研究进展。 除了对夹杂物的组成分析、相分析和组分的相分析之外，国内外的 冶金工作者对夹杂物在冶金容器( 如中间包、结晶器) 内的运动状态也 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 做了大量的物理模拟 4 - 7 】和数值模拟研究 8 - 1 3 】。 2 2 1 夹杂物的来源 连铸坯在生产过程中，钢水要经过一系列连续或半连续的工序，其 内部发生反应的同时还要与耐火材料长时间地接触，造成连铸坯夹杂物 的来源比较复杂。图2 1 为连铸坯夹杂物来源示意图 1 4 】。 由图2 ，1 可以看出，连铸坯夹杂物主要来源包括脱氧产物、二次氧 化产物、耐火材料熔损、渣子卷入( 包括钢包挂渣、中间包渣和结晶器 保护渣等) 和渣粉卷入等。根据连铸钢液示踪试验所测定的数据来看， 夹杂物来源比例是：出钢过程钢水氧化产物占1 0 ，脱氧产物占15 ， 熔渣卷入约占5 ，流注的二次氧化约占4 0 左右，耐火材料的冲刷约 占2 0 ，中间包渣占1 0 。可见，夹杂物基本上是外来夹杂物，主要来 自钢水传递过程中的二次氧化【1 5 】。 警景缈，安篇、祟 m 戡竺嚆；脱气处理 一售t 口 膨状 浇铸速度( 壁动 诗机种类 铸坯形状 图2 1 连铸生产过程中夹杂物的来源 f i g 2 1 s o u r c e so fi n c l u s i o nm o r p h o l o g y si nc o n t i n u o u sc a s t i n g 2 2 2 夹杂物的分类 夹杂物的分类方法较多，按夹杂物尺寸来分，钢中夹杂物可分为： 超显微夹杂，均匀分布在钢中；显微夹杂，其尺寸 5 0 p m ，这种夹杂颗粒 大、数量少、在钢中呈偶然性分布，对产品质量危害最大。 按变形能力夹杂物可分为脆性夹杂物、塑性夹杂物和半塑性变形的 夹杂物。其中，a 类夹杂物在轧钢时，沿轧制方向伸长，如m n s 、f e s 、 m n o - s i 0 2 ；b 类夹杂物在轧钢时，呈不连续延伸成链状分布，如群状 a 1 2 0 3 ；c 类夹杂物在轧钢时不发生塑性变形而成不规则分布，如s i o 。 s i 0 2 含量高的硅酸盐、含c a 的铝酸盐等。 按来源夹杂物可分为内生夹杂物和外来夹杂物。内生夹杂包括脱氧 产物、硫化物和氮化物等。脱氧产物直径 5 0 1 x m ： 3 ) 形状不规则，有球形、多角形： 4 ) 呈偶然性分布； 5 ) 平衡氧差异，二次氧化是钢中溶解元素与空气中0 2 之间的平衡， 空气中的0 2 可源源不断地供给钢水进行氧化反应生成二次氧化 产物。 二次氧化产物的含量与浇注钢种的成分，钢水对耐火材料侵蚀的程 度和耐火材料的质量，中间包内部结构，钢水注入方式和保护方法，炉 渣及保护渣成分等诸多因素有关。连铸坯最终被夹杂物污染的程度主要 取决于钢水二次氧化程度、钢水对耐火材料的侵蚀程度、非金属夹杂物 在钢水中的上浮速度及其被保护渣层吸收的条件等。 要提高连铸坯的洁净度就必须减少钢中内生夹杂和外来夹杂，其关 键就是防止钢水在浇注过程中的二次氧化。 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 2 2 3 夹杂物的危害 钢中非金属夹杂物虽然为数不多，但对性能的影响却不可忽视。夹 杂物对钢力学性能和工艺性能的影响，主要是降低材料的塑性、韧性和 疲劳性能，尤其当夹杂物以不利的形状及分布特征存在时，对材料机械 性能的影响更为严重。钢中非金属夹杂物的危害性在于它破坏了钢基体 的均匀性，造成应力集中，促进了疲劳裂纹的产生，并在一定条件下加 速裂纹的扩展，从而加速了疲劳破坏的过程。 夹杂物在连铸坯内部以细小分散的固体质点形式存在，在热加工时 由于温度和应力同时作用，夹杂物危害性更为明显。因为在高温下钢基 体的塑性增加，而夹杂物本身变化不大，增大了夹杂物与钢基体之间变 形能力的差别。夹杂物与钢基体的差异，会对产品性能( 如疲劳、力学 性能等) 带来不同程度的影响。 夹杂物在钢材中颗粒大小和分布，在很大程度上决定于轧钢时它的 变形量，对钢材性能的影响则决定于轧制时夹杂物变形行为，而夹杂物 的变形行为是与夹杂物的熔点或软化点、轧制温度、压缩比以及夹杂物 与钢的变形能力等因素有关的。 通常夹杂物对钢材的纵向延性影响不大，而对横向延性的影响却很 显著。纵向延性主要取决于夹杂物的总量，而横向延性则主要决定于带 状夹杂物( 如m n s ) 的数量。对于钢中以聚集形式分布的刚玉和铝酸钙 等夹杂物，往往在夹杂物聚集的地方开始产生裂纹。 另外，夹杂物的长度和数量对钢材横向韧性也会产生影响，钢材的 断裂韧性随着夹杂物数量或长度的增加而下降。 夹杂物对板材厚度方向性能的影响比对纵向和横向敏感得多。板材 厚度方向的延性则决定于夹杂物的长度。f a r r a r 等研究指出【l ”，板材层 状撕裂的敏感性和夹杂物的类型无关，而是决定于夹杂物的尺寸、形状 和分布。夹杂物尺寸越大、分布越集中，其对钢的质量和性能的影响就 越大，所以应尽量将铸坯中的大颗粒夹杂物去除。 - 8 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 2 2 4 生产工艺对夹杂物的影响 在冶炼和浇注过程中，夹杂物的类型、组成和尺寸等都在不断发生 变化，变化规律受冶炼钢种、冶炼操作、脱氧制度、挡渣效果、精炼工 艺、中间包冶金条件、连铸机类型和保护渣类型等诸多因素影响。 钢种对夹杂物的影响主要体现在碳以及合金元素的影响。同高碳钢 相比，冶炼低碳钢时，钢水温度高，对耐火材料侵蚀相对严重，夹杂物 中耐火材料的成份会相对增加：冶炼合金钢时，其夹杂物中合金元素的 含量或由合金元素氧化形成的夹杂物含量就会偏高。从钢水成分来说， 含锰高的钢水容易侵蚀浇注系统的耐火材料，而含铬高的钢水对浇注系 统的耐火材料则侵蚀甚微。 脱氧制度直接影响脱氧产物组成和形态，若用铝脱氧的钢，则夹杂 物中铝酸钙成分较多；而在硅锰脱氧的钢中，锰铝硅酸盐含量较高。在 钢水进入精炼装置之前的镇静时间里，粒度较大的夹杂物能上浮到钢包 渣层中，同时小颗粒夹杂在上浮过程中碰撞并聚集长大，其粒度和成分 均发生变化。若为硅脱氧钢，脱氧产物中m n o s i 0 2 比值随着镇静时间 的增长而增大；若为铝脱氧钢，镇静时间增长，铝酸钙中a 1 2 0 3 含量增 高。因为连铸用耐火材料的熔点稍高于钢水的熔点，但它在氧化铁、氧 化锰等助熔剂的作用下熔点会降低，从而易受钢水的侵蚀和冲刷，钢水 温度越高，或者钢水中的氧含量越高，耐火材料就越易受侵蚀。 在钢水进行精炼处理和通过中间包进入结晶器的过程中，大颗粒夹 杂能够上浮去除。由于钢水对耐火材料的侵蚀和冲刷，夹杂物中耐火材 料的成分相应增加。 另外，钢水中的硫化物随着钢水温度降低而不断析出。若在精炼过 程中或钢包到中间包的过程中保护措施不理想或存在卷渣现象，二次氧 化产物比例又会相应增加。在结晶器内，部分大颗粒夹杂物能够上浮去 除，若浇注过程中钢水液面波动过大而发生卷渣，钢水中含保护渣成分 的夹杂物就会增加。在连铸坯液芯中，大颗粒夹杂物向内弧侧聚集，硫 化物则随着钢水的凝固不断析出，在连铸坯中心部分，硫化物含量较高。 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 连铸机的机型对铸坯内夹杂物的数量和分布也有着重要影响，不同 的机型，铸坯内夹杂物的分布有很大差别。就弧型结晶器而言，注流对 坯壳的冲击是不对称的，上浮的夹杂物容易被内弧侧柱状晶捕捉，大型 夹杂物多集中于铸坯内弧侧厚度的1 5 1 4 的部位。而在直结晶器中， 注流冲击是对称的，液相穴中夹杂物的上浮比较容易，夹杂物分布也比 较均匀。 总的来说，夹杂物形态、成分、数量和分布的变化规律直接受生产 工艺的影响，根据不同工序中夹杂物的特点，可以判断夹杂物的来源并 制定出相应的措施，最终达到控制铸坯中夹杂物含量的目的。 2 2 5 夹杂物的研究分析方法 归纳夹杂物鉴定技术，可分为两类。第一类是在位鉴定检查。在位 鉴定检查是在夹杂物和钢的基体不分离的情况下进行检查，它可分为宏 观在位检查和微观在位检查。宏观在位检查有：低倍酸浸、硫印、x 光 透射、超声波检查等。这些方法可以确定夹杂物( 或缺陷) 在钢材或工 件中的位置、尺寸和分布。根据这些检查的结果可以评价工艺因素对钢 清洁度的影响，可以发现肉眼难于发现的夹杂物缺陷，避免继续加工或 投入使用，造成不应有的损害和损失。但是宏观在位检查往往不能确定 夹杂物的类型和组成。微观在位检查弥补了这方面的不足。 微观在位检查是用显微镜鉴定钢中的缺陷或夹杂物。显微镜鉴定法 已有很长的历史，用显微镜可检查夹杂物的光学特征，如透明度、色泽、 偏光效应、耐磨性和耐侵蚀性等。人们根据这些特征来推断夹杂物的类 型和组成。但是，由于它不是直接分析，即使是有经验的内行也难免有 时误判。近些年来随着x 光显微镜分析技术的发展，使微观在位分析产 生了飞跃。只要镜下观察到的夹杂物。就比较容易确定其元素组成，根 据元素组成又可推断夹杂物的矿物结构。 另一类鉴定方法是移位检查鉴定。在位检查鉴定有很多优点，生产 上应用很广，但在位鉴定不能确定夹杂物的平均组成。夹杂物的移位鉴 1 0 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 定弥补了这方面的不足。常用的移位分析法有酸法、卤素法、电解法等， 其中尤其是以电解法最为安全方便，便于分析夹杂物类型、粒度和组成。 移位鉴定分析可以避免基体对分析的干扰；但处理不当时，会损害夹杂 物形貌。 下面就夹杂物的检测方法作以介绍。 1 金相观察 金相显微镜是研究钢中非金属夹杂物的重要工具，是发展历史最长， 应用最广的一种检测方法。在2 0 世纪5 0 、6 0 年代已经发表过专著 1 8 1 。 近几十年来，虽然现代物理冶金的研究工具有了飞跃的发展，但由于金 相显微镜具有操作简便、造价低廉、功能多等特点，它不仅能够鉴别夹 杂物的类型、形状、大小和分布，并可研究夹杂物与材料性能之间的定 量关系，所以传统的金相技术至今仍被广泛应用。 金相鉴别方法具有以下优点： 1 ) 观察者可直接通过金相显微镜观察试样抛光表面上夹杂物的形 状、大小及分布，不需要对夹杂物进行电解分离，从而避免了非 金属夹杂物遭受化学试剂或电流的影响以及外来杂质的干扰； 2 ) 金相显微镜造价低廉，操作简便，试验周期短，适合于生产中对 产品和材料质量检验的需要； 3 ) 通过直接观察夹杂物的形状、大小及分布，研究钢中非金属夹杂 物与钢基体之间的变形行为和断裂关系，为评价夹杂物对金属材 料性能的影响提供参考依据； 4 ) 随着体视学与定量金相技术的发展，材料研究进入了三维组织形 貌与材料使用性能建立内在联系的阶段。利用图像自动分析仪， 可迅速而准确地测定钢中非金属夹杂物的含量、粒度、质点间距 和体积百分数，为合理地利用材料和科学地评定产品质量提供了 可靠的原始分析数据； 5 ) 金相显微镜具有功能多的特点，目前大型金相显微镜都带有明视 场、暗视场、偏振光、相对、干涉相衬和显微硬度等附件。利用 这些特殊装置可测定非金属夹杂物的光学性质、力学性质和本来 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 色彩等特征； 6 ) 在金相鉴别的基础上，可为电子探针成分测定和电子衍射结构分 析提供最小的分析范围。 金相鉴别方法的不足在于： 1 ) 单独使用金相分析方法不能直接确定非金属夹杂物的化学成分 及某些物理性质； 2 ) 由于非金属夹杂物在钢中的存在比较复杂，它的类型、组成、结 构、形态和尺寸大小等常常随着钢的成分、冶炼条件、冷却速度 和其它处理条件的改变而变化，如果不和其它分析方法( 如电子 探针、扫描电镜等) 结合起来进行综合试验，单独采用金相方法 不能全面地鉴定和研究未知的夹杂物： 3 ) 采用金相方法虽然可以确定金属材料中非金属夹杂物的分布、数 量、形状和大小，但往往受到金相磨面的限制。 2 扫描电镜【1 9 】 扫描电子显微镜( s e m ) 是材料学领域中应用最为广泛的一种电子 显微镜。s e m 广泛使用是因为它既具有光学显微镜制样简易性，又具有 昂贵、复杂的透射电镜的众多功能和适用性。s e m 是2 0 世纪3 0 年代在 德国由k n o l l 和v o na r d e n n e 首创的。在2 0 世纪4 0 年代，美国r c a 研 究所实验室的z w o r y k i n ，h i l l i e r 和s n y d e r 对它的进展起了重要作用，但 是，他们的成功最终受到当时真空条件的限制。现代的s e m 是o a t l e y 和他的学生从1 9 4 8 年到1 9 6 5 年期间在剑桥大学的研究成果。 s e m 是近几十年来才趋于完善的一种电子光学仪器，它利用入射电 子束与试样作用产生的各种信号，可对试样进行形貌观察、成分分析等 多方面工作。s e m 具有分辨本领高、放大倍率变化范围宽( 放大率可从 十几倍连续放大到几十万倍) 、成像焦深长、立体感强等特点，可对凸凹 不平的断口表面的宏观和微观形貌特征进行观察和分析。s e m 还备有x 射线谱仪，可对断口表面进行成分分析。 3 电子探针x 射线显微分析 电子探针x 射线显微分析简称电子探针。它的结构与扫描电镜相似， 1 2 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 新型的电子探针是一种综合性的测试分析仪器，能同时获得微区成分、 微观形貌、晶体结构等信息，是研究冶金缺陷的先进工具之一。由于电 子探针具有分析区域小、分析元素范围广、分析灵敏度高、分析速度快 且不损耗试样等特点，它在冶金学、地质和矿物学、材料科学等领域得 到了广泛的应用。在分析钢中非金属夹杂物的成分时，将电子探针与金 相鉴别方法紧密的结合起来，直接测量与金相观察相对应的夹杂物成分， 对识别钢中非金属夹杂物的属类和进一步追溯夹杂物的来源是很有价值 的。 4 大样电解法 2 0 1 电解法是从钢中提取夹杂物的重要方法。用电解法分离钢中的夹杂 物是f i t t e r e r 于1 9 3 1 年提出的【2 “，当时电解法用于分离碳钢中的一些稳 定氧化物。七十多年来，电解法的研究不断深入，现在对各种合金钢和 纯铁中的各种夹杂物，包括化学性质很不稳定的一些硫化物，都能应用 电解法分离。所以电解法是目前应用最广泛的分离夹杂物方法。 大样电解是由德国人开发的，随着连铸的发展，日本各大钢铁公司 相继使用了这种方法。北京科技大学冶金系炼钢实验室参照有关资料， 自1 9 8 1 年开始筹建设备，1 9 8 2 年运转，1 9 8 5 年正式通过冶金部鉴定。 马鞍山钢研所在大样电解方面也做了些工作。大样电解法在我国日益受 到人们的重视。大样电解具有以下特点： 1 ) 试样大，电解时间长。大样电解为了捕获更多的夹杂，试样尺寸 为巾6 0 1 5 0 m m 2 ，样重3 5 公斤，电解时间约2 0 天左右： 2 ) 大样电解法利用碳化物粒径比较细小的特点，用淘洗法( 或水簸 法) 把碳化物淘洗掉，将大颗粒夹杂和铁氧化物留在槽底，最后 用磁选还原，把夹杂物分离出来； 3 ) 可按夹杂物的粒径进行分级； 4 ) 大样电解法的不足是不能完全保留云雾状的a a l 2 0 3 团。 用大样电解检查连铸过程中不同工艺阶段钢中夹杂物的变化，对改 进连铸工艺，提高连铸坯质量有重要作用。 5 硫印 1 3 ， 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 硫印检验法是宏观印痕检验的主要方法。它可以直接显示硫化物在 钢中的偏析和分布。它是利用硫酸溶液与钢中的硫化物发生反应放出硫 化氢，再与印相纸上的银盐反应成棕色的硫化银沉淀物，以检验钢中的 硫并间接检验其它元素的偏析情况。硫印法是随着连铸的发展而出现的， 在评定钢的清洁度时，克服了金相法、全氧法和电解法试样较小的不足， 检验所覆盖的面积大，具有较强的代表性。2 0 世纪8 0 年代日本等高连 铸比的国家相继开始用硫印法评定连铸坯的清洁度【22 1 。 但是，随着纯净钢冶炼技术的不断发展，钢中硫含量不断降低，硫 印检验结果受到了一定的影响和限制。 6 树枝晶显示 2 3 , 2 4 】 用显示连铸坯的树枝晶和观察测量其次级组织( 一次枝干间距、二 次枝干间距) 来研究钢液凝固中的问题，是2 0 世纪6 0 年代后期发展起 来的检测方法。以往研究钢液凝同的方法，如为人们所熟知的翻倒法、 测温法、示踪法等都是很繁杂的，很难在现场反复地进行。显示树枝晶， 测量其二次枝干间距来定量地研究铸坯凝固的方法，是研究钢锭和连铸 坯生产中质量问题的一种简便可靠的方法。 1 9 5 0 年b h a l e x a n d e r 和f n r h i n e s 试图定量地表观树枝晶组织 25 1 ，以后人们通过广泛的实验发现一次枝干、二次枝干间距与溶质浓度、 成长速度等有一定的关系。显示树枝晶一般采用电解腐蚀或化学腐蚀。 碳素钢和低合金钢一般采用化学腐蚀，即采用显示磷偏析的s t e c d 试剂 ( 含有铜盐的酸性腐蚀剂) 。使用s t e o d 试剂对钢的磨光表面进行腐蚀， 可以清晰地显示出树枝晶的主干和次级组织。在酸性溶液中，铜离子被 铁所置换，铁被溶解，铜则沉积下来。由于首先结晶的树枝晶枝干相对 纯净，铜就优先在那里沉积。因此，腐蚀后的试样经过轻度抛光后，凹 陷的枝干上因嵌有铜而发亮，轴间部位则发暗【2 们。这样就可以获得清晰 的树枝晶图像。 采用显示树枝晶的方法腐蚀出树枝晶以及它的次级组织，定量测定 树枝晶二次枝干间距，从而研究钢液凝固中的问题，是热酸浸和硫印显 示低倍组织等方法难以实现的。根据枝晶显示所显示的枝晶形态，能够 1 4 东北大学硕士学位论文第二章文献综述 测得其二次枝晶间距，进而可推算出局部凝固时间和冷却速度，同时还 可测得柱状晶生长的偏角，据此可以了解液相穴内钢液流动状态。这些 对于研究铸坯中夹杂物分布以及凝固组织和铸坯质量的关系是非常有用 的。 二次枝干间距可以在显微镜低倍放大( 5 2 0 倍) 下直接测量，也 可以按一定放大倍数拍成照片后间接测量。一般连续测量3 4 个枝，然 后取平均值，以得到较为准确的结果。在本研究中，根据枝晶显示得到 的高分辨率图像，使用图像处理软件“p h o t o s h o p ”和工具软件“万能标 尺”测量二次晶间距。 7 光谱分析【2 7 】 光谱分析包括发射光谱分析、原子吸收光谱分析和x 射线荧光光谱 分析等几种。目前炉前分析的主要方法为x 射线荧光光谱分析。x 射线 荧光光谱分析是随着仪器工业的发展而出现的一种分析方法，其基本原 理是：当物质受到强烈的x 射线辐射时，物质中各组分的原子吸收一部 分入射x 射线的光量子，使原子发生阶跃。不同的阶跃过程所释放的能 量亦不同，所得到的x 射线荧光也有波长不同的谱线。只要测定每一条 谱线的波长并考虑仪器的分辨率，就可定性分析试样中存在哪些元素。 将测试样与标准试样的工作曲线进行比较即可定量分析元素的含量。x 射线荧光光谱分析的优点是：操作方便、准确度高，分析速度快，既可 作常量分析，又可测定纯物质中某些杂质元素。 1 5 东北大学硕士学位论文 第三章研究方案 第三章研究方案 本研究对0 8 a i 深冲用钢在转炉出钢后( a n s 精炼前) 钢水、a n s 精 炼后钢水、连铸中间包钢水和铸坯试样的总氧t o i 含量、氮含量和非金 属夹杂物形貌、组成等进行了分析，共试验二炉。 3 1 取样方法 3 1 1 a n s 精炼前取样 转炉吹炼结束出钢加入合金预脱氧、合金化，钢水包运至a n s 处理 工位，开始处理前采用插入式定氧仪测定钢液溶解氧含量，并由钢水包 内提取钢样和渣样，钢水取样采用图3 1 所示特制的取样器。为了防止 取样器表层氧化膜对钢水试样污染，取样器内外原表层均用车床车去， 用充分烘烤过的木质顶盖封住取样器上口。 图3 1 取样器示意图 f i g 3 1 s c h e m a t i co ft h es a m p l ec o l l e c t o r 1 6 东北大学硕士学位论文 第三章研究方案 3 1 2a n s 处理过程取样 a n s 精炼开始后，每隔4 m i n 由钢水包内提取钢样和渣样，a n s 总 处理时间第一炉为3 2 m i n ，第二炉为4 6 m i n 。 3 1 3 中间包内取样 钢水包开浇后每降低2 0 吨钢水重量取一钢样( 也采用图3 1 所示取 样器) ，钢水试样取样位置在浸入式水口上方2 0 0 m m 处，浇铸完后取中 间包内覆盖融渣样； 3 1 4 铸坯取样 在每炉第三块和最后一块铸坯1 4 高度处和上表层处各取一块 5 0 m m 厚的试样( 图3 2 ) ，供非金属夹杂物微观检验和大样电解萃取大型 非金属夹杂物定量分析使用。 图3 2 铸坯取样示意图 f i g 3 2s a m p l i n go ns l a b 3 2 研究分析方法 钢水试样和铸坯试样的【s 】、 a 1 s 、t 0 】和 n 】含量以及炉渣试样的 化学分析由北京钢铁研究总院国家钢铁材料测试中心分析测定。 1 7 东北大学硕士学位论文 第三章研究方案 对钢水样和铸坯样的夹杂物形貌、组成分别采用光学显微镜、扫描 电镜和电子探针等方法进行分析检验。此外对铸坯试样还采用s l i m 大 样电解萃取方法，由电解沉渣中分离提取夹杂物，对不同尺寸的大型夹 杂物数量进行分析测定。 。1 8 东北大学硕士学位论文 第日章结果分析与讨论 第四章结果分析与讨论 4 1a n s 精炼前钢水的取样分析 转炉冶炼结束后，在出钢时向钢包内加入f e m n 、a 1 等合金进行初 步脱氧和合金化，钢水包运至a n s 处理工位，精炼开始前采用插入式定 氧仪测定钢液氧活度a o l ，并由钢水包内提取钢样和渣样，表4 1 为两个 试验炉次a n s 精炼前钢水 s 、 a 1 s 、【n 、t 0 】含量和8 o 】，表4 2 为 试验第二炉精炼前钢包内炉渣试样的化学成分。 表4 1 第一炉a n s 精炼前钢包内钢水试样的化学成分， t a b l e4 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fs t e e lb e f o r ea n s 试验炉次 s a i s n 】t o 】 a o l 温度 第一炉 0 0 0 5 7 o 叭3 0 0 0 1 4 0 0 0 8 1 0 0 1 4 8 1 6 1 9 第二炉 0 0 0 8 7 o 0 5 7 0 0 0 5 2 0 0 0 6 0 0 0 0 4 21 6 1 1 表4 2 第二炉a n s 精炼前钢包内炉渣的化学组成， t a b l e4 2 t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so fs t e e lb e f o r ea n s m g oa 1 2 0 3 s i 0 2 c a ot f em n oc a o ，s j o ， 7 9 62 7 7 l1 2 1 33 0 4 3 1 3 6 83 6 32 5 1 由表4 1 可以看到，两个试验炉次a n s 精炼前【a 1 s 和 n 含量差别 很大，第一炉【a 1 s 为0 0 1 3 ， n 】为1 4 p p m 。而第二炉【a 1 s 为0 0 5 2 ， n 】则为5 2 p p m 。第二炉钢包炉渣a 1 2 0 3 含量很高，说明出钢过程加入了 过多a l ，由此也造成钢中 n 】含量升高。由于a n s 具备成分调整功能， 因此可适当减少出钢过程的加铝量，而采用在a n s 精炼加铝微调的方 法。此外，钢包内炉渣含较高的f e o ，容易与钢液作用造成二次氧化。 目前高水平的钢厂生产洁净钢大都采用加入a l c a o 对炉渣进行改质的 方法，建议鞍钢采用这些方法。 在转炉出钢过程，向钢包内钢水加入m n 、a 1 等合金和脱氧剂，部 1 9 东北大学硕士学位论文 第四章结果分析与讨论 分m n 、a l 对钢液脱氧或被空气、炉渣等氧化，钢水中的非金属夹杂物 主要为m n 、a 1 的氧化产物。 图4 1 为第二炉a n s 精炼前钢水试样中观察到尺寸2 5 p m 左右的球 状夹杂物，图4 2 为其电子探针e p m a 照片，e p m a 分析结果见表4 3 。 图4 1a n s 精炼前钢中球状夹杂物 f i g 4 1s p h e r i ci n c l u s i o nm o r p h o l o g yi ns t e e lb e f o r ea n s 图4 2 图4 1 所示夹杂物的e p m a 分析照片 f i g 4 2 e p m a p h o t oo fi n c l u s i o nm o r p h o l o g yi nf i g 4 1 表明其主要组份为a 1 2 0 3 和m n o ，还含少量s i 0 2 ，系m n 、a i 复合 2 0 东北大学硕士学位论文第日章结果分析与讨论 脱氧产物。 表4 3 图4 3 所示夹杂物e p m a 分析结果 t a b l e 4 3e p m aa n a l y s i so fi n c l u s i o ni nf i g 4 3 e l e m e n tl i n e w e i g h t 乏k - r a t i oc n t s s a t o n i c 鼍 ok a4 0 1 5n 1 8 8 12 1 6 6 45 9 8 2 r lk a2 9 5 30 1 6 5 06 1 9 9 12 6 n 8 s ik a2 4 20 0 1 2 04 5 4 32 a 6 h nl ( a1 9 2 10 1 6 5 42 4 8 8 78 3 4 f ek a8 6 80 7 6 09 9 1 63 7 1 t o t a l9 9 9 9 表4 4 图4 5 所示夹杂物e p m a 分析结果 t a b l e4 4e p m aa n a l y s i so fi n c l u s i o ni nf i g 4 5 e l e m e n tl i n e w e i g h t 毫k - r a t i oc n t s t s a t o m i c 鼍 0k a3 9 日1口1 0 3 31 1 1 9 15 3 4 0 h q k a8 9 2n 0 5 2 61 7 3 6 28 0 4 r 1k a3 9 口2日2 8 5 18 3 1 2 s3 1 6 8 sk a0 6 4日0 0 4 31 3 9 80 4 j c ai a1 0 2 3日0 8 9 22 2 0 | j 5 5 9 t ik a0 0 0日0 0 0 00 a a0 0 b h 1 1k a日。5 5日b 口j 56 3 3n 2 2 f ek a1 6 3日3 1 3 61 6 7 40 6 4 t o t a l 1 0 0 0 0 图4 3 第二炉a n s 前钢中球状夹杂物 f i g 4 3s p h e r i ci n c l u s i o nm o r p h o l o g yi ns t e e lb e f o r ea n s 2 1 东北大学硕士学位论文第四章结果分析与讨论 图4 4图4 3 所示夹杂物的e p m a 分析照片 f i g 4 4 e p m a p h o t oo fi n c l u s i o nm o r p h o l o g yi nf i g 4 3 图4 5a n s 前钢中簇群状a 1 2 0 3 夹杂物 f i g 4