（钢铁冶金专业论文）铈对202不锈钢的组织和性能影响规律研究.pdf

论文提交日期：2 0 10 年0 6 月3 0 日 学位授予单位：内蒙古科技大学 重 一 ，| ， t l ，t 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：篮 导师签名：勤嗍心矽，玎 卜 p 一 ， ， 产 内蒙古科技人学硕十学位论文 摘要 2 0 0 系列不锈钢是以锰、氮代替部分镍的奥氏体不锈钢，2 0 2 不锈钢为2 0 0 系列 不锈钢代表钢种之一，在消费品领域大量使用。通过向2 0 2 不锈钢中添加微量稀土 c e ，研究稀土对其组织与性能的影响规律对于社会经济的可持续发展具有重要意 义。 本文采用金相观察、电化学测试、扫描电子显微镜、能谱分析、力学性能检测 等分析手段，系统地研究了稀土元素c e 对2 0 2 不锈钢组织和性能的影响。通过对稀 土c e 含量不同的2 0 2 不锈钢在5 h 2 s 0 4 溶液及3 5 n a c l 溶液中进行不同腐蚀周期 的电化学实验，并且进行常温拉伸实验，得出以下结论： 稀土c e 可抑止晶粒长大，细化晶粒，随着钢中稀土c e 含量的增加，钢的晶粒 细化效果更为明显。 稀土c e 加入2 0 2 不锈钢后，净化了晶界，改变了夹杂物的形态，有效的控制了 钢中夹杂物的大小与数量。当钢中稀土c e 含量过多时，会产生大量稀土夹杂物，降 低了2 0 2 不锈钢的耐腐蚀性能及力学性能。 随着钢中稀土含量的增加，2 0 2 不锈钢的耐腐蚀性能逐渐提高，但是当稀土含量 一 超过0 0 1 6 时，钢的耐腐蚀性能有所下降，当钢中稀土c e 的质量分数为0 0 1 6 时，2 0 2 不锈钢可获得最佳的耐腐蚀性能。 添加适量稀土c e 可有效的细化晶粒、变质夹杂及净化晶界，显著的提高了不锈 钢的强度和塑性，当钢中稀土c e 的质量分数为0 0 1 6 时，2 0 2 不锈钢可获得最佳的 综合力学性能。 关键词：稀土；2 0 2 不锈钢；组织；耐腐蚀性能；力学性能 一 ，、 i 内蒙古科技人学硕士学位论文 a b s t r a c t 2 0 0s e r i e ss t a i n l e s ss t e e li sak i n do fa u s t e n i t i cs i 枷e s ss t e e lu s i n gm na n dni n s t e a do f p a r to fn i ，2 0 2s t a i n l e s ss t e e l i sr e p r e s e n t a t i v eo n eo ft h e m , w i d e l yu s e di nc o n s u m e r p r o d u c t s t r a c er e - c e i sa d d e dt ot h es t e e lt os t u d ye f f e c t so fr a r ee a r t ho nm i c r o s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so f2 0 2s t a i n l e s ss t e e l ，w h i c hi si m p o r t a n tt ot h es o c i a la n de c o n o m i c s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , e f f e c t so fr e - c eo nm i c r o s t r u c t 珊e sa n dp r o p e r t i e so f2 0 2s t a i n l e s s s t e e lt h a tf i l es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h r o u g hm e t a l l o g r a p h i c , e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t , s e m ，e d sa n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c et e s t i n g , e t e t h r o u g hd i f f e r e n tr e - c ec o n t e n to f 2 0 2s t a i n l e s ss t e e li n5 h 2 s 0 4s o l u t i o na n d3 5 n a c is o l u t i o nf o rd i f f e r e n tp 砸0 do f e l e c t r o c h o n i c a lc o r r o s i o ne x p e r i m e n t sa n dt h er o o mt e m p e r a t u r et e n s i l et e s t , t h er e s u l t s 锄 a sf o l l o w s ： a d d i n gr e - c e c a nr e s t r a i nt h eg r o w t ho f g r a i nw h i c hc a n r e f i n eg r a i ns i z e , a n dw i t h i n c r e a s eo f t h er a r ee a r t hc o n t e n ti ns t e e l ，t h er e f i n i n ge f f e c tm o r ev i s i b l e 一 g r a i nb o u n d a r yi sp u r i f i e da n dt h es h a p eo fi n c l u s i o n si sc h a n g e da f t e rr e c ei sa d d e d t o2 0 2s t a i n l e s ss t e e l ，a tt h es a m et i m et h es i z ea n dq u a n t i t yo fi n c l u s i o n sa l ee f f e c t i v e c o n t r o l l e d b u tw h e nt h e r ei st o om u c hr e - c ei ns t e e l ，i tw i l lp r o d u c eal a r g en u m b e ro f r a r e e a r t hi n c l u s i o n s ，w h i c hr e d u c e st h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f2 0 2 s t a i n l e s ss t e e l w i t hi n c r e a s eo ft h er a r ee a r t hc o n t e n ti ns t e e l ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f2 0 2s t a i n l e s s s t e e li m p r o v e sg r a d u a l l y b u tw h e nt h er a r ee a r t hc o n t e n ti sm o r et h a n0 0 16 i ns t e e l ，t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f2 0 2s t a i n l e s ss t e e ls l i g h t l yd e c r e a s e 2 0 2s t a i n l e 鼹s t e e l 诵廿1r e c e e l e m e n to f 0 0 16 i nm a s sf r a c t i o nh a st h eb e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h es t r e n g t ha n dd u c t i l i t yo f2 0 2s t a i n l e s ss t e e la r eo b v i o u s l yi m p r o v e d ，d u et ot h e a d d i t i o no f p r o p e ra m o u n to f r e - c ec a ne f f e c t i v e l yr e f i n eg r a i ns i z e ，m o d i f yi n c l u s i o n sa n d p u r i f yg r a i nb o u n d a r y 。2 0 2s t a i n l e s ss t e e lw i t hr e - c ee l e m e n to fo 016 i nm a s sf r a c t i o n h a st h eb e s tc o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：r a r ee a r t h ；2 0 2s t a i n l e s ss t e e l ；m i c r o s c o p i cs t r u c t u r e ；c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ：m e c h a n i c a lp r o p e r t y i l 1 5 稀土在2 0 2 不锈钢中的作用。8 1 5 1 稀土的作用机理8 1 5 2 稀土对钢耐腐蚀性能的影响1 0 1 5 3 稀土对钢机械性能的影响1 0 1 6 课题研究的内容与方法。1 1 2 实验方案12 2 1 改进型2 0 2 不锈钢的生产1 2 2 1 1 试验钢的冶炼1 2 2 1 2 试验钢的锻造1 3 2 1 3 试验钢的热处理13 2 2 试验检测及分析方法13 2 2 1 化学分析l3 2 2 2 金相组织分析及夹杂物级别评定13 2 2 3 夹杂物及腐蚀形貌分析13 2 3 腐蚀实验1 4 2 3 1 周期浸泡实验1 4 2 3 2 电化学实验。l5 2 3 2 1 自腐蚀电位的测定1 5 2 3 2 2 交流阻抗的测定l5 2 3 2 3 极化曲线的测定1 6 2 4 稀土对不锈钢力学性能的影响1 6 3 实验结果与分析l8 产 一 ， 3 6 4 ，j 、结。4 4 3 7 稀土c e 对不锈钢力学性能的影响4 5 3 7 1 稀土对钢强度和塑性的影响4 5 3 7 2 拉伸实验断口形貌分析4 7 3 7 32 0 2 不锈钢的强化机理4 9 3 7 4d 、结。5 0 结论 参考文献 在学研究成果 致谢 ! ；：! ! ；：； 5 7 5 8 2 内蒙古科技人学硕七学何论文 引言 我国的铬和镍资源十分匮乏，这一点已成为发展传统奥氏体不锈钢的瓶颈。因此， 根据我国的资源情况，大力发展以锰、氮代镍型的2 0 0 系列不锈钢，是中国发展不锈钢 产业的重要方向。2 0 0 系列不锈钢是一种比较适合发展中国家消费使用的不锈钢，也是 比较适合现阶段中国国情的廉价经济型不锈钢，几乎在所有的消费品领域都可使用。 2 0 11 年 - - 2 0 2 0 年我国钢铁产品总体目标中，低镍、铬，低成本环保型不锈钢成为不锈钢 产品主流是其主要任务之一。 中国稀土资源丰富，是世界稀土产量第一的稀土大国，又是钢产量第一的钢铁大 国。把稀这个高科技材料作为钢铁产业的一个重要武器，在不锈钢中加入微量稀土， 提高其耐腐蚀性能和力学性能，生产出价格低廉、性能可靠的钢材，这对于我国不锈钢 产品的新品种、新技术、新工艺的开发方面具有十分重大的意义。另外，稀土在提高钢 材的耐热抗氧化和耐磨性等方面也有重要作用，这是稀土钢的优势，其市场发展前景很 好。 目前，国内外关于稀土对于2 0 2 不锈钢的组织和性能影响规律方面还缺乏较深入的 研究，2 0 2 不锈钢虽然已广泛应用于消费品领域，但是其耐腐蚀性能及力学性能还有很 多不足之处，通过向2 0 2 不锈钢中添加稀土元素，研究稀土对其组织与性能的影响，提 高其耐腐蚀性能和力学性能，从而指导2 0 0 系列不锈钢组织和性能的改进，这对于节镍 不锈钢新材料新产品的开发有着重要的意义。 内蒙古科技人学硕+ 学位论文 1 文献综述 1 12 0 0 系列不锈钢的现状及改进 1 1 12 0 0 系列不锈钢的发展现状 近年来以印度和中国为中心，扩大了2 0 0 系列不锈钢的生产和应用，其产量已占世界 年产不锈钢总量的8 左右：2 0 0 系列不锈钢是一种适合发展中国家消费使用的不锈钢， 也是比较适合现阶段中国国情的廉价经济型不锈钢，主要用于消费品领域，比目前大量 使用的3 0 0 系列不锈钢节约成本3 0 左右，故其价格较低，性价比高、质量也不错，更受 欢迎。 2 0 0 系列不锈钢是由美国首先开发成功的。二战时期，美国的镍供应量严重不足，在 这种情况下，美国开发出了这种节镍型的奥氏体不锈钢。二战结束后，美国镍的供应状 况逐步改善，因此，3 0 0 系列不锈钢的生产不再受原料紧张的制约，2 0 0 系列不锈钢就没 有再得到更大的发展。几位参与开发2 0 0 系列不锈钢的印度人对这种以锰、氮代镍型奥氏 体不锈钢在印度进一步研究、应用，结果取得了很大的成功【i j 。于是，造成了2 0 0 系列不 锈钢在美国开发、在印度发展的历史现象。 不锈钢是指具有抗腐蚀性能的一类钢种，按化学成份与金相组织分类为： 不锈钢 c r 系llc r - n i 系 c r - m n - n 系 析出硬化 系 艺4 氏o o 鬻1 | 篱4 0 素o 雾1 f 毳3 氏0 0 鬻1 | 舣相钢l f 奥氏( 2 0 0 鬻lf 和 ( 系) ii (系) il (系) | iil系) ii 图1 1 不锈钢分类 奥氏体不锈钢可分为铬镍系奥氏体不锈钢和铬锰系奥氏体不锈钢两个系列。 铬镍系奥氏体不锈钢( 3 0 0 系列) 是以镍为主要奥氏体化元素，在多种腐蚀介质中具 有优秀的耐腐蚀性能和良好的综合力学性能、工艺性能及可焊性，因而在化工、石油、 海洋、食品、轻工等多种领域具有广泛的用途。但这个系列的钢强度和硬度偏低，不宜 在承受较重负荷及对硬度和耐磨性有较高要求的设备和部件上使用。 ， 内蒙古科技大学硕十学位论文 2 0 0 系列不锈钢是国际上通行的称呼，我国称之为铬锰系不锈钢。2 0 0 系列不锈钢是 加入锰、氮代替部分贵重金属镍的奥氏体不锈钢，具有良好的力学性能和一定的耐蚀 性。由于钢中锰起稳定奥氏体的作用，并且氮强烈地形成并稳定奥氏体且起很好的固溶 强化作用，提高了奥氏体不锈钢的强度，因此，这个系列的不锈钢，适宜在承受较重负 荷而耐蚀性要求不太高的设备和部件上使用【2 】。随着我国工业的发展和居民生活水平的 不断提高，2 0 0 系列不锈钢的应用领域和消费量还会进一步增加。 1 1 22 0 0 系列不锈钢特点与发展前景 2 0 0 系列不锈钢固溶处理后的抗拉强度偏高，一般为8 0 0 , - - - 11 0 0 m p a ，而且无法将抗 拉强度降下来；冷加工硬化率急剧上升，冷加工强化系数k 1 5 ，加工难度大，过程成本 增加；具有优良的耐磨性能；弯曲成形和冷顶锻性能较差；并且传统的2 0 0 系列钢对晶间 腐蚀很敏感，而且加稳定化元素也无法改变其敏感性p 】。2 0 0 系列的奥氏体稳定性相对较 差，在冷加工中容易因诱发马氏体相变而发生开裂【4 】。 2 0 0 系列不锈钢虽然m n 稳定奥氏体的作用只有n i 的一半，但却因添加了c r 、m o 、n 而改善了耐蚀性；加之在强度和成形性方面具有与s u s 3 0 4 几乎同等的特性，故在室内及 内陆无苛刻腐蚀环境下可充分代替s u s 3 0 4 钢使用。 我国是不锈钢生产大国，其中，用于汽车制造、同用装潢、家用电器和厨房用具的 2 0 0 系列不锈钢年产量是1 2 0 万吨左右，并以每年2 0 的速度递增，已经超过所有等级的 不锈钢平均增速。由于我国是镍资源贫乏国家，其中一半需要进口。世界金属镍总储量 为6 4 0 0 万t ，如果按全球每年消耗1 4 8 万t 计算，5 0 年后将会耗尽。所以要合理利用镍，节 约用镍。目前，世界各国在镍资源开发控制方面的竞争十分激烈。为此，国家鼓励钢铁 企业大力研发生产低镍2 0 0 系列不锈钢产品。 2 0 0 系列不锈钢虽然耐蚀性较差，但其强度与耐磨性较3 0 0 系列不锈钢强，因此有它 独特的优势。如录音机、录像机磁头中的精密轴承要求强度高，且不能有磁性，2 0 0 系列 不锈钢恰好能满足这一要求，并且还广泛适用于作建筑用钢，如钢筋和铆钉等。2 0 0 系列 不锈钢具有更好的韧性、塑性、耐磨性等力学性能以及一定的耐腐蚀性能，节约了镍资 源，成本较低，有着很好的发展前景。 目前，我国j 下处在工业化、城镇化、加快建设新农村进程的阶段，随着城乡居民消 费收入的不断增长，将推动民用领域不锈钢消费的持续扩大，近几年国内对铬锰系不锈 钢产品需求还有一定的拓展空间，今后对铬锰系不锈钢的需求将转为平稳较快增长1 5 】。 从生产环节与消费环节上大力推广节镍不锈钢，是我国经济高速发展的必然趋势，对于 降低生产成本、节约资源、综合利用优势资源具有十分重要的战略意义。 内蒙占科技大学硕士学位论文 1 1 32 0 0 系列不锈钢的性能改进 2 0 0 系列不锈钢的性能主要通过以下几个方面加以改进： 1 ) 以氮代碳，稳定奥氏体，在提高强度的同时提高耐蚀性。 向含铬大于1 5 的低碳铬锰钢中加氮，可使铁素体量减少，奥氏体增多。在低镍奥 氏体不锈钢生产中，由于其热加工工艺制度尚不完善，在热轧阶段易出现边损、表面裂 纹等缺陷；并且这种钢的热轧性能受氮含量的影响较大【6 】。 由于氮是强烈奥氏体化元素，含氮量为0 0 1 5 时，钢的金相组织为铁素体，含氮量 为0 1 3 - - 0 3 3 时，钢的金相组织为铁素体和奥氏体，含氮量为0 5 8 时，则可获得单 一奥氏体。但在实际生产中，对钢中的含氮量应严格控制，在一般的冶炼条件下，氮的 加入量超过一定数量时，由于氮的析出及氮析出时促进了氢的析出，使铸件容易产生气 孔和疏松缺陷。 氮在铁中的溶解度很小，铁在1 5 3 5 时可溶解0 0 3 9 4 氮，常温下仅可溶解0 0 2 5 氮。虽然因为含有大量的铬和锰可使氮的溶解度提高，但在2 0 0 系列不锈钢发展过程中遇 到的第一个问题，仍是氮在钢中的溶解度的问题。 在奥氏体不锈钢中利用氮来部分取代或与锰元素结合来完全取代贵金属镍，可以更 加稳定奥氏体组织，在显著提高不锈钢强度的同时不损害其延性，而且能够提高不锈钢 的耐局部腐蚀能力 7 1 。锰的加入有利于氮溶解，不足之处是降低钢的耐腐蚀性，另外， 锰是一个稳定奥氏体结构重要因素，然而，过量锰会产生的金属间化合物，并降低韧性 和耐腐蚀性瞵j 。 2 ) n c u 提高不锈钢的堆垛层错能，降低钢的冷加工硬化率，改善了耐腐蚀性能。 表1 1 铜对改型2 0 1 力学性能的影响 为保证奥氏体稳定性，采用降低碳和镍量，提高氮、锰、铜量，不仅可以保证其组 织稳定性及良好的冷加工成形性，而且大大降低了成本。如2 0 4 c u 中铜的加入减少加工 硬化率，冷加工性能优于3 0 4 型不锈钢【9 】。 3 ) 加入稀土可使2 0 0 系列不锈钢的腐蚀电位正移，维钝电流降低，热力学稳定性增 内蒙古科技人学硕= 卜学位论文 加，抗晶间腐蚀和抗点蚀能力增强，并能使抗磨性得到一定程度改善，加之耐蚀性的显 著提高，从而获得了良好的抗腐蚀磨损性能【i u j 。 稀土元素具有独特的电子壳层结构、活泼的化学特性，对钢铁冶金动力学、热力 学、结晶过程、品格的电子特性都有影响。添加稀土的不锈钢经检测证明，抗拉强度提 高1 5 以上，屈服强度提高5 左右，冲击韧性提高2 0 以上，硬度降低h v l 7 0 以下。不 锈钢中添加稀土元素可改善热加工及抗氧化性能。研究表明，加入稀土元素钇、铒可以 使氧化层厚度变薄和细晶强化j 。 1 22 0 2 不锈钢 我国不锈钢国家标准中列有铬锰系奥氏体不锈钢牌号七个，其中四个分别相当于美 国a s t m 标准牌号2 0 1 、2 0 1 l 、2 0 2 、2 0 4 ，一个为前苏i 关r o c t 标准牌号，两个为国内研 制牌号。2 0 2 不锈钢为2 0 0 系列不锈钢中的一种。根据镍当量计算公式，选定m n 、n 为代 n i 主要元素，n 形成和稳定奥氏体的能力最强，且容易获取，价格便宜，其益处远远大 于其害处：m n 形成奥氏体的能力虽弱，但稳定奥氏体的能力较强，且价格较廉，可大量 使用。 ： 2 0 2 ( 1 c r l 8 m n 8 n i 5 n ) 不锈钢属以m n 、n 代n i 的奥氏体不锈钢，相对3 0 4 型不 锈钢节约了5 0 0 4 的n i ，亦具有良好的耐蚀性【1 2 1 。2 0 2 不锈钢用锰和氮代替不锈钢中部分 镍，从而获得良好的力学性能和耐蚀性能，成为一种节镍的新型不锈钢。在4 0 0 。c 以下 的大气条件或燃气产物介质条件下可以长时间工作，用于制造航空发动机冲压件及结构 件和焊接件。在8 0 0 9 c 以下，可以短时间工作，用于制造稀硝酸地下贮槽，硝铵真空蒸 发器，发动机燃烧室的零部件等。 表1 22 0 1 与2 0 2 服役温度 牌号最高服役温度 间歇服役连续服役 2 0 2 不锈钢有以下优点【1 3 】： 第一，从加工性能看，2 0 2 不锈钢可以适用于交通运输，厨卫设备及工业部门的设备 和部件等几乎所有的制品领域，应用范围相当广阔。 第二，在无腐蚀或弱腐蚀条件下将其作为装饰材料的应用领域也非常广阔，而且随 着人们生活水平的提高，这个应用领域还将进一步扩大。 内蒙古科技人学硕十学位论文 第三，由于2 0 2 不锈钢成分中含镍量低，在价格上比3 0 4 不锈钢便宜3 0 0 0 f t ；t ，具有巨 大的价格优势。 1 32 0 2 不锈钢的设计原理 锰是2 0 0 系列不锈钢中用于代镍、节镍的主要合金化元素，具有弱形成和稳定奥氏体 的作用，可提高不锈钢的强度。它与镍一样都是形成奥氏体的元素，其效果是镍1 搀1 2 。 然而对高于1 2 c r 的钢，只加锰不能稳定奥氏体。研究表明，需要两倍的锰含量才能弥 补每单位的镍含量，这是形成有关2 0 0 系列不锈钢合金成分的基础。 完全用锰代替c r - n i 不锈钢中的镍是不可取的，其原因是c r - m n 钢要获得完全奥氏 体组织，除了要具有合适的含锰量外，还要考虑含碳量的影响，含碳量太低很难获得完 全奥氏体组织。反之，提高含碳量对耐腐蚀性能不利。在锰对盯相形成的影响上，锰不 是全部而是部分代替了镍。锰可提高氮的溶解度，奥氏体相区扩大。然而，氮在c r - m n 不锈钢中不像在c r - n i 不锈钢中有着强的奥氏体化作用，这也是c r - m n 不锈钢的耐蚀性 不占优势的主要原因【i 引。 锰的影响有两方面：一是可以防止在全奥氏体焊缝中的热裂纹，二是提高氮的溶解 度。一般大气条件下生产这样的高铬高锰钢，m n 对n 相互作用参数大且为负值，大约 要0 2 的增氮量，因此，氮在钢中的溶解度由于m n 的存在明显提高。 氮作为合金元素加入不锈钢中，在不影响钢的塑性和韧性情况下提高钢的强度，可 部分替代不锈钢中的镍，降低成本。氮与钢中的合金元素相互作用，形成弥散分布的氮 化物，起到弥散强化作用。氮是强烈的奥氏体形成和稳定化元素，可稳定和扩大奥氏体 相区，形成奥氏体的能力相当于碳，约为镍的3 0 倍。不锈钢中加入氮会抑制铁素体的 形成，显著降低铁素体的含量，使奥氏体相更加稳定。 因此，为了保证耐腐蚀性能和避免低镍奥氏体钢因冷加工而过度强化，比较合适的 成分是：铬1 6 1 8 、锰7 9 、镍3 5 - 4 5 。 1 4 不锈钢的全面腐蚀与点蚀 金属腐蚀按腐蚀形态可分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。不锈钢的腐蚀主要表现在 局部腐蚀( 亦即点蚀、晶间腐蚀及缝隙腐蚀等) ，这些局部腐蚀所导致的失效事例几乎 占腐蚀失效事例的一半以上。全面腐蚀是用来描述在整个合金表面上以比较均匀的方式 所发生腐蚀现象的术语。当发生全面腐蚀时，材料由于腐蚀而逐渐变薄，甚至腐蚀失 效。 ， 内蒙古科技人学硕士学位论文 i a 1 不锈钢的全面腐蚀 全面腐蚀是均匀腐蚀，在整个金属表面上以比较均匀的方式所发生的腐蚀，使金属 逐渐变薄，最终失效。它是一种最常见的腐蚀形态，不锈钢在强酸和强碱中可能呈现全 面腐蚀，例如钢在稀硫酸中的腐蚀就属于全面腐蚀。 全面腐蚀和局部腐蚀有明显的区别：全面腐蚀的阴极与阳极都很微小而靠近，用肉 眼甚至显微镜也难以分辩，即在整个金属的表面到处有微小的阴极和阳极随机地分布 着，由于到处有微阳极，所以全面受腐蚀。金属发生局部腐蚀时，其阴极区与阳极区通 常可以辩认，在发生较严重腐蚀处为阳极区，而且由于在多数情况下总是阴极区大于阳 极区，阳极区的腐蚀电流密度大于阴极区，因此局部腐蚀要比全面腐蚀迅速。 据统计在所有腐蚀中腐蚀疲劳、全面腐蚀和应力腐蚀引起的破坏事故所占比例较 高，分别为2 3 、2 2 和1 9 ，其他十余种形式腐蚀合计为3 6 。从腐蚀重量上看，全 面腐蚀( 均匀腐蚀) 造成金属的最大破坏，但从技术观点来看，全面腐蚀虽可造成金属 的大量损失，但由于全面腐蚀速度易于测定，容易发觉，其危害性远不如局部腐蚀大。 根据破坏形式的不同，对金属腐蚀程度的大小有各种不同的评定方法。对于全面腐 ： 蚀来说，通常用平均腐蚀速度来衡量，腐蚀速度可用失重法、增重法、深度法和电流密 度来表示。防止或减少全面腐蚀可采用下列措施：合理选取材料；表面涂覆保护层；介 质中加入缓蚀剂；阴极保护。 i a 2 不锈钢的点蚀 若金属的大部分表面不发生腐蚀( 或腐蚀是很轻的) ，而只在局部地方出现腐蚀小 孔并向纵深发展，这种现象称为小孔腐蚀，简称为孔蚀。孔蚀又称点蚀，蚀孔多数情况 下为小孔，直径只有几十微米，分散或密集在金属表面上【l5 1 。点蚀多半发生在表面有钝 化膜的金属上，而不锈钢的耐蚀性主要决定于不锈钢表面保护性的钝化膜。在阳极极化 条件下，介质中只要含有氯离子，金属就很容易发生点蚀，点蚀随着氯离子浓度加大而 加速。虽然点蚀范围比较小，一旦发生其腐蚀速率很快，严重时可造成设备穿孔。 另外，在很多情况下点蚀有产生晶间腐蚀、应力腐蚀的潜在危害。尤其是当钝化膜 表面存在机械裂缝、擦伤、夹杂物或合金相、晶间沉淀、位错露头、空穴等缺陷造成膜 的厚薄不均等时，就更容易诱发局部破坏。 1 ) 点蚀产生的原因 关于点蚀生长机制公认的是蚀孔内的自催化酸化机制，即闭塞电池作用。当介质中 含有某些活性阴离子( 如c 1 。) 时，首先被吸附在金属表面某些点上，由于钢中存在缺 陷、杂质，从而使不锈钢表面钝化膜发生破坏。由于钝化膜破坏处的基体金属显露出来 使其之呈活化态，而钝化膜处为钝念，这样就形成了活性一钝性腐蚀电池【1 6 】。由于阳极 一 户 面积比 池的腐 2 ) 产生点蚀有两个重要条件，一是金属在介质中必须达到某一临界电位( 点蚀电位) 以上，二是侵蚀性的卤化物阴离子达到某一浓度。既有钝化剂又有活化剂的腐蚀环境， 是易钝化金属产生点蚀的必要条件，而钝化膜的缺陷及活性离子的存在是引起点蚀的主 要原因。腐蚀介质c l 是引起钝化膜破坏的主要因素，它会改变钝化膜的组成和结构性 能。成相膜理论和吸附理论对此现象进行了不同的解释，提出了不同的观点，但是c l 如 何使金属由钝化状态变为活化状态的机理至今还没有定论【 j 。 影响点蚀的因素主要有以下几个方面： 介质温度升高，使点蚀加速；介质流动减慢点蚀的发生。金属的表面状态对点蚀也 有一定的影响。一般说来，光滑和清洁的表面上不易产生点蚀，而有灰尘或各种非会属 杂质的表面，则容易引起点蚀【l 引。 合金元素的影响。在不锈钢中加入钼能提高表面钝化膜的稳定性，极大的提高了不 锈钢耐点蚀性能。铬可以提高不锈钢钝化膜的修复能力，增强不锈钢耐腐蚀性能，为不 锈钢耐点蚀性能基本元素之一。 热处理制度的影响。不同的热处理方式对不锈钢的耐点蚀性能的影响特别大，若在 有利于碳化物析出的温度下进行热处理，则会严重恶化不锈钢的抗点蚀性能。 1 5 稀土在2 0 2 不锈钢中的作用 1 5 1 稀土的作用机理 稀土在钢中存在的形式，现今通常的看法有三种： 1 ) 稀土位于夹杂物中。在通常的冶炼加入方式下，稀土元素绝大部分处于钢的夹杂 物之中。 2 ) 稀土在晶界富集。稀土原子半径比铁原子半径约大5 0 ，溶解在晶内造成的畸 变能远大于溶解在晶界区的畸变能，因此稀土元素会优先偏聚在晶界。 3 ) 稀土在钢中固溶。稀土溶入钢液后，分别存在于夹杂物和金属间化合物中，并有 微量固溶在基体中1 9 1 。 稀土元素在钢中的作用主要集中在净化钢液、改善夹杂物形态、强效微合金化以及 细化晶粒等方面。目前，随着钢的洁净度不断提高，稀土元素在钢中的作用更集中于变 质和微合金化作用上 2 0 l 。 1 ) 净化作用 i ， 内蒙古科技大学硕七学位论文 稀土元素与钢中的o 、s 反应，减少了非金属夹杂物含量。如在t 8 钢中添加稀土元 素，改变了钢中夹杂物的大小、数量和形态，提高了钢的洁净度，因此改善了碳素工具 钢的冲击韧性等力学性能。 2 ) 变质作用 稀土可控制硫、氧夹杂物的形态，改变夹杂物的性质和分布【2 ，从而提高钢的各项 性能。稀土使棱角状高硬度氧化铝夹杂转变成球状稀土硫氧化物及铝酸稀土 ( r e 灿0 3 ) ，有利于提高钢的疲劳i 生能。 在采用铝脱氧的含有少量m n 的镇静钢中，硫化物通常以m n s 形式存在，m n s 对 钢的性能危害最大，在s l n 过程中沿加工方向延伸，严重降低钢材的横向冲击韧性。当 稀土加入量适宜时，夹杂物形态发生很大变化，生成球状稀土硫化物( r e 2 s 3 ) 、稀土硫 氧化物( 啦0 2 s ) 可以完全取代m n s ，弥散分布于钢中，轧制时不易变形。 3 ) 微合金化作用 稀土加入钢中主要起脱氧、脱硫和变质夹杂的作用，反应产物主要是稀土夹杂物， 随着稀土含量的增加，完成脱氧、脱硫和变质夹杂作用后富裕的稀土会固溶在钢中，其 固溶量可达到数量级1 0 - 5 1 矿，将起到合金化的作用【2 2 1 。 由于稀土金属的原子半径同铁的原子半径差异很大，稀土在铁液中的固溶度很小， 很难形成固溶体，因此合金化作用极差，但在稀土合金钢中，由于稀土主要偏聚于晶 界，引起晶界的化学成分及结构的变化，导致钢的组织与性能发生变化，这种变化认为 是稀土的微合金化作用。微合金化的强韧化程度通常取决于微量稀元素的固溶强化、 稀土元素与其他溶质元素的交互作用、稀土的存在状态以及稀土对钢表面和基体组织结 构的影响等。 4 ) 细化晶粒作用 添加稀土，可细化钢的凝固组织。由于稀土元素原子半径比较大，容易在晶界偏 聚，并能起到钉扎、拖拽晶界的作用，阻止晶粒长大，从而细化晶粒【2 3 1 。稀土细化晶粒 的实质，在于稀土为表面活性物质，固溶稀土主要分布在晶界，降低了奥氏体晶界的界 面张力和晶界能，使晶粒长大驱动力减少，把晶粒长大移动到更高的温度范围。 5 ) 捕氢作用 稀土能稳定氢、吸住氢原子，降低氢的危害作用，降低了白点敏感性。如在4 0 c r n i 钢中，加适量c e 后，白点敏感性接近于零。因此，稀士有抑制钢的氢脆作用。 6 ) 弥散硬化作用 向钢液中喷吹稀土氧化物( c e 0 2 ) 粉剂，可以提高钢的强度和韧性，降低脆性转变 温度，提高持久强度。其原因是一方面c e 0 2 可以作为结晶核，细化铸念晶粒：另一方 面，弥散分布的c e 0 2 质点可以提高晶界对位错运动的阻力。 内蒙古科技人学硕十学位论文 1 5 2 稀土对钢耐腐蚀性能的影响 在耐大气腐蚀钢中加入稀土，使钢的内锈层致密，而且与基体的结合力变强，不易 脱离，可以阻止大气中0 2 和h 2 0 扩散，从而降低了腐蚀速度，稀土主要是通过使锈层致 密来增强与钢基体的附着力，达到提高钢的耐大气腐蚀性制2 4 】。 稀土提高不锈钢的耐蚀性可能是由于以下几方面的原因： 1 ) 稀土元素能有效地脱硫、脱氧、降低钢中夹杂物数量并使夹杂物变性，减少腐蚀 一 源，从而增强钢基体的耐蚀性。 2 ) 稀土的活性强，电化学电极电位高，在腐蚀过程中伴随放氢反应在钢的阳极出现 强烈极化而降低了腐蚀速度。稀土可提高钢基体的极化电阻，使腐蚀电位正移，提高钢 的抗腐蚀性。 3 ) 钢中固溶稀土促进锈层由不稳定的7 - f e ( ) o h 相向稳定的a - f e o o h 相转变，改变 锈层组织结构，形成粘附性、致密、耐蚀性好的锈层，提高了高强耐候钢的耐蚀性【2 5 1 。 4 ) 稀土在晶界上的富集，减少了奥氏体晶界上m 2 3 c 6 型碳化物的析出，同时促进了 m c 型碳化物在基体中的沉淀，由于稀土改变了碳化物的析出过程，从而提高了稀土钢 的耐蚀性。 ： 1 5 3 稀土对钢机械性能的影响 1 ) 改善钢的疲劳性能 稀土对夹杂物( 如a 1 2 0 3 ) 的变质作用导致了r e a l 0 3 和r e 2 0 e s 等稀土夹杂物的生 成，使夹杂物球化，将引起某些钢材如硅锰弹簧钢、4 0 m n b 钢和2 5 m n t i b 齿轮钢的疲 劳寿命的提高。 2 ) 提高钢的耐磨性 稀土细化组织，减少粗大碳化物的析出，提高钢的硬度，改善加工硬化能力，减少 组织疏松，使钢中夹杂物球化，这是提高钢耐磨性的主要原因。 3 ) 提高钢的强韧性 稀土对钢强韧性的影响是复杂的，稀土细化了显微组织，使晶粒变得细小，起到了 细化晶粒的作用，提高了钢材的强韧性。另外，稀土有抑制磷在晶晃偏聚的作用，从而 增大了晶内的磷含量，使磷的固溶强化作用增大，增大了屈强比。 一般情况下晶粒细化可以提高钢的屈服点、疲劳强度、塑性和冲击韧度，降低钢的 脆性转变温度，因为晶粒越细，不同取向的晶粒越多，晶界总长度越长，位错移动的阻 力越大，所以能提高强度和韧性【2 6 1 。 稀土加入5 c r n i m o 钢中能净化和变质钢中夹杂物，同时细化奥氏体晶粒，强化晶界 是提高5 c r n i m o 钢塑性、韧性的主要原因网。在硫含量较高的钢中，稀土对强度的影响 内蒙古科技人学硕士学位论文 作用不明显。在硫含为o 0 2 的重轨钢和硫含量为0 0 3 的车轴钢中，稀土对钢的强度 几乎没有任何影响【勰】。 1 6 课题研究的内容与方法 随着科学技术的发展，对钢铁材料的性能要求，已经从单一的强度指标发展到抗断 裂、耐腐蚀、耐磨等多种指标，钢铁材料在性能改进方面有很大的发展空间。我| q 铬、 镍资源紧缺，成为大量发展传统奥氏体不锈钢的瓶颈。根据我国的资源情况，大力发展 以锰、氮代镍的节镍型不锈钢，是我国不锈钢产业发展的必然方向。作为稀土资源的大 国，开发节镍型稀土不锈钢，对于降低生产成本、节约资源、综合利用优势资源具仃十 分重要的战略意义。 2 0 2 不锈钢有很好的机械性能，但其冷加工性能稍差，其耐蚀性较差，只适于无污染 和轻污染的大气、清洁水条件以及弱腐蚀性的酸、碱、盐等介质，适宜在承受较重负荷 而耐蚀性要求不太高的设备和部件上使用。改进后的2 0 0 系列不锈钢采用m n 、n f n i ， 降低c ，添加稀土，提高耐蚀性与加工性【2 9 】。本研究从2 0 0 系列不锈钢中选取2 0 2 f i 锈钢 作为研究对象，通过添加不同稀土c e 含量研究2 0 2 奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能和力学性 能，得到2 0 2 不锈钢中最佳稀土含量范围，从而指导2 0 0 系列不锈钢性能的改善，三 i 要包 括以下几个方面： 1 ) 用蔡司显微镜分析研究稀土对于2 0 2 不锈钢晶粒度、组织形态的影响，并进行夹 杂物分级评定。 2 ) 用x 射线能谱、扫描电镜等手段分析不同含量的稀土加入2 0 2 不锈钢中对夹杂物 的影响，从而研究稀土对其耐腐蚀性能和力学性能的影响。 3 ) 通过电化学阻抗和极化曲线分析研究稀土对2 0 2 不锈钢耐腐蚀性能的影响。 4 ) 通过常温拉伸实验来研究稀土对2 0 2 不锈钢力学性能的影响。 j i 卜 内蒙古科技人学硕十学位论文 2 实验方案 试样的成分配制是以2 0 2 不锈钢为基体并加入一定量的稀土元素。本实验选用稀土为 纯c e ，纯度9 9 9 8 ，选择0 ，0 0 1 ，0 0 2 ，0 0 3 ，o 0 4 五个不同加入量作对比研 究，具体成分表如下： 表2 12 0 2 不锈钢的主要成分( ) 牌号 cm npss ic rn in 2 0 2 卯1 57 5 0 - - 1 0 0 卯0 65 0 0 3s 1 0 0 1 7 o 1 9 04 0 0 6 0 0 郢2 5 本实验通过在2 0 2 不锈钢中添加稀土元素c e ，在弱酸及模拟海水介质下进行腐蚀实 验，找出钢中稀土c e 的最佳含量范围，从而通过对2 0 2 不锈钢的组织与性能研究，指 导2 0 0 系列不锈钢耐腐蚀性能和力学性能的改进与提高。 2 1 改进型2 0 2 不锈钢的生产 2 1 1 试验钢的冶炼 1 ) 计算首先确定合金材料的加入量。在实验室中进行5 组实验，第一组为不加入 稀土c e 的2 0 2 不锈钢；第二组加入0 0 1 稀土c e 的2 0 2 不锈钢；第三组加入0 0 2 稀土c e 的 2 0 2 不锈钢；第四组加入0 0 3 稀土c e 的2 0 2 不锈钢；第五组加入0 0 4 稀土c e 的2 0 2 不锈 钢。 炉料由纯铁、铬、镍、微碳锰铁、s i m n n 合金、铝及稀土铈组成，原材料成分应满 足c 含量在小t ：o 1 5 范围内，为了使钢能溶解较多的氮，应控制铬、锰的含量。调整成 分时，应尽可能提高合金元素的回收率，特别是贵重金属元素，更应节约使用，本实验 在不影响钢的性能前提下，按中下限控制，减少加入量。 2 ) 冶炼工艺由于铸件相对较小，采用实验室l o 公斤非真空感应炉进行熔炼。 试验用钢冶炼步骤为： 采用碱性炉衬的非真空感应炉进行熔炼，装料时加入纯铁、微碳锰铁、金属铬及 镍。在1 5 5 0 , - - - , 1 6 0 0 ( 2 时进入熔化后期，加入s i m n n 合金，充分搅拌钢液，使钢中气体 和夹杂物充分挥发、分解，待炉料完全熔化后，随即加入适量的石灰、萤石造渣，充分 造渣后，加入铝块进行脱氧。浇注前，先适当降低熔池的温度，稀土c e 在采用保护措 施后，加入钢液中，l 2 分钟后注入钢锭模中。此时应大功率送电搅拌，使钢液温度和 成分进一步均匀化，注速掌握慢一快一慢的原则，钢液温度达到1 6 5 0 ( 2 时出炉浇注。每 组冶炼样品均需采取以下各步骤进行分析、测试。 内蒙古科技人学硕士学位论文 2 1 2 试验钢的锻造 对试验钢进行锻造，以消除钢锭中的孔洞、微裂纹等缺陷。开锻温度“5 0 1 2 0 0 ， 终锻温度8 2 5 - - - 9 5 0 ( 2 ，试样d 了0 8 0 m m 锻至2 5 m m x 2 5 m m 方坯空冷后进行固溶热处理， 并进行编号。 2 1 3 试验钢的热