（物理化学专业论文）导电高聚物形貌规律及其应用研究.pdf

周畦：导电高聚物形貌规律性极其应用研究 ! 中文摘要： 一、在磁场和s m c l 3 存在下化学合成聚苯胺纳米粒子 聚苯胺和金属离子作用形成的大分子配合物具有新颖的化学和物理性质。研 究表明：聚苯胺可以和许多金属离子和稀土离子相互作用。而研究镧系阳离子与聚 苯胺的作用尤其受到研究者广泛关注，因为稀土元素具有特殊的化学性质，即f f 电子跃迁相对稳定，受外界化学环境的影响不大。另外，磁场能够影响含有自由 基的化学反应，引起大多数有机聚合物分子和生物大分子沿着磁场方向排列。通 过扫描电镜、透射电镜、红外光谱、紫外光谱、粉末x 射线和热重等对聚苯胺纳 米粒子的结构和形貌进行了表征。实验结果表明：在磁场和稀土离子存在下，制 备聚苯胺纳米粒子的最佳合成条件为：在1 0t o o ld m 弓苯胺、1 0m o ld m 3h c l 、 0 5m o ld m 3s m c l 3 和8 0 0m t 磁场条件下可以合成出大小均匀、结构规整、粒径 在3 0 5 0n n l 的球型聚苯胺纳米粒子。 二、甲醇对聚苯胺形貌的影响 在过去的几十年中，导电聚苯胺纳米结构( 纳米粒子纳米棒纳米线，纳米纤维) 由于其不寻常的物理和化学性质已引起研究者的极大兴趣。基于p a n i 链和小分 子醇之间存在氢键作用，这种相互作用可能会使p a n i 产生新的化学和物理性质， 我们采用在小分子醇存在下制备聚苯胺纳米纤维的新方法。结果显示：在适当的 条件下可制得具有纳米纤维形貌的p a n i 。根据产物的扫描电镜( s e m ) 、紫外光谱 2 扬州人学硕士毕业论文 和红外光谱，探讨了影响p a n i 膜形貌和聚苯胺纳米纤维的原因。 三、过渡金属离子对聚苯胺纳米粒子性质的影晌 纳米结构的( 纳米粒子纳米棒纳米线纳米纤维) 导电高聚物具有特殊的物理 与化学性质已经引起了研究者极大的研究兴趣。p a n i 可以与许多重金属离子和稀 土阳离子产生相互作用，但很少报道这些离子对聚苯胺形貌的影响。本文报道了 在聚合过程中通过掺杂不同过渡金属离子制备聚苯胺纳米粒子的简易电化学方 法，以及这些离子对聚苯胺纳米粒子性质的影响。用扫描电镜( s e m ) 对聚苯胺纳米 粒子的形貌进行分析，并用紫外光谱( u v - v i ss p e c t r o s c o p y ) 、红外光谱( f t i r s p e c t r o s c o p y ) 、电导率、x - 射线( x r d ) 和热重( t g a ) 等对产物进行表征。 四、电化学方法形成规则聚苯胺纳米结构的原因 众所周知，掺杂剂的分子结构可以影响聚苯胺的结构、形貌及其物理化学性 质。虽然制备p a n i 纳米结构的方法很多，但是形成不同形貌的聚苯胺的内在规律 性还很少有报道。我们惊讶地发现：不同形貌的纳米聚苯胺( 粒子或纤维) 有其 自身的形成规律性，并提出了在不同的反应条件下( 例如加入稀土离子或乙醇或在 磁场存在的条件下) 合成不同形貌的纳米聚苯胺。用扫描电镜( s e m ) 、紫外光谱和 红外光谱等对产物进行表征，并从理论上探讨形成不同形貌聚苯胺的内在规律性。 周娃：导电高聚物形貌规律性极其应用研究 a b s t r a c t ： 3 1 s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y a n i l i n e n a n o p a r t i c l e s i nt h e p r e s e n c eo fm a g n e t i cf i e l da n ds a m a r i u mc h l o r i d e i n t e r a c t i o n so fp a n lw i t hm e t a li o n sg i v er i s et on o v e lc h e m i c a la n dp l a y s i c a l p r o p e r t i e so ft h ef o r m e dm a c r o m o l e c u l a rc o m p l e x r e c e n t l y ，i tw a sr e p o r t e dt h a tp a n i c o u l di n t e r a c tw i t hm a n yh e a v ym e t a li o n sa n dr a r e - e a r t hc a t i o n s c o m p l e xf o r m a t i o n o fp a n lw i t hl a n t h a n i d ei o n si so fp a r t i c u l a ri n t e r e s t ，b e c a u s ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f r a r e e a r t he l e m e n t sd u et ot h e i rf - fe l e c t r o n i ct r a n s i t i o n sa r er e l a t i v e l yi n s e n s i t i v et o p e r t u r b a t i o n si n t h e i rc h e m i c a le n v i r o n m e n t t h em a g n e t i cf i e l dc a ni n f l u e n c et h e c h e m i c a lr e a c t i o nc o n t a i n i n gr a d i c a l sa n di n d u c eo r i e n t a t i o no fm o s to r g a n i cp o l y m e r m o l e c u l e sa n db i o l o g i c a lm a c r o m o l e c u l e s t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，u v - v i ss p e c t r o s c o p y ，f t i rs p e c t r o s c o p y ， x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a r eu s e d t o c h a r a c t e r i z ep a n in a n o p a r t i c l e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tc o n d i t i o n t op r e p a r et h ep o l y a n i l i n en a n o p a r t i c l e si nt h ep r e s e n c eo fm a g n e t i cf i e l da n dr a r e e a r t h m e t a li o mi sa sf o l l o w s ：1 0m o ld m - 3a n i l i n e 。1 0m o ld m - 3h c lw i t h0 5m o ld m _ 3 s m c l 3 ，i nt h ep r e s e n c eo fm a g n e t i cf i e l d ( 8 0 0 m t ) ，a n dt h eu n i f o r ma n dr e g u l a r s p h e r i c a lp a n ip a r t i c l e si nar a n g ef r o ma b o u t3 0t o5 0n m 2 e f f e c to fm e t h a n o lo nm o r p h o l o g yo fp o l y a n i l i n e d u r i n g t h el a s t d e c a d e ，n a n o s t r u c t u r e d ( n a n o p a r t i c l e s - r o d s - w i r e s f i b e r s ) c o n d u c t i n gp o l y a n i l i n ew i t hu n u s u a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sh a v ea t t r a c t e d g r e a tr e s e a r c h i n t e r e s t s b a s e do nt h ef a c t s t h a tt h e r ee x i s t e ds t r o n gi n t e r m o l e c u l a r h b o n d i n gb e t w e e np a n ic h a i n sa n da l c o h o l sa n dt h a tt h ei n t e r a c t i o nm a ym a k ep a n i g i v er i s et on o v e lc h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，w es u g g e s t e dac o n v e n i e n ta n d i n e x p e n s i v ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o df o rp r e p a r i n gp o l y a n i l i n en a n o f i b e ri nt h ep r e s e n c e o fd i f f e r e n ta l c o h o l si nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep a n lw i t hl l a n o - f i b u l a r m o r p h o l o g yc a nb eo b t a i n e du n d e rt h ep r o p e rp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h ee f f e c t so f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h em o r p h o l o g yo fp a n if i l m sa n dt h ec a u s eo ff o r m i n g p o l y a n i l i n en a n o f i b e r sw e r ep r o b e d t h er e s u l t i n gp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i m s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) u v v i ss p e c t r o s c o p ya n df t i rs p e c t r o s c o p y 3 e f f e c to f t r a n s i t i o nm e t a li o n so np r o p e r t i e so f p o l y a n i l i n e n a n o p a r t i c l e s n a n o s t r u c t u r e d ( n a n o p a r t i c l e s r o d s - w i r e s - f i b e r s ) c o n d u c t i n gp o l y m e r sh a v i n g u n u s u a lp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s h a v ea t t r a c t e d g r e a tr e s e a r c hi n t e r e s t s m a c r o m o l e c u l a rc o m p l e xf o r m i n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e np a n ia n dm e t a li o n sg i v er i s e t on o v e lc h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r ，i th a r d l yr e p o r t e de f f e c to fm e t a l i o n so nm o r p h o l o g yo fp a n i i nt h i sp a p e r ，w er e p o r t e do nas i m p l ee l e c t r o c h e m i c a l m e t h o ds y n t h e s i z e dp a n in a n o p a r t i c l e st h r o u g hd o p i n gt r a n s i t i o nm e t a li o n sd u r i n gt h e p o l y m e r i z a t i o na n dt h ee f f e c t so ft h e s ei o n so np r o p e r t i e so fp o l y a n i l i n en a n o p a r t i c l e t h em o r p h o l o g yo f t h ep a n in a n o p a r t i c l eh a sb e e nc a r e f u l l ya n a l y z e du s i n gas c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n ds o m ec h a r a c t e r i z a t i o n so fr e s u l t i n gp r o d u c t ss u c ha s u v - v i ss p e c t r o s c o p y ，f t i rs p e c t r o s c o p y ，c o n d u c t i v i t y ，x m yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a r ea l s os h o w n 旦壁! 量生壹窭塑丝垫塑堡丝堡基生型婴窒 一5 4 t h er e a s o no f f o r m i n gr e g u l a rp o l y a n i l i n en a n o s t r u c t u r ew i t h e l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n i ti s a c c e p t e dt h a td o p a n ts t r u c t u r ec a ng r e a t l ya f f e c tt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e ， m o r p h o l o g ya n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fc o n d u c t i n gp a n ip o l y m e r s a l t h o u g ht h e r ea l e m a n ym e t h o d sa b o u tp r e p a r i n gp a n in a n o s h - u c t u t e s ，i th a r d l yr e p o r t e dt h ei n t r i n s i cr o l e a b o u tf o r m i n gd i f f e r e n tm o r p h o l o g i cp o l y a n i l i n e t h er e s u l t i n gp r o d u c tw a sc a r e f u l l y a n a l y z e du s i n gas c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n dw e r ec h a r a c t e r i z e db y u v _ v i sa n df t - i rs p e c t r a t h ei n t r i n s i c r u l ea b o u tf o r m i n gd i f f e r e n t m o r p h o l o g i c p o l y a n i l i n ew a sa l s od i s c u s s e d 6 扬州大学硕十毕业论文 第一部分绪论 第一节导电高聚物简介 物质按其电性能可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。通常高聚物是 属于绝缘体范畴。但是，1 9 7 7 年美国宾夕法尼亚大学的a g m a c d i a r m i d 、a j h e e g e r 和日本筑波大学的h s h i r a k a w a t 卜2 1 发现：用1 2 掺杂的聚乙炔的室温电导率竞提高 了1 2 个数量级，即掺杂后它由绝缘体( 1 0 母sc m 1 ) 变成金属导体( 1 0 3 sc m 1 ) ， 一个新型的多学科交叉的导电高聚物的研究领域诞生了。从此，高聚物被认为是 绝缘体的传统概念被打破，他们为低维有机固体电子学的建立和完善作出重要贡 献，进而为分子电子学打下基础。2 0 0 0 年的诺贝尔化学奖授予a j h e e g e r 、 a g m a c d i a r m i d 和h s h i r a k a w a ，以表彰他们在导电高聚物的发现和发展方面作出 的巨大贡献，也是对从事这项工作者的最大肯定和鼓舞。 艾伦- g - 马克迪尔米德艾伦一卜黑格尔 a gm a c d i a r m i d ( 1 9 2 9 2 0 0 7 ) a j h e e g e r ( 1 9 3 6 、 白川英树 h s h i r a k a w a ( 1 9 3 6 - ) 所谓导电高聚物是由具有共轭n 键的聚合物经化学或电化学“掺杂”后形成 的，通过“掺杂”使其由绝缘体转变为导体。导电高聚物除了具有金属( 高电导 率) 和半导体特性之外，还保留了高聚物结构多样化、可加工和比重轻等特点。 周廷：导电高聚物形貌规律性极其应用研究 二 因此，从广义上讲，导电高聚物可以归入功能高聚物的范畴。除上述特性之外， 导电高聚物的最大特点是其实现了从绝缘体到半导体、再到导体的变化，是所有 物质中能够完成这种形态变化跨度最大的( 图卜1 ) ，这是目前其它任何材料无法 比拟的。 i n s u l 越o r s s e m i m e t a l s c o n d u c c o f s 如州眦啪 毋 图1 - 1 导电高聚物的电导率范围 按结构和制备方法不同将导电高分子材料分为复合型与结构型两大类【3 “。 ( 一) 复合型导电高分子材料是由高分子基质与具有导电性能的材料通过不同 的方式和加工工艺( 如分散聚合、层积复合、形成表面电膜等) 形成的导电材料， 复合材料中聚合物本身没有导电性，起导电作用的是聚合物中添加的导电物质。 复合型导电高分子材料【5 l 中高分子基质可以选择普通塑料，例如聚丙烯、聚乙烯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯等，也可以选择工程塑料例如a b s ，橡胶也能作为复合型导 电高分子的基质，例如硅橡胶；而导电性填料可以是导电性碳黑、碳纤维、石墨、 金属粉 6 4 1 及各种导电金属盐类等。几乎所有的聚合物都可制成复合型导电聚合物 材料。该类聚合物兼有高分子材料的可加工特性和金属的导电性。与金属相比较， 导电性复合材料具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低 等优点。此类导电聚合物材料( 如导电塑料、导电涂料等) 在国内外已得以广泛 的应用，尤其在抗静电、电磁波屏蔽、微波吸收、电子元件中的电极、按键开关、 电子摄影法的记录材料以及面状发热体等方面。但是复合材料中高分子基质和导 扬i t 大学硕十毕业论文 电物质之间相容性较差，导电物质容易从高分子基质中析出( 即易发生相分离) ， 这是复合型导电高分子材料的缺点。 ( 二) 结构型导电高分子材料是高分子本身的结构具有一定的导电性能，或 者经过一定的掺杂处理后具有导电功能的高分子物质，一般用电子高度离域的共 轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制得【9 】。这种高分子材料本身具有 “固有”的导电性，由其结构提供载流子，一经掺杂，电导率可大幅度提高，甚 至可达到金属的导电水平。从导电时载流子的种类来看，结构型导电聚合物又可 分为离子型和电子型两类。离子型导电聚合物通常又称为高分子固体电解质，其 导电时的载流子主要是离子。电子型导电聚合物指的是以共轭高分子为主体的导 电聚合物材料，导电时的载流子是电子( 或空穴) ，这类材料是目前世界导电聚合 物中研究开发的重点。 最早发现的结构型导电高聚物是掺杂聚乙炔，它虽然是第一个有机导电高分 子，它有接近于铜的电导率，但由于它的环境稳定性问题一直难以解决，因此它 的应用受到了限制。1 9 7 9 年，i b m 公司的研究人员率先在乙腈溶液中采用电化学 阳极氧化聚合得到了导电聚吡咯膜【l ，这是导电高分子合成史上的一个极其重要 的里程碑，它揭开了聚杂环类导电聚合物材料研究的序幕。在随后的研究中，科 研工作者又相继开发了聚吡咯、聚对苯撑、聚噻吩、聚对苯撑、聚苯胺等导电高 分子以及它们的衍生物。其中聚苯胺以其多样化的结构、优异的物理化学特性， 及其特殊的掺杂机制成为导电高聚物研究领域的研究热点。 第二节导电聚苯胺 早在一百多年前人们就知道有一种叫“苯胺黑”的物质，因而关于聚苯胺的 历史可以追溯到一百年以前。2 0 世纪7 0 年代以来，导电聚合物的研究得到了长足 的发展 1 1 - 1 3 】。聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺目前已成为最受关注的三大导电高分子品 周蛙：导电高聚物形貌规律性极其应用研究 ! 种 1 4 q 5 】。尤其是聚苯胺，其合成原料易得、合成方法简单，成本远比聚噻吩和聚 吡咯低，同时具有良好的环境稳定性、导电性、电致变色性、质子交换性等性能， 成为研究最多的、最有应用前景的导电聚合物之- - 1 1 6 1 。 二十世纪初，一个英国的科研小组和一个德国的科研小组分别对聚苯胺的合 成展开研究，他们采用不同的氧化剂，在不同的条件下对苯胺进行氧化，得到一 系列不同氧化程度的产物。他们发现聚苯胺的颜色与其主链上醌环的数目以及质 子化程度直接相关。 8 0 年代，m a c d i a r m i d 与其合作者对聚苯胺作了较为系统的研究 1 7 - 2 1 】。他们 在( n h 4 ) 2 s 2 0 8 + h c l 体系中氧化苯胺合成聚苯胺，研究聚苯胺膜在电极上不同电 势下结构与颜色的变化，测量了聚苯胺在h c i 掺杂后电导率与p h 值的关系，并 提出这种导电聚合物可用于轻便的高能电池中。 在整个8 0 9 0 年代，聚苯胺都是学术界一个热门的研究领域，这期| 日j 除了 m a c d i a r m i d 的突出贡献外，还有许多其他人的努力工作。a r m e s 对合成条件的优 化选择1 2 2 1 ，d i a z 等人用电化学方法制备聚苯胺薄膜1 ，m e n g o l i 等人对聚苯胺作 了详尽的表征。到目前为止，p a n i 的链结构、掺杂反应、导电机理等重要问题已 得到阐明【2 4 - 2 5 1 。基础理论的研究己为应用研究奠定了坚实的基础。 2 1 聚苯胺的结构 目前，对于聚苯胺的链结构仍不是很清楚。a g m a c d i a r m i d 于1 9 8 7 年提出的 模型得到普遍的认可，其结构表达式如下： - ： 划南3 卜= ( 三m c 。sys x 其中包括还原态 蜊一和氧化态一。州。一卜重复单元形式 其中y 值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构、组 0 扬州大学硕七毕业论文 分和颜色及电导率，完全还原型( y 21 ) 和完全氧化型( y5 0 ) 都为绝缘体。在0 y 轧d 叫怫 亦称之为聚苯胺的翠绿亚胺( e m e r a l d i n e ) 氧化中| 日j 体，可通过其碱形式或质子化 盐的形式分离出来【2 御。亚胺氮原子完全质子化聚合物形式： 卡d k y ) 淮驾 k 剪 溥溥9 一眦， 一种稳定离域形式的聚翠绿亚胺原子团【2 7 2 8 】，其电导率o = 2 5sc m 。1 。 2 2 聚苯胺的导电机制 本征态的聚苯胺是绝缘体，当经过质子酸掺杂或电氧化都可以使聚苯胺电导 率提高十几个数量级。导电高分子的导电机理既不同于金属，又不同于无机半导 体。自由电子是金属导电的载流子，而电子或空穴是无机半导体的载流子。然而 导电高分子的载流子是孤子、极化子和双极化子等构成，由于导电高分子具有兀电 子共轭结构，因此导电高分子都具有快速响应( 1 0 。1 3s ) 特点。聚苯胺分子中具有 共轭结构，冗电子体系增大，电子的离域性增强，从而能够导电。 根据掺杂浓度的不同，聚合物材料可在绝缘体、半导体和金属导体范围内变 化。在聚苯胺中，“掺杂”能显著改变其电子结构、光学性质、磁性质、结构特征 和导电性1 2 9 。聚苯胺的掺杂机制同其它导电高聚物的掺杂机制截然不同，通常的 导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改 变主链上的电子数目，只是通过向高分子链上引入质子，使高分子链上的电荷分 布状态发生变化，质子本来所携带的正电荷转移和分散到分子链上，相当于高分 周畦：导电高聚物形貌规律性极其应用研究 子链失去电子而发生氧化掺杂。为了维持电中性，对阴离子也进入聚苯胺主链。“掺 杂”有两种不同形式，“氧化还原掺杂”是通过加入氧化剂和还原剂使其骨架中的 电子迁移发生改变；酸或碱“质子化掺杂”则使其中电子数保持不变。半氧化型 半还原型的聚苯胺可进行质子酸掺杂，全还原型聚苯胺可进行碘掺杂和光助氧化 掺杂，全氧化型聚苯胺只能进行电子注入还原掺杂。聚苯胺的主要掺杂点是亚胺 氮原子，且苯二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证有效的质子酸掺杂1 3 0 j 。掺杂 态聚苯胺可用碱进行反掺杂，且掺杂与反掺杂是可逆的。 2 3 聚苯胺的合成 聚苯胺可通过苯胺单体经电化学聚合和化学氧化聚合两种方法来制备【3 “。化 学氧化聚合在酸性条件下使用过硫酸盐、重铬酸盐、双氧水、氯酸盐等氧化剂( 同 时也是催化剂) ，可以制得性质基本相同、电导率高、稳定性好的聚苯胺。聚合时 所采用的介质酸通常是挥发性质子酸，如盐酸，其浓度一般控制在0 5 4 0 m o ld m 。 为宜。非挥发性的质子酸如硫酸、高氯酸等不宜用于聚合反应，因为在真空干燥 时它们残留在所得聚苯胺中，影响产品质量。因此，目前主要用的质子酸是盐酸。 实验表明，介质酸的酸度变化对苯胺的聚合反应影响很大。当介质的酸度低时，聚 合物的导电性较差，如在醋酸介质中合成的聚苯胺电导率。一般低于盐酸或硫酸 介质中合成的聚苯胺的电导率。 苯胺的电化学聚合，是在含苯胺单体的酸性电解液中，选择适当的电化学条 件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或沉 积在电极表面的聚苯胺粉末。它受电极材料、电极电位( 或电流密度) 、电解质溶 液、苯胺单体的浓度、聚合反应温度等的影响。电解质溶液酸度对苯胺的电化学 聚合也有很大影响，当溶液p h 1 8 时聚合则得到电活性极低的惰性膜。电 化学方法对聚合反应机理及掺杂机理的研究、修饰电极和传感器的制备具有重要 扬州人学硕七毕业论文 价值 3 2 3 4 。目的用于电化学合成聚苯胺的主要方法有：循环伏安法、恒电位法、 恒电流法、脉冲极化及各种手段的复合。 2 4 聚苯胺的微观形貌 近年来，纳米尺度的导电聚合物受到广泛的关注，文献【3 5 】己报道采用油包水 型微乳液化学氧化聚合得到零维纳米聚苯胺颗粒。因为一维纳米导电聚合物在分 子导线、分子器件、场致电子发射等领域的潜在应用前景，使得导电聚合物纳米 线管的制备成为近年来该领域重要的研究方向之一。 经典的化学或电化学合成的p a n i 呈非品粉末状，这极大影响了p a n i 的性能， 限制了它的应用范围。因此，科学家们又发展了许多控制其聚集态的方法，如采用 以径迹蚀刻( p a r t i c l et r a c k - e t c h ) 聚合物膜和多孔氧化铝膜( a a o ) 等为模板的硬 模板法( h a r dt e m p l a t e ) ，可以得到结构规整，排列整齐的棒、柱、管状形貌的p a n i ； 还有以液晶、聚电解质、胶束、表面活性剂等软物质为模板的软模板法( s o f t t e m p l a t e ) ，也可以合成管、纤维、球状形貌的p a n i ；另外，m a c d i a r m i d 等提出的 用物理方法制备p a n i 纳米纤维的电纺法( e l e c t r o s p i n n i n g ) 。而各种微纳米结构的 p a n i 集自身的导电性与功能性于一体，具有很好的应用前景，因此近几年来倍受 科学家们的关注。 2 5 聚苯胺的应用 2 5 1 聚苯胺在塑料电池中的应用 以聚苯胺为代表的导电聚合物被用于锂二次电池的正极材料。其原理主要是 利用聚苯胺在电极反应过程中掺杂和脱掺杂的可逆性电池的充放电过程。2 0 世纪 8 0 年代，g o t o 3 6 1 等报道，电化学合成的聚苯胺在l i c l 0 4 - 碳酸丙烯酯( p c ) 电解质溶 液中呈现良好的可逆性，聚苯胺膜状电极的比能量为3 5 2k w h 埏。但这种聚苯 周畦：导电高聚物形貌规律性极其应用研究旦 胺电极在l i c l 0 4 p c 中发生自放电，影响了电极的电化学稳定性。由于电池的性 能与组装工艺、辅助材料的研究密切相关，因而不同学者研究结果各异。 m a c d i a r m i d 等的研究表明，聚苯胺全塑电池的比能量可达5 3 9 2k w hk g ，这个 数值是现有聚合物中最高的。1 9 8 7 年日本桥石公司组装了钮扣式 l i a 1 l i b f 4 p c p a n i 电池，已作为商品投放市场，成为第一个商品化的塑料电池。 1 9 8 9 年g e n i e s 等用电化学方法制备的聚苯胺自支撑膜，组装了钮扣式和卷绕式的 二次模型电池，以o 2 5r n a c m 之放电，其比能量和比容量分别为4 0 0k w h k g 。1 和1 3 0 k a hk g ，充放电可达几百次以上。1 9 8 7 年，扬州师范学院穆绍林教授研制成功导 电高分子聚苯胺代替金属材料，制成电池，该电池在充放电1 0 0 0 次后仍保持很高 的库仑系数。日本东京农业大学s o t o m u k a t j 7 1 、n a o i k 等3 8 1 同松下电器公司开 发了一种有机硫化物电池。该电池的正极由有机硫化物和液态聚苯胺混合制得， 负极材料采用锂离子金属，电解质为凝胶聚合物。这是一种高能量密度的新型聚 合物电池。所用有机硫化物是2 ，5 二巯基l ，3 ，4 噻二唑( d m e t ) ，这种硫化物每个二 巯基团可积蓄2 个正电荷，所以它的能量密度较高( 为6 3 0k w hk 9 1 ) ，是用金属 氧化物制成正极的1 5 倍。用聚苯胺与d m c t 复合弥补d m c t 导电率较低的缺陷， 促进了电子移动。唐晓辉等【3 9 】以二硫二磺酸为掺杂剂的聚苯胺为正极组装成实验 锂电池，实验结果表明可明显地改善聚苯胺的电化学活性，使聚苯胺与掺杂剂中 的“s s ”键在相同的区域内共同参与氧化还原反应，提高了聚苯胺的电容量和充 放电循环性。 2 5 2 聚苯胺在金属防腐中的应用 苯胺作为金属防腐缓蚀剂的研究始于1 9 8 5 年，随后大量的文献相继报道了 p a n i 对不同金属如铁、铝和铝合金、铜、银等的防腐作用。与普通的缓蚀剂相比， p a n i 有如下优点。首先，p a n i 无毒无害，对环境无污染，而不像铬酸盐等有毒 性、对环境有污染；其次，p a n i 涂层有抗划伤性能。当因涂层的缺陷或者划伤使 4 扬州人学硕士毕业论文 金属裸露出来时，p a n i 能以特有的机制在裸露金属上生成致密的氧化物层，保护 金属不被腐蚀，达到防腐作用。研究发现，p a n i 涂层可对宽达6 m m 的划痕有防 腐效果，这是常规缓蚀剂所无法比拟的。再次，p a n i 有很好的稳定性，可适用于 某些特殊场合，如火箭发射时的高温酸雾。虽然科研人员对p a n i 防腐机理的看法 有一定的分歧，但p a n i 具有优异的防腐性能已成为一个不争的事实。目前在有一 些发达国家已有商品化的p a n i 防腐涂料，如德国的o r m e c o n 公司的 c o r r p a s s i v t m 系列p a n i 防腐材料，最近，肯尼迪航天发射中心和g e o t e c h 公司 签约，授权g e o t e c h 生产商品名为c a t i z e t m 的p a n i 防腐涂料m 4 5 】。 2 5 3 电致变色及其它应用 当电压在0 2 o 6v 之间变化时，聚苯胺膜可实现从无色至淡黄色至绿色的 可逆转变【4 6 】。m o r i t a 等 4 7 l 用聚苯胺制成的全固态电致变色显示器件可在3 v 间数 千次稳定的实现无色至绿色的可逆转变。聚苯胺可加工成大面积薄膜，因此可以 制成大面积的柔性电致变色器件。但研究发现，单一的导电高分子不能实现三原 色显示，因此人们试图将几种导电高分子用适当的方法进行共混，以实现全色电 致变色，如m o r i t a 等 4 8 】将聚苯胺聚丙烯酸钠复合物再与聚噻吩复合，电致变色的 范围可扩大为无色至红色至绿色再至蓝色的可逆转变。 此外，聚苯胺在发光二极管 4 9 - 5 1 】、金属防腐【5 2 1 、抗静电【5 3 】、电磁屏蔽 5 4 】和三 阶非线性光学”5 j 等领域也具有广泛的应用前景。 第三节国内外研究概况 虽然，近几十年来，有关导电聚合物的基础研究和应用研究取得了重要成果。 但目前对导电聚合物的结构及其与性能关系的解释、聚合掺杂机制、电致变色机 周筵；导电高聚物形貌规律性极其应用研究 制等仍存在争议。因此，近年来，国内外在导电聚合物方面的研究主要集中于：( i ) 最新研究发现，d n a 具有导电性。因此，与生命科学相结合，导电聚合物可以用 柬制造肌肉和人造神经，以促进d n a 生长和修饰d n a 。这将是导电聚合物研究 在应用上最重要的一个趋势口6 “1 ( 2 ) 合成导电高聚物的纳米材料【6 2 “i ，与纳米 技术相结合，导电聚合物可以制成分子导电材料，制作分子器件和其他电子元件 断删；( 3 ) 研制聚合物合金【删：( 4 ) 研究导电聚合物的发光二极管和发光电池【7 0 7 1 1 ； ( 5 ) 导电高聚物磁性质的研究p 2 1 s l 。我国也组织了很多单位和投入了大量财力对 导电聚合物进行着广泛的研究。 第四节本论文的工作 根据文献调研和我校的实验条件，我们开展了如下的研究工作： ( 1 ) 在磁场和三氯化钐作用下化学合成聚苯胺纳米粒子：研究外加磁场和三 氯化钐的协同效应对聚苯胺纳米粒子的影响，并用红外光谱、紫外可见光潜、热 重分析以及x 射线粉末衍射等多种手段对产物进行表征。 ( 2 ) 甲醇对电化学合成聚苯胺纳米纤维的影响：在电解液中加入甲醇，采用 恒电位的电化学方法，研究甲醇对聚苯胺形貌和性质的影响，并找出在含有甲醇 的溶液中电化学聚合生成聚苯胺纳米纤维的最佳条件。 ( 3 ) 过渡金属离子对电化学合成聚苯胺纳米粒子的影响：在反应液中加入 c o c l 2 、n i c l 2 、c u c l 2 、z n c l 2 ，研究过渡金属离子对聚苯胺纳米粒子的影响，并用 红外光谱、紫外光谱、热重分析以及x 射线粉末衍射等多种手段对产物进行表征。 ( 4 ) 电化学方法形成规则聚苯胺纳米结构的原因：在不同的电解质溶液，用 电化学方法合成出不同形貌的聚苯胺纳米粒子。用扫描电镜( s e m ) 、紫外光谱和红 外光谱等对产物进行表征。从理论上探讨形成不同形貌聚苯胺的内在规律性。 堕扬州人学硕七毕业论文 参考文献 1 】a f d i a z ，j i c a s t i l l o ，j a l o g a n ，w y l e e j e l e c t r o a n a l c h e m ，1 9 8 1 ，1 2 9 ：11 5 2 a g m a c d i a r m i d ，j c c h i a n g , m h a l p l , w s h u a n g ，s l m u , n ld s o m a s i r i ，w w u ， s i y a n i g e r m o l c r y s t l i q c r y s t 1 9 8 5 1 2 1 ：1 7 3 3 】e j k e l l y j e l e c t r o c h e m s o e ，1 9 7 7 ，1 2 4 ：9 8 7 4 f t a k a h a s h i ，y s a k a i ，t t a m u r a e l e c t r o c h i m a c t a ，1 9 8 3 ，2 8 ：11 4 7 【5 】m ，1 1 s m a l l ，t z f a h i d y j a p p l e l e c t r o c h e m ，1 9 8 1 6 】t w a t a n a b e ，y t a n i m o t o ，r n a k a g a k i ， b u l l c h e m s o t j p n ，1 9 8 7 ，6 0 ：4 1 6 3 7 m x w a n ，j y a n g s y n t h m e l ，1 9 9 5 ，6 9 ：1 5 5 ，1 1 ：5 4 3 m h i r a m a t s u , t s a k a m ,s n a g a k u r m 8 】l t c a i ，s b y a o ，s m z h o u e l e c t r o c h e m i s t r y , 1 9 9 5 ，1 ：1 5 9 9 1 s l u p p s c i e n c en e w s ，1 9 8 6 ，1 2 9 ：2 9 7 1 0 】l t c a i ，s b y a o ，sm z h o u s y n t h m e t ，1 9 9 7 ，8 8 ：2 0 5 【11 】g q s h i ，s j i n ，g x u e ，c l i s c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 6 7 ：9 9 4 【1 2 】j r o n e a l i c h e m r e v ，1 9 9 2 ，9 2 ：7 1 1 1 3 】nb a s e s c u ，zx l i u ，dm o s e s ，a j h e e g e r , h n a a n n a n n ，nt h e o p h i l o u n a t u r e ，19 8 7 ，3 2 7 ：4 0 3 1 4 】a g m a c d i a r m i d ，a j e p s t e i n m a c r o m 0 1 c h e m m a c r o m o ls y r u p ，1 9 9 1 ，5 1 ：2 1 7 【1 5 】p y a m s c i e n t i f i c a m e r i c a n ，1 9 9 5 ，1 ：7 4 【1 6 】ag m a c d i a r m i ds y u t h m e t ，1 9 9 7 ，8 4 ：2 7 1 7 】s l m u ，j q k a n e l e c t r o c h i m i c a a c t a ，1 9 9 6 ，4 1 ：1 5 9 3 【1 8 】d ，e s t i l w e l l ，s m p a r k j e l e