（物理化学专业论文）纳米复合耐变频绝缘材料的制备和研究.pdf

纳米复合耐变频绝缘材料的制各和研究 上海大学硕士学位论文 摘要 1 ) 采用液相法制备a 1 2 0 3 、s i 0 2 和t i 0 2 等多种纳米粉体，利用t e m ，x r d 等测试手段对粉体进行表征并通过砂磨分散制备成复合绝缘材料。通过耐变频寿 命的测量，发现纳米级金红石型t i 0 2 由于具有较好的介电性能、热传导性能、紫 外光吸收性能和适宜的导电性能，能大幅度提高绝缘材料的耐变频性能，选择 t i 0 2 作为纳米复合绝缘材料的添加物。 2 ) 通过自组装沉降实验装置对砂磨机各项工艺参数与砂磨分散效果的关系进 行研究，并利用模式识别方法对实验数据进行优化处理，建立有关砂磨分散的数 学模型。实验结果表明支持向量机算法的预报误差比其它方法低一个数量级，能 够更好地指导实验。 3 ) 对纳米t i 0 2 表面分别包覆无机物a 1 2 0 3 ，s i 0 2 和多种有机物，采用t g 、 x p s 、x r f 、f t - i r 、u v - v i s 等分析手段对其结构和性能进行表征，通过z e t a 电 位测试，研究表面修饰后的纳米t i 0 2 在非水相体系中的分散性。研究结果表明表 面进行无机物a 1 2 0 3 和有机物月桂酸钠复合包覆的纳米t i 0 2 的分散性最好。 4 ) 研究复合绝缘材料中纳米t i 0 2 结构，含量，表面修饰等因素对其耐变频 性能的影响，制备出性能优良的纳米复合耐变频绝缘材料，其常规性能达到国家 标准g b t 6 1 0 9 1 1 - 1 9 9 0 的要求，耐高频脉冲电压实验下的老化寿命提高到7 4 5 倍，适合于变频电机使用。并对纳米t i 0 2 提高电磁线耐变频寿命的机理进行了 分析。 关键词：纳米材料，二氧化钛，分散性，表面修饰 纳米复台耐变频绝缘材料的制备和研究 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t 1 ) n a n o s i z e dt i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，a n de t a lw e r ep r e p a r e db yl i q u i d p h a s e t h e p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ，x r d m e a s u r e m e n t t h en a n o c o m p o s i t e i n s u l a t i n g m a t e r i a l sw e r e p r e p a r e db yd i s p e r s e o fn a n o p a r a t i c l e si n p o l y a m i d e i m i d e r e s i n t i t a n i u md i o x i d ew a sc h o s e na sm o d i f i e da d d i t i v eb e c a u s eo fi t sg o o dp r o p e r t i e sa st h e a c c e s s i o nf o r t h ec o m p o u n dm a t e r i a l sb yt h et e s to f t h el i f eo f h i g hf r e q u e n c yr e s i s t a n c e 2 ) t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e np a r a m e t e r so fs a n dm i l l i n ga n dt h ed i s p e r s ee f f e c t w a ss t u d i e d b y s e d i m e n t a t i o n e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t e x p e r i m e n t a l d a t aw e r e a n a l y z e db yt h et e c h n i q u eo fp a a e mr e c o g n i z a t i o n ，a n ds e v e r a lr e l a t i v em a t h e m a t i c a l m o d e l sw e r es e t u p t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp r e d i c t i o ne r r o r so fs u p p o r tv e c t o r m a c h i n e ( s v m ) m e t h o dw e r el o w e rt h a nt h eo t h e r su pt oo n eo r d e ro fm a g n i t u d e 。 s o ，s v mh a db e t t e ra b i l i t yt od i r e c te x p e r i m e n t 3 ) n a n o s i z e dt i 0 2w e r ec o a t e db ya 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，a n ds e v e r a lk i n d so fo r g a n i c s u b s t a n c e ，a n di t ss t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ew e r ea n a l y s e db vt g 、x p s 、x r f 、f t - i r 、 u v - v i s t h e d i s p e r s i o no f t h em o d i f i e dn a n o s i z e dt i 0 2i nn o n - a q u e o u sm e d i a s y s t e m w a ss t u d i e d b yz e t ap o t e n t i a lt e s t i n g t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e d i s p e r s i o n o f l l a n o s i z e dt i 0 2w h i c hc o a t e dc o m p l e x l yw i t h a 1 2 0 3a n ds o d i u ml a u r a t ew a sb e s t 4 ) t h ee f f e c t so ft h es t r u c t u r e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，a n dc o n t e n to fc o m p o u n d m a t e r i a lo nt h el i f eo f h i g hf r e q u e n c yr e s i s t a n c ew e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h e n a n o c o m p o s i t eh i g h - f r e q u e n c y r e s i s t a n tm a t e r i a lh a d g o o dp e r f o r m a n c e o f h i g h f r e q u e n c yr e s i s t a n t ，a n di t sr e g u l a rp r o p e r t i e sw e r em e e tt or e q u e s t so fc h i n e s en a t i o n a l s t a n d a r dg b t 6 1 0 9 1 1 - t 9 9 0 ，a n dt h ea g e l i f eo fn e wm a g n e tw i r ec a nb ee l e v a t e dt o 7 4 5 一f o l d t h em a c h a n i s mo fn a n o s i z e dt i 0 2 i m p r o v e dt h ep e r f o r m a n c eo ft h en e w m a g n e tw i r ew a sa l s os t u d i e d ， k e y w o r d s ：n a n o m e t e rm a t e r i a l s ，t i t a n i u m d i o x i d e ，d i s p e r s i o n ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了梓上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 论文及送交论文复印件，允许论文被套阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分r a 容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：佛c f 欠翩签名劂投 日期：叩j 罗 纳米复合耐变频绝缘材料的制备和研究 上海大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 材料是现代化社会工农业生产和人民生活不可缺少的重要组成部分。随着现代科学 技术的e t 新月异，对材料提出了日益广泛和苛刻的要求，从前单一组分的材料已越来越 难以满足社会的需要，将两种或两种以上性质不同的材料通过某种工艺方法组合制备复 合材料已成为开发高性能材料的重要方法。 复合材料一般是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的多相固 体材料。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强 体。分散相是以独立的相态分布在整个连续相中，两相之间存在着相界面。复合材料中 各个组分虽然保持其相对独立性，但复合材料的性质却不仅仅是各个组分性能的简单加 和，而是在保持各个组分材料的某些特点基础上，通过各组分的协同作用获得的单一组 分材料所不具备的优越性能。这充分弥补了单一材料的不足，产生了单一材料所不具备 的新性能，从而成为一类新型的高性能材料。 复合材料优异综合性能的获得除与各主要组分的性质有关外，在很大程度上还取决 于复合材料中分散相尺寸的大小和相与相之间的相容性。根据复合材料中分散相尺寸的 大小，可将复合材料分为宏观复合，微米级复合和纳米级复合材料。其中纳米级复合材 料是指复合材料结构中至少有一相的一维尺寸小于1 0 0 n m 的材料。纳米级复合材料的构 成形式，可按各组元在三维空间中自身相互联结的方式，即联结型，来进行分类。目前 广泛采用n e w n h a r n 提出的命名方法，采用“0 ”表示微粉，“1 ”表示纤维，“2 ”表示薄 膜，在三维空间相互联结形成的空间网络则用“3 ”表示。概括起来主要有以下几种类 型：0 - 0 型，即不同成分、不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米复合粉体材料； o 一2 型，即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中，得到纳米复合薄膜材料，根据分散是 否均匀，又可以分为均匀弥散和非均匀弥散；0 - 3 型，即把纳米粒子分散到常规的三维 聚合物基体中。此外还有1 - 3 型复合，主要是纳米晶须和纳米碳管，以及利用纳米碳管 制成的纳米丝和纳米棒与高分子基体的复合；2 3 型复合，主要是一些层状无机化台物 与聚合物形成的复合材料等一些构成形式。 纳米粒子的尺寸介于原子，分子与宏观体相之间，是一种过渡态，是由有限数量的 原子或分子组成的，保持原有物质的化学性质并处于亚稳态的原子团或分子团。纳米粒 子的尺寸小，表面能高，比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例。固体颗粒的比 表面积与粒径的关系可由下式表示： s w 。k c p d ) ( 1 1 ) 式中s w - 粒子的比表面积，m 2 g ；k - 形状因子，对于球形、立方体粒子k = 6 ；p 粒 第1 页 塾鲞墨盒型壅鉴丝堡塑型堕型鱼塑笪窒 圭塑查兰堡主竺堡堡苎一 子的理论密度，m 3 ：d 粒子的平均直径，m 。由上式可知，当粒子的粒径减小时，其 表面原子数的相对比例增大，粒子的比表面积会急剧变大。粒子上的表面原子因缺少近 邻配位的原子，使单原子的表面能迅速增大，到纳米尺度时，此种形态的变化反馈到物 质结构和性能上，就会显示出奇异的效应。纳米粒子特异结构使其具有小尺寸效应，表 面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应，赋予纳米复合材料较常规复合材料优异的 性能，有熔点提高，磁性增强，烧结温度降低，催化性能提高，超导临界温度提高，光 吸收增加、比热增加等特性。同时也拓宽了它的应用领域，比如作为纳米绝缘材料，高 效催化剂，作电池电极，传感器，微孔过滤器，波能吸收材料，高能磁性材料，超低温 用热交换器器壁材料，烧结活化剂，核工业用碳纤维的气相成核材料，新型纳米多晶材 料，精密陶瓷和复合材料，医学和生物工程方面的应用等。因此制备纳米复合材料成为 获得高性能复合材料的重要方法之一。 1 2 研究背景 变频技术是电力电子技术的重要组成部分，它主要应用在交流电机的调速和供电电 源两个领域。感应电机的速度直接与定子线圈的电流频率相关，并可用以下公式描述： n ：1 2 0 p ( 1 2 ) 式中，行速度，r m ；f - 频率，h z ；p 一电极数。 对一个典型交流变频器而言，可将5 0 h z 或6 0 h z 的交流电转变到1 0 2 0 k h z 的交流 电，从而提高电机的转速。 变频技术的发展过程从2 0 世纪6 0 年代后期开始，电力电子器件从s c r ( 晶阐管) 、 o t o ( 门极可关断晶闸管) 、b j t ( 双极型功率晶体管) 、m o s f e t ( 金属氧化物场效应 管) 、s i t ( 静电感应晶体管) 、s i t h ( 静电感应晶闸管) 、m g t ( m o s 控制晶体管) 、 m c t ( m o s 控制品闸管) 发展到今天的i g b t ( 绝缘栅双极型晶体管) 、h v i g b t ( 耐 高压绝缘栅双极型晶体管) ，器件的更新换代推动电力电子技术不断发展。从2 0 世纪7 0 年代开始，脉宽调制变压变频( p w m - - v v v f ) 调速研究引起了人们的高度重视。8 0 年代，作为变频技术核心的p w m ( p u l s e - - w i d t hm o d u l a t i o n 脉宽调制) 模式得出了许多优 化模式，其中以鞍型波p w m 模式效果最佳。8 0 年代后期，美、日、德等发达国家的 v v v f 变频器已经开始投入市场并广泛应用。v v v f 变频器的控制相对简单，机械特性 硬度较好，能够满足一般传动的平滑调速要求。但在低频时，由于输出电压较小，受定 子电阻压降的影响比较显著，会造成输出转矩减小。另外，其机械特性，动态转矩能力 和静态调速性能都还不尽如人意，之后科学家们又研究出矢量控制变频调速。矢量控制 方式基于异步电动机的按转子磁链定向的动态模型，将定子电流分解为励磁分量和与此 垂直的转矩分量，参照直流调速系统的控制方法，分别独立地对两个电流分量进行控制， 类似直流调速系统中的双闭环控制方法。矢量控制方法的提出具有划时代的意义。然而 第2 页 纳米复台耐变频绝缘材料的制各和研究 上海大学硕士学位论文 在实际应用中，由于转子磁链难以准确观测，系统特性受电动机参数的影响较大，且控 制复杂，使得实际的控制效果难以达到理想分析的结果。目前正吸引着国内外学者的深 入研究。 变频技术的发展相应带动着变频电机的发展。过去，调速传动方式的主流是晶闸管 直流电动机传动系统，但直流电动机本身存在一些固有的缺点，如受使用环境的条件限 制，需要定期维护、最高速度和容量受限制等。交流调速传动系统除了可克服直流高速 传动系统的缺点外，还具有交流电动机结构简单，可靠性高：节能；高精度、快响应； 维修和保养较容易；便于自动控制；生产过程效率更高等优点。在交流调速传动的各种 方式中，变频调速是应用最多的一种。采用变频调速具有显著的节能效果，提高了效率， 产生了巨大的经济效益。由于具有诸多优点，尽管没有进行足够的检测，变频电机仍被 接受并在工业上大量使用。早在1 9 7 0 年，变频电机( v f d s ) 就在工业上大量使用，发 达工业国家所用的交流电动机使用变频调速的比例现已高达6 0 7 0 。日本三菱、德 国西门子、美国奥迪斯等公司都在批量生产电梯上采用变频调速电动机，西门子和法国 g e c 公司成功地将变频调速电动机应用于轧钢机，最大容量可达1 2 7 0 0 k w ，我国各大钢 厂中已有相当数量西门予等公司生产的变频调速设备在应用。在国内，上海南洋电机厂、 大连电机厂和佳木斯电机厂已相继批量生产各种变频电机。 近年来，随着变频技术的应用范围不断增加，其引起变频电机中绝缘材料过早损坏 的问题也越来越突出1 2 】。它具体体现在使马达漆包线绕组的匝之间和绕组之间的绝缘材 料快速破坏，原本估计可使用2 5 年的绝缘漆包线在运行一、二年甚至几个月就出现损 坏，导致整个电机寿命减短。有的磁悬浮列车的推动力也是由变频器提供不同频率和电 压的电力供应的，在其馈线和导轨上提供推动力的线圈上，同样遇到绝缘材料过早损坏 的问题。交流变频调速技术对传统绝缘材料提出了耐变频性能的新要求。同时对变频电 机绝缘损坏机理的研究引起了国内外的极大关注，大量研究表明，研制具有耐变频脉冲 浪涌能力的新型绝缘电工材料是最为经济可行的解决办法【3 1 。目前世界各国绝缘材料厂 商正在加快适合变频技术发展需要的新型绝缘材料的研制。德国、法国、意大利等国家 的绝缘材料厂商都投入了大量的人力物力，开展这方面的研究【4 1 。 1 ，2 1 耐变频绝缘材料制备技术现状 最初用于变频电机的电磁漆包线是q z 型聚酯漆包线，这是一种单一涂层漆包线， 其绝缘层是用耐热等级为f 级的聚酯( p e ) 或聚酯亚胺( p e i ) ，可是在实际应用中其耐 变频性能很不理想。目前国内外主要进行研究的是复合涂层漆包线。复合涂层漆包线是 相对于一般的单一涂层漳包线而得名的，其漆层由底( 内) 漆层和面( 外) 漆层组成。 因此说其种类，主要是指内外漆层的品种及其组合。一般来说，对底漆层，原则上采用 现有单一涂层的任何品种，主要集中在聚氨酯、聚酯( 包括改性聚酯) 和聚酯亚胺( 包 括直焊性聚酯亚胺) 等；对外涂层，根据性能要求和使用条件选择。现主要有聚乙烯醇 第3 页 纳米复合耐变频绝缘材料的制各和研究 上海大学硕士学位论文 缩丁醛、环氧、聚酰胺和聚酰胺酰胺亚酰及其改性树脂等。 国外已经开发成功了聚酯亚胺聚酰胺酰亚胺复合漆包线，即在总绝缘层厚度不变的 情况下，在原来的聚酯亚胺层外再涂覆一层聚酰胺酰亚胺( p a i ) 绝缘层，提高了电磁 线的耐变频性能，但其耐变频效果仍然不是非常理想。 最近几年，国外开始尝试用一些微米级无机超细粉体添加到聚酰胺酰亚胺( p a l ) 中，对其进行改性，并用这种复合材料代替原来的单纯的p a i 层，制备出来的新型电磁 线的耐变频性能得到进一步的提高，例如：美国专利4 ，9 3 5 ，3 0 2 提出在绝缘材料中添加 无机氧化物如氧化铬、氧化铁及它们的混合物，可以提高绝缘材料的耐脉冲浪涌电压能 力口j 。美国专利6 ，1 9 0 ，7 7 0b 1 提出了在绝缘材料中添加a 型氧化铝和y 型氧化铝混合物 的方法以提高绝缘材料的耐脉冲浪涌电压能力，能提高耐变频脉冲寿命3 - 4 倍【6 j 。美国 专利5 ，6 5 4 ，0 9 5 提出了一种耐脉冲浪涌电压漆包线的制造方法，可以抵抗3 0 0 0 v 的浪涌 电压，耐热温度达到3 0 0 ，电压上升时间达到1 0 0 k v r t s e c ，频率达到2 0 k h z ”。该发 明是在常规漆包线绝缘层中添加了一层由金属无机氧化物与有机绝缘材料组成的防护 层。其中金属无机氧化物的种类包括二氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化铁以及 各种粘土，其耐变频脉冲寿命能提高1 0 倍。目前报道的可生产供变频电机使用的新型 漆包线绝缘漆的厂家有：美国e dg e o r g e 公司，p h e l p sd o d g e 公司，e s s e x 公司，法国 n e x a n s 电磁线公司，意大利s y n t e l 公司和德国h e r b e r t s 公司等。可以说大多数仍处于研 究开发阶段。我国也注意到并逐步重视这个问题，常熟豪威富集团公司等厂家也将化工 屏蔽材料参与漆基高分子的缩聚反应制成耐脉冲浪涌电压漆包线，使高频脉冲电压得以 分散、化解，以提高漆膜的耐电晕性，防止局部电离破坏，并进行试验性小批量生产。 1 2 2 耐变频绝缘材料的应用 随着耐变频绝缘材料制备技术的不断成熟，良好的性能组合、简单的加工工艺和低 廉的价格使得具有优异阻隔性能的耐变频绝缘材料在各种电子和电气部件等领域中都 有广泛的应用。美国杜邦公司于1 9 9 4 年开发了具有优越导热性能，耐热性能，机械性能 和电气性能的k a p t o nc r 耐电晕聚酰亚胺薄膜，并在k a p t o nc r 上复合t e f l o nf e p 的复合 薄膜k a p t o nf c r ( f 代表t e f l o n ，氟树脂粘结层；c r 是耐电晕之意) 应用于绕组线的耐 电晕薄膜。试验表明，k a p t o nf c r 薄膜在5 0 h z 交流电，2 0 k v m m 的电场强度下，寿命 可超过1 0 0 ，0 0 0 d x 时，而同样条件下普通的聚酰亚胺薄膜寿命只有2 0 0 h 8 1 。该耐电晕薄膜 绕组线已得到瑞士a b b 公司，德国西门子等公司的认可，并应用于高速列车的机车牵引 电机上a 1 9 9 3 i z a b b 采用k a p t o nc r 薄膜作为其“v e r i d u r ”p l u s 绝缘系统的绝缘材料， 此系统现已用于a b b 所有的牵引变频电机上，它是目前世界上最小的四轴通用机车，最 大功率达7 0 0 0 k w 。美国电力公司( a e p ) 在修理1 3 2 k v 的1 0 1 0 0k w 的电动机上采用了 耐电晕薄膜绕组线。通过对变频电动机中导线绝缘损坏机理的大量研究和试验，美国的 p h e l p sd o d g e 公司研制开发的新型电磁线x 8 3 5 8 ，适用于使用变频器驱动的异步电机， 第4 页 塑鲞茎全堕壅塑丝簦塑型盟! ! 鱼塑! 窒 ：! 墨查兰雯主兰堡垒兰一 在耐脉冲测试中其性能超过常规漆包线标准很多，而其他常规机电性能并未降低e 目前 也已经在很多变频电机上得到了应用。 我国株州电力机车研究所与常熟豪威富( 集团) 公司协作一起用k a p l o nc r 聚酰亚 胺薄膜绕包并烧结在铜线上，开发了耐电晕薄膜绕包线。从小试到批量生产过程中解决 了主要技术问题，并进行了大量设备改造，已能批量生产出完全符合用户要求的牵引电 机用耐电晕薄膜绕包线。已经应用在功率1 0 2 0 千瓦，电压1 9 5 0 伏，转速4 0 0 0 转分的 j d l 5 0 s 万向轴高速动力车用异步牵引电动机【9 j 。 哈尔滨电机厂，上海南洋电机厂及株洲电力机车研究所试制的变频电机上也普遍采 用了我国自行研制的耐电晕漆包线。 1 2 , 3耐变频绝缘材料失效机理及解决方法 目前的变频器中大量采用了具有优良调速性能的p w m ( 脉冲宽度调制型) 技术， 特别是该项技术大量使用了i g b t ( 绝缘栅双极型晶体管) ，使得脉冲频率可以达到 2 0 k h z 甚至更高，脉冲上升时间低于l 1 ts ，这样当一快速正电压波通过电缆从变频器传 到电机端子时，由于电线与电机之间的阻抗不匹配将产生反射波。这反射波反馈回来又 传到变频器终端，并由于电缆和变频器之间阻抗不匹配导致感应另个反射波。第二次 反射波叠加到原始电压波上，于是产生一个过冲或在电压波的前沿有一个尖峰电压。尖 峰电压的大小取决于脉冲电压的电缆的长度和上升时间。通常电线长度增加时，电线两 端都产生过电压，电机端的过电压幅值随电缆长度增加而增加，并趋于饱和。变频电机 的绝缘线圈中通过的脉冲电流，其波峰上升时间非常短，快速度波峰上升时间不但引起 大量的空间电荷积累，而且引起电压在线圈中的分布不均，约有4 0 9 0 的马达终端 电压加载在第一匝和最后一匝线圈上，这些部位绝缘材料承受的电压可以达到输入线电 压的十倍，引起绝缘材料承受的电场强度提高。高电场强度引起的电磁线绝缘材料中或 相邻电磁线间的空气层发生强烈的局部放电( 电晕) ，使绝缘材料过早破坏。 通过对电磁线绝缘材料进行变频情况下的模拟实验研究，发现很多因素都能使绝缘 材料发生快速老化破坏，如电磁线长度、电压、频率、波形、波峰上升和下降时间、温 度、湿度、绝缘层厚度等，这些因素对绝缘材料会造成过早破坏已成为共识，但是，对 于其破坏机理的研究仍然存在较大的分歧，这些分歧直接影响到对绝缘材料破坏的控制 策略。 变频电机中电磁线绝缘材料的失效机理的研究，主要集中在日本、美国和西欧等一 些发达国家，并主要分化成以下几种观点： 1 ) 局部放电 主要以k a u f h o l d 等人的研究结果为代表。k a u f h o l d 通过在不同电压、频率、温度、 脉冲电压波形下以聚酰亚胺为绝缘材料的电磁线进行测试，并对绝缘材料的破坏时间和 局部放电的发生机率进行分析后认为，变频电机中绝缘材料的破坏机理主要是由于局部 第5 页 塑鲞墨宣塑变塑丝堡塑型塑型鱼塑! 窒二望量查堂堡主兰堡堡二生一 放电( 即电晕) 引起。k a u t h o l d 等人的局部放电机理受到众多研究人员的支持。d o n h a h w a n 2 等人对2 5 种低压变频电机的绝缘电磁线的局部放电起始电压、损耗因子的研究 后，同样认为变频电机中绝缘材料的破坏机理是由于电压作用的结果”l l ob e e c k m a n 等 人的研究结果同样对电晕破坏的机理提供了支持。m e t z l e r 等人通过对三种不同的绝 缘线的研究，表明其耐电晕能力不同而在变频情况下绝缘寿命不同，间接说明局部放电 是变频电机中绝缘材料破坏的主要原因l i “。 2 ) 空间电荷积累 认为变频电机中绝缘材料的破坏机理是空间电荷积累的不多，其代表人物是 b e l l o m o 等人。b e l l o m o 等人在对聚对苯二甲酸乙二醇酪进行变频模拟老化实验中发现， 当增加波峰上升速度d v d t 后，金属电极上出现了明显的破坏性孔洞，通过仪器的测量， 发现在变频模拟实验中，电极和绝缘材料之间存在较大的电荷积累1 1 。b e l l o m o 等人认 为，这些空间电荷积累使得绝缘材料承受更大的电场强度，因而绝缘材料过早破坏。 f o u l o n 等人通过聚酰亚胺( p i ) 薄膜在模拟变频情况下的实验发现电荷积累对绝缘材料 老化寿命具有明显的影响【l “。 3 ) 热击穿理论 在正弦电压下，每单位体积绝缘介质的损耗发热是 i = r e 2u 2f ( 8 厂一) ( 1 + 2r 2 )( 1 3 ) 式中：p 空气的介电常数，p ，一绝缘体的介电常数，e 夕h 加电场强度，o - 2 形jr 一松 弛时间常数 假设u 一 1 ，则i 与护成正比。当e 超过绝缘体临界值时，其介质损耗迅速增 加。当频率增加时，局部放电随之增加，结果产生热量，这些热量则引起更大的漏电流， 从而使m 上升更快，即电机温度上升，绝缘加速老化。 认为变频电机中绝缘材料的破坏机理主要是热击穿的以y i nw e i j u n 为代表。尽管 g i n w e i j u n 等人认为，与普通交流电机相比较，变频电机绝缘材料的破坏机理是局部击穿、 空间电荷积累和介质发热的综台结果，但是，他们通过对不同电压、频率、波峰上升速 度、温度等因素的研究后认为，变频电机中电磁线绝缘材料的破坏并不是传统意义上的 电晕作用的结果，而主要是热击穿的结果。其主要依据是：电晕( 电磁线间的局部击穿) 要在空气存在的情况下才能发生，而变频电机中绝缘材料的破坏不需要空气的存在仍能 发生：尽管温度对传统意义上的电晕有一定的影响，但并不是最重要的影响因素，即传 统的电晕破坏是一种“冷放电”，而在变频电机中，温度对绝缘材料破坏的影响非常大。 传统意义上的电晕老化是一个相对较长的老化过程，而变频电机中绝缘材料的破坏可以 发生在很短的时间内 1 “”】。y j nw e i j u n 等人认为，变频电机中绝缘材料的破坏主要是脉 冲浪涌电压引起的短时间内温度的快速上升而导致的。 经大量研究表明采用以下方法可以延长绝缘材料的寿命： ( 1 ) 减短变频器和马达之间的长度以减少过冲电压。 第6 页 纳米复合耐变频绝缘材料的制各和研究 上海大学硕士学位论文 ( 2 ) 增加低通滤波器和阻抗线圈，减慢脉冲电压的上升和下降的时间。 ( 3 ) 在线圈两端、接1 ：3 和不同相问增加额外的绝缘材料。 ( 4 ) 使用具有更厚绝缘层的绝缘电磁线。 ( 5 ) 使用具有耐变频脉冲浪涌电压能力的绝缘电磁线。 采用( 1 ) 和( 4 ) 两种方法延长绝缘材料的寿命都是很有限而且非本质的。采用第 ( 3 ) 种方法可以在一定程度上延长绝缘材料的寿命，但是在增加电机绝缘尺寸的同时 无疑减小了导体在整个电机中的空间比例，即铜铁率，相应地降低了电机的效率。另外， 一旦绝缘尺寸改变，整个电机制造中的生产装备、工艺参数等都需要重新设计和制定， 这需要大量投资，这些都是电机制造者所不希望出现的问题。采用第( 2 ) 种方法尽管 使用滤波技术可以在很大程度上减小电机端子上的尖峰过电压幅值，但由于电压波形的 高电压变化率( d v d t ) ，在电机内部绕组上仍产生电压的极不均匀分布，使绕组首匝附 近的匝间电压达到一个很高的尖峰过电压水平。因此，除了尽可能地抑制电机端子上的 尖峰过电压外，还必须在电机制造上采取措施，这也是很不可取的。 因此采用第( 5 ) 种方法一发展具有耐变频能力的新型绝缘电工材料是最为经济可 行的解决办法。其中用无机材料改性有机绝缘材料是一种较好的方法。b e e c k m a n 等人 通过向常规绝缘材料中添加s i 0 2 、f e 2 0 3 和c r 2 0 3 等相对低电阻材料来制备成耐电晕绝 缘材料，并取得了一定的效果【l 。c h i h - m i nj a n g 等人通过添加a 1 2 0 3 提高绝缘材料的耐 热性能，也取得了一定的效果【6 j 。y i nw e i j u n 等人通过向绝缘材料中添加t i 0 2 、a 1 2 0 3 、 s i 0 2 、f e 2 0 3 和c r 2 0 3 等物质，也在一定程度上提高了绝缘材料在变频电机中的寿命n 目前纳米复合材料因为其优异的性能已经成为复合材料制备应用的热点。但是采用纳米 材料改性有机绝缘材料制备成耐变频绝缘材料的报道并不多见，初步的实验结果表明使 用纳米尺寸的材料改性有机绝缘材料制备得到的新型绝缘材料其耐变频寿命较非纳米 材料的改性效果更好。因此有必要对纳米材料改性耐变频绝缘材料进行更深步的研 究。 1 2 4 纳米复合材料性质及制各技术 复合材料有着单一材料所不具各的可变结构参数( 复合度、联结型、对称性、标度、 周期性等) ，改变这些参数可以在很宽的范围内大幅度地改变复合材料的物性，且复合 材料的各组元间存在着协同作用，能产生多种复合效应，因此复合材料具有可综合发挥 各种组分的协同效能，性能的可设计性，可按需要加工材料的形状和避免多次加工等特 点。纳米复合材料在基本性能上具有普通复合材料所具有的共同特点，同时还具备普通 复合材料所无法比拟的特殊性能。通过调控纳米复合材料的可变结构参数，利用其复合 效应可以使材料在物理功能、化学和机械性能等方面获得最佳的整体性能。 在物理功能方面，一方面由于纳米粒子自身的量子尺寸效应和界面效应，另一方面由 于纳米粒子之间的相互作用及粒子与基体的相互作用，造成纳米复合材料在声、光、电、 第7 页 纳米复台耐变频绝缘材料的制各和研究 上海大学硕士学位论文 磁、介电等功能领域与常规复合材料有所不同。纳米粒子与高聚物复合材料的导电渗滤 闽值比常规复合材料的要小，纳米t i 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 等半导体纳米粒子加入树脂中可 获得良好的静电屏蔽性，而且可以改变材料的颜色；纳米粒子加入高分子基体中能较自 由地控制复合体系的折射率，并提高三阶非线性系数；纳米粒子与高聚物复合具有良好 的微波吸收性能；纳米a 1 2 0 3 粒子与橡胶复合可以提高橡胶的介电性和耐磨性；当高分 子基体本身具有功能效应时，纳米粒子与之耦合又能产生新的性能。 在化学性能方面，纳米复合材料主要表现出优良的催化性能。以聚合物为载体，纳 米粒子为催化活性中心，既发挥了纳米粒子催化的高效性和高选择性，又能通过聚合物 的稳定作用使之具有长效稳定性( 高分子基体阻止纳米粒子团聚) 。常用的作为催化活 性中心的纳米粒子主要有金属粒子( 如p t 、r h 、a 队p d 、n i 等) 以及一些金属氧化物 ( 如t i 0 2 等) 。纳米t i 0 2 是典型的具有光催化性能的纳米粒子，主要应用在烯类单体的 聚合，有机废物的降解，处理废水、废气、净化环境等。 在机械性能方面，纳米粒子的加入能极大地改善材料的力学性能。为了改善高分子材 料的性能，目前广泛采用增韧和增强的方法。采用加入橡胶弹性体增强聚合物基体，虽 可提高冲击强度，但拉伸强度、弯曲强度、耐热性能会有所下降；采用无机填料增强聚 合物基体，提高复合材料强度的同时，又会降低复合材料的韧度：而采用纳米粒子填充 聚合物基体，复合材料既可以增强又可以增韧。这是因为当复合材料受到冲击时，填料 粒子脱粘，基体产生空洞化损伤，若基体层厚度小于临界基体厚度，则基体层塑性变形 大大加强，从而使材料韧性大大提高。纳米粒子表面缺陷少，非配对原子多，比表面积 大，与聚合物发生物理或化学结合的作用增强，粒子与基体间的界面粘结可承受更大的 载荷，从而能达到既增强又增韧的目的。日本丰田中央研究院和宇部研究所、中国科学 院化学研究所等在尼龙6 粘土纳米原位复合材料方面做了大最工作，发现该复合材料具 有高强度、高模量、高热变形温度等优异性能【l 。 纳米复合材料的制备技术目前主要有以下几种方法： 1 ) 插层复合法 由于某些层状无机物如粘土或云母等在一定驱动力作用下能碎裂成纳米尺寸的结 构微区，其层间尺寸达纳米级，可容纳单体或聚合物分子。根据聚合物进入层间的过程 可分为插层聚合和插层复合两类。 插层聚合法即先将聚合物单体分散插层进入层状无机化合物片层之间，然后进行原 位聚合，利用原位聚合释放出大量热能克服片层之间的层间相互作用力，使其剥离，从而使 层状化合物片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。按聚合反应类型不同，插层聚合也可以 分成插层缩聚和插层加聚两类。余鼎声等将处理过的粘土混入己内酰胺中，己内酰胺于 2 6 0 。c 的条件下在有机阳离子的作用下发生聚合反应生成尼龙6 ，形成了粘土尼龙6 嵌入 纳米复合材料 2 0 】。 插层复合法是制各聚合物层状无机化合物纳米复合材料的主要方法，首先将单体或 第8 页 纳米复台耐变频绝缘材料的制各和研究上海大学硕士学位论文 聚合物插入经改性插层剂处理后的层状无机物片层之间，破坏其片层结构，使其剥离成 具有一定强度和平面面积的基本单元并均匀分散在聚合物基体中，以实现聚合物与层状 无机化合物在纳米尺度上的复合。所得到的纳米复合材料可将无机物的刚性、尺寸稳定 性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性及介电性完美的结合起来，使其具有强度高与 耐热性好等特点，具有良好的导电导热功能 2 1 】。 插层法工艺简单，原料来源丰富低廉。而且由于片层无机物只在一维的厚度方向上 处于纳米级，分散较容易。插层法的关键技术是片层物插层前的处理。 2 ) 原位分散法 原位分散法是应用原位填充，使纳米粒子在单体中均匀分散，然后进行聚合反应， 既实现纳米粒子的均匀分散又防止粒子团聚，保证粒子的纳米特性。同时原位填充过程 中，基体只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保证基体的性 能稳定。 3 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是将有机物和金属烷氧化物先驱体溶解在相同的溶剂里，由于烷氧 化物的水解和缩聚反应形成氧化物凝胶网络。而有机物仍然留在网络之中，甚至可以使 有机物以化学键形式结合在氧化物网络上，构成有机一无机杂化纳米复合材料，即有机、 无机相间可以纯粹是物理共混，也可以化学键的方式结合 2 2 1 。该法可以简单分为以下几 种情况： ( 1 ) 把前驱物和单体溶解在预生成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作 用下，使预聚物水解，形成半互穿网络。 ( 2 ) 把前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解与单体聚合同时进行，这一方法可使 一些完全不溶的的聚合物靠原位生成而均匀地插入无机网络中，如单体未交联形成半互 穿网络，单体交联则形成互穿网络 ( 3 ) 在以上聚合物或单体中可以引入能与无机组分形成化学键的基团，增加有机 与无机组分的相互作用。 陈艳等用溶胶一凝胶法制得p i ( 聚酰亚胺) s i 0 2 纳米复合材料，实验结果表明，材 料拉伸模量随s i 0 2 含量增加而增大，在s i 0 2 含量为1 0 时拉伸强度达到最大值，在s i 0 2 含量为3 0 时断裂伸长率达到最大值【2 川。 溶胶一凝胶法合成纳米复合材料的特点在于该法可在温和的条件下进行，两相均匀 分散。而且通过控制反应条件和有机、无机组分的比例，常常可以得到透明材料( 分散 相的尺寸远小于光波波长) ，具有很好的光学性质。但是该法所使用的前驱物大多价格 昂贵且有一定毒性，另外由于在凝胶干燥过程中伴随有溶剂、小分子和水的挥发导致材 料收缩断裂，很难获得大面积或较厚的材料，从而限制了其进一步推广和应用。 4 ) 共混法 共混法即纳米粒子直接分散法，该方法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过 第9 页 纳米复合耐变频绝缘材料的制备和研究 上海大学硕上学位论文 各种方式将其与有机聚合物混合，最常用的共混方法可分为以下几种。 ( 1 ) 溶液共混：把基体树脂溶解于适当的溶剂中然后加入纳米粒子，充分搅拌溶液 使粒子在溶液中分散混合均匀，除去溶剂或使之聚合得到样品。董元彩等将环氧树脂以丙 酮溶解，然后加入不同质量分数经偶联剂表面处理的纳米t i 0 2 ，搅拌分散均匀。加入4 0 环氧树脂质量的聚酰胺，固化得到环氧树；j 目- 氧化钛纳米复合材料1 2 。 ( 2 ) 聚合共混：将纳米粒子分散在聚合物单体中，然后通过自由基聚合、本体聚合 及乳液聚合等方式使单体聚合，最终得到纳米复合材料。欧玉春等将不同质量分数的表 面处理的纳米s i 0 2 分体及引发剂加入一定量的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 中，应用本体 聚合法得到p m m a s i 0 2 纳米复合材料1 2 5 】。 ( 3 ) 熔融共混：与一般意义上的熔融共混基本相似。主要用于加工聚合物液晶型 聚合物的原位复合，此法的加工条件关键是临界浓度和温度的确定和控制。郭卫红等先 将p m m a 和纳米s i 0 2 在密炼机上熔融共混，再用双螺杆挤出机造粒制得p m m a s i 0 2 纳米 复合材料【2 6 。 ( 4 ) 机械共混：采用机械混合方法将纳米粒子与基体分散和混合。胡平等将用偶 联剂处理过的碳纳米管与超高分子量聚乙烯混合，经三头研磨机研磨后再在放入磨具， 热压得到碳纳米管u h m w p e 复合材料f 27 1 。 共混法制备纳米复合材料的优点是基体本身的可选择空间很大，而且可有目的、有 选择地引入单一或复合纳米粒子组分。纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒 子的形态、尺寸。其缺点是纳米粒子粒径小，比表面积大，表面能高，极易形成粒径较 大的团聚体，使纳米组分很难发挥其独特作用，且共混时要想保证粒子的均匀分散，有 一定困难，所以在共混前采用各种表面处理和修饰方法对纳米粒子进行预处理，以防止 基团聚合和促进其与聚合物间的柔和性及在聚合物中的分散性，混合时，还可采用砂磨， 球磨，超声波等方法来辅助分散【2 8 1 。 5 ) 其它制备方法 近年来很多文献报道利用特殊方法合成纳米复合材料，例如r f 溅射法、化学气相沉 积法、自组装技术、辐射合成法、离子交换法、l b 膜法及m d 膜法合成纳米复合材料。 这些方法大多对设备工艺有较高的要求，还有待进一步研究发展。 1 2 5 纳米复合绝缘材料方面研究现状 随着纳米复合材料制各技术的不断成熟，纳米绝缘材料方面的研究越来越深入，应 用的范围也与越来越广。通过在传统的绝缘材料中添加纳米材料可以使复合材料具备更 优越的力学，热学，电气学等方面的性能。 纳米材料可与聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等复合制备新型绝缘材料，罗忠富等制 备了h d p e 纳米c a c 0 3 复合材料，加入4 一6 表面处理后的c a c 0 3 得到的复合材料， 其冲击强度较原高密度聚乙烯提高一倍，且复合材料的屈服强度和模量均有提高z m 。张 第1 0 页 纳米复合耐变频绝缘材料的制各和研究 上海大学硕士学位论文 金柱等制各了h i p s t i 0 2 t a s 纳米复合材料，纳米复合材料的拉伸强度、冲击韧性、弹 性模量、硬度等力学性能均较原高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 有所提高，且耐热温度，阻燃 性能随纳米t i 0 2 含量增加而提高口。胡圣飞等研究了将不同c a c 0 3 填充到p v c c p e 材料。纳米复合材料的冲击强度都有明显提高，同时起到了增韧、增强作用”“。 纳米材料可与环氧树脂制各新型绝缘材料，环氧树脂是一种重要的热固性合成树 脂，在电绝缘材料、增强材料等方面有着广泛的应用。刘竞超等和郑亚萍等通过对纳米 s i 0 2 进行于预处理的方法，分别制备了s i 0 2 e 一4 4 环氧树脂和s i 0 2 环氧树脂c y d 1 2 8 复合材料。大大地提高了材料的力学强度和耐热性口2