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河北师范大学硕士论文 e d t a 作用下可见光诱导铁氧化物的形成、机理及固相转化 摘要 由于纳米铁氧化物在催化、防腐、颜料和磁记录材料等领域有着广泛的应用，因此， 探索低成本、适合工业化生产的优质铁氧化物的制备方法，一直备受关注。同时，f e 2 0 3 和f e o o h 也是钢铁腐蚀的主要产物。铁黄的相组成和形貌受诸多因素的影响，例如： 铁离子的浓度、阴离子类型、体系初始p h 、温度、氧化剂的类型、有机添加剂等。另 外，在丫射线的照射下，铁氧化物之间可发生转化。在p h o t o f e n t o n 体系中，在光及一 些有机物的作用下可分解有机污染物。但关于可见光对铁氧化物生成的影响鲜见报道。 本论文以f e 填s 0 4 为原料，加入少量e d t a ，通过可见光诱导，空气氧化f e ( o h ) 2 制备纳米铁氧化物，并对其生成条件及光诱导机理进行了研究。同时对其产物的后续固 相转化进行了初步探讨。该研究可为以f e ( i i ) 盐为原料制备铁氧化物提供一些必要的 数据：也可为深入探讨钢铁的腐蚀机制提供一定的理论基础。这种低成本、无污染、快 速合成纳米氧化铁粉体的方法将具有较好的应用前景。 本文的主要研究内容包括： 1 空气氧化f e ( o h ) 2 悬浮液过程中各种因素对产物的影响 以f e s 0 4 为原料，在e d t a 和可见光作用下，空气氧化f e ( o h ) 2 悬浮液制备了 f e o o h 。讨论了初始p h 、温度、空气流量、光和e d t a 等因素对反应体系的影响。结 果表明，当p h 值在8 卜1 2 0 范围内时，随着p h 值的增大，产物的变化趋势为y f c o o h ，a f e o o h ，f e 3 0 4 ；当p h 1 2 时，产物中a - f e o o h 占绝对优势。同时温度的 升高，有利于a f e o o h 及f e 3 0 4 的生成；空气流量的增加有利于y = f e o o h 的生成。 另外，单独的e d t a 或光对反应体系无影响，而在e d t a 和光共存下，体系的氧化速 率提高了，其氧化产物发生了变化，光的诱导催化作用得以体现，快的氧化速率有利于 y f e o o h 的生成。同时，在e d t a 和可见光作用下，通过空气氧化f e ( o h ) 2 制备的 a f e o o h 、y f e o o h 均为无定型态。 2 e d t a 存在下，光诱导氧化机理的研究 初始p h 对产物的相组成有着重要影响，经过分析，发现f e ( i i ) e d t a 可能是形成 e d t a 作用下可见光诱导铁氧化物的形成、机理及固相转化 i - f e o o h 的诱导中心。在光的作用下，随着e d t a 量的增加( 在一定范围内) ，由于e d t a 的表面吸附，抑制绿锈中间体的生长，使绿锈的晶体结构无序度变大。当e d t a 的量达 到一定值时，在绿锈表面达到了饱和吸附，其体系的氧化速率也不再随e d t a 的量而增 加。这种结构疏松，结晶度差的绿锈中间产物也利于加快体系的反应速率；另外，e d l a 和铁离子形成的络合物( f e ( i i ) - e d t a ) ，在光的诱导下可产生0 2 ，h 0 2 ，h 2 0 2 等氧 化能力极强的粒子，使f c ( i i ) 快速被氧化成f e ( ) ，提高了体系的氧化能力，加快了 反应速率，快速氧化易于y f c o o h 的生成。而且，由于这种快速氧化，瞬间得到大 量y - - f e o o h 晶种，使得y - - f e o o h 在短时间内来不及生长，从而得到的是无定型态。 3 液相合成f e 3 0 4 在光照体系中，用空气氧化法合成了纳米f e 3 0 4 ，对液相反应中的影响因素( p h 值、温度等) 进行了讨论，并初步探讨了光源和光照强度对f e 3 0 4 粉体粒径的影响。结 果发现：p h 值的升高会使纳米f e 3 0 4 晶粒减小。在所研究的范围内，p h 值应在9 一l l 之 间。产物的粒径随温度的升高而增大，在2 0 时，即可得到晶化较好的纯f e 3 0 4 相。f e 3 0 4 粒径随着光强值的增大而减小。不同粒径的f e 3 0 。具有不同的磁性能。 4 固相转化 分别讨论了煅烧温度，煅烧时间，前驱物的结晶度以及磷酸根等因素对a - f e o o h 、 7 - f e o o h 及f e 3 0 4 固相转化的影响。同结晶度高的相比，无定型a - f e o o h 、1 - f e o o h 的相转化温度大大降低，均在2 0 0 c 即可完成相变。经3 0 0 c 锻烧得到n f e 2 0 3 的粒径 在1 0m 左右。经磷酸根浸泡后，其固相转化得到的a f e 2 0 3 粒径明显降低，起到了抑 制晶粒生长的作用。同时，磷酸根的吸附抑制了铁黑煅烧产物中y f e 2 0 3 转化，对最终 产物q f e 2 0 3 形貌也有一定的调控作用。 关键词：铁氧化物，e d t a ，可见光，机理，固相转化 翌些堕蔓查竺堡主笙苎 一一 t h ef o r m a t i o n ，m e c h a n i s ma n ds o l i dt r a n s f o r m a t i o no f l i g h t - i n d u c e di r o no x i d e si nt h ep r e s e n c eo fe d t a a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ew i d e l ya p p l i c a t i o no fn a n o s i z e di r o no x i d e si nm a n ya s p e c t s 。s u c ha s c a t a l y s i s ，a n t i s e p s i s ，p i g m e n t s a n dm a g n e t i cr e c o r d i n gm a t e r i a l s ，t h ep r e p a r a t i o no ft h e n a n o s i z e di r o no x i d e sa t t r a c t sm u c ha t t e n t i o n f e 2 0 3a n df e 0 0 ha r ea l s oc o m p o n e n to f c o r r o s i o np r o d u c t so fs t e e l 田l ef e 0 0 hp h a s ea n dm o r p h o l o g yh a v eb e e ns h o w nt ob e i n f l u e n c e db ym a n yf a c t o r ss u c h 懿t h ec o n c e n t r a t i o no fi r o ns a l t , t h et y p eo fa n i o n ，p h ， t e m p e r a t u r e ，t h eo x i d i z i n ga g e n ta n dt h ep r e s e n c eo fo r g a n i cc o m p o u n d s av a r i e t yo f t r a n s f o r m a t i o n sb e t w e e nd i f f e r e n ts p e c i e so fi r o no x i d e sc a nt a k ep l a c eu n d e ry - r a yi r r a d i a t i o n a n d t h ep h o t o - f e n t o nr e a c t i o ns y s t e mh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e c o m p o s i t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n t su n d e rl i g h ti r r a d i a t i o n h o w e v e r , t ot h e b e s to fo u rk n o w l e d g e ，t h e i n f l u e n c eo f v i s i b l el i g h to nt h es y n t h e s i so f i r o no x y h y d r o x i d e sh a sn o tb e e nr e p o r t e d t h i sa r t i c l ed e s c r i b e dt h ep r e p a r a t i o no fn a n o s i z e di r o no x i d e s ，u s i n gf e s 0 4a st h er a w m a t e r i a lb ya i ro x i d a t i o no ff e ( o i - d 2u n d e ri r r a d i a t i o nb yv i s i b l el i g h ti nt h ep r e s e n c eo ft r a c e e d t a ，a n di n v e s t i g a t e dt h eo x i d a t i o nm e c h a n i s m so ff e ( o h ) 2s u s p e n s i o na td i f f e r e n t c o n d i t i o n s s u b s e q u e n t l y , w eg i v ep r i m a r yd i s c u s so ns o l i dp h a s et r a n s f o r m a t i o no fp r o d u c t s t h i sr e s e a r c hc a np r o v i d es o m e 蛐f o rt h ep r e p a r a t i o no f i r o no x i d e su s i n gf e s 0 4a st h er a w m a t e r i a l ，a n di ti sa l s ob e n e f i tf o rt h ei n v e s t i g a t eo fc o r r o s i o nm e c h a n i s m s t h i ss y n t h e t i c m e t h o dw h i c hi sl o wc o s ta n dz e r op o l l u t i o n , w i l lh a v eab r i g h ta n dw i d e l ya p p l i c a t i o n p r o s p e c t t h em a i nr e s u l t so f t h et h e s i sa 阳鄙f o l l o w s ： 1 v a r i e t y i n f l u e n t i a l f a c t o r se f f e c t o n t h e o x i d a t i o n o f f e ( o r d 2s u s p e n s i o n b y a i r ： i r o no x i d e sw e r ep r e p a r e d , u s i n gf e s 0 4a st h er a wm a t e r i a lb ya i ro x i d a t i o no ff e ( o h ) 2 u n d e ri r r a d i a t i o nb yv i s i b l el i g h ti nt h ep r e s e n c eo f t r a c ee d t a m a n yf a c t o r sw e r ed i s c u s s e d s u c h 勰t h ei n i t i a lp h ，t e m p e r a t u r e ，a i rf l o wr a t e ，l i g h ta n de d t a t h er e s u l tr e v e a l e dt h a tt h e p r o d u c t sw e r ey f e o o h ，a - f e o o ha n df e 3 0 4r e s p e c t i v e l yw i t hi n c r e a s i n gt h ep hv a l u e n i - e d r a 作用下可见光诱导铁氧化物的形成、机理及固相转化 ( p n 2 8 0 1 2 o ) w h e np h 1 2 0 ，t h em a i np r o d u c tw a sg o e t h i t e m e a n w h i l e ，i tw a si nf a v o ro f t h ea f e o o ha n df e 3 0 4w i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e a n di tw a sb e n e f i t e dt of o r m l e p i d o c r o c i t ew i t ht h ei n c r e a s i n go fa i rf l o wr a t e n 壕o x i d a t i o nr a t ec o u l db es i g n i f i c a n t l y a c c e l e r a t e db yv i s i b l el i g h ti nt h ep r e s e n c eo fe d t a m o r e o v e r ，t h er a p i dr e a c t i o nr a t ei s f a v o r a b l ef o rt h ef o r m a t i o no fy - f e o o h 1 1 圮p r o d u c t sa - f e o o ha n dy - f e o o hw e r eb o t h a m o r p h o u su n d e ri r r a d i a t i o nb yv i s i b l el i g h ti nt h ep r e s e n c eo f t r a c ee d t a 2 r e s e a r c ho nt h eo x i d a t i o nm e c h a n i s m so f l i g h t - i n d u c e di nt h ep r e s e n c eo f e d l a n ei n i t i a lp hh a sa ni m p o r t a n te f f e c to nt h ep r o d u c t s a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t r e s u l t s ，f e ( i i ) e d t aw a st h ei n d u c i b l ep r e c u r s o rf o rt h ef o r m a t i o no fy - f e o o hu n d e rl i g h t i r r a d i a t i o n g r e e nr u s tc a nb et r a n s f o r m e dr a p i d l yt oa m o r p h o u sy - f e o o hw i t ht h ei n c r e a s i n g o fe d t a n ef e ( i i ) 一e d t ac o m p l e xc o u l db r i n g0 2 ，h 0 2 a n dh 2 0 2u n d e rl i g h t i r r a d i a t i o n , w h i c hf u l 咀l e ro x i d i z e sf e ( i i ) t of e ( i i i ) t h u s ，t h eo x i d a t i o no ff e ( i i ) t of e ( i l l ) w a sa c c e l e r a t e db yb o t hv i s i b l el i g b ta n de d t a s ot h er a t eo ft h eo x i d a t i o nr e a c t i o ni s c e r t a i n l ya c c e l e r a t e d b e c a u s et h er e a c t i o nr a t ew a sv e r yf a s t ，t h ec r y s t a ls e e d so fy f e o o h w e r ef o r m e dt o or a p i d l ya n dt o om a n yt og r o wi nas h o r tt i m e c o n s e q u e n t l y ，a m o r p h o u s 7 - f e o o hw a so b t a i n e d 3 p r e p a r a t i o no ff e 3 0 4b yl i q u i dp h a s em e t h o d s i nt h e l i g h ti r r a d i a t i o ns y s t e m ，f e 3 0 4w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ya i ro x i d a t i o n t h e i n f l u e n c e so fp hv a l u ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e d ，a n dt h ee f f e c to fl i g h ti n t e n s i t y a n di l l u m i n a t i n go nt h ep a r t i c l es i z ew e r ed i s c u s s e d 皿1 cr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ep a r t i c l e d i a m e t e ro ff e 3 0 4d e c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n gp h i nt h i sp a p e r , t h ep hs h o u l db e9 - 1 1 n l e i n c r e a s ei nt e m p e r a t u r ec o r r e s p o n d st ot h ei n c r e a s eo ft h es i z eo ff e 3 0 4 ，a n dt h ep u r ep h a s e f e 3 0 4c a r lb eo b t a i n e da t2 0 c w i t ht h ei n c r e a s i n go fl i g h ti n t e n s i t y , t h ep a r t i c l ed i a m e t e ro f f e 3 0 4i sa c c o r d i n g l yd e c r e a s e d a n dd i f f e r e n tp a r t i c l es i z eo ff e 3 0 4h a sd i f f e r e n tm a g n e t i c p r o p e r t i e s 4 s o l i dt r a n s f o r m a t i o n e f f e c to fv a r i o u sf a c t o r ss u c ha st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o nt i m e ，c r y s t a l l i n i t y o fp r e c u r s o ra n dp h o s p h a t e ，e t c o nt h es o l i dt r a n s f o r m a t i o no fa - f e o o h 、7 - f e o o ha n d f e 3 0 4w e r es t u d i e di nd e t a i l c o m p a r e dw i t ht h eg o o dc r y s t a l l i u l t y , t h ep h a s e 廿a n s f - 0 n n a t i o n 河北师范大学硕士论文 t e m p e r a t u r eo fa m o r p h o u sa - f e o o h 、一- f e o o hw e r ev e r yl o w a b o u t2 0 0 c w h e nt h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 0 0 ( 2 ，t h ep a r t i c l es i z eo fd - f e 2 0 3w a sa b o u t1 0n r n t h e p h o s p h a t ec o u l dd e p r e s st h eg r o w i n go f c r y s t a l a n dd u r i n gt h ec a l c i n a t i o n sp r o c e s so f f e 3 0 4 ， p h o s p h a t ei n h i b i t e dt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no fy f e 礁0 3a n da d j u s t e dt h em o r p h o l o g yo f p r o d u c ta f e 2 0 3 k e yw o r d s ：i r o no x i d e s ：e d t a ；v i s i b l el i g h t ；m e c h a n i s m ；s o l i dt r a n s f o r m a t i o n v - 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文e d t a 作用下可见光诱导铁氧化物 的形成、机理及固相转化，是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文储( ：聪稚 叩年f 耶日 学位论文原创性确认书、 学生。受幽毽所提交的学位论文e d l a 作用下可见光诱导 铁氧化物的形成、机理及固相转化，是在本人的指导下，由其 独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容 外，该论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。 芬 沈 名，别月师年 新产 导 噬 河北师范大学硕士论文 第一章绪论 目前，纳米材料科学已经发展成为凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动 力学，表面、界面等学科的交叉学科，成为现代材料科学的重要组成部分。 在纳米粉体材料研究中，铁系氧化物十分引入注目。氧化铁微粒的制备及性质的研 究具有理论研究价值，常作为金属氧化物胶体与界面性质研究的模型体系【1 1 ；另外，纳 米铁系氧化物在催化、防腐、颜料、磁记录材料等领域有着广泛的实际应用；同时，铁 系氧化物在地质、环境、冶金、生物及工业领域中也有重要的意义f 2 】。 铁氧化物的种类繁多，各物种的化学稳定性也不尽相同，不同的化合物之间可以相 互转化。铁氧化物之间的相互转化反映了该体系中物种的多样性和复杂性。 1 1 铁氧化物制备的研究现状 铁系羟基氧化物又名铁黄，其化学式为f e o o h 。它有如下几种异构体，见表1 1 。 表1 1 羟基铁氧化物的组成、结构、色相 t a b l e l 1t h ec o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e 。c o l o u r a n ds h a p e o f t h e o x y h y d r o x y i r o no x i d e s 丝金塑昌签缝塑逐鱼垄查 o f - f e o o h ( g o e t h i t ) 正交晶系土黄针状、纺锤状或星 口一f e o o h ( a k a g a n e i t e )四方晶系橘黄棒状或纺锤状 - f e o o h ( 1 e p i d o c r o c i t e )正交晶系黄纤维状、针状或板 ! ：! ! q 鲤鱼翌型生型查直曼墨丝堡 盔鱼苎鉴 铁黄是氧化铁系颜料中，产量和用量仅次于铁红的产品，广泛地应用于橡胶制品、 油漆、塑料、油墨、药片糖衣等产品的着色，也是人造大理石、水磨石地面、墙面粉饰 等的着色剂，它还是生产铁红、铁黑、磁性氧化铁和工业催化剂的原料。在羟基氧化铁 ( 铁黄) 的四种变体中，它们的稳定性按洳、p 、丫、8 - f e o o h 顺序依次降低，不稳定的 铁黄更易发生相转化生成c t - f e 2 0 3 。 1 1 10 【f e o o h e d t a 作用下可见光诱导铁氧化物的形成、机理及圃相转化 人们最早研究的是( x - f e o o h ，它不仅是磁粉制备的前驱物，而且在铁系颜料中产量 和用量仅次于铁红。a - f e o o h 的制备方法有滴加法【3 1 、碳酸盐法【4 】、碱法嗍、酸法【甜、 均匀沉淀法【7 】、胶体化学法f 耵、沉淀法【9 】、室温固相法【1 0 1 。目前，o - f e o o h 的工业化生 产主要采用湿法硫酸盐晶种氧化法( 碱法的一种) 。大致分为两步，第一步是制备晶种， 第二步是氧化过程，其反应历程如下： f e z + + 2 0 h 一 f e ( o i - - i h l p h = 1 0 f e ( o h ) 2 + 0 2 + 0 t - f e o o h + h 2 0 o - f e o o h 的合成是一个复杂的固、液、气等多相反应的过程，涉及到物理化学、表 面化学和晶体生长等学科，影响因素复杂通常认为a - f e o o h 的合成分为成核和生长 两个阶段。王亭杰等】认为a - f e o o h 晶体既在f e ( o h ) 2 晶体颗粒表面成核，又在液体 中均相成核，后者取决于a f e o o h 分子的局部浓度；晶体生长过程中，a f e o o h 晶体 的轴径比随初期氧化速率的降低而增大，它决定最终产物的轴径比；在一定条件下，熟 化可以改善产物粒子的质量。古绪鹏等【1 习认为碱法制备a f e o o h 过程中，添加适量的 有机磷复合添加剂，可使o t - f e o o h 晶体生长过程中减少枝权、增加轴比、提高微晶的 均匀性和完整性。李春忠等【1 3 】认为铁黄粒子形成是一个重建性相变过程，其合成过程可 以简单的分为两个步骤，第一步为f e s 0 4 和n a o h 均相反应生成f e ( o h ) 2 沉淀；第二步 为含有f e ( o h n 胶体的溶液与氧发生气液固的三相化学反应，而且在反应过程中是通过 重建性相变生成铁黄粒子。虽然f e ( o h ) 2 胶体的形成过程和胶体粒子的大小都会对铁黄 的形成有一定影响，但铁黄合成中f e ( o h ) 2 胶体氧化生成o - f e o o h 的过程对铁黄粒子 形态控制十分关键。张永光等【14 】认为在碱法合成铁黄的过程中，加入添加剂n a 2 h 2 y 后 反应速度常数k 增大，使反应速度加快，且n a 2 h 2 y 的加入可抑制c t - f e o o h 晶体产生 枝晶。但因小f e o o h 的热稳定性好，造成了甜f e o o h 通过液相向a - f e 2 0 3 转化上的困 难。而通常采取煅烧c t - f e o o h ，固相转化得到c t - f e 2 0 3 。 1 1 2 肛f e o o h b f e o o h 通常由含c l 或f 离子的f 矿+ 盐溶液的水解获得嘲，也可通过在f e c l 3 溶 液中加碱，制得f e ( o h ) 3 凝胶，经溶解再结晶过程得到1 3 - f e o o h l l 6 】。 张霞等以f e e l 3 6 h 2 0 为原料，在6 0 c 下陈化，制备出了针状和纺锤状的 p - f e o o h 。起始f e c l 3 浓度减小或陈化温度升高，都会造成单分散的d f e o o h 粒径减小。 加入c t a b ( 十六烷基三甲基溴化铵) 后使得b f e o o h 颗粒尺寸变小、粒径更均匀。 2 河北师范大学硕士论文 s u g i m o t o 等【1 8 1 以p f e o o h 为反应前驱物，制备出了纺锤状的a - f e 2 0 3 。纺锤状t z - f e 2 0 3 粒子的合成标志着磁记录材料的重大发展。因为，纺锤状a - f e ；2 0 3 合成的y - f e 2 0 3 ，在外 磁场的作用下无自褪磁源。体内磁力线呈平行状态，被称为n p 磁粉。尽管b f e o o h 是 制备磁粉最理想的前驱物，但因其制各方法不实用。近几年，人们研究的焦点又集中在 了y f e o o h 微晶和无定型8 f e o o h 上。 1 。1 3 i - f e o o h 1 , - f e o o h 通常由f e ( o h ) 2 氧化制得，即用亚铁盐在弱酸到弱碱性条件下空气氧化得 到。以f e ( i i i ) 为初始物形成, - f e o o h 的途径目前报道的有两种：一是在离子强度较低， 含n 0 3 或c 1 0 ；离子的f d + 溶液的低温水解过程中形成；另一个则是c o m e l l 等【1 9 1 报道的 在半胱氨酸存在下f e r r i h y d r i t e 可转化为7 - f e o o h 。其中，前一种途径中y - f e o o h 由水 解得到的低分子量物质直接形成；后者是通过f e r d h y d r i t e 的溶解一再结晶过程形成的 【2 0 1 。 传统生产y - f o o h 的工艺以f e c l 2 为原料，低于室温下制各晶种。其反应历程如下： f e ( o h ) 2 上：堕一g 取i ) 骂忙e o o h 但不利的是原料来源有限，低子室温下制备能耗大。关成信等【2 1 1 以f e c l 2 为原料， 通空气氧化制备出了y - f e o o h 晶种，并从f e ( i i ) 氧化电位的角度对y - f e o o h 晶种的形 成过程进行了分析，随着氢氧化钠溶液的加入，f e 2 + 离子沉淀为f e ( o h ) 2 ，由于f e ( 0 h ) 2 的氧化电位较低，它很快被空气所氧化。 f e ( o h ) 2 + o h 高f e o o h + h 2 0 + e 氧化电位e o = 0 5 6 v 。韩今依等人嘲以f e c h 为原料，研究了反应温度、反应物浓度及 配比、碱液滴加等因素对y - f e o o h 晶种制备和晶粒生长的影响。从熟力学角度分析， f e ( o h ) 2 属不稳定的非平衡态，有向平衡态转化的强烈趋势；以a g 判断，f e ( o h ) 2 氧化 生成a - f e o o h 、f e 3 0 4 或1 - f e o o h 的a g 0 ，说明f e ( o h ) 2 转变为高价铁氧化物是自发 的不可逆过程，反应进行的方向取决于具体的工艺条件，其中碱的加入方式对反应过程 及产物的晶型起着决定性的作用。 以f e s 0 4 为原料制各7 - f e o o h 的反应历程如下： f e ( o h ) 2 二堕一o r ( i i ) 骂- i - f e o o h 罗红梅等入【2 3 】以f e s 0 4 和n a 2 c 0 3 为原料制备出了纺锤型7 - f e o o h ，他们认为 e l y r a 作用下可见光诱导铁氧化物的形成、机理及固相转化 f e ( o h h 到一- f e o o h 这一相变，须经历a b ( h ) - - - * a b a c ( h c ) - - - ) a b e ( e ) 这样的演变顺序。 因而，f e ( o h ) 2 被空气氧化时，晶格中的铁、氧原子需要进行重排，在氧呈六方紧密堆 积的物相中逐渐出现立方紧密堆积，这就是两种堆积方式共存的中间相一绿锈。随着氧 化过程的推移，铁、氧原子不断规整，最终导致六方紧密堆积方式消失而成为立方面心 密堆积结构，f e ( o h ) 2 完全转变为7 - f e o o h 。以t - f e o o h 作为制备磁粉的前驱物具有针 形好、空洞和枝权少，磁性能相对稳定。魏雨等1 人认为铁黄通过液相转化为铁红需经 过溶解再结晶过程，加入晶体生长调节剂可以改变产物的形貌。马子) l l t 2 5 】详细研究了 f e ( i i ) 离子存在时t 。f e o o h 在沸腾回流条件下相转化为a - f e 2 0 3 的过程。f e ( i i ) 离子被 认为是该转化过程的催化剂，其作用是加速了 r - f e o o h 的溶解，从- - f e o o h - - - , o 一f e 2 0 3 经历的是溶解一再结晶过程。 1 1 48 - f e o o h 8 - f e o o h 是铁黄的四种变体之一，其热稳定性极差，很容易转化为稳定的a f e o o h 或o - f e 2 0 3 。文献报道的8 f e o o h 合成方法有以下几种【2 6 】：( 1 ) 向f e ( o h ) 2 悬浮液中快 速鼓入0 2 ；( 2 ) 用h 2 0 2 或者其它过氧( 硫) 化物快速氧化f e ( o h ) 2 悬浮液；( 3 ) 将干燥 的f e ( o h ) 2 暴露于空气中。 t a t s u oi s h i k a w a 2 7 珊】以f e s 0 4 和n a o h 为原料，以h 2 0 2 为氧化剂，在n 2 保护下， 制备出了无定型8 f e o o h 。因为8 - f e o o h 的制备强烈依赖于反应的初始p h 值、氧化剂 的活性、氧化速率、反应物的初始浓度、温度及阴离子种类等因素，所以一直沿用以 h 2 0 2 为氧化剂，高温n 2 保护的制各方法。孟哲【2 9 1 以f e s 0 4 和n a o h 为原料，以氧气为 氧化剂，在e d t a 的作用下得到了纯相的无定型8 f e o o h ，并对其形成机理进行了初步 探讨。 1 1 5a - f e z 0 3 国内外科技工作者用不同的制备方法及在不同的晶体生长剂的作用下，己制得球 形、立方形、纺锤形、花生形、针形等各种形貌的a f e 2 0 3 粒子。这些方法归结起来有 水热法【3 0 l 、强迫水解法【3 1 】、氧化水解法【3 2 。4 】均匀水解法【3 5 】、均匀沉淀法【7 】、溶胶凝胶 法【3 6 】、微乳液法、机械化学法【3 7 1 、紫夕 激光解离法【3 钔、激光气相法1 3 9 1 、微波辐照法( 4 0 】、 固相法1 4 “、催化相转化法f 4 2 l 等。其中研究最为广泛和深入的有水热法、强迫水解法、凝 胶溶胶法、催化相转化法。 人们对c t - f e 2 0 3 粉体的各种制备方法进行了广泛而深入的研究，并且取得了很大的 4 河北师范大学硕士论文 进展，但这些方法仍有不尽人意之处。水热法虽然可以制备出晶形完整的亚微米粒子， 且反应物浓度高，反应时间短，但反应需高温高压，对设备要求较高。强迫水解法虽然 条件温和，设备简单，但反应物浓度较低，一般要求在o 2 m o f l 以下，且反应时间长达 几十个小时，甚至数十个小时，限制了其工业化应用。凝胶溶胶法仅能制得微米和亚 微米级铁红粒子，但原料价格高，大部分有机溶剂具有毒性，而且颗粒间的硬团聚后期 处理比较困难。 催化相转化法是一种制备c t - f e 2 0 3 粉体的方法，具有广阔的应用前景。催化相转化 法是以f e ( i i ) 盐为原料，经空气氧化或通过其他方式首先生成反应前驱物羟基氧化铁， 再在微量f e ( i i ) 存在的情况下沸腾回流制得c l - f e 2 0 3 粒子。马子川等【4 3 】以f e s 0 4 为原料， 空气氧化制得了前驱物丫- f e o o h ，在微量f e ( i i ) 作用下经沸腾回流得到了形貌较好的 a f e 2 0 3 粒子；盂哲等【2 9 】采用0 2 氧化的方法制得了前驱物8 - f e o o h ，同样经沸腾回流较 短时阃内得到了纳米a - f e 2 0 3 粒子。在此过程中前驱物羟基氧化铁的制备，尤其是亚稳 态的羟基氧化铁的制备尤为重要。 1 1 6 y - f e 2 0 3 当前磁记录材料的应用越来越广泛，录音、录像和计算机等都需要性能良好的十 f e 2 0 3 磁粉。1 ，- f e 2 0 3 作为一种应用广泛的磁性材料引起了人们的极大关注，对7 f e 2 0 3 粉体的各种制备方法也进行了广泛而深入的研究。这些方法归结起来有：络合中和沉淀 法【“1 、共沉淀法【4 5 1 、湿固相研磨法 4 6 1 、水热法、溶胶凝胶法1 4 7 、相转化法等。 虽然人们对t , - f e 2 0 3 的制备研究投入了大量精力，并且取得了很大进展，但这些方 法仍有不尽人意之处。水热法、溶胶凝胶法以f e ( o 均3 为初始反应物，用添加剂来控制 晶型，但是以f e ( o h ) 3 为初始反应物成本较高，且大部分有机溶剂具有毒性，后期热处 理时颗粒闻往往产生硬团聚。 1 1 7f e 3 0 4 f e 3 0 。超细粉体在许多领域都得到了广泛的应用，由于其化学稳定性好，原料易得， 价格低廉，已成为无机颜料中较重要的一种，广泛应用于涂料、油墨等领域；在电子工 业中超细f e 3 0 4 是磁记录材料，磁性流体，气湿敏材料的重要组成部分：在生物技术领 域，用磁性纳米粒子制成的磁性液体可用于磁性免疫细胞分离【4 耵，磁性纳米级粒子可用 于核磁共振的造影成像【4 9 】，以及药物释放控制【5 0 1 ，另外超细f e 3 0 4 还可作为微波吸收材料 【5 l l 及催化剂吲。制备f e 3 0 4 的传统方法是以c t - f e 2 0 3 为原料在3 3 0 的条件下用h 2 作还 e d t a 作用下可见光诱导铁氧化物的形成、机理及固相转化 原剂还原而得。由于f e 3 0 4 超细粉体在许多领域的广泛应用，人们对f e 3 0 4 的制各研究 投入了大量精力。目前已报道的制备f e 3 0 。的方法归结起来有：交流电共沉淀法【5 3 】、部 分化学还原共沉淀法、水热法【5 4 1 、液相共沉淀法【鲫、滴定法【5 6 1 、沉淀氧化法【5 7 】、部分 氧化法【5 8 】、机械球磨澍5 9 - 6 0 1 、乳化法【6 ”、氧化法 6 2 1 、络合物分解澍6 3 1 、水解法【“一6 1 、 超声波法【6 7 j 、热解法【6 8 】。其中研究较为广泛和深入且具有工业化前景的有液相共沉淀法、 相转化法、沉淀氧化法。 虽然f e 3 0 4 的制备方法多种多样，但这些方法仍有不尽人意之处。液相共沉淀法是 目前最普遍使用的方法，它是按方程式：f e 2 + + f e 3 + + 8 0 r - f e 3 0 4 “h 2 0 为原理进行的， 通常是把f e ( i ) 和f e ( ) 盐溶液以2 ：l ( 或更大) 的比例混合，在一定温度和p h 值下加 入过量( 2 ，3 倍) 的n h 4 0 h 或n a o h ，高速搅拌，然后将其沉淀洗涤、过滤、干燥、烘干， 制得一定尺寸的纳米f e 3 0 4 微粒。该法具有操作简单，成本低等优点，但产物粒径分布 范围宽，比表面积较低，易团聚，重现性差。相转化法是先将碱性溶液加热到恒定反应 温度，再按比例加入f e ( u ) 和f e ( m ) 盐溶液，调节一定的p h 值，然后在该反应温度下 恒温反应制备出纳米f e 3 0 4 微粉，但在产物中易混有a f e o o h 微晶。沉淀氧化法是将 一定浓度的铁盐及碱溶液，经混合沉淀形成f e ( o n ) 2 ，在恒温下搅拌，加人一定量的氧 化剂，将f e ( o h ) 2 直接氧化成f e 3 0 4 微粉。 1 2 f e ( o h ) 2 氧化机理的研究现状 已报道的可用于生成f e o o h 的f e ( ) 盐类物质有：f e s 0 4 、f e s 0 4 ( n h 4 ) 2 s 0 4 、f e e l 2 、 f e c l 2 ( n h 4 ) 2 c 1 2 、f e b r 2 等。i ：i ：i f e s 0 4 j 1 1 碱，形成的f e ( o h ) 2 通过氧化可以形成多种难溶性