（物理化学专业论文）纳米光催化剂用于污水处理研究.pdf

硕士学位论文 ma s t e r s i i j e s i s s p e 法可以 提高 光催化效率。 该法具有简便、 经济同时避免使用电 解质 造 成 二 次 污 染 的 优 点 。 少 关 键 词 : 纳 米 光 催 化 剂电 助 光 催 化哄 s p e 法 硕士学位论文 m a s t e r s i i i e s i s ab s t r a c t e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n h a s b e c o m e a s e r i o u s a n d g l o b a l p r o b l e m w i t h t h e d e v e l o p m e n t o f i n d u s t ry . p h o t o c a t a l y t i c r e d o x r e a c t i o n s u s e d i n d e g r a d i n g p o l l u t i o n o r g a n i c s h a v e g a i n e d w i d e i n t e r e s t b e c a u s e o f t h e i r s i m p l i c i t i e s , e c o n o m i c a d v a n t a g e s a n d w i t h o u t t h e s e c o n d p o l l u t i o n . t h e l i g h t s o u r c e o ft e n u s e d i n a o p i s u v l i g h t b u t r e s e a r c h e r s a r e i n t e r e s t e d i n t h e s o l a r o r v i s i b l e l i g h t i n r e c e n t y e a r s o w i n g t o u v l i g h t i s e x p e n s i v e a n d d i ff i c u l t t o a c h i e v e . t o i m p r o v e t h e c a t a l y t i c o f m a t e r i a l , m a n y r e s e a r c h g r o u p s h a v e f o c u s e d t h e ir a tt e n t i o n o n t h e p r e p a r a t i o n o f t h e n a n o m e t e r p h o t o c a t a ly s t a n d i m p r o v e t h e a c t i v it y o f p h o t o c a t a l y s t . i n t h i s w o r k , t h e s o l a r l i g h t c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o f m e t h y l e n e b l u e s o l u t i o n a n d d y e i n d u s t r i a l w a s t e w a t e r b y n a n o m e t e r - s iz e c u 2 o w a s s t u d i e d . t h e r e s u lt s i n d i c a t e d t h a t t h e m e t h y le n e b lu e w a s d e g r a d e d e f f i c i e n t l y . i t h a s b e e n w i d e l y re p o rt e d t h a t a p p l i c a t i o n o f t h e a n o d i c b i a s c a n r e s t r a i n th e r e p o s i t i o n o f p h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o n a n d h o l e . t h u s , t o i m p r o v e t h e p h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c y o f t h e t i 0 2 p a rt i c l e s , w e t r a n s p l a n t t h e s p e ( s o l i d p o l y m e r e l e c t r o l y t e ) i n t h e e l e c t r o a s s i s t e d p h o t o c a t a ly s i s a t f i r s t t i m e a n d f o u n d t h a t t h i s t e c h n iq u e c a n b e u s e d i n t h e c o n d i t i o n o f w i t h o u t a d d i t i o n o f s u p p o r t e d e l e c t r o l y t e a n d c a n k e e p t h e a n o d e f r o m u s e l e s s r e a c t i o n w i t h h 2 p r o d u c e d o n t h e c a t h o d e . i n t h i s t h e s i s , t h r e e m e t h o d s w e r e s t u d i e d o n i m p r o v i n g t h e e f f i c i e n c y o f p h o t o d e g r a d a t i o n . 1 、p h o t o d e g r a d a t i o n o f w a s t e w a t e r w i t h n a n o - c u 2 0 p o w d e r u s i n g t h e s o l a r l i g h t . n a n o m e t e r - s i z e c u p r o u s o x i d e , a n e w m a t e r i a l r e c e n t ly d e v e lo p e d b y o u r l a b o r a t o ry , w a s a p p l i e d t o t h e t r e a t m e n t o f m e t h y l e n e b l u e a n d d y e p r i n t i n g w a s t e w a t e r u n d e r t h e i r r a d i a t i o n o f s o l a r l i g h t . 2 . t h e p r e p a r a t i o n o f n a n o - t i 0 2 t h i n f i l m d o p e d w i t h r u 0 2 , w h i c h i s u s e d a s a n a n o d e f o r e l e c t r o a s s i s t e d p h o t o c a t a l y s i s , h as b e e n i n v e s t i g a t e d . t h e t i 0 2 t h i n fi l m e l e c t r o d e w as p r e p a r e d b y s o l- g e l m e t h o d a n d t h e s o l - g e l p r o c e s s 硕士学位论文 n 1 a s t e r s t i i si s w a s s t u d i e d u n d e r d i ff e r e n t c o n d i t i o n s . t h e d e g r a d a t i o n e x p e r i m e n t s o f m e t h y l e n e b l u e s h o w t h a t t h i s a n o d e i s e ff e c t i v e e n o u g h a n d t h e a p p l i e d a m o u n t o f r u c a n b e r e d u c e d f r o m 3 0 % t o 1 %, c o m p a r e d w i t h t h e a n o d e m a t e r i a l r e c o m m e n d e d i n t h e r e l a t e d l i t e r a t u r e s . wi t h t h e t i 0 2 t h i n f i l m a n o d e , a n e w e l e c t r o c h e m i c a l ly a s s i s t e d p h o t o c a t a l y t i c s y s t e m w a s b u i l t . 3 . e l e c t r o - a s s i s t e d p h o t o d e g r a d a t i o n o f m e t h y l e n e b l u e w a s s t u d i e d in t h e s p e s y s t e m . t h e a i m o f t h i s d i s s e rt a t i o n w a s t o i n v e s t i g a t e t h e e ff e c t s o f s p e t e c h n i q u e o n e l e c t r o c h e m i c a l l y a s s i s t e d p h o t o c a t a l y t i c s y s t e m . t h e r e s u l t i n d i c t e d t h a t t h e s p e t e c h n i q u e c a n i m p r o v e t h e p h o t o c a t a l y t i c e f f i c ie n c y . t h e p r o c e s s w a s c h a r a c t e r i z e d b y i t s s i m p l i c i t y , b e tt e r e ff i c i e n c y a n d w it h o u t t h e s e c o n d p o l l u t i o n s y s t e m . k e y w o r d s : n a n o m e t e r p h o t o c a t a l y s t, e l e c t r o - a s s i s t e d p h o t o c a t a l y s i s , m e t h y l e n e b l u e , s p e 硕士学位论文 ma s t e r s t i i e s i s 第 1 章绪论 a b s t r a c t : h e t e r o g e n e o u s p h o t o c a t al y t i c o x id a t i o n i s o n e o f t h e c u r r e n t m e t h o d s w i t h h i g h e f f i c i e n c y f o r t h e r e m o v a l o f o r g a n i c c o n t a m i n a n t s f r o m w a t e r . p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o f o r g a n i c p o l l u t a n t s in w a t e r b y u s i n g n a n o m e t e r p h o t o c a t a l y s t h a s o b v i o u s a d v a n t a g e s . m e a n w h i l e t h e d r i v i n g e ff e c t s o f e l e c t r o c a t al y s i s a n d s o l a r e n e r g y u t i l i z a t i o n o n p h o t o c a t al y s i s a r e d i s c u s s e d , a n d t h e t r e n d o f p h o t o c a t a ly s i s r e s e a r c h i s a l s o o u t l o o k e d . 1 . 1染料废水处理技术的研究与发展 1 . 1 . 1染料的 发色机理 染料的颜色取决于其分子结构。 染料分子的发色体中不饱和共扼链的一端 与含有供电 子 基团 ( 如一 o h 、 - n h 2 ) 、 或与 吸收电 子( 如一0 2 ) 的基团 相连， 另一 端与电性相反的 基团相连。 化合物分子吸收了一定波长的光量子的能量后， 发 生极化并产生偶极矩， 使价电子在不同能级间跃迁而形成不同的颜色。 一般来 说，染料分子结构中共扼链越长， 颜色越深; 苯环增加，颜色加深; 分子量增 加，特别是共扼双键数增加，颜色加深。 染料的 相对分子质量一般在7 0 0 -1 5 0 0 之间， 带有水溶性基团 ( 如 一 s 0 3 n a . - c o o n a ) 的染料分子水溶性好，带有非水溶性基团( 如一 s o 2 n h 2 ) 的染料分子则 表现出 憎水性。染料废水中 胶体粒子通常带负电 荷， 屯 电 位在一 7 - - 2 0 m v之间。 1 . 1 . 2染料废水的 脱色方法 从理论上讲， 多种物理化学方法和生物方法都可以用于染料废水的脱色处 理，如絮凝沉淀、 吸附、离子交换、超滤、 渗析、 化学氧化、 光氧化、电 解及 生物处理方法. 考虑到工业效率与处理成本，目 前工业上常用的方法有絮凝沉 淀( 气浮) 、电 解、 氧化 、吸附、生物降解等方法。 相对于其他类型的污水， 印 染废水的可生化能力差，目 前尚 缺乏经济而有效的治理手段， 光催化方法将大 有用武之地。 1 .2半导体多相光催化剂的应用研究 1 .2 . 1半导体异相光催化的 研究历史和背景 作为现代文明和科技发展的副产物， 全球性的环境污染越来越严重，环境 污染与防治己成为全球性普遍关注的重要课题。 污水处理也由 此成为各国科研 工作者的重要研究内容。 人们经过长期努力，已建立起了许多处理污水和空气 的方法 ( 处理方法如前所述) 。但这些方法存在着不同程度的耗资大、处理速 度慢、 净化不彻底、 造成再次污染等问题，因此有必要探索和研究更为经济和 有效的消除环境污染的新技术和新方法。 八十年代以来，与光化学有关的新方法不断出现，包括紫外光法 ( u v ) , u v / h 2 0 2 , u v / 0 3 h 2 0 2 / 0 3 / u v , u v / h 2 0 2 / f e + 或f e + 和 半 导 体 光 催 化 i -3 1 。 其 中半导体异相光催化因其能够完全破坏污染空气和废水中的各种有机物和无 机物而成为最引人注目 和可能广泛应用的新技术。 它不仅具有生物降解所无法 比 拟的速度快、无选择性、降解完全等优点，而且又价廉、 无毒、可以长期使 用，明显优于传统的化学氧化方法， 因而倍受人们的关注. 在众多半导体光催 化剂中， t i 0 2 、纳米c u 2 0因其氧化能力强、催化活性高，生物、化学、光学 稳定性好等优势一直处于光催化研究中的核心地位。 本节将主要介绍和总结半 导体光催化在环保应用领域所涉及到的基础理论、 研究内 容、 以及国内外研究 进展及目前所面临的主要问题。 半导体光催化环保应用是近十几年来最为活跃和引人注目的领域。半导体 催化剂在紫外光或可见光的作用下， 可将许多有毒的和难降解的无机和有机化 合物都氧化或完全分解为 c o : 和相应的无机离子。这些化合物包括卤代化合 物、 农药、染料、 表面活 性剂、 石油、 微生物、 细菌、 氛 化物等(6 - 1 0 1 ， 该过程 可在常温常压下完成， 所用光源可以是人造光源， 也可以 是太阳光。 同时， 催 化剂的化学和光催化性能稳定，能反复循环使用，因此， 与其它污染治理技术 相比， 该方法还可以 减少二次污染。 作为一项新的 环境污染治理技术， 半导体 异相光催化的 研究、 应用和开发日 益受到重视， 并已 取得许多令人鼓舞的 成果。 这一领域的研究历史和进展与半导体光催化研究的整体发展紧密相关， 但 也具有它自 身的 发展动力和研究特色。 早在1 9 2 9 年， 人们就发现钦白 粉t i 0 2 能使有机染料褪色3 5 1 ， 使其中的有机高分子粘合剂发生光致分解而粉化。 而在 t i 0 2 表面涂上惰性 氧化物层， 如氧化硅、 氧化铝和氧化错等可大大减缓染料的 光致褪 色 和 粉 化 作 用 3 6 1 。 但是真正以 环保 为目 的 的 半 导 体 光催化 研究 可 追 溯 到 七十年代。当时 全球石油危机，导致了海湾战争的 爆发， 许多国家， 特别是经 济较发达的西方主要工业国开始重视以太阳能的化学转换及储存为主的新能 源和新 技 术的 研 究 开 发。日 本科学 家f u j ih i m s 和h o n d a p 7 1 于1 9 7 2 年 首次 发 现 在近紫外光 ( 3 8 0 n m波长的光)的作用下，金红石型 t i o 2 单晶电极能使水在 常温常压下分解为氢气和氧气。 这一发现在全球引起了轰动，因为常温常压下 水分 解的g ib b s 自 由 能 远 大于零 ( 为2 3 7 0 m o l 1 ) ， 而h -o h键能 在4 9 8 0 m o l 1 ， 只 有 波长小 于2 4 0 n m的高 能 紫 外光 才可能 使h 2 o光 解。 这一 发 现 掀起了半导体光催化的研究热潮。 在光解水制氢、 光化学电池、 光化学固 氮等 热门研究领域均都得到了很大的发展， 人们很快发现除二氧化钦外， 其它金属 氧化物和硫化物半导体， 如w0 3 , z n o . f e 2 0 3 , c d s . z n s 等在能量小于或等 于半导体禁带宽 度的光激发下， 均能与表面周围的无机物和有机物发生氧化还 原 反 应。 根 据 这 一 原 理， 加 拿 大 科 学 家j o h n h .c a r e y 等 3 8 1在1 9 7 6 年 首 次 将t io 2 光催化应用于剧毒多氯联苯的降解研究， 揭开半导体光催化在环保中应用的研 究序幕。 1 . 2 . 2光催化的基本原理. 根据固体能带理论，固体是一个大分子，它是由 许多原子或分子在空间以 一定方式排列而成。 充满电子的最高能带叫价带( 简写为v b ) ， 未充满电 子的 最低能带叫导带( 简写为c b ) ， 价带中最高能级与导带带中最低能级之间的能 量差叫做禁带宽度 ( 简写为e o ) 。 根据e 。 的大小， 又将固体分为导体、 半导体 和绝缘体三种类型。半导体的e u 一般在0 . 2 - 4 .o e v( 电子伏特)之间，当外加 能量大于或等于e o 时，电子可从价带移动到导带而导电。 3 硕士学位论文 m a s t e r s t i i e s i s 子道书 分轨忡 原子 轨道 n=1 簇合 物 n= 1 0 盆子 化 较子 半导 体 n- 2 0 0 0 导带 能盈 价布 图 1 - 1半导体能带宽度与粒子大小 ( n)的关系示意图 当 半 导 体 受 波 长a 小 于 或 等 于 其 禁 带 激发 波 长x 9 的 光 照 射 时( e ) , 半 导 体价带上的电子被激发跃迁至导带， 在价带上留下空穴 ( h + ) 。半导体光激发 产生的电子/ 空穴对 ( e -/ h ) 可以 在体相或表面相互复合放出 热能，也可以与 半导体表面的物质发生氧化还原反应。 具有一定的还原能力的电子给体被价带 上 的空穴氧化， 而具有一定氧化能力的电子受体则被导带上的电子还原。 不同 半导体的光生电子/ 空穴对具有不相同的氧化还原能力。 图2 中列出几种常用的 金属氧化物和硫化物半导体光催化剂的禁带宽度， 以 及它们的价带和导带边缘 氧化还原电位. 其中二氧化钦是半导体光催化环保应用中最常用的。 价带空穴 是很强的氧化剂 ( p h = 1 时， e二+ 2 .7 v , n h e ) 。能直接或间 接氧化大多数有 机物， 而 导带电 子是很好的 还 原剂( p h = 1 时， e 二 一 0 .5 v , n h e ) ， 能 还原许多 金属离子(3 9 1 lljeeeewe4.jjeeeejes 一呼!十卫1州叫|1上 1|牛月|牛尘 公o 劫 t i0 s f l p ,z , h .ih: 图卜 2各种常用半 导体的能 带宽 度和能带 边缘电 位示意图( p h = o ) 1 .2 . 3光催化降 解在环境污染治理中的 应用前景 利用光催化原理， 可以处理有毒的无 机物废水。 例如在t i 0 2 - z n o , f e 2 0 3 . us 等催化 剂 和0 2 存在下， e li 毒c n被 光催化 氧化生成o c n -1 4 0 4 1 1 , o c n 一 再 进一步分 解而 生 成无毒的c 0 2 , n 2 、 和n 0 3 - 。 但是，当 有金属离 子如a u 2 + 等 存 在时， c n 一却 不 易 被 氧化 4 2 ， 这 对 于 冶 金、电 镀 等 行业 含氰 废水 的 治 理 具 有 一定 的 应 用 参 考 价 值。 具 有致 癌作 用的c r 2 0 7 2 - ， 可 被t i 0 2 . w 0 3 . f e 2 0 3 . s r t i0 3 等 光 催 化 还原 为c r 1 + , c r 3 + 再以c r ( o h ) ; 沉淀除去 (4 3 1 。 该 过 程中 加 入 有 机物如甲 醇、氯苯酚等空穴捕捉剂能提高 六价铬的光致还原率(4 4 -0 6 1 。 有毒的 h g c 1 2 和c h 3 h g c l 也能被t i 0 2 光催化还原为单质汞，但是后一过程中 必须加 入 其 它 牺 牲 电 子 给 体 如 甲 醇 (4 7 1 。 利 用t i 0 : 光 催 化 还 可以 进 行a u . a g , p t , r h . 1 r . p d . c u 等贵重金属的回收， 使相应的 金属离子从溶液中还原成金属而沉积 下来。 但是， 在这些光催化还原过程中， 水溶液中溶解氧含量的 控制是很重要 的，因为 体系的0 2 会竞争光生电 子的 捕获， 降 低金属离子的光致 还原率 4 8 1 半导体光催化环保应用中，最重要和最有发展前途的是对有机污染物的处 理。目 前所研究到的各种有机物都能被光催化降解， 或彻底分解为c 0 2 和相应 硕士学位论文 % i 人 s c 皿 c 川g s i s 的 无 机离 子( f - , c l- , s 0 4 2 一 、 p 0 4 3 一 、 n 0 3 一 、 c 0 3 2 一等 ) 。 这 一 过 程可 用于 水净 化、 三 废治理、 塑料薄膜和农药降 解， 也可用于杀死细菌、 病毒和癌细胞等6 - 1 6 , 4 9 1 在研究工作中，主要使用的光催化剂是锐钦矿型二氧化钦， 光源是混合光光源 如中压汞灯和高压氖灯，也可以是太阳光，随着光照的进行，目 标有机物的浓 度下降，同时生成物浓度上升 ( 相应的无机离子和 c 0 2 ) ， 而各种有机中间产 物的 浓度一般是先上升 后下降。 体 系的 总有机物含量 ( t o c ) 、 化学耗氧量 ( c o d ) 以 及生物耗氧量( b o d ) 环保重要指标也都随光照时间 增加而逐渐降低，并最终 接近于零。 但是，有关有机物光催化反应的机理和影响因素则比较复杂。 这一 问 题的研究和认识， 对于选择和制备高活性的催化剂， 提高光催化处理效率是 非常重要的。 光催化降解在环境污染治理方面的应用尚处于起步阶段， 而且目前还存在 诸多需要研究解决的问 题， 如: 提高半导体催化剂的 光催化活性以便更充分利 用太阳能，制造价廉、实用、能够满足一定规模污水处理的反应装置， 科学地 优化光催化降解条件等。 但光催化降解法具有可在常温常压下进行， 可利用太 阳能，光敏半导体来源广泛、 价格较低、回收利用技术简单，污染治理彻底等 优点，它在环境污染治理中有广阔的应用前景。 1 .3纳米微粒在光催化中的应用 1 .3 . 1纳米催化剂的发展 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与 颗粒内部不同， 表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加， 这就使它具备 了 作为催化剂的基本条件。 最近， 关于纳米微粒表面形态的 研究指出， 随着粒 径的减小，表面光滑程度变差， 形成了凸凹不平的原子台阶， 这就增加了化学 反应的接触面。 有人预计超微粒子催化剂在下 一世纪很可能成为催化反应的主 要角色。 催化剂的作用主要可归结为三个方面: 一是提高反应速度， 增加反应效率; 二是决定反应路径，有优良的选择性，例如只进行氢化、脱氢反应，不发生氢 化分解和脱水反应; 三是降低反应温度。 纳米粒子作为催化剂必须满足上述的 条件. 近年来科学工作者在纳米微粒催化剂的研究方面已取得一些结果， 显示 了 纳米粒子催化剂的 优越性。 超细p t 粉、 wc粉是高效的氢化催化剂。 超细的 f e , n i 与y - f e 2 0 3 混合 轻 烧结体可以 代替贵 金属而作为 汽车尾气净化剂; 超细 a g 粉， 可以 作为乙 烯 氧化的 催 化剂; a u 超微粒 子固 载 在f e 2 0 3 , c 0 3 0 q , n i o 中，在7 0 时就具有较高的催化氧化活性。 目 前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种，即金属纳米粒子催化剂，主 要 以贵金属为主， 如p t , r h , a g , p d ， 非贵金属还有n i , f e , c o 等。第二 种以 氧化物为载体把粒径为1 - 1 0 n m的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。 衬底的 种类很多，有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钦、沸石等。第三种是碳化钨、 ,y - a 1 2 0 3 , y - f e 2 0 3 等 纳 米 粒 聚 合体 或 者是 分 散于 载体 上. 1 .3 . 2半导体纳米粒子的光催化 纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于: 由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电 位变得更负， 而价带电 位变得更正。 这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化 和还原能力。 纳米半导体粒子的粒径小， 光生载流子比粗颗粒更容易通过扩散从粒子内 迁移到表面， 有利于得或失电子， 促进氧化和还原反应。 常用的光催化半导体 纳米粒子有t i 仇( 锐铁矿相) 、 c u 2 o . f e 2 0 3 . c d s , z n s , p b s , p b s e , z n f e 2 0 4 等。主要用处: 将在这类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上 ， 利太阳光可进行有机物的降解。 美国、日 本利用这种方法对海上石油泄露造成 的污染进行处理。 采用这种方法还可以将粉体添加到陶瓷釉料中， 使其具有保 洁杀菌的功能， 也可以 添加到人造纤维中制成杀菌纤维. 锐钦矿白 色纳米t i 仇 粒子表面用 c u , a 扩 离 子 修饰， 杀 菌效果更好。 这种材料在电 冰箱、 空 调、 医疗器械、医院手术室装修等方面有着广泛的应用情景。铅化的 t i 0 : 纳米粒 子的光催化可以使丙炔与水蒸气反应，生成可燃性的甲 烷、乙烷和丙烷: 铂化 的t i 0 2 纳米粒子， 通过光催化使醋酸分解成甲 烷和 c 仇。还有一个重要的应 用是，纳米t i 仇光催化效应可以 用来从甲 醇水合溶液中提取玩。 7 近年来， 纳米t i o 2 的光催化在污水有机物降解方面得到了 应用。 为了提高 光催化效率， 人们试图 将纳米t i 0 : 组装到多 孔固体中增加比 表面， 或者将t i 仇 制成复合材料以提高太阳光的利用率。 1 . 4电助光催化降解水中有机物的研究进展 光催化剂的一个缺点就是光生电子一 空穴对的复合几率很高， 导致光催化剂 活性降低。 因此， 提高光催化剂活性的关键在于减少光生电子与空穴的复合几 率 5 2 1 。目 前， 研究 提高 光催化效 率 较为 热门 的 方 法 就是电 场协 助光 催 化 技术 5 3 - 5 5 ) ， 即 在阳 极上 施加 一 个 偏电 压， 使 光 生 电 子 更 容易离 开 催化 剂 表 面， 增 加 净空穴量，从而达到提高光催化效率的目的。 1 . 5本课题的提出和我们的设想 u v / h 2 0, u v / 0 3 和半导体光催化是当 今三种重要的光催化方法。 在这些 过程中， 使用的波长大都在紫外区， 它的作用主要是不断引发初级反应， 产生 o h 等自由 基， 导致有机物的氧化和分解。 这三种体系各有优缺点， 0 3 和h z 姚 对紫外光的吸收能力较差。t i o : 虽然对紫外光有较强的吸收，但是该体系的 o h 生 成 量 子 产 率只 有0 .0 4 左 右 5 6 1 ， 远 远 低 于h 2 0 2 的。 .9 8 和0 3 的2 .0 0 . u v f h z 0 z 和u v / 0 3 体系需要消耗大量的h 2 o : 和0 3 氧化剂， 而t i 0 2 光催化剂 可反复循环使用。因此，如何增大o h 等自由基的生成效率将是光化学环保 应用研究的主要发展方向。 光催化剂在下列方面需要进一步研究: 新型高活性 的光催化剂的制备; 纳米光催化剂的负载和固定; 光催化反应机理的深入研究: 如何提高光效率， 特别是利用可见光或太阳光的研究; 实用化及应用领域的扩 大:各种环境技术的配合使用等。经过 2 0多年的研究，光催化基础研究己经 取得了很大的进展， 在今后的一段时间内， 光催化技术的实用化特别是将其应 用到可见光和太阳光下将成为该领域的重要任务之一。 该领域的研究对于治理 我国日 益严重的环境污染， 特别是染料污染物的消除有重要的意义。 硕士学位论文 n t 八 s r e r s n ms i s 由于t i 0 : 只能吸收紫外光， 而人工u v光源相对比 较昂贵、 不稳定而且需 要消耗大量的电力。 更重要的是在到达地球表面的太阳光中只有 5 %的为紫外 光。所有这些因素都限制了 t i 0 : 在处理废水等环境治理方面的应用。因此， 许多研究都集中在寻找新的方法能够借助光催化剂提高光催化的活性， 同时寻 求制备新型半导体纳米光催化剂来利用可见光或太阳光来处理环境污染物。 我们采用制备成纳米材料来减少粒径以 提高 效率， 并首次将c u 2 0用于光 降 解亚甲 基蓝 5 11 。 实 验中 以 纳 米c u 2 0为 光 催 化剂 ， 用空 气 泵吸 入空 气 供 氧， 用太阳光作光源处理印染废水，也取得较好的效果。 最近， 我们已 经对溶胶一 凝胶法制备 t i 0 2 及掺杂实 验等方面进行了 研究， 取得了一定的进展。 同时， 我们己经能够制备碳纳米管担载的纳米氧化亚铜复 合材料， 并在可见光催化处理染料废水方面进行了实际应用研究， 取得了良 好 的效果。 然而， 在光降解机理方面还有许多 地方没有澄清， 如染料的分子结构 对其光氧化方式的影响， 染料在给出电子之后所起的作用，以及分子周围环境 微环境对这种阳离子自由 基转化的影响， 碳纳米管对染料的作用机理等等， 还 有待于我们进行进一步的深入研究。 本论文主要进行了以下具体的实验内容: 1 、以自 制的纳米氧化亚铜光催化剂将可 见光催化应用于污水处理， 以 亚甲 基蓝为模型化合物， 详细研究了亚甲基蓝溶液在可见光照射下 ， 在多 相 光催化分散体系中的分解。 2 、常见纳米光催化t i 0 2 的制备和改性及固定化研究.主要探讨了 采用溶 胶凝胶法制备纳米光催化剂 t i o 2 薄膜的机理和方法;采用掺杂贵金属 钉的方法来提高t i 0 2 光催化性能; 掺杂纳米t i 0 2 光催化剂的固定化研 究，并结合电化学方法应用于污水处理研究。 3 . s p e法电助光催化处理染料废水的研究.通过采用n a f i o n膜为电解池 隔膜来替代加入电 解质， 增大溶液的电 导率， 以 提高电 解效率， 同时可 以避免因加入电解质而造成的二次污染。 硕士学位论文 n t a s f e u s川 e s i s 参考文献 1 l i u .g . ; z h a o .j . p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n o f d y e s u l f o r h o d a m i n e b : a c o m p a r a t i v e s t u d y o f p h o t o c a t a ly s i s w i t h p h o t o s e n s i t i z a t i o n . n e w j c h e m . , 2 0 0 0 , 2 4 ( 6 ) : 4 1 1 2 l i u . g . : ; z h a o . j . ; h i d a k a . h . e s r s p i n - t r a p p i n g d e t e c t i o n o f r a d i c a l i n t e r m e d i a t e a i n t h e t i 0 2 - a s s i s tt e d p h o t o o x i d a t i o n o f s u l f o r h o d a mi n e b u n d e r v i s i b l e i r r a d i a t i o n . ” j p h o t o b i o l a : c h e m . , 2 0 0 0 , 1 3 3 ( 1 - 2 ) , 8 3 3 h i d a k a . h . ; z h a o . j . ; p e l i z z e tt i . e , ; s e r p o n e .n . p h o t o d e g r a d a t i o n o f s u r f a c t a n t s . c o m p a r i s i o n o f p h o t o c a t a l y t i c p r o c e s s e s b e t w e e n a n i o n i c s o d i u m d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e a n d c a t i o n i c b e n z y l d o d e c y l d i m e t h y la m m o n i u m c h l o r id e o n t h e t i 0 2 s u r f a c e j p 气 v s . c h e m . b . , 1 9 9 2 , 9 6 , 2 2 2 6 . 4 1 z h a o .j .; h id a k a .h .;t a k a m u r a .a ; p e l iz z e tt i .e , ; s e r p o n e .n . p h o to d e g r a d a t io n o f s u r f a c t a n t s . 1 1 . i; - p o t e n t i a l m e a s u r e m e n t s i n t h e p o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n o f s u r f a c t a n t s i n a q u e o u s t i0 2 d i s p e r s i o n l a n g m u i r , 1 9 9 3 , 9 , 1 6 4 6 . 5 z h a o ,l .;o o ta ,h .; h id a k a , h . ;p e liz z e tt i, e . ;s e r p o n e ,n . p h o t o d e g r a d a t io n o f s u r f a c t a n ts . . c o m p a r i s io n o f p h o t o - o x i d a t i o n o f t h e a r m a t i c m o i e t i e s i n s o d i u m d o d e c y l b e n z e it e s u l o h o n a t e a n d i n s o d i u m p h e n y l d o d e c y l s u l p h o n a t e a t t i 0 2 - h 2 0 i n t e r f a c e s” j p h o t o c h e m . p h o t o b i o l . a : c h e m . , 1 9 9 2 , 6 9 , 2 5 1 . 6 o k a b e , h . p h i o c h e m is t r y o f s m a l l m o l e c u l e s . j o h n w i l e y z e p p , r . g . ; c r o s b y d . g . e d s .a q u a t i c a n d s u rf a c e p h o t o c h e m is t r y . c r c p r e s s , i n c . b o c a r a t o n , 1 9 9 4 . 8 ) g la z e , w .h .; k a n g ,j .w .;c h a p i n , d .h . t h e c h e m is t r y o f w a t e r a n d w a s t e w a t e r t r e a t m e n t p r o c e s s e s i n v o l v i n g o z o n e . h y d r o g e n p e r o x i d e a n d u l t r a v i o l e t r a d i a t i o n . o z o n e . s c i . e n g . , 1 9 8 7 , 9 , 3 3 5 9 l e g r in i,o .; d l iv e r o s , e .; b r a u n ,a . m . p h o t o c h e m ic a l p r o c e s s e s f o r w a t e r t r e a tm e n t . c h e m r e v . , 1 9 9 3 , 9 3 ,6 7 1 1 0 1 f o x , m.a . ; d u l a y , m.t . h e t e r o g e n e o u s p h o t o c a t a l y s i s . c h e m .r e v . , 1 9 9 3 , 9 3 , 3 4 1 . 川h o ff m a n n , m . r . ; m a rt i n , s .t ; c h o i , w; b a h n e m a n n , d . w e n v i r o n m e n t a l a p p l i c a t io n s o f s e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a ly s i s . c h e m . r e v , 1 9 9 5 , 9 5 , 6 9 . l 2 ) s e r p o n e , n ., p e l i z z e tt i , e . , e d s . p h o t o c a t a ly s is一f u n d a m e n t a l s a n d a p p l i c a t i o n s ; w i l e y 1 0 硕士学位论文 n i 入 s i e r s 7 l 1 e s i s i n t e r s c i e n c e ;n e w y o r k , 1