（机械制造及其自动化专业论文）镁合金激光表面改性及其腐蚀和磨损性能研究.pdf

摘要 为了提高a z 9 1 d 镁合金表面的耐蚀和耐磨性能，本文进行了舢2 0 3 激光合 金化、s i 激光合金化等一系列表面改性实验。通过对不同条件下得到涂层宏 观和微观质量的对比分析，分别优选了其工艺参数。 本文采用光学显微镜、扫描电子显微镜、能谱分析仪和x 射线衍射仪等手 段对涂层微观组织进行分析；用显微硬度计测试了涂层和热影响区的显微硬度； 用腐蚀失重法测试了涂层的腐蚀性能；利用磨损试验机测试了涂层的摩擦磨损性 能。 微观组织分析表明，激光合金化层存在三个不同区域，由表及里分别是合金 化层、结合区和热影响区。2 0 3 激光合金化层组织细小，主要由初晶镁、2 0 3 颗粒和金属间化合物a 1 1 2 m g l 7 组成，与基体相比，析出相数量增多。涂层中无 明显的气孔、裂纹等缺陷。s i 激光合金化层主要由金属间化合物a 1 1 2 m 9 1 7 、 m g e s i 和一些细小的针状、不规则形状颗粒等组成。 显微硬度测试显示，2 0 3 激光合金化层显微硬度在9 0 h v 1 5 0 h v 之间，比 基体的硬度5 0 h v 有所提高。分析认为是由于激光合金化的细晶强化和沉淀强化 作用。s i 激光合金化层硬度在2 0 0 h v 2 5 0 h v 之间，约为基体的4 。5 倍，硬 度的提高主要是由于新相的生成。腐蚀失重实验中，1 0 小时基体的失重量为1 8 0 5 克，2 0 3 合金化层失重量为4 7 1 克，s i 合金化层失重量为2 0 5 克，合金化 层失重量分别为基体的2 6 1 和1 1 5 。从腐蚀形貌上看，镁合金基体腐蚀严重， 没有腐蚀前的形貌，合金化层腐蚀程度较浅。在不同实验条件的磨损实验中， 2 0 3 激光合金化层和舢s i 激光合金化层比基体都有不同程度的提高，在较大 加载重量时，涂层耐磨优势下降。 为进一步提高a z 9 1 d 镁合金表面性能，本文探讨了在其表面激光熔覆复合 材料a i s i + a 1 2 0 3 和a i s i + s i c 粉末。实验发现，两种涂层均主要由树枝晶和共 晶组织组成，在涂层中分别有2 0 3 颗粒和s i c 颗粒分布。硬度测试表明，两种 激光熔覆层硬度分别为2 5 0 h v 一2 9 0 h v 和2 5 0 h v 3 3 0 h v ，较激光合金化层硬度 有所提高。 关键词：镁合金；激光表面改性；微观组织；显微硬度；耐蚀性能；耐磨性能 a b s t r a c t i no r d e rt oo b t a i nc o r r o s i o n - r e s i s t a n c ea n dw e a r - r e s i s t a n tc o a t i n g sw i t hg o o d p r o p e r t i e s ，t h el a s e ra l l o y i n go nt h es u r f a c eo fa z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o yw i t ha 1 2 0 3 a n da i - s iw a sp e r f o r m e d t h r o u g ht h ec o m p a r i s o n a n a l y s e so fm a c r o s c o p i ca n d m i c r o s c o p i cq u a l i t yf o r t h ea b o v el a s e ra l l o y i n g l a y e r s ，t h ep a r a m e t e r sw e r e t e c h n o l o g ys e l e c t e dr e s p e c t i v e l y t h em i c r o s t r u c t u r e so ft h ea l l o y i n gl a y e r sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n go m ，s e m ， e d x ，x r da n ds oo n t h em i c r o h a r d n e s so ft h ea l l o y i n gl a y e r sa n dh e a ta f f e c tz o n e w e r et e s t e db yt h eh x d - 1 0 0 0m i c r o h a r d n e s st e s t e r t h ec o r r o s i o np r o p e r t yo ft h e c o a t i n g sw a se x a m i n e db yt h em e t h o do fc o r r o s i o nw e i g h tl o s s t h ew e a rp r o p e r t yo f t h ec o a t i n g sw a se x a m i n e du s i n gm 2 0 0w e a rt e s tm a c h i n e t h em i c r o s t r u c t u r e a n a l y s i ss h o w st h a t t h r e e r e g i o n sw i t hd i f f e r e n t m i c r o s t r u c t u r ee x i s ti nt h ec o a t i n g s ：t h ea l l o y i n gl a y e r , t h eb o n d i n gz o n ea n d t h eh e a t a f f e c tz o n e t h em i c r o s t r u c t u r eo f1 6 i 2 0 3l a s e ra l l o y i n gl a y e r sw a sf i n e i tc o n s i s t so f p r i m a r ym a g n e s i u m ，a 1 2 0 3p a r t i c l ea n di n t e r m e t a l l i cc o m p o u n da 1 1 2 m 9 1 7 c o m p a r e d w i t ht h em a g n e s i u mm a t r i x ，t h ep r e c i p i t a t e dp h a s ew a si n c r e a s e d n os i g n i f i c a n t p o r e sa n dc r a c k sw e r ef o u n di nt h ec o a t i n g s a i s il a s e ra l l o y i n gl a y e r sc o n s i s t so ft h e p h a s eo fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n da l l 2 m g l 7 ，m g z s i ，s m a l la c i c u l a ra n di r r e g u l a r p a r t i c l e sa n ds oo n t h em i c r o h a r d n e s st e s ts h o w st h a tt h em i c r o h a r d n e s so fa 1 2 0 3 l a s e ra l l o y i n g l a y e rw a sb e t w e e n9 0 h v - 1 5 0 h v , w h i c hi ss o m e w h a ti n c r e a s e dc o m p a r e dw i t ht h e m a t r i xm i c r o h a r d n e s so f5 0 h v a n a l y s i ss u g g e s t st h a ti tb e c a u s eo ft h ef i n eg r a i n s t r e n g t h e n i n ga n ds e c o n dp h a s es t r e n g t h e n i n g t h em i c r o h a r d n e s so fa i s il a s e r a l l o y i n gl a y e rw a sb e t w e e n2 0 0 h v 一2 5 0 h v , w h i c hi si m p r o v e db yf o u rt of i v et i m e s c o m p a r e dw i t ht h es u b s t r a t eo fa z 9 1 dm a g n e s i u m t h em i c r o h a r d n e s si m p r o v e dw a s b e c a u s eo ft h eg e n e r a t i o no fn e wp h a s e s t h ee x p e r i m e n to fc o r r o s i o nw e i g h t1 0 s s s h o w e dt h a ta f t e rt e nh o u r s ，t h ew e i g h tl o s so fs u b s t r a t ew a s1 8 0 5 9 ，t h e 2 0 3a n d a i - s il a s e ra l l o y i n gl a y e rw e r e4 7 1 9a n d2 0 5 9r e s p e c t i v e l y , w h i c hw e r e2 6 1 a n d 11 5 o ft h es u b s t r a t e i nt h ew e a re x p e r i m e n to fd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，t h ea 1 2 0 3a n d a i s il a s e ra l l o y i n g l a y e rw e r ei n c r e a s e di nv a r i o u sd e g r e e sc o m p a r e dw i t ht h e s u b s t r a t e b u ti nt h eg r e a t e rl o a d ，t h ea d v a n t a g eo fw e a rr e s i s t a n c ew a s d e c l i n e d i no r d e rt oi m p r o v et h es u r f a c ep r o p e r t yo fa z 9 1dm a g n e s i u ma l l o yf u r t h e r , 1 a s e rc l a d d i n gw i t ha i s i + 2 0 3a n da i s i + s i cw e r ep e r f o r m e do nt h es u r f a c e t h e e x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h ec l a dl a y e r sc o n s i s to fd e n d r i t ea n de u t e c t i c a 1 2 0 3p a r t i c l e a n ds i cp a r t i c l ew e r ef o u n di nt h ec o a t i n g sr e s p e c t i v e l y t h et e s ts h o w e dt h a tt h e m i c r o h a r d n e s s0 ft h et w oc o a t i n g s w e r e2 5 0 h v 一2 9 0 h va n d2 6 0 h v 3 3 0 h v r e s p e c t i v e l y , w h i c hi sh a r d e rt h a nt h el a s e ra l l o y i n gl a y e r k e y w o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y ；l a s e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n ；m i e r o s t r u c t u r e ； m i c r o h a r d n e s s ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；w e a rr e s i s t a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特9 1 d i 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼工业大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：趣凯午签字日期：巧年2 月2 多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云望王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：夹墨彭己j 华 导师签名 签字日期：卅年z 月移日 签字同期 走哆 蚕月 鸟吾 o 、 f 扣 年 舌卅 学位论文的主要创新点 一、通过涂层材料体系设计和激光表面改性工艺参数优化在 a z 9 1 d 镁合金表面制备出质量良好的激光合金化层和激光熔覆层。 二、利用s e m 、e d x 和x r d 等现代分析测试手段对激光表面 改性层的微观组织结构进行了系统分析，揭示了激光快速凝固条件 下，激光合金化层和激光熔覆层的微观组织特征。 三、测试了激光合金化层的显微硬度、腐蚀性能和摩擦磨损性能， 并进行了对比，通过对涂层硬度、腐蚀失重量、腐蚀形貌和磨损失重 量、磨损体积及磨损形貌的分析，揭示了其硬度、耐蚀性和耐磨性提 高的原因。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 镁和镁合金的特点及应用 众所周知，资源、能源和环保问题将会或者正在限制人类社会的进一步发展。 镁元素是地球上储量最丰富的元素之一，仅海水中镁含量就高达2 1 x 1 0 1 5 吨，可 以说取之不尽，用之不竭。在现有工程用金属中，镁合金的密度是最小的，根据 合金成分不同，通常在1 7 5 1 9 0 e d c m 3 范围内，约为铝的6 4 ，钢的2 3 。镁合金 还因比强度高、加工性能好、电磁屏蔽性好、具有良好的减振及导电、导热性能 而备受关注i l j 。 镁的原子序数是1 2 ，为元素周期表中l i a 族碱土元素，相对原子质量为 2 4 3 0 5 0 ，原子体积为1 4 o c m 3 m o l ，原子直径为3 2 0 埃米1 2 j 。在所有的结构金属中， 镁的密度最低，纯镁的密度仅为1 7 3 8 9 c m 一。在镁中添加合金元素，可以形成具 有各种优良性能的合金。 镁合金的缺点主要是耐蚀性较差，镁的标准电极电位为一2 3 4 v ，比铝( 1 7 1 低，是电负性很强的金属，在潮湿的大气、海水、无机酸及其盐类、有机酸甲醇 等介质中均会发生剧烈的腐蚀，只有在干燥的大气、碳酸盐、氟化物、铬酸盐等 介质中才稳定。镁在室温下很容易被氧化，生成一层很薄的氧化膜，这种薄膜疏 松多孔，脆性较大，远不及铝及铝合金的氧化膜坚定致密，耐蚀性很差。在存储 和使用的过程中，必须采取适当的措施防止镁的腐蚀。 当今，由于世界能源、资源危机与环境污染等问题日趋严重，以及镁合金研 究取得的重大进展，世界上掀起了镁合金开发和应用的热潮【l l 。专家指出，镁合 金现阶段的应用前景是作为工业品外壳取代塑料产品。和塑料产品相比，镁合金 的比重更小，强度更高，能够吸收电磁辐射，抗振性强，而且8 0 以上的镁合金 还可以回收再利用，对环境污染小，故镁合金被誉为“二十一世纪绿色工程材料。 2 0 世纪9 0 年代以来，汽车工业出于节能和环保的考虑，对镁及其合金的需求 呈现出快速、稳步上升的趋势。由于在镁合金制各、加工成型方面取得了一系列 突破，镁合金的生产成本不断降低，使用性能不断提高，大大促进了镁合金在汽 车、电子、通讯、家电等众多工业领域的应用1 2 l 。 1 2 研究的目的及意义 镁的化学稳定性低，电极电位很负，耐蚀性差，此外，镁合金的耐磨性、硬 天津一i ：业人学硕十学位论文 度及耐高温性能也较差，在某种程度上制约了镁合金材料的广泛应用。因此，如 何提高镁合金的强度、硬度、耐磨、耐热及耐腐蚀等综合性能，进行适当的表面 强化，已成为当今材料发展的重要课题。人们采用多种技术对其进行表面改性处 理，虽然取得了一定效果，但这些技术存在不同的缺点。化学转化膜和镀镍都涉 及到溶液的环境污染问题；普通镁合金阳极氧化膜的脆性较大，膜层多孔；微弧 氧化镁合金后需进一步实施涂装保护，其最外层仍然为疏松层。 1 3 镁合金表面处理技术 1 3 1 化学转化膜处理 转化涂层是用化学或者电化学的方法处理金属表面，从而产生一层与金属表 面的结合为化学结合的基体金属的氧化物、铬酸盐、磷酸盐或者其他化合物的膜 层【1 1 。镁合金上的化学转化涂层主要为镁合金提供腐蚀保护和提供良好的油漆底 层。转化涂层通过作为金属表面与环境之间的低溶解度的隔离障碍或者通过含有 耐蚀物质而保护基体免受腐蚀。化学转化处理在目前是一种既方便又经济的表面 处理技术，并为其他防护方法如涂层、化学镀等提供良好的基底。 化学转化的处理的类型较多，如铬酸盐转化处理【】，磷酸盐转化处理1 6 , r l ， 锡酸盐转化处理1 8 , 9 1 ，铈酸盐等稀土酸盐【m 1 2 1 。化学转化膜的应用时间较长，但 对于镁合金的转化处理还有许多工作要做。 1 3 2 表面电镀 镁合金表面电镀是合金表面在液相中沉积出具有防腐蚀能力和导电性能的 光亮合金化层，这层均匀的合金膜可以提高镁合金表面的硬度、耐蚀性能和耐磨 性制1 3 l 。电镀的基本流程有清洗、浸湿、活化、浸锌、氰化镀铜和电镀。 目前应用最为广泛的是在镁合金表面直接化学镀镍l m l 酬，得到的镀层为 n i p 合金镀层，与基体结合较好，镀层的电极电位升高，阳极极化曲线有明显 的升高，但电镀涉及到环境污染问题。 1 3 3 阳极氧化 阳极氧化是一种在金属或合金上产生一层厚而且稳定的氧化物膜的电解工 艺，这种膜层可用于提高油漆在金属上的附着力、作为染色的钥匙或者作为一种 钝化处理i 。阳极氧化工艺根据氧化处理液的成分主要分为酸性和碱性氧化液两 种。 第章绪论 曹发和旧等为了提高a z 9 1 d 镁合金的耐蚀性能，采用电化学测试和盐雾试 验等技术，对不同阳极氧化液中得到的a z 9 1 d 镁合金阳极氧化膜层的微观组织 及其耐蚀性进行了评价。结果表明，外加电压和氧化液组成对氧化膜的微观结构 及其性能有着至关重要的影响。 戎志丹1 1 8 j 等为了提高镁合金的耐蚀性能，采用直流阳极氧化工艺研究了异种 新型无铬环保型镁合金阳极氧化配方及工艺，溶液主要成分包含氢氧化钠、磷酸 钠等和适量添加剂。实验结果表明，氧化膜主要由m g o 和m g a l 2 0 4 组成，该阳 极氧化膜耐腐蚀性能等级提高，对a z 3 1 镁合金能提供更有效的保护。 王周成1 1 9 j 等采用微弧阳极氧化技术在a z 9 1 d 镁合金表面制备多孔结构的氧 化膜，用不同的方法对所得氧化膜进行表面处理以提高其防腐蚀性能。结果表明， 采用水合及有机物封孔处理能够有效的封闭a z 9 1 d 镁合金微弧阳极氧化膜的微 孔，使镁合金耐腐蚀性能显著提高。 1 3 4 气相沉积工艺 气相沉积技术是通过气相材料或使材料汽化后沉积，与固体材料表面形成薄 膜，从而使材料获得特殊表面性能的一种新技术。通常根据气相物质的产生方式 将其分为物理气相沉积和化学气相沉积。物理气相沉积是在真空条件下，用各种 物理方法，将固态的镀料转化为原子、分子或离子态的气相物质后，再沉积于基 体表面从而形成固体薄膜。化学沉积是将含有组成薄膜的一种或几种化合物气体 导入反应室，使其在基体上通过化学反应生成所需要的薄膜l 驯。 g r a y j 2 l l 等利用物理气相沉积的方法在a z 9 1 镁合金表面沉积了c r 和c r n 的 多膜层，实验结果表明，膜层具有较多的孔洞，这些膜具有良好的膜基结合力和 耐腐蚀性能。 h o l l s t e i n 冽等在a z 3 1 h p 镁合金上成功制备了单膜层、双膜层、多膜层和超 晶格膜，制备的大多数膜层显示了良好的结合力和硬度。 吴国松1 2 3 1 等利用真空蒸发镀膜技术在a z 3 1 镁合金上成功制备了不锈钢薄 膜，通过在5 n a c i 溶液中的浸入实验和极化实验发现镀膜后硬度降低，而且耐 腐蚀性能没有得到改善，反而有所降低。利用原子力显微镜、扫描电子显微镜和 能谱分析仪等手段对薄膜进行观测发现，硬度和耐蚀性变差的主要原因是薄膜表 面存在贯穿性的微米级孔洞和铬元素分布不均匀。 r i e l 2 4 j 等利用等离子化学气相沉积的方法在镁合金上气相沉积了t i c n 和 z r c n 膜层。由于沉积温度控制较低，在2 0 0 以下，这种低温为实效强化镁合 金表面沉积膜层提供了可行性，处理后的镁合金表面硬度比基体有较大提高。 f r a c a s s i l 2 5 j 等利用等离子体增强化学气相沉积的方法在w e 4 3 镁合金表面沉 天津f = 业大学硕十学位论文 积了硅氧化合物的膜层。实验采用有机硅单体、氧气和氩气混合气体为反应气 体。处理后的膜层通过电化学谱分析得知其阻抗系数为4 5 0 k f l c m 2 ，比基体高 8 0 0 0 倍，膜层电解液中阻抗降低的原因主要是表面孔洞破坏造成的。 1 3 5 热喷涂涂层 热喷涂涂层材料可以是金属、陶瓷或者聚合物，它们被送入火焰或喷枪里， 在火焰或者喷枪里，被加热到接近熔点或者熔点以上，所产生的熔融液滴在气流 中被加速喷到基体上，该液滴变成薄的层状颗粒并附着在基体上【1 1 。 目前，用于镁合金的热喷涂方式主要是电弧喷涂，而且材料体系较为单一， 以纯铝和铝锌合金为主。 合肥工业大学的黄笑梅1 2 6 】等采用电弧喷涂技术在a z 9 1 d 镁合金表面制备了 铝涂层，研究了电弧喷涂工艺参数对涂层结构和质量的影响，并对喷涂层进行了 耐腐蚀性测试，实验结果表明，当喷涂电压为2 8 3 2 v ，工作电流为1 2 0 1 3 5 a ， 雾化压力为0 6 加7 5 m p a 时，涂层与基体结合良好，涂层均匀致密。耐蚀性测试 显示，电弧喷涂铝涂层能够较为显著的提高镁合金的耐蚀性。 倪宏听【刎等选择不同的电弧喷涂工艺参数，在a z 9 1 d 镁合金表面喷涂铝锌 丝材，实验确定最佳工艺参数为喷涂电压2 7 v ，喷涂电流1 0 0 a ，空气压力0 5 m p a ， 喷涂距离1 0 0 m m 。采用中性盐雾试验对不同工艺参数得到的涂层耐蚀性进行了比 较，结果表明电弧喷涂铝锌工艺有一定的影响。 梁永政【冽等采用电弧喷涂技术在a z 9 1 d 镁合金表面制备了铝防护层，为增 强铝与镁合金基体结合能力，在4 3 0 ( 2 保温处理两小时，使涂层和基体问发生扩 散。进行封孔处理后，得到完整的保护层，涂层与基体结合牢固，大大提高了镁 合金的耐蚀性能。 1 3 6 离子注入 离子注入是将试样表面暴露在一束离子化的颗粒中，离子被嵌入并在基体的 间隙位置被中和形成固溶体，材料的整体性能未被改变，该技术在镁合金方面的 应用信息很少。 哈尔滨工业大学娄春和i 冽等利用等离子体基离子注氮技术对a z 3 1 镁合金 进行了表面改性处理，并在部分样品上沉积了类金刚石碳膜。实验结果表明，处 理后样品表面粗糙度高于基体样品，注氮后样品外层主要由m g o 和m g ( o h ) 2 组 成。注氮样品经沉积类金刚石碳膜后硬度明显提高，最高值约为基体的4 倍，摩 擦系数降低，耐腐蚀性能提高。 韦春贝、a k a v i p a t l 3 0 , 3 1 l 等分别在纯镁和a z 9 1 c 镁合金中注入铁离子，极化曲 第一章绪论 线测试显示，注入剂量高时，涂层的耐腐蚀性能得到较大提高，当极化电位低于 表面膜击穿电位时，不仅腐蚀电流密度显著降低，而且击穿电位和开路电位也得 到很大改善。 1 4 镁合金激光表面改性 激光表面改性技术的研究始于2 0 世纪6 0 年代，但是直n 2 0 世纪7 0 年代初研制 出大功率激光器之后，激光表面改性技术才获得实际应用，并得到迅速发展【3 1 。 激光表面改性技术是在材料表面形成一定厚度的改性层，可以改善材料表面的力 学、冶金和物理等性能，从而提高材料的耐磨、耐蚀等一系列性能，以满足各种 不同的使用要求。近年来，随着高功率激光器的开发和应用，激光表面改性技术 得到了人们极大的关注。激光表面改性具有与基材形成牢固的冶金结合、试件变 形较小、过程易于实现自动化等优点，而且整个工艺过程对环境没有污染。 镁合金的激光表面改性技术主要分为激光熔凝、激光合金化和激光熔覆三 种。 1 4 1 激光熔凝 激光熔凝是用很高的激光功率密度( 1 0 s 1 0 7 w c m 2 ) ，在极短的时间 ( 1 0 - s 1 0 j 2 s ) 内与金属交互作用，使金属表面局部区域在瞬间被加热到相当高的 温度使之熔化，随后借助于冷念的金属基体吸热和传导作用，使已熔化的表层金 属快速凝固1 2 1 。激光熔凝得到的是铸态组织，其硬度和耐磨性会比基体有所提高。 目前，国内外对镁合金表面激光熔凝技术的研究较少。 1 4 2 激光合金化 激光表面合金化是利用高能密度的激光束快速加热熔化特性，使基材表层和 添加的合金化元素混合，从而形成以原基材为基的新的表面合金化层【3 2 1 。通常按 合金元素的加入方式将其分为三类，即预置式激光合金化、送粉式激光合金化和 气体激光合金化。 目前，国内外对激光合金化研究也较少，国内基本上没有将陶瓷粉末用于镁 合金的激光合金化中。 1 4 3 激光熔覆 激光熔覆亦称激光包覆或激光熔敷，是一种新的表面改性技术。它通过在基 天津工业人学硕+ 学位论文 材表面添加熔覆材料，并利用高能密度的激光束使之与基材表面薄层一起熔化的 方法，在基材表面形成与其为冶金结合的添料熔覆层1 3 引。由于激光束的高能密度 所产生的近似绝热的快速加热过程，激光熔覆对基材的热影响较小，引起的变形 也较小。控制激光的输入能量，还可将基材的稀释作用限制在极低的程度( 一般 为2 0 k 一8 ) ，从而又保持了原熔覆材料的优异性能。 激光熔覆可将高熔点的材料熔覆在低熔点的基材表面，且材料的成分亦不受 通常的冶金热力学条件限制，因此，所采用的熔覆材料的范围是相当广泛的，主 要包括镍基、钴基和铁基合金、碳化物复合合金材料以及陶瓷材料等；其中合金 材料和碳化物复合材料的激光熔覆较为成熟，并已获得某些实际应用，而陶瓷类 材料的激光熔覆因裂纹和剥落等问题尚待深入研究，基本还处于实验室研究阶 段。 1 5 激光工艺对改性层质量的影响 激光工艺参数主要有激光功率p 、光斑尺寸( 光斑直径d 或光斑面积s ) 、 激光扫描速度v 、涂层材料的添加方式及保护方式等。上述工艺参数是决定涂层 宏观、微观质量的关键因素。当激光功率输入不足时，基体不能熔化，不能实现 与涂层的良好结合，随着激光输入功率的增加，基体熔化量增加，这会导致涂层 稀释率升高，降低涂层的耐磨耐蚀等性能。在激光表面改性过程中，光斑尺寸和 扫描速度强烈的影响熔池的存在时间，增加交互时间也就增加了熔池的存在时 间，有利于成分的均匀化。激光熔凝、激光合金化和激光熔覆是在一定的功率和 光斑尺寸的条件下进行的，激光扫描速度对涂层的形貌和质量影响很大，它决定 了被涂覆表面的受辐照的时间，也就是能量的大小。扫描速度越大，交互作用时 间越短，注入材料的能量越少，涂层厚度降低，基体对涂层的稀释率降低，当增 大到一定的值时，熔化的厚度低于涂层的厚度，此时涂层与基体之间不能实现冶 金结合，结合强度降的很低，不能满足实际的应用要求。激光熔凝、激光合金和 化激光熔覆的保护方式主要有真空保护和气体保护两种，保护的目的是为了防止 基体和涂覆材料被氧化。 1 6 镁合金激光表面改性国内外研究现状 1 6 1 镁合金表面激光熔凝 陈菊芳1 3 3 l 等采用连续c 0 2 激光器对a m s 0 镁合金表面进行熔凝处理，熔凝 第一章绪论 层组织高度细化，组织与成分分佰更加均匀，6 相减少，及杂质元素固溶度增 加。腐蚀实验结果显示，熔凝表面的腐蚀电位较未处理试样提高了3 7 m v ，阳极 腐蚀电流密度约降低了一个数量级。 高亚蒯3 4 _ 3 7 j 等在真空条件下对a z 9 1 h p 镁合金进行了激光熔凝处理，研究 结果表明，镁合金激光熔凝层均是由c t j m g 和b m g l 7 a l l 2 相构成，且随激光扫 描速度的增加，p m g l 捌1 2 相的相对含量降低，而且由于熔凝层组织细化，其硬 度、耐磨性、减磨性和耐蚀性增加，但其耐蚀性较镁合金低。 d d u b e 3 8 j 等对a z 9 1 d 和a m 6 0 b 镁合金表面激光熔凝后发现，熔凝后的组 织有一些使涂层耐蚀性提高的因素，但实验结果显示其耐蚀性并无明显提高。 g h a z a n f a ra b b a s 3 9 j 等研究发现，激光熔凝使a z 3 1 和a 7 _ 五1 镁合金表面硬度 和耐磨性能提高，分析认为，是由于激光熔凝使涂层产生了细小的枝晶。 1 6 2 镁合金表面激光合金化 目前，镁合金表面激光合金化研究较少，陈长军1 4 0 1 等在z m 5 镁合金表面上 熔化预置的粉，获得了富的m g a l 合金化层，基材表面硬度由7 5 h v 8 0h v 提高到2 7 5 h v 3 2 5 h v ，x r d 分析表明合金化层主要由和m g l 枷1 2 相组成， 极化曲线测试表明合金化层显著提高了镁合金在3 5 w t n a c i 溶液中的抗腐蚀能 力。 d u t t a 4 1 】等利用1 0 k w c 0 2 激光器在m e z 镁合金表面进行s i c 合金化，得 到的最佳工艺参数为功率为1 刁k w ，扫描速度为3 0 0 m m m i n 。激光合金化处理 后的硬度由原来的3 5 v h n 提高到合金化层的2 7 0 v h n ，耐磨性能也有所提高。 日本学者h i r a q a 4 2 j 等为提高a z 9 1 e 镁合金的滑动摩擦性能，利用激光表面 合金化技术在其表面注入了t i c 、s i c 粉末和朋s i 过共晶合金粉末。实验发现， t i c 和s i c 颗粒沉积在a z 9 1 e 镁合金表面，细小的金属间化合物m 9 2 s i 均匀的 分布在涂层中，使a z 9 1 e 镁合金的耐滑动摩擦性能有较大改善。与陶瓷粉末涂 层的对磨材料磨损较为严重，而与趾s i 过共晶合金粉末涂层对磨材料磨损相对 轻微。 1 6 3 镁合金表面激光熔覆 目前，用于镁合金激光熔覆的材料主要有基合金、c u 基合金、氧化物陶 瓷粉木和复合材料等。 ( 1 ) 基合金强化层 铝的熔点是6 6 0 0 ，与镁的熔点较为接近，且铝的耐蚀性好，与镁形成有限 固溶体，具有较好的冶金结合性能。 天津t 业人学硕十学位论文 王安引4 3 朋】将7 5 的铝粉和2 5 的镁粉用同步送粉法熔覆于纯镁表面，实验 采用1 0 k w c 0 2 激光器，在氩气保护下，得到了2 2 5 m m 厚度的熔覆层。观测显 示，熔覆层与基体具有良好的冶金结合，熔覆层存在富相和富m g 相的非平衡 组织。用3 5 的n a c i 溶液模拟海水对试样进行耐蚀性测试，腐蚀电位( 开路) 正移了约0 7 v ，腐蚀电流和腐蚀速率均比纯镁低两个数量级，极化阻力比纯镁高 四个数量级，钝化区间增大，耐腐蚀性能明显优于纯镁。 z m e i l 4 5 l 等在z k 6 0 s i c 镁基复合材料表面激光熔覆舢z n 粉末，与z l l 的质 量比为9 6 ：4 。先用热喷涂的方法置于基材表面，然后用激光对其进行扫描。热喷 涂后的材料松散的附着在基体上，而激光熔覆处理后的涂层孔隙率下降，与基体 形成良好的冶金结合，且没有严重的氧化现象。熔覆层组织主要是金属间化合物 m g l 倒1 2 相，没有发现m 9 2 a 1 3 相。在3 5 n a c i 溶液中，熔覆层腐蚀电压比基材高 3 0 0 m v ，腐蚀电流比基材低3 个数量级。 a h w a n g i 删等在镁基复合材料表面熔覆s i 共晶合金粉末，实验利用 2 k w y a g 激光器，在氩气保护下进行。结果显示，在一定的扫描速率下在结合 区与熔覆层中间出现了扩散层，由、舢s i 共晶和m 9 2 s i 组成，分析可能是由于 镁具有较高的扩散系数所致，当扫面速率提高n 1 0 0 m m s ，扩散层消失。由于熔 覆层中形成了细小的树枝晶，且组织q j m 9 2 s i 减少，腐蚀电流比基体低2 个数量级。 y a l ig a o h t l 等用5 k w c 0 2 激光器在a z 9 1 h p 镁合金表面宽带熔覆了s i 合金 粉末，得到的熔覆层组织主要f l ：l m 9 2 s i 、m g l 7 a 1 1 2 和m 9 2 a 1 3 相构成。与基体相比， 熔覆层的显微硬度提高了3 4 倍，腐蚀电压提高了3 0 0 m v ，腐蚀电流降低了2 个数 量级，由于m 9 2 s i 、m g l t a i l 2 的存在及细小的晶粒，熔覆层的磨损体积减少了9 0 。 中科院的陈长军i 铝j 等利用5 k w c 0 2 激光器在z m 5 镁合金表面进行激光熔覆， 熔覆材料选用+ y 粉末。y 合金熔点( 7 2 0 7 4 0 ) 与镁合金熔点较为接近， 相容性比较理想，而且不易出现过热、过烧现象。研究发现，熔覆层与基体结合 良好，晶粒细小，组织主要f l ：i a l 4 m g y 和m g l 7 a 1 1 2 构成，无明显缺陷，硬度比基 体提高了一倍多。 大连理工大学的y a l ig a o 4 9 】等利用宽带激光熔覆技术，在a z 9 1 h p 镁合金表 面熔覆a i 3 3 w t c u 粉来，采用5 k w c 0 2 激光器，扫描速度为3 0 0 m m s ，搭接率 3 0 ，光斑为1 0 x l m m 。x r d 分析显示熔覆层主要f l ：l m 9 1 7 a 1 1 2 、a i c u 4 和a i m g 组 成，结合层厚度1 0 1 3 u r n ，无明显缺陷。由于加热过程中基体表面m g 扩散到熔 覆层，以及较大的冷却速度，使热影响区组织向共晶组织转变，在a m g 晶粒边 界出现a m g + b m g l t a l l 2 共晶相。实验发现熔覆层具有较高的硬度和耐磨性，硬 度是基体2 7 5 倍，磨损体积减少t 8 5 。由于没有a m g 和b m 9 1 7 a i l 2 引起强烈的 电偶腐蚀，且腐蚀层表面生成致密的2 0 3 氧化膜，腐蚀电流降低了2 个数量级， 第章绪论 腐蚀电压提高了3 4 8 m v 。 f 2 ) c i l 基体台金强化层 铜的电极电位被高，其标准电极电位为+ o 3 4 v ，耐蚀性能良好，在许多介质 中部是稳定的。铜的摩擦系数小，以铜为基的合金耐蹯性能优良- 因此，对耐蚀 性、耐磨性差的镁合金来说，铜基合金是较为理想的熔覆材料。但是，铜的熔点 较高( 1 0 8 3 c ) ，而且对激光吸收率低，这又限制了铜基材料在熔覆工艺中的应用。 胡乾午剐等采用两步法在m 邸i c 镁基金属复合材料表面熔覆c u 缸：n o 粉末， 熔覆层与基体结合紧密，利用扫描电镜对熔覆层表面的合金成分分析结果显示， 其化学成分为5 9 2 c a ，3 9 8 z n ，存在少量第二相质点。元素分析表明，在第 二相质点处只有s 沅素富集，由此可知，第二相质点为s i c 颗粒。耐蚀性实验中， 熔覆层试样的相对腐蚀电动势比末处理试样高37 倍以上，相对腐蚀电流密度比 耒处理试样低约2 2 倍。 刘红宾i “捌等将c 1 1 z r - a i 合金粉末熔覆于a z 9 1 t i p 镁合金表面，合金原子配 比为5 8 1 ：3 5 9 ：6 。宽带熔覆工艺成型后得到熔覆区主要形貌特征在块状灰色区周 围分布着连续网状析出相，x 射线分析判定，块状灰色区是由c a s z r 3 、c u l o z l 7 和 c u 5 川z t 多种金属阃化合物构成，白色网状析出相为z i c i i 型金属间化合物。硬度、 弹性模量、耐磨性及耐蚀性霹4 试结果显示，烙覆层比基体分别提高了9 倍、3 倍、 7 倍和1 3 倍。单道熔覆工艺中提高了激光器功率和扫描速度，得到的熔覆层由非 晶相、c u s z r y 和c a l o z r 7 相构成，其中非晶相摩尔分数约为6 0 。涂层结合区与基 体之间的结台形态为非平直晶面型，热影响区由细小的a m g + 8 - m 9 1 7 a 1 1 2 过饱和 固溶体构成。 ( 3 1 陶瓷粉末强化层 图3 喷涂层和熔覆层的微观结构 叫 ( a ) 喷涂层( b ) 熔覆层 大连理j 二大学王存山和高亚丽1 5 3 埘肄采用等离子喷涂和激光熔覆的方法在 天津。f ：业人学硕十学位论文 a z 9 1 h p 镁合金表面制作了2 0 3 陶瓷粉末涂层。为缓解陶瓷涂层与基体之间因热 物理性差别而导致的热应力及凝固收缩缺陷，选用s i 合金作为过渡层。图3 所 示为喷涂层和熔覆层的微观结构，通过比较得出，等离子喷涂层由扁平化粒子和 未熔粒子构成，形成了大量的丫舢2 0 3 亚稳相，激光熔覆层由a a 1 2 0 3 单相组织构 成。性能测试显示，熔覆层、喷涂层和基材硬度分别为1 6 9 8 1 9 2 3 g p a 、 1 1 3 4 1 2 1 5 g p a 、8 9 g p a 。在相同条件下，熔覆层耐磨性比喷涂层和基体分别高 1 个和3 个数量级，腐蚀电流分别下降3 个和5 个数量级。 “) 复合材料强化层 林文光1 5 6 】等采用5 k w y a g 激光器将、s i 和朋2 0 3 混合粉末熔覆于a z 9 1 d 镁 合金表面，得到的熔覆层组织主要由纯铝基体上均匀分布s i 和2 0 3 颗粒所组成。 结合区的组织以a m g 的柱状晶为主，还有少量a 1 1 2 m g l 7 共晶组织，熔覆层硬度达 到h v o 0 5 2 1 0 ，是基体硬度的3 倍多。 姚军f 5 7 j 等在a z 9 1 d 镁合金表面熔覆+ 2 0 3 粉末，其中2 0 3 粉末为普通微 米级和纳米级的混合粉。熔覆层中增强相分布均匀，结合区的生长形态为平形状 树枝晶，生长方向与结合面相垂直，且其生长前沿为放射状树枝形态。高分辨透 射电镜显示2 0 3 粒子间存在非晶态结构，原子力显微镜分析证明适量的纳米 a 1 2 0 3 粒子将有利于界面结合区的连接和涂层中组织的均匀性。杨晓飞【5 8 j 等在 a z 9 1 d 镁合金表面熔覆普通微米级+ 2 0 3 粉末，熔覆层由m g 、m g l t a l l 2 、a 1 2 0 3 等相组成，表面微观结构主要是m g 和的亚共晶基体及舢2 0 3 颗粒，平均显微硬 度达到2 5 0 h v o 0 5 ，是基体的4 倍。硬质的a 1 2 0 3 强化了基体，有效的起到阻碍基体 塑性变形以及支撑和承载作用，改变了摩擦副与基体之问的接触特性，从而减轻 粘着磨损，提高了耐磨性。 y h l i u l 5 9 j 等采用预置法在a z 9 1 d 镁合金表面熔覆不同比例的舢+ 舢2 0 3 粉 末，实验结果显示，最佳工艺参数为激光功率密度0 8 1 0 x 1 0 9w m 2 ，扫描速度 1 肌1 5 m m s ，熔覆层中m g l 7 1 2 含量随舢含量的增加而增加。图4 所示为相同工 艺参数下与2 0 3 粉末质量比为2 ：1 ，3 ：1 ，4 ：1 时熔覆层的磨损体积，当质量比 为3 ：1 时，得到最佳的耐磨性。 j d u t t a | 叫等用同步送粉法将质量比为3 ：1 的+ 2 0 3 粉末熔覆于m z e 镁合金 表面，实验表明，最佳工艺参数为激光功率2 k w ，扫描速度3 0 0 m m m i n ，送分率 2 0 m g s 。熔覆层主要k ：l m g - a l 亚共晶组织构成，其中散布着a 1 2 0 3 颗粒，由于陶瓷 相和金属间化合物的存在，熔覆层显微硬度得到了显著提高。图5 所示为不同工 艺参数下显微硬度沿层深方向分布曲线，当激光功率为2 k w ，扫描速度 3 0 0 m m m i n 时，熔覆层显微硬度提高到3 5 0 v h n ，为基体的1 0 倍。 1 0 第一章绪论 图4 磨损体积【6 0 j ( a ) 镁合金基体( b ) a l 与a 1 2 0 3 质量比为2 ：1 的熔覆层 ( c ) 与a 1 2 0 3 质量比为4 ：l 的熔覆层( d ) a l - 与a 1 2 0 3 质量比为3 ：1 的熔覆层 y a n gy 1 6 1 】等用+ t i + c 纳米粉末对