（有机化学专业论文）典型有机污染物绿色环保分析技术与降解研究.pdf

博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r t 皿o n d i s s e r t a t i o n s t u d i e so nt h e g r e e na n a l y t i c a l t q h n i q u ea n d d e g r a d a t i o n t e c h n i q u ea no i 。 t y p i c a lo r g a n i cp o l l u t a n t s b y x i u j u a nl i u s u iw e n j i n gx i a o ，x u e d o n gw a n g s u p e r v i s o r ：w e n l n g x i a ox u e d o n gw a n g ， s p e c i a l t y ：o r g a n i cc h e m i s t r y r e s e a r c ha r e a ：o r g a n i ca n a l y s i s c o l l e g eo fc h e m i s t r y c e n t r a lc h i n an o r m a lu n i v e r s i t y m a y 2 0 1 1 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s er 脚o n 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：宫t 1 表确 日期：2 0 7 f 年石月8 日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解华中师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研 究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华中师范大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借阅； 学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：刭麂女7 i 日期：硎年6 月8 日 导师签名：僦 日期：年月 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程中的 规定享受相关权益。回童途塞握銮厦澄卮! 旦坐生；旦二生；旦三生蕴查! 作者签名：纠绣娟 日期：伽7 年6 月3 日 名：靠池 导师签名：i 树石2 日期：年月 日 博士学位论文 d o c t o i u 山d i s s e r 咖o n 摘要 苯胺类化合物被美国环保署列入1 2 9 种优先污染物，对生物具有致癌和致突变的作用；多 溴联苯醚是一类新型的持久性有机污染物，对生物免疫和生殖系统具有危害作用。本文选取苯 胺类和多溴联苯醚两类污染物为研究对象，分别从生物降解和光降解对两者进行了分析，并且 建立了它们在不同基质中的绿色环保分析方法，主要内容如下： ( 一) 以苯胺类化学物为研究对象，分析了莱茵农藻( cr e i n h a r d t i ia l o e ) 对其吸附和降 解行为，并且对其行为差异进行了分析，主要结论如下： ( 1 ) 莱茵衣藻对对甲基苯胺、对溴苯胺、对氯苯胺和邻氯苯胺的降解动力学采用二级动力 学方程拟合，拟合度较好。 ( 2 ) 培养8 天后，莱茵农藻对对甲基苯胺、对溴苯胺、对氯苯胺和邻氯苯胺的净降解率分 别为2 8 3 、1 5 6 、1 4 3 和1 0 2 ，日平均降解量分别为0 3 5 3 8 、0 1 9 5 0 、0 1 7 8 8 、o 1 2 7 5m g l 1 。降解量的不同是受其性质影响的。 ( 3 ) 建立循环流动液相微萃取和静态液相微萃取测定水体中苯胺类化合物的方法，并且成 功测定了莱茵衣藻对苯胺类化合物的吸附量。在培养8 天后，莱茵衣藻对对甲基苯胺、对溴苯 胺和对氯苯胺的吸附量分别为3 4 9 5 9 、2 4 2 7 和6 8 7 5 峙菩1 。 ( 二) 以多溴联苯醚( p b d e s ) 为研究对象，建立了多种分散液相微萃取方法，并且分析 了p b d e s 光解的相互影响及其机理，主要结论如下： ( 1 ) 鳌江流域水体中多溴联苯醚的主要成分是b d e - 2 8 和4 7 ，在丰水期和枯水期的p b d e s 分别为1 0 6 5 3 7 1 0n gl - 1 和7 9 8 - 3 3 3 6n gl 1 ；土壤j 苠泥中多溴联苯醚的主要成分是b d e - 2 8 、 4 7 和1 0 0 ，在丰水期和枯水期的p b d e s 分别为2 7 7 - 2 7 2 9 嵋k 9 1 和6 4 3 - 6 8 4 5g gk g - 1 。初步 确定主要受点源污染的影响。 ( 2 ) 针对环境中多溴联苯醚的痕量存在，采用分散液相微萃取与固相萃取和冷冻除杂联用， 建立了p b d e s 在水样、植物样、水生动物样和牛奶样中的分析测定方法，最低检出限可达到 0 0 3 - 0 1 5n gl 1 ，符合现代分析化学的需求。 ( 3 ) 多溴联苯醚在异辛烷中的光解符合一级动力学方程，在高、低溴联苯醚共存的情况下， 光解速率相互影响；低溴联苯醚( b d e - 4 7 、9 9 、1 5 4 和1 5 3 ) 的添加使得b d e - 1 8 3 的t l ，2 延长 了1 0 2 8 - 1 9 0 9 ，并且随着低溴联苯醚浓度的增加，t l 尼延长程度增加；b d e 1 8 3 的添加使低 溴联苯醚的t l 尼延长了1 0 4 7 3 2 3 3 ，并且随着b d e - 1 8 3 浓度的增加，t l 忍延长程度增加。 关键词：苯胺类化合物；莱茵衣藻；多溴联苯醚；降解；液相微萃取 a n i l i n e1 sf i tt ot h es e c o n d - o r d e rk i n e t i ce q u a t i o nw e l l ( 2 ) a f t e r8d ，t h et o t a ld e g r a d a t i o nl e v e l so f p - t o l u i l d i n e ，p - b m m o a n i l i n e ，p - c h l o r o a n i l i n ea n d o - c h l o r o a n i l i n ew e r e2 8 3 ，1 5 6 ，1 4 3 a n d1 0 2 ，r e s p e c t i v e l y t h ed e g r a d a t i o nr a t e so na l l a v e r a g ed a ya r e0 3 5 3 8 ，o 1 9 5 0 ，0 1 7 8 8a n do 1 2 7 5m gl 。，r e s p e c t i v e l y t h ed i f f e r e n to f d e g r a d a t i o n i sd e t e r m i n e db yt h e i rp r o p e r i t i e s ( 3 ) t h ec o n t i n u o u s f l o wm i c r o e x t r a c t i o na n ds t a t i cl i q u i d - p h a s em i c r o c x t r a c t i o na r eu s e da n d o p t i m i z e dt oe x r a c t a r o m a t i cm i l i n e si nw a t e ra n da l g a es a m p l e s t h eb i o s o r p t i o nl e v e l so f p - t o l u i l d i n e , p - b r o m o a n i l i n ea n dp - c h l o r o a n i l i n ea r ed e t e c t e dt ob e3 4 9 5 9 昭g ，2 4 2 7 鹇g - 1a n d 6 8 7 5 喀g - 1 ，r e s p e c t i v e l y d i s p e r s i v el i q u i d l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o nc o m b i n e dw i t ho t h e ra n a l y t i c a lm e t h o d sa r ed e v e l o p e d , a n dt h ep h o t o l y t i cb e h a v i o ra n di n t e r a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nh i g h e ra n dl o w e rb r o m i n a t e d d i p h e n y le t h e r sa l ea l s oa n a l y z e di nd e t a i l t h em a j o rc o n c l u s i o n sa l ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h em a i nc o n g e n e r so fp b d e si nw a t e rs a m p l e sa r eb d e 2 8a n d4 7 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o n s o f p b d e si nt h ew e ta n dd r ys e a s o n sa r e1 0 6 5 3 7 1 0n gl - 1a n d7 9 8 3 3 3 6n gl ：t h em a i n c o n g e n e r so fp b d e s i ns o i l s e d i m e n ts a m p l e sa l eb d e - 2 8 ，4 7a n d10 0 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o n so f p b d e s i nt h ew e ta n dd r ys e a s o n sa 糟2 7 7 - 2 7 2 9 肛gk g a n d6 4 3 - 6 8 4 5 嵋k 9 1 b a s e do nt h ep r e l i m i n a l ya n a l y s i s ，t h ep o l l u t i o ni sm a i n l ye f f e c t e db yp o i n ts o u r c e ( 2 ) f o rt r a c ea n a l y s i so fp b d e si nt h ee n v i r o n m e n t , d i s p e r s i v el i q u i d l i q u i dm i c r o 谢a c t i o n c o m b i n e dw i t hs o l i dp h a s ee x t r a c t i o na n dc l e a n u pb yf r e e z i n g , r e s p e c t i v e l y , a l ed e v e l o p e dt o d e t e r m i n ei r a t ep b d e si nw a t e r , p l a n t s ，a q u a t i ca n i m a l sa n dm i l ks a m p l e s t h el o w e s tl i m i to f d e t e c t i o nf o rt h ep r o p o s e dm e t h o dw a s0 0 3 - 0 15n gl - 1 ，w h i c hc a ns a t i s f yt h er e q u i r e m e n t so f r e s i d u a la n a l y t i c a lt e c h n i q u e s ( 3 ) t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fp b d e s i ni s o o c t a n es o l u t i o ni sf i tt ot h ef i r s to r d e rk i n e t i ce q u a t i o n t h e h i g h e r ( b d e - 1 8 3 ) a n d l o w e r ( b d e - 4 7 、9 9 、1 5 4 、1 5 3 ) b r o m i n a t e d c o n g e n e r sa r e i n f l u e n c e d e a c h o t h e ri nt h ep r o c e s so f p h o t o l y t i ct r a n s f o r m a t i o n t h ep h o t o l y t i ch a l f - l i v eo f b d e - 1 8 3i si n c r e a s e db y 10 2 8 0 0 19 0 9 c o m p a r e dt oi t si r r a d i a t i o na ss i n g l ec o m p o u n d o nt h eo t h e rh a n d , t h eh a l f - l i v e so f l o w e rb r o m i n a t e dc o n g e n e r sa mi n c r e a s e db y10 4 7 0 o - 3 2 3 3 t h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o ni st h e g r e a t e ri m p a c t t h er e s u l t sa r ed u e t ot h e i rp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：a r o m a t i cm i n e s ；c r e i n h a r d t i ia l g a e ；p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y ie t h e r s ；d e g r a d a t i o n ； l i q u i d - p h a s em i c r c c x t r a c t i o n 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r i a 兀o n 目录 摘要。i a b s t r a c t i i 第一章绪论 1 1 1 苯胺类化合物和多溴联苯醚的物理化学性质及其应用一l 1 1 1 苯胺类化合物的性质结构及应用。1 1 1 2 多溴联苯醚的性质结构及应用。2 1 2 苯胺类化合物和多溴联苯醚在环境中的污染。3 1 2 。l 苯胺类化合物在环境中的污染。3 1 2 2 多溴联苯醚在环境中的污染4 1 3 苯胺类化合物和多溴联苯醚的检测方法。7 1 3 1 苯胺类化合物的检测方法7 1 3 2 多溴联苯醚的检测方法8 1 4 苯胺类化合物和多溴联苯醚的分析方法。9 1 4 1 苯胺类化合物的分析方法。9 1 4 2 多溴联苯醚的分析方法。l3 1 5 苯胺类化合物和多溴联苯醚的毒理学研究1 5 1 5 1 苯胺类化合物的毒理学研究1 5 1 5 2 多溴联苯醚的毒理学研究1 7 1 6 苯胺类化合物和多溴联苯醚的降解研究1 8 1 6 1 苯胺类化合物的生物降解1 8 1 6 2 多溴联苯醚的光降解1 9 1 7 本论文研究内容、目的与意义2 3 重参考文献2 5 第二章莱茵衣藻对苯胺类化合物的降解 3 8 2 1 前言3 8 2 2 实验部分3 8 2 2 1 材料和方法3 8 2 2 2 检测方法3 9 2 3 结果与讨论。4 0 2 3 1 培养基中加标回收率的测定。4 0 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r i o n 2 3 2 苯胺类化合物对莱因衣藻生长的影响4 0 2 3 3 莱因衣藻对苯胺类化合物的降解动力学4 1 2 3 4 降解动力学计算4 4 2 3 5 莱茵衣藻对四种苯胺类化合物降解效率分析4 5 2 4 结论4 6 2 5 本章小结4 6 参考文i 缺一4 8 第三章莱茵农藻对苯胺类化合物的吸附4 9 3 1 前言4 9 3 2 实验部分4 9 3 2 1 试剂4 9 3 2 2 藻种的培养( 见2 2 1 2 ) 5 0 3 2 3 实验步骤5 0 3 3 结果与讨论。5 0 3 3 1c f m e 法测定莱茵衣藻对对溴苯胺和对氯苯胺的吸附。5 0 3 3 2c f m e 和s - l p m e 法测定莱茵农藻对对甲基苯胺的吸附5 8 3 4 结论6 3 3 5 本章小结6 3 参考文献 第四章气相色谱质谱联用测定鳌江流域多溴联苯醚的含量 6 4 6 5 4 1 前言6 5 4 2 实验部分6 5 4 2 1 仪器与试剂6 5 4 2 2 色谱条件6 5 4 2 3 样品采集6 6 4 2 4 净化柱制备与活化6 7 4 2 5 实验步骤6 7 4 3 结果与讨论。6 7 4 3 1 鳌江流域表层水体和沉积物的基本理化参数6 7 4 - 3 2 水样、土壤，底泥样品p b d e s 的回收率和检出限6 8 4 3 3 鳌江流域水样中p b d e s 的分布情况6 9 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r i a 丌o n 4 3 4 鳌江流域土样和底泥样品中p b d e s 的分布情况7 1 4 3 5 鳌江流域水体和土壤，沉积物中p b d e s 的组成和来源7 1 4 4 结论7 5 4 5 本章小结7 5 参考文南定7 6 第五章分散液相微萃取测定不同环境介质中的多溴联苯醚 5 1 前言7 7 5 2 实验部分7 7 5 2 1 仪器与试剂7 7 5 2 2 色谱条件7 8 5 2 - 3 样品处理7 8 5 2 4 实验步骤一7 9 5 3 结果与讨论7 9 5 3 1s p e d l l m e 测定水样和植物样品中的p b d e s 7 9 5 3 2 冷冻除杂分散液相微萃取测定水生生物体内的p b d e s 。9 1 5 3 3 分散液相微萃取测定牛奶样中p b d e s 和p c b s 的含量1 0 0 5 4 结论。10 6 5 5 本章小结10 6 参考文献1 0 7 第六章多溴联苯醚光解研究1 1 0 6 1 前言。1 1 0 6 2 实验部分。1 10 6 2 1 仪器和试剂1 10 6 2 2 色i 普条件。lll 6 2 3 光照实验ll1 6 3 结果与讨论1 12 6 3 1 多溴联苯醚在异辛烷中的光解速率1 1 2 6 3 2 低溴联苯醚对高溴联苯醚的光解速率的影响l1 3 6 3 3 高溴联苯醚对低溴联苯醚的光解速率的影响1 1 7 6 4 结论。12 0 6 5 本章小结12 1 m 博士学位论文 d o c t o i 池d l s s e r i ：a t l 0 n 参考文南定一。1 2 2 第七章结论与展望 7 1 本研究的主要结论。12 3 7 2 研究展望。12 4 攻读博士学位期间发表的学术论文 致谢 1 2 5 1 2 7 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r i 0 n 第一章绪论 环境污染是一个全球性的问题，按污染源性质可以分为化学污染、生物污染、物理污染、 固体废物污染和能源污染，其中化学污染是由于化学物质，或者化学品进入环境后造成的环境 污染。这些化学污染物大多是由于人工制造或者是人类活动而产生的，也有二次污染物。现在 全球已合成的各种化学物质有1 0 0 0 万种，其中对生物有急慢毒性、易挥发、在环境中难降解、 高残留、可以通过食物链危害身体健康的化学品受到人们的特别关注，而且这些化学品对动物 和人体有致癌、致畸、致突变的危害。 苯胺类化合物主要应用于化工、印染和制药等工业生产中，还是合成药物、农药等的重要 原料之一1 1 。苯胺类化合物是环境中主要的有机污染物之一团，它们通过吸入、食入或经皮吸 收而导致中毒，可以造成人体血液循环系统和神经系统的损害，还具有致癌和致突变的作用【3 ，4 l ， 早在1 9 世纪7 0 年代，美国环保署已将苯胺类化合物列入1 2 9 种优先污染物中。多溴联苯醚 ( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ，p b d e s ) 分解产生的溴原子可以驱散电子，所以被广泛用做 阻燃剂。p b d e s 主要用于电子及家用产品，如电脑、电视机、电话筒、厨房电器外壳等。多溴 联苯醚是添加于产品中的，所以没有化学键的束缚，容易从产品表面逃逸而释放于环境中i 纠4 1 。 p b d e s 属于难降解有机污染物，能够远距离的迁移，具有高亲脂性、生物富集和放大效应。毒 理学研究表明，p b d e s 可以影响甲状腺激素的功能，损害中枢神经系统和大脑，造成学习和记 忆障碍，是一类具有致癌性、内分泌干扰毒性的物质。p b d e s 作为新型持久性有机污染物，在 自然环境中潜在的危害已经使其成为近年来环境领域的研究热点。 1 1 苯胺类化合物和多溴联苯醚的物理化学性质及其应用 1 1 1 苯胺类化合物的性质结构及应用 在本实验中，选用的苯胺类化合物有对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、邻氯苯胺( 结构 如图1 1 ) 。分别介绍如下： 对甲基苯胺( p - t o l u i d i n e ) 理化性质：易溶于醇、醚、丙酮、甲醇、二硫化碳，微溶于水，随水蒸汽的挥发而挥发： 危险标记1 4 ( 毒害品) 。 对氯苯胺( p - c h l o r o a n i l i n e ) 理化性质：能与乙醚任意互溶，溶于乙醇、氯仿、乙酸，不溶于水；危险标记1 5 ( 毒害品) 。 对溴苯胺( p - b r o m o a n i l i n e ) 博士学位论文 d d c t o r a ld l s s e r 舢o n 理化性质：溶于乙醇，乙醚，不溶于水。 邻氯苯胺( 0 - c h l o r o a n i l i n e ) 理化性质：微溶于乙醇，易溶于醚、乙醚：危险标记1 4 ( 毒害品) 。 p i * o h f i d i n ep - c l o x o m u l 虹ep 七拓蝴o a r d eo - c h l o t o a 幽e 图1 1 几种苯胺类化合物的结构图 f i g 1 1s t r u c t u r e so fa r o m a t i ca m i n e s 苯胺类化合物主要是用作染料中间体，也可用于医药和农药。对甲基苯胺可用作医药( 乙 胺嘧啶) 和农药( 杀草隆) 等的中间体；对氯苯胺可医药( 如利眠宁、非那酊) 或农药的中间 体：对溴苯胺可用作有机合成的中间体；邻氯苯胺是除草剂氯磺隆的原料，也可用作医药、农 药、聚氨酯树脂的交联剂甲基双氯苯胺。 1 1 2 多溴联苯醚的性质结构及应用 p b d e s 的分子式为( c 1 2 h 。b r y o ，x = 0 - 9 ，y = l 一1 0 ) ，相对分子量较高( 2 4 9 11 - - 9 5 9 2 1 ) ， 具有高熔点、低蒸汽压和高k o w 值，其性质与多氯联苯( p c b s ) 相似，并且也包含有2 0 9 种 同系物。常见的p b d e s 结构如图1 2 。 。6 卦力搬甜曲。吱n 斯五岭甜 t “她。巧5 b d e ”谴 e d e 1 鼢 b d r - 2 0 9 图1 2p b d e s 常见同系物的结构式 f i g 1 2s t m c t u 僦o fp b d e s p b d e s 与p c b s 一样遵循i u p a c 编号命名，其中一个溴取代的同系物命名为b d e 1 ，2 ， 3 ，十个溴取代的同系物命名为b d e - 2 0 9 。根据溴原子取代个数和位置不同，2 0 9 种p b d e s 同 系物分为1 0 个同系组，见表1 1 。 作为商品的p b d e s 有五溴、八溴和十溴联苯醚，但由于工业级的p b d e s 主要是通过二苯 醚直接溴化生产的，所以是混合物，例如工业八溴联苯醚中主要含六溴联苯醚( b d e 1 5 3 ，1 5 4 ) 、 2 ； ， 、 犬y ；a足一a c 廷 # 眺 厂k 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r t f 们o n 七溴i 茨苯醚( b d e - 1 8 3 ，1 9 3 ) 、八溴联苯醚( b d e 1 9 6 ) 等1 1 6 1 。商品化的p b d e s 主要用作阻燃剂添 加于商品中，但是应用领域不尽相同，如五溴联苯醚主要应用于家具、床垫等行业，八溴联苯 醚常主要应用于电子产品领域，十溴联苯醚主要应用于印刷电路板、纺织品等领域。其中，十 溴联苯醚是世界上用量最高的p b d e s 产品。 表1 1p b d e s 同系组及其性质 t a b l e1 1t h e p r o p e r t i e so fp b d e sc o n g e n e r s 1 2 苯胺类化合物和多溴联苯醚在环境中的污染 1 2 1 苯胺类化合物在环境中的污染 苯胺类化合物是合成工业的重要原料和中间体，产量逐年提高，而未经处理的污水、废气、 固体废弃物的排放也呈上升趋势，在生活用水及天然水体中均发现有苯胺类化合物。除了在化 工厂和漂染厂1 1 8 】发现苯胺类化合物外，在章江1 1 剐、松花江f 1 9 , 2 0 l 、运河1 2 1 1 、珠江田】、南京市主 要入江河流1 2 3 1 、太湖2 4 1 、长江1 2 5 2 6 1 和椒江【2 7 】等水体中均发现有苯胺类化合物，从而证明，苯胺 类化合物是普遍存在的有机污染物。具体污染状况列予表1 2 中。 由表可知，苯胺类化合物主要存在于水体和沉积物中，而在生物体中鲜有报道。从1 9 8 9 年 对松花江污染的调查，到2 0 1 0 年南京市主要入江河流的污染调查，2 0 多年的时间内均在自然水 体中检测到苯胺类化合物，其中常见的为苯胺、氯苯胺和硝基苯胺等。污染较严重的是长江河 口，检测到四种苯胺类化合物，对氯苯胺的含量高达3 9 4 2 嵋l 1 ，三种硝基苯胺的总含量为5 1 8 u gl 1 。2 0 年内不断检测到苯胺类化合物，可能的原因是大量应用和降解缓慢。2 0 0 5 年国内苯胺 表观消费量约为每年4 8 7 万吨左右，随着烟台万华每年3 6 万吨苯胺装置的成功开车，以及康乃 3 的消耗量必将是对环境巨大的考验，同时大部分苯胺类化合物虽然可以生物降解，但都属于难 降解物，所以对水体中苯胺类化合物的治理也是个长远、艰巨的任务。 本文将尝试采用莱茵农藻降解水体中的苯胺类化合物，希望能为环境治理贡献力量。 1 2 2 多溴联苯醚在环境中的污染 1 9 7 9 年，全球首次检测到p b d e s ，在美国一家生产p b d e s 的企业周围的土壤和污泥中发 现了b d e _ 2 0 9 2 s l ；两年后在瑞典v i s k c n 河的鱼体内发现了p b d e s 的存在【2 9 】；几年后，在海洋 哺乳动物组织中也发现了p b d e s 枷，至此，证明p b d e s 是一种全球性的污染物。由于人体【3 1 l 和生物体内【3 2 - 3 5 ，特别是海洋生物体内，p b d e s 的含量逐年增加，对人类及海洋生物已经造成 威胁，越来越多的实验室致力于研究溴系阻燃剂1 3 6 1 。 表1 3 1 5 简单列出了十几年内不同介质中p b d e s 的污染状况。 由表可知，p b d e s 存在于不同的介质中，包括非生物介质( 空气、水、污水污泥、沉积物) 、 生物样品( 蚌、鱼、海洋哺乳动物、鸟、蛋、肉) 、人体组织和体液( 脂肪组织、血液、母乳) 等，其中b d e - 4 7 、9 9 、1 0 0 、1 5 3 、1 5 4 、2 0 9 是主要的污染物。p b d e s 的调查研究中关于水体和 土壤的相对较少，较多的是p b d e s 在生物体内的组成模式、浓度分布以及浓度随时间变化的趋 势。综合报道可知，高溴联苯醚特别是b d e - 2 0 9 在环境介质( 土壤、底泥、空气) 占主要成分， 而低溴联苯醚特别是b d e - 4 7 ，9 9 ，1 0 0 ，在水生生物中占主要成分。两种介质中p b d e s 分布的 不同，可能的原因是高溴联苯醚可以快速降解为更易吸收和富集的低溴同系物。p b d e s 的污染， 中国，“东贵屿一直是世界的焦点，但是澳大利亚某地污泥中p b d e s 的含量却处于一个更高的水 平( 11 3 7 嵋k g - 1 ) 。p b d e s 在生物体中的含量较高，而且逐年提高，如鲸脂中p b d e s 的总量在 1 0 年内由2 0n gg - 1 上升至1 0 0 0n gg - 1 ，增长速率之快令人担忧。在北极熊的体内检测到p b d e s ， 更证明p b d e s 具有长距离迁移的性质。最为严重的是在人体内也发现了p b d e s 的存在，而且含 量随着时间的增加浓度快速增加。人体内p b d e s 的来源主要包括饮食、空气吸入及灰尘，但是 对于这三种来源的贡献并不是非常了解。 4 f 冒冒富= 胃冒寻 盘巴巴盅毫毫芏 1暑暑u葛9no唧妊g墨q厶d】嚏拊g誉程长l匿七b _钿嚣u苌了导o趟爱蹿赢嚣筚七b嚏封廿q山g戮叫嚣on凼霉避艇击霉罨 摧*誉潞乓潞旧，淡量两嚣稚导曙棼太聚k 1富)i望窘一一状避霹争g蛐留蹿gq厶七b嚏棼g管要璐 零；卜与i 60n-aon暑暑d onn螋唧妊母r争gq山导咯棼廿韶 摹c6嘲缸60n丑q 66卜寸幽口嗽星臣g峰戮州 q厶q 厶(1厶 oo厶sq厶 墨q 厶嚣_ q t i 山ell幕一q厶 i - 暑嚣u n奇喇唧妊霹gqti壬f鞘 q盛(i 霉娶嚣，鲜-f 霉娶嚣莽娶嚣 霹跫* 蚜簧，矿料 雾娶磊f _ y圹秘槲掣袜 f 弘墨捌 藿杈姆瓢 袋蒋 霉末暮 嚏棼 _口o葛一州vas口i_膏勺t一譬荫d西 ，1q_h享 ，i胃们qaij时坼一母u一叫。一。一dco口=一的(1一jo oo一一tliio(i n一q一嗣母卜 悉箕联尖gq山七b霉娶器，霹跫长於，繁，矿秘v嚏棼器划替ni懈 譬巴 k兰nii-9to，i-，l譬ioic小状暴太栅缸子霉器嚣乓*建 于三 i_1竺n幕n两图删躬g餐*羼毒交 繁蟮错i1望i昏状罨*斗i1望崞荨最追塔=酉妊躜g暴*茸村 1 一-1望。一0捌豇鼷逗塌鲞蜓磺墨-c誊棼眯 ；。 牛墓1rl竺o寸。蟛正鼷追遥餐彬族毒害霉棼咪七n婚 l c 包 = n 一【6 一一 冒1 1【8 i 】f l l 1n器臻跫毒年融州喇粼堂将 n霉稞跫暴意g龌鼙唧钰 s勺薯脉警梅毒口雨露稼妊祆墨。霎如甚粼鲞 将毒o_两嚣稼辎荤啦话|：霉勺晕粼餐*熏2赢露稼着芸薰忙村 11暑u19i9n穴趔霹争嘲蹿gs勺甚球鲞精毒川 i-1咖g寸荨一删踊霉墨熏川辇咪婷裂e n辱n0嚣* i j 咖g g0r卿妲鲞将臻捉ii互口寸籍卜-6丁目*2lh 基l-rl锄g noo穴鲻妊警*华莨喾)i口簌卜fh*姆，t工摹 餐将 餐将媾鼍毒，餐将臻器c，督将栽翟文，督装厩毒 鲞将臻翟c，督将】骞毒 警将栽靛，餐精埽毒，警将域-z，聱将 警_将-ci-球毒 鲞蜓誊埽-cn，警祷誊臻 ，nz，鲞将臻署曲球门_n，驽*举嚣管-n，警精毒翟导，警将磺蓄c，警将螓潭-z，鲞将骣毒，鲞将媾鼍-c媾-nz，簪将臻f2电n，鲞*媾心-n，餐精罐n，餐*餐，墼将 警躲6，警*誊，警将餐躲吉，餐将岱，螫将 餐精媾薜d j 靛 苯霉划肇*了h萋 目 盥鹞f=1疲 捧掣湔 营藩罐孚l 庸孚l 窘冷藩勺口e s，田o，田口田，口，田口 叼田口e s 氏签耳害蠢暮譬洁哥，田oes吕冷脚泮_8_70 j g - l ，口es冷脚苷稚将器赛马胃cp泮5一；g-i蠢爵鲺l浩寻娑8暑g-i 聋审七，田oes吕玲障寨吨jg-i时煺爵串洳田口-4u_531599一00 ，o墨卡|匀旃i复=恳q17 ng一一董d)-_。 蔫蜜仁p百口es暑冷峨如o2暑晴g1煺斋串oeq 聋豹cp勺口es器磅睥硒小2416 n g g - l 1 5 一【5 认一 【5 6 】 博士学位论文 d o c t o r a ld i s s e r 砌o n 在国内，对于p b d e s 的环境检测主要集中在广州贵屿和浙江台州等地，而与台州比邻的温 州市却并未受到重视。浙江省温州市是我国私营经济最发达的地区之一，目前集聚了“中国鞋 都”、“中国电器之都”、“中国服装名城”、“中国锁都”、“中国制笔之都”等1 9 个国家 级生产基地，其中大多数是p b d e s 污染的高风险行业。鳌江流域位于温州市南都，大量的私营企 业分布在两岸，水体污染很严重，但是关于p b d e s 的调查研究还未见报道。本文将对于鳌江流 域及其入海口的水体及土壤底泥中的p b d e s 分布进行测定，并且对其来源进行分析。 1 3 苯胺类化合物和多溴联苯醚的检测方法 1 3 1 苯胺类化合物的检测方法 苯胺类化合物的测定方法主要有以下几种： ( 1 ) 色谱方法 苯胺类化合物种类繁多，从而导致理化性质差异较大，对于苯胺类化合物的测定，报道最 多的是高效液相色谱和气相色谱。 高效液相色谱仪( h p l c ) ：通过选择不同的色谱柱和流动相对苯胺类化合物进行分离和 检测。选用c l s 柱，以甲醇和水为流动相，o 2m o ll s d s ( v v , 5 0 ：5 0 ) 为离子对试剂，在2 3 0n l t l 下，可以分离测试苯胺、对硝基苯胺和邻硝基苯胺”】；选用h y p e r s i lb d s 色谱柱，以甲醇和水 ( v v , 2 0 ：8 0 ) 为流动相，p h 4 6 8 时，在2 5 4a m 下，可同时检测苯胺、硝基苯胺、联苯胺、及 n , n - _ - - 甲基苯胺等1 6 0 l 。 气相色谱( g c ) ：针对苯胺类化合物的理化性质，选用不同的毛细管柱对苯胺类化合物进 行分离，苯胺和硝基苯的分离可以采用h p - 1 7 和h p - 1 1 6 1 】，苯胺、n , n - - 基苯胺和三种硝基苯 胺的分离可以采用o v - 2 2 5 柱 6 2 1 ，另外还可以使用研制的色谱柱郾i 。 除了液相色谱和气相色谱外，苯胺类化合物的测定也报道了其他的色谱方法，如薄层色谱 法f 6 4 1 、毛细管胶束色谱1 6 5 1 、纸色谱6 6 1 等。