（无机化学专业论文）钼基非金属材料的合成及表征.pdf

摘要 本论文旨在探索钼的一系列非金属材料及其特殊纳米结构的合成及表征。在 广泛深入的文献调研基础之上，通过水热或醇热的液相化学合成路线，成功地合 成了m 0 0 3 、m 0 0 2 及m o n ，用各种分析手段对产物进行了表征，并对m 0 0 3 的 光催化性质进行了研究。论文内容简要归纳如下： 1 通过水热法成功合成了直径5 0 9 0 0n n l ，长1 1 , u m 的。 一m 0 0 3 单晶纳米带， 在阳离子表面活性剂c t a b 的辅助下，成功实现了纳米带到球形或花状结构 的组装，并对组装过程的可能机理进行了详细讨论，说明反应温度、c t a b 浓度及试剂添加顺序对组装过程都有显著影响。在阳光照射下，该纳米带对 亚甲基兰的可见光催化降解具有催化活性，为开发利用纳米带提出了新的途 径，有望应用于环境污染治理。 2 通过前驱物模板辅助的还原蚀刻法制备了直径约8 0 2 2 5n n ，长度约2u m 的 1 d 多孔m 0 0 2 及直径约2 6 0 5 0 0n i n 的球状多孔m 0 0 2 。前驱物、还原剂、 c a p p i n g 试剂、反应时间等对产物的形貌及其中m o 的氧化态都有显著影响。 该反应条件温和，产物为亚稳的非晶m 0 0 2 。该非晶需要在n 2 气氛中煅烧才 能转化为晶体。产物中同时得到多孔纳米纤维及纳米球，选择生长多孔纳米 纤维或纳米球尚未实现。 3 改进p e c h i n i 法，以c a 和e g 作为辅助试剂，通过醇热还原反应制备了非晶 及结晶状态的m 0 0 2 微米球。通过调节溶液组成及调节p h 实现了对产物形貌 和结晶程度的控制。但微米球的单分散性还有待改进。此外，以c a 作配体， e g 作酯化剂，成功实现了m 0 0 2 纳米颗粒到微米球的组装。 4 氨解多硫化物前驱物，成功制备了毫米级的实心及管状m o n 纤维。前驱物本 身起到一个类似碳纳米管的模板作用，其形貌及尺寸与产物极为相似。以反 应物自身作为模板制备大尺寸的3 d 氮化产物，简化了通常硬模板法中模板去 除及纯化的步骤。对不同温度下制备的前驱物进行了表征，并在氧化物一硫 化物局部规整转化模型的基础上提出了硫化物一氮化物局部规整转化模型。 该模型有望扩展到在不同尺度范围内的更多相似体系中。 a b s t r a c t t h eg o a lo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oe x p l o r et h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s o m em o l y b d e n u mb a s e di n o r g a n i cm a t e r i a l sa n dt h e i rr e l a t e dn a n o s t r u c t u r e s b a s e d o naw i d ea n di n d e p t hl i t e r a t u r ei n v e s t i g a t i o n ，t h ea u t h o rs u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d m 0 0 3 ，m 0 0 2a n dm o n v i ah y d r o t h e r m a lo re t h a n o t h e r m a lr o u t ea n di n v e s t i g a t e dt h e c a t a l y t i cp r o p e r t yo fm 0 0 3 t h ed e t a i l sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 s i n g l ec r y s t a l l i n e n a n o b e l t so rn a n o r i b b o n sa n ds p h e r i c a l o rf l o w e r l i k e h i e r a r c h i c a l s t r u c t u r e so fa - m 0 0 3w e r eo b t a i n e dt h r o u g hh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o na n ds u b s e q u e n th y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t i th a sb e e nf o u n dt h a t t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o n o fc a t i o n i c s u r f a c t a n t c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) ，a n dt h ea d d i t i o no r d e ro f r e a c t a n t sa r et h et h r e ec r i t i c a lf a c t o r s f o rt h ea s s e m b l yo fn a n o b e l t si nt h ec u r r e n tp r o c e s s 2 s y n t h e s i so fp o r o u sm o l y b d e n u md i o x i d em 0 0 2w i t ho n e d i m e n s i o n a l ( 1d ) a n d s p h e r i c a lm o r p h o l o g yi na q u e o u ss o l u t i o n sh a sb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y b yv a r y i n gt h ep r e c u r s o r sa n dt h er e d u c i n ga g e n t s a sw e l la st h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dd u r a t i o n s t h ea v e r a g ed i a m e t e ro f t h em 0 0 2n a n o f i b e r si sa b o u t 8 0 2 2 5n m a n dt h el e n g t hi su pt o2p m t h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h em o o z n a n o s p h e r e si sa b o u t2 6 0 - 5 0 0n m t h er e d u c t i o no fp r e c u r s o ry i e l d sm e t a s t a b l e a m o r p h o u so x i d eo fl o w e r v a l e n c em o l y b d e n u m ，w h i c hw i l lc r y s t a l l i z ea r o u n d 4 0 0o ca f t e rc a l c i n a t i o n s i th a sb e e nf o u n dt h a tt h e1dm o r p h o l o g yo ft h et r i o x i d e p r e c u r s o ra n dt h eh y d r o g e nb o n d sa s s o c i a t e dw i t ho r g a n i ca c i dp l a yad e c i s i v e r o l ei nd e t e r m i n i n gt h es i z ea n ds h a p eo ft h ef i n a lp r o d u c t t h ec u r r e n tm e t h o d p r o v i d e sa na p p r o a c ht of a b r i c a t ep o r o u ss t r u c t u r ef r o mas h a p e dt e m p l a t et h r o u g h r e d o xe t c h i n gp r o c e s sa ta m b i e n tt e m p e r a t u r e s 3 t h ep e c h i n ip r o c e s sw a sm o d i f i e dt op r o v i d ea ne t h a n o t h e r m a lr e d u c t i o nr o u t et o m o l y b d e n u md i o x i d em i c r o s p h e r e sa ta m b i e n tt e m p e r a t u r e t h ee f f e c t so fc i t r i c a c i d ( c a ) ，e t h y l e n eg l y c o l ( e g ) ，a n dh 2 s 0 4e n v i r o n m e n to nt h ef o r m a t i o no f m o l y b d e n u mo x i d e ( m 0 0 2 ) w e r es t u d i e d n a n o p a r t i c l e sw i t ht h ea v e r a g ed i a m e t e r i i a b o u ts e v e r a ln a n o m e t e r sw e r ea l s oo b t a i n e dt h r o u g hc o n v e n t i o n a lm e t h o df o r c o m p a r i s o n t h e s ep a r t i c l e sc o u l db ea s s e m b l e d i n t om i c r o s p h e r e sb yi n t r o d u c i n g c aa sc o m p l e x i n ga g e n ta n de ga se s t e r i f i c a t i o na g e n t t h ea d v a n t a g eo ft h e m e t h o d ，a p a r tf r o m i t ss i m p l i c i t ya n do p e r a t i o na ta m b i e n tc o n d i t i o n s ，i st h e a b i l i t yt ot a i l o rt h em o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l i n i t yo ft h ep r o d u c tb yv a r y i n gt h e c o m p o s i t i o na n ds u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o nf r o m t h ep r e c u r s o rs o l u t i o n 4 m i l l i m e t e r s i z e dm o l y b d e n u mn i t r i d e ( m o n ) ，i nt h ef o r m so ff i b e r l i k ep r i s m so r h o l l o wt u b e s ，h a sb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dv i at h e r m a la m m o n o l y s i so f m o l y b d e n u mp o l y s u l f i d ep r e c u r s o r t h ei n i t i a lm o r p h o l o g yo ft h ep r e c u r s o ri s w e l lp r e s e r v e di nt h ef i n a lp r o d u c t t h i sm e t h o dc o u l db ee x p a n d e dt op r e p a r a t i o n o fo t h e rf i b e r l i k en o n m e t a lc e r a m i c sw i t h o u ta d d i t i o no ft e m p l a t e t h ep o l y s u l f i d e p r e c u r s o r ( a b b r e v i a t e dt op s ) ，h y d r o t h e r m a u yp r e p a r e da t3 0 。c ( p s1 ) o r15 0 ( p s 2 ) ，w a sc h a r a c t e r i z e db y v a r i o u sm e t h o d sf o rb e t t e rc o m p r e h e n s i o no ft h e s u l f i d e - n i t r i d et o p o t a c t i cc o n v e r s i o nm o d e l i i i 中国科学技术大学博士学位论文 1 1 钼基非金属材料概述 1 1 1 存在形式 第一章绪论 中国铝矿资源丰富，总储量居世界前列。铝是- - 芹e e 亲硫元素，所以自然界中 钼的主要存在形式为辉钼矿( m o s 2 ) ，其次是钼与钨、铜、钒、铼、铌等元素共 生的氧化物矿物。钼及其化合物是应用广泛的催化剂 1 7 ，同时还可用于固体电 池 8 1 0 、气体传感器、润滑齐l j 11 1 3 、染料、油漆、介质缓蚀剂等。m 0 0 3 单晶 纳米带的顶角及棱边处均有强烈的场发射性能【1 4 。1 6 。钼金属针尖阵列是场发射 平板显示器的发射源 1 7 。此外，钼基材料一般毒性较低，有利于人类健康与环 境保护。 钼元素在钢铁工业中有着重要作用，钼总消耗量的8 0 左右应用于钢铁工 业。作为钢的合金化元素，钼可以提高钢的强度，尤其是高温强度和韧性，并可 以增强钢在酸碱溶液和液态金属中的抗腐蚀性、耐磨性和焊接性等。此外，钼材 在玻璃工业中也应用广泛 1 8 】。在玻璃熔融温度下，钼电极强度高、导电率高、 热膨胀系数低、抗腐蚀性能及切削加工性能良好，钼的氧化物对大部分玻璃不污 染，在玻璃工业中用钼电极作通电熔融电极。 表1 一i 阻燃抑烟钼化合物产品 2 0 】 为防止电缆火灾，通常要在电缆料中加入适量阻燃剂。但在聚氯乙烯( p v c ， p o l y v i n y lc h l o r i d e ) 燃烧过程中难免产生有害烟雾，对人类和生态环境带来危害， 所以在加入阻燃剂的同时还要加适量抑烟剂。研究表明，钼化合物与其它高效阻 中国科学技术大学博士学位论文 燃剂可显示协同阻燃抑烟效果( 表l 一1 ) 1 9 ，2 0 。 电致变色( e c ，e l e c t r o c h r o m i s m ) 指材料在电场的作用下，发生可逆的色彩 变化。研究较多的电致变色材料是过渡金属氧化物，如w 0 3 、m 0 0 3 、t i 0 2 、n i q 等 2 1 ，2 2 。美国从8 0 年代就开始研发m 0 0 3 电致变色玻璃i 1 8 ，最先获得专利的 电致变色玻璃是u s 4 0 0 9 9 3 5 专利，当室外光照过强时，玻璃颜色会逐渐变深，既 可防止室内温度过高，同时也可有助于减少电脑监视器屏幕等对人眼睛造成的反 光。当室外阳光微弱时，玻璃会变得透明，以增强透光性。该玻璃能发挥天然空 调的功能，节能效率最高时，能使建筑物空调节能一半以上。 1 1 2 多钼酸 多酸化学是无机化学中的一个重要领域 2 3 ，至今已有一百多年历史。早期 的多酸化学认为无机含氧酸( 硫酸、磷酸、钨酸等) 经缩合可以形成缩合酸。由 同种含氧酸根离子缩合形成的酸称为同多酸，不同种类含氧酸根离子缩合形成的 酸称为杂多酸。近代，由于x 一射线结晶学的发展及e s r 、n m r 谱学和电化学方 法在化学中的广泛应用，人们对多酸的性质有了更深刻的认识，多金属含氧酸盐 化学成为更多科学工作者广泛研究的领域。 今诊 ( a )( b )( c )( d ) 图1 1 多钼酸结构模型 在催化反应中多酸起着传递氧或传递电子的作用，这种作用与其结构紧密相 关 2 3 ，2 4 。按下面的步骤可以理解钼含氧酸根 m o x o ，r ( x 、y 、z 都是正整数) 的结构【2 3 ，2 5 。所有m o 原子的配位数都是6 ，形成小八面体 m 0 0 6 】6 - ( 图1 一 l a ) ；6 个小八面体共棱连接构成一个超八面体【m 0 6 0 1 9 2 - ( 图1 一l b ) ；2 个超八 面体共用2 个小八面体，构成一个孪超八面体 m 0 1 0 0 2 8 4 + ( 图1 一l c ) ；从一个孪 超八面体里取走3 个d , a 面体，得到缺角孪超八面体 m 0 7 0 2 4 6 - ( 图l l d ) 。 2 中国科学技术大学博士学位论文 接受体 给予体 电子 空穴 图1 2 多酸盐中的电荷转移模型 ( a ) 载流子产生；( b ) 电子及空穴俘获： ( c ) 电子受激释放；( d ) 电子与空穴复合。 多酸中含有电子接受体和给予体，其中金属离子呈d o 电子构型，光照条件 下，电子从氧的低能态2 p 轨道跃迁到金属的高能态d 轨道，产生紫外范围内的 电子吸收谱，即配体到金属( 氧_ 金属) 发生电荷转移。该过程的主要能量 转移过程如图1 2 所示 2 3 ，2 6 1 。 磷钼酸( p m o l 2 ，h 4 p m o l 2 0 4 0 x h 2 0 ) 是- - 矛0 0k e g g i n 结构的杂多酸，其结构是 由一个四面体配位的p 原子被1 2 个八面体配位的m o 原子簇围绕组成。另外 p m o l 2 的阴离子由多个易于传递电子的过渡金属离子所组成，有利于电极的电子 转移和质子传输，优化反应环境，扩展催化活性位，有理想的助催化效应。研究 发现，以p m o l 2 作为添加剂制备的直接甲醇燃料电池( d m f c ) 阳极 p t _ r “c _ p m o l 2 复合催化剂，对甲醇阳极电催化氧化有明显的促进作用 2 3 ， 2 7 。这种促进作用与其结构的特殊性相关。p m o l 2 的掺杂可以改善电极表面的质 子传输状态，降低内阻，增加电极催化的活化位点，延展反应物在电极上的分布， 并扩充催化反应的场域，从而提高催化剂的利用率。 多酸盐的光致变色反应可用于制备光学存储材料，应用范围日益广阔。多酸 的固态光化学拓宽了材料学的研究范畴，光化学和光物理学有机地结合起来，两 个学科互相交叉渗透。 中国科学技术大学博士学位论文 1 1 3 氧化钼 1 1 3 1 结构 常见的m 0 0 3 多形有正交相( a 型) 和单斜相( 型) 两种，其中q 型是热力学 稳定相，? 蜊 r e 0 3 型结构，是亚稳相。m 0 0 6 d 、八面体沿 0 0 1 】方向共棱相连， 沿 1 0 0 】方向共顶点相连，每一个这样的亚层结构又沿【0 1 0 方向无限堆积，即形 成a - - m 0 0 3 ( 图l 一3 ) ，层与层之间的作用力是范德华力( v a nd e rw a a l s ) 。该 结构具有显著的各向异性 2 8 - 3 0 。 ( a ) 图1 3a - - m 0 0 3 的( a ) 晶体结构示意图： ( b ) 晶体取向，虚线表示m 0 0 6 j 面体沿 【0 0 1 方向生长 3 0 】。 层状过渡金属氧化物的插入化学具有重要的意义，尤其是m 0 0 3 1 3 1 ，作为 很多工业催化剂的重要组分，以及潜在的电池电极的多功能材料，制备其氧化物 插层化合物可以获得具有孔结构和高比表面积的新材料。 1 1 3 2 制备 水热条件下酸化多钼酸铵 a h m ，f n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0 可以制备纤维状或带 状a - - m 0 0 3 2 9 。该反应中间产物为 ( n h 4 ) 2 0 o0 8 6 6 m 0 0 3 0 2 3 1 h 2 0 ；添加无机盐 如n a n 0 3 、k n 0 3 、m g ( n 0 3 ) 2 、a i ( n 0 3 ) 3 等可以显著改变产物形貌。 李亚栋等以可溶性n a z m 0 0 4 为钼源，h c l 0 4 为酸化沉淀剂，水为介质，合 成了直径1 0 0 5 0 0n i i ，长度2 一1 5 m 的a - - m 0 0 3 单晶纳米带 3 0 。该实验中， 未能实现对产物形貌的控制，并认为产物的一维( 1 d ，o n ed i m e n t i o n a l ) 生长是 由其结构本身的高度各向异性引起的。 中国科学技术大学博士学位论文 采用简单的热扩散法，将m 0 0 3 分散到阳极氧化铝( a a o ，a n o d i ca l u m i n u m o x i d e ) 的l d 准直孔道内部并使之有序生长，经还原后可以获得m 0 0 2 纳米线或 纳米管阵列，进一步还原m 0 0 2 可以制备金属m o 的纳米管阵歹l j 1 7 】。 张文钲对工业上焙烧氧压煮法、氧压煮一焙烧法和氧压煮一溶剂萃取法生产 m 0 0 3 的技术进行了综述 2 。a r u m u g a m 等人以n 出h 4 还原n a 2 m 0 0 4 水溶液，制备 了亚稳态的非晶低氧化态氧化乍g t 3 2 1 ，并对n a b h 4 浓度、体系p h 等影响因素进行 了系统研究。实验发现在3 5 0 。c 非晶产物可以转化为晶体m 0 0 2 矛d n a o8 8 m 0 6 0 1 7 ， 即还原剂n a b h 。引入了碱金属离子掺杂。 1 1 3 3 催化性能 光催化是氧化技术的一种。该技术利用光生强氧化剂将有机污染物彻底氧化 为h 2 0 和c 0 2 等小分子。此方法能处理多种污染物，适用范围广，特别是对难 降解的有机物有很好的氧化分解作用。光催化的效率与催化剂的还原电势以及载 体的种类和性质有关。溶液中有机物的降解速率还与其自身的浓度、溶剂的极性 有关。光催化技术具有操作简单，无二次污染等突出优点。目前其应用虽然仍处 于实验室阶段，但在环保方面有相当诱人的应用前景。该领域的研究方兴未艾， 其中高效催化材料是目前的研究前沿之一。 梅长松等人研究t c 0 2 和c 3 h 6 在c u m 0 0 3 - - t i 0 2 表面的吸附特性并对其光促 表面催化c 0 2 与c 3 h 6 合成甲基丙烯酸( m a a ，m e t h a c r y l i ca c i d ) 的反应机理进行 了讨论 3 3 1 。m 0 0 3 的引入使复合半导体的吸收限发生蓝移，使t i 0 2 能带间隙变宽， 在紫外光下产生具有更强氧化和还原能力的光生载流子，相当于提高了光催化活 性位的活性，而且m o o t i 键的形成能够促进光生载流子在复合半导体上传 递，实现光生电子和空穴的有效分离，从而可提高光量子产率。 传统的有机氟化反应，如氟化三氯甲苯转化为三氟甲苯要用m o c l 5 作催化 剂，用纳米级m 0 0 3 代替m o c l 5 不但催化活性高，且价格便宜，不会引起氯污染 2 】。 1 1 3 4 光学性质 金属氧化物的光致变色通常是由杂质或晶体缺陷造成f 拘 2 3 ，是光照条件 下，电子从氧的低能态2 p 轨道跃迁到金属的高能态d 轨道，即配体中氧一金 中国科学技术大学博士学位论文 属( o m ) 电荷转移的结果。自从1 9 6 9 年d e b 首次报道w 0 3 非晶薄膜中 的电致变色效应以来，电致变色材料的研究和应用均取得长足的发展。电致变色 薄膜具有高对比度，大视角，无需外界照明，可任意连续地调节透射率或反射率 等其它显示器件所缺少的优点。它们在大屏幕信息显示、汽车用可调反射率后视 镜、变色眼镜等方面已有获得应用的报道。m 0 0 3 有良好的光致变色和电致变色 性能 3 4 。3 8 ，与其它的材料柜比，m 0 0 3 电致变色响应时间较短，在可见光区有 较平滑的吸收光谱曲线，是除了w 0 3 之外研究得最多的电致变色材料 2 1 ，有较 w 0 3 更柔和的中性色彩和更好的视觉美学效应。故加大纳米级m 0 0 3 和介孔 m 0 0 3 的研制，开发新的薄膜材料以及催化剂，未来应用前景广阔。 1 1 4 硫化钼( 无机富勒烯) 无机富勒烯( i f ，i n o r g a n i cf u l l e r e n e - - l i k em a t e r i a l ) i f m s 2 ( m = w ，m o ) 通常由氧化物通过气相反应或输运反应制备 1 1 ，1 3 ，3 9 4 2 】。r t e n n e 等人对i f m s 2 的形成机理进行了详细的研究与讨论i 11 ，3 9 】，并证实i f 材料可由小于0 2p m 的氧化物颗粒制得，氧化物颗粒过大时得片状2 h - - m s 2 。反应机理中最关键的一 步是在反应物外表面形成闭合的m s 2 层，从而将反应物与外界环境分离并阻止产 物进一步长大，因此反应物尺寸决定了i f 的最终尺寸。 图1 - - 4m 0 0 3 一工- 与h 2 s 反应制备的单壁及双壁i f - - m o s 2 1 2 i f m o s 2 有优异的摩擦性能与光学性质，这归功于它们独特的空心富勒烯 结构( 图1 - 4 ) 1 2 ，1 3 ，3 9 ，4 3 ，4 4 1 。与层状石墨形成碳纳米管的机理类似，层状 m o s 2 也可以卷曲得到管状结构( 图1 5 - 6 ) 1 2 ，4 1 ，4 2 ，4 5 - 4 7 1 。石墨中每一层碳 原子六角网格可以按不同的螺旋角进行手性卷曲，i f 也可以进行类似的手性卷 曲，得到椅式或锯齿状纳米管( 图l - 7 ) 【4 0 ，4 1 ，4 7 。以i f 为母体合成的碱金属 中国科学技术大学博士学位论文 插层化合物在s i 针尖上有良好的光电效应，可以用作扫描探针显微镜( s p m ， s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p y ) 的针尖 4 4 。 ( a ) 石墨( b ) m o s 2 图1 5 石墨及m o s 2 的结构示意图 1 2 】 o l l o s 图i - 6 m o s 2 卷曲成纳米管的示意图 1 2 ( a ) 椅式( b ) 锯齿状 图1 7 单壁i f 纳米管结构模拟示意1 蛩 4 7 中国科学技术大学博士学位论文 水热条件下n 2 h 4 、a h m 和单质硫反应，可以制备m o s 2 单分子层【7 。新制备 的m o s 2 单分子层有类似铂黑的催化性，可以剧烈催化n 2 h 4 ( 8 6 ) 的分解反应， 产生大量n h 3 。p a v e la f a n a s i e v 等人以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ，h e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ) 做辅助剂，用n 2 h 4 或n 2 h 4 h 2 s 0 4 还原四硫代铝酸铵( a t t m ，a m m o n i u mt e t r a t h i o m o l y b d a t e ) ，然后在n 2 气氛中煅 烧产物，制备出高比表面积的m o s 2 单分子层( s b e t = 2 1 0m 2 g ) 4 8 】，但有机物的 引入造成了产物中有碳掺杂。表1 2 对比了不同实验条件下产物的组成及表面性 质。 表1 2 不同实验条件下产物的组成及表面性质( 比表面积s ，孔隙率) 4 8 】 m a t s u m o t o 等人用l a n g m u i r - - b l o d g e t t ( l b ) 法合成了m o s 2 d h a + ( 十二烷 基癸基二甲铵) 复合插层化合物，并提出了在空气和水的界面上d h a + 与m o s 2 形成复合插层化合物的可能机理，如图1 8 所示 4 5 。 甲苯溶剂热条件下簇状化合物( n h 4 ) 2 m 0 3 8 1 3 x h 2 0 可以于6 5 3k 分解得到纳 米级m o s 2 。在c t a b 的辅助作用下，可以得到高比表面积且高度无序的层状 m o s 2 1 4 8 ，4 9 。 6 0 0 。c 时在h 2 s h 2 气流中加热a - - m 0 0 3 纳米线，反应物可以完全转化为2 h m o s 2 纳米线。与反应物相比，硫化反应后产物的形貌基本未发生显著改变，只 是长径比有所减b 2 9 1 。z e l e n s k i 等人在a 1 2 0 3 模板的纳米级孔洞中制备了m o s 2 纳 中国科学技术大学博士学位论文 米管 5 0 。m a j a i 沁m s k a u r 等人成功实现了m o s 2 纳米管的自组装 4 2 。 首先：t # m 0 0 2 纳米线选择性地电沉积到高度取向的热解石墨( h o p g ，h i g h l y o r i e n t e dp y r o l y t i cg r a p h i t e ) 表面，然后在h 2 s 气氛中于8 0 0 9 0 0 。c 热处理，可以制 备平行排列的2 h - - m o s 2 耋f l 米带和微米带【8 。 巨三三弓棚山 仁= = = = = = 暑= = = = = = ； m 呦n c 。 m s 2 1 i 5 氮化钼 e x t o l l 硎i 寸t i ：d t l , + n r u 图1 8 在空气一水界面处形成m o s 2 d h a + 的可能机理 氮化钼作为一种有效的非均相催化剂，广泛应用于合成氨 5 1 5 3 】、加氢脱氮 ( h d n ) 5 4 5 7 、加氢脱硫( h d s ) 5 8 ，5 9 及某些烃类的异构化 5 8 ，6 0 等各种 反应。氮化钼具有特殊的机械性能和电学、磁学性质，在切割刀具、防腐器件、 高温材料、超导材料等方面有着广泛的应用前景【6 1 。同时，氮化钼还可作为前 驱物制备相应的碳化物和硼化物 6 2 。因此引起了人们广泛的研究兴趣。 制备氮化钼常用的方法有单质直接氮化法、化学气相沉积法( c v d ，c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ) 、氧化物碳热还原法、溶剂热合成法、固相置换法、自蔓延反 应法等。由于n 2 分子键能大，化学惰性，只有少数单质适合用直接氮化法来制备 相应的氮化物 6 3 。由于一般还原剂需要在苛刻的条件下才能起作用，对于一些 强烈放热的氮化反应，升温速率需小心控制，但长时间的氮化反应会使晶粒长大， 有时需要进行球磨，而球磨常会引入杂质。所以用直接氮化法来制备相应的氮化 物受到很大限带4 。 中国科学技术大学博士学位论文 制备氮化钼常用的前驱物是m 0 0 3 ，但由于n h 3 热分解和h 2 0 蒸汽形成过 程中的吸热效应常引起传热滞后 6 0 ，6 4 ，限制了该方法在大规模的生产中的应 用。因此有必要探索新的反应路线 6 5 ，使用其它反应体系或其它前驱物来制备 氮化钼。k o j i m a 等人以c o m 0 0 4 和c o m 0 0 4 ，2 h 2 0 为前驱物成功制备了钻钼双金 属氮化物( c 0 3 m 0 3 n ) 【6 6 ，6 7 。作者以程序控温法( t p r ，t e m p e r a t u r e - - p r o g r a m m e d r e a c t i o n ) 氨解多钼酸铵制备了高比表面的m o n ( 岛e f 3 5 1 0 4r n 2 g ) 。该反应以 a 1 2 0 3 为模板，可以控制生长1 dm o n ；以针状硫化物为前驱物，通过氨解法也 成功制备了微米级m o n 中空纤维 6 8 ，6 9 1 。 利用c v d 法，h o f f m a n 等人以金属有机化合物m o n i r 2 ) 4 ( m = m o ，v ) 和 n h 3 反应制备了m 0 2 n 3 和v n 7 0 。氨解l i 2 m 0 0 4 或l i 2 m o ( n b u ) 4 ，d i s a l v o 等人 于1 9 9 2 年成功制备了第一个金属性的层状氮化物l i m o n 2 7 1 ，但其电化学性质 并不理想，还有待进一步改进。 1 2 无机纳米材料溶剂热合成进展 纳米材料的制备工艺和方法对所得样品的结构和形貌有很大影响，因此在纳 米材料研究中占有重要地位。目前，制备纳米材料的方法有很多，根据反应物的 状态可以分为气相法、固相法和液相法三大类。其中气相法主要包括物理气相沉 积法( p v d ，p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、c v d 法、激光气相合成法等。气相法产 物具有纯度高，粒径分布均匀等特点。固相法包括固态物质热分解法和物理粉碎 法等。该法工艺简单，但能耗高，易引入杂质，产物不均匀，形貌难以控制。液 相法包括沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、溶剂蒸发和热分解法、电解法、 y 射线辐照法、超声化学法等。其特点是容易控制成核，产物均匀可控。 溶剂一般来说可以分为三大类：以水为代表的质子溶剂，以有机溶剂如苯、 四氯化碳等为代表的惰性溶剂，和以熔盐为代表的无机溶齐t j 7 2 。水热法最初用 于地质学中描述地壳中的水在温度和压力联合作用下的自然过程，该方法具有反 应条件温和、污染小、反应速度快、产物纯度高、结晶程度好、团聚少、粒径可 控等特点，已经被广泛应用于制备金属、氧化物、硫化物等纳米材料【7 3 8 3 】。但 中国科学技术大学博士学位论文 在制备碳化物、氮化物、磷化物、硅化物等非氧化物材料时，反应物对水敏感， 水热法受到限制而无法使用。 用有机溶剂作反应介质 4 9 ，8 4 9 1 ，利用非水介质的极性或非极性、配位性 能、热稳定性等特点，可以实现许多在水溶液等常规条件下无法进行的反应，获 得各种新物相、亚稳相和不定比化合物及三元、四元等复合物纳米材料，并且能 够控制生长一定形貌和尺寸的材料，为新材料研究打下基础。以有机溶剂代替水 作反应介质，还可以有效避免固体表面羟基的存在，提高纳米材料的分散性。因 此，有机溶剂热法逐渐成为合成纳米材料的一项重要技术。 1 2 2 水热合成 1 2 2 1 水热合成简介 水热合成法( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中， 采用水溶液作为反应介质，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高 压的环境，进行无机合成与材料制备的一种合成制备方法 8 4 ，9 2 。该方法已成 功应用于各种单晶生长、超细粉体和纳米薄膜制备、超导体材料制备和核废料固 定等研究领域。按研究对象和目的不同，水热法可以分为水热晶体生长、水热合 成、水热处理和水热烧结等。在水热法中，水处于高温高压状态，可以作为反应 中传递压力的介质；另一方面，高压下绝大多数反应物能完全或部分溶解于水， 使反应在液相中均相进行，加快反应速率。 与其它材料制备方法相比，水热法具有以下不可替代的优点 7 3 8 3 ：( 1 ) 晶 体在相对较低的热应力下生长，其位错密度远低于高温生长的晶体；( 2 ) 反应在 密闭容器中进行，可以控制反应气氛形成合适的氧化还原反应条件，获得其 它手段难以制备的亚稳相或某些特殊物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应， 可以尽可能地减少环境污染：( 3 ) 体系中存在着溶液的快速对流和有效的溶质扩 散，因此目标产物的生长速率快、产率高、物相均匀、纯度高、结晶程度高，并 且形貌和粒径可控；( 4 ) 原料相对廉价易得，反应温度低，能耗相对较低，适用 性广，既可用于超微粒子的制备，也可合成尺寸较大的单晶及无机陶瓷薄膜；( 5 ) 通过调节反应温度、压力、时间、溶液成分、溶液p h 、前驱物和矿化剂等因素， 可以有效控制反应和晶体生长的特性。 中国科学技术大学博士学位论文 1 2 2 2 水热合成实例 1 8 0 2 0 0o c 时，亚碲酸钠在浓氨水溶液中发生歧化反应。莫茂松博士利用该 反应制备了薄且直的单晶t e 纳米带、螺旋形单晶t e 纳米带以及单晶t e 手性纳 米管 9 3 ，9 4 。同时首次提出了纳米带一模板一卷曲一连接一生长 ( t e m p l a t e - - r o l l - - j o i n g r o v v t h ) 以及螺旋带一扭曲一连接一生长 ( t e m p l a t e - - t w i s t - - j o i n g r o 州h ) 机制( 图1 - - 9 ) 。即水热条件下，相对较宽的 t e 纳米带以螺旋带为模板逐渐卷曲或螺旋带自身不断扭曲，最后连接长成一端 开口的手性纳米管。实验表明，水热体系的p h 、反应温度、压力以及反应物的 浓度对t e 纳米带与纳米管的形成均有至关重要的影响。 ( a ) 妄一 瓦( 临界温度) ，p p 。( 临界压力) 时的流体称为超临界流体( s u p e r c r i t i c a l f l u i d ) 。物质在超临界状态下有一系列特殊的性质 9 2 ，1 0 0 一1 0 2 ，如在临界点附 近，其密度与液态的密度数量级类似，而流动性却更接近气态；超临界流体的密 度随压力的变化改变极大；物质在超临界状态下可以溶解许多其在液态时不能溶 解的物质，而且溶解度也随压力的变化会有极大的改变等。表1 3 列出了一些 常用溶剂的超临界参数。 中国科学技术大学博士学位论文 近年来，在超临界c 0 2 ( 疋= 3 0 4 3k ；p 。= 7 2 8 1 0 5 p a ) 中的反应引起了广泛 的关注( 图1 一1 1 ) 。该流体的密度在临界点附近很容易调制，是一种替代有机 溶剂的绿色溶剂。以超临界甲苯为碳源和溶剂，在6 0 0o c ，1 2 4m p a 可以制备 多壁碳纳米管( m w n t s ，m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ) 1 2 6 。在气相合成路线中， 超临界溶剂往往用来提供高浓度的反应物和催化剂颗粒均匀分散的均相反应环 境。娄正松博士以超临界c 0 2 作溶齐1 j 1 2 7 ，1 2 8 1 ，碱金属作还原剂，合成了多种 形态的碳纳米管及碳微球，并提出了碱金属纳米液滴模板生长模型。 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图1 1 1c 0 2 的相图 x 三相点( 一5 6 4o c ，5 1 1a r m ) ：y 升华点( 一7 8 5o c ，1a r m ) ： z 临界点( 3 1 1o c ，7 3 0a r m ) 。 中国科学技术大学博士学位论文 e 混合溶剂 崔得良等人利用溶剂热法制备了羟基磷灰石多孔纳米固体 1 2 9 ，通过改变 溶剂的种类和实验方法可以在一定范围内对产物的孔道结构进行调节，使用单一 溶剂时孔径的分布范围较窄，多种溶剂混合使用时孔径的分布范围明显变宽。 f 无机溶剂( 熔盐) 以熔盐作为无机溶剂，不仅可以提供液态的介质环境，溶剂对其它物质具有 非凡的溶解能力，化学反应过程中传质传热传能的速率快、效率高，反应温度低， 产品纯度高、粒度小且分布均匀，溶剂容易清洗。因此，无机溶剂热合成纳米材 料是对水热法和有机溶剂热法合成纳米材料的延伸与补充，弥补了其它两种合成 方法适用温度范围有限的不足 7 2 ，1 3 0 o 熔盐作为无机溶剂在金属硅化物纳米材 料成核和生长方面起到了很好的控制作用。马剑华博士等人采用该方法分别以 m g c l 2 和n a c i 等熔盐为溶剂，合成了一系列金属硅化物纳米材料，具体的实验 结果见表1 - - 4 7 2 。 表1 4 熔盐法合成的金属硅化物纳米材料 中国科学技术大学博士学位论文 1 2 4 展望 近年来，在有机溶剂体系中探索无机化合物的合成已经发展成为一个新的合 成途径，并取得了一系列的重大进展。作为一种最近发展起来的材料与化学制备 方法，溶剂热合成技术在纳米颗粒液相合成及低维材料的合成与控制方面已发挥 了独特的作用，在设计合成离子交换剂、催化剂、半导体等功能材料和层状、网 状材料等亚稳结构材料的合成方面有广阔应用