（机械工程专业论文）nip基化学镀在防腐蚀方面的研究.pdf

n p 萋强学镀在淤褒蚀方霹瓣辑究 摘要 石诧企业中设备腐镪闽题不仅造成设备更薪维护费角的增翻，同对严重藏胁着装 蓬的安全运行。近年来，随着辽河原油的曰益变重，对设备的腐蚀越来越严羹，因此 加强对设备腐蚀机理及防护措施的研究，具有十分塑要的现实意义。 化学沉积技术是二十擞纪六、七十年代发展起慕豹一项新兴技术，随着秘技的发 震，这f j 技零氇基蓥袋熬，在石纯金簸中懿应用毽越来莛广泛，瓣于延长设备安全运 行周期、加强产品质量和降低维护费用有很大的益她。 本课题罄于石化企业的实际情况，进行了以下几个方面的研究。 ( 1 ) 对于化学沉积、化学复合沉积的反应机理及沉积层晶化转变机理进行了系统 瓣磅突。 ( 2 ) 确迩了化学沉积的工艺设计优化方法、淀襁层热处理及艇微硬度测试方法和 沉积层腐蚀鼷验方法等实黢手段。 ( 3 ) 通过对多元化学沉积及复台沉积的工艺研究，得出了金属离子比、沉积液温 度稆沉积液鞭壤等因素对沉积速度趵影睫，热处理工艺对沉积屡霸亿转变翻爱徽硬度 的影确及沉积瑟瑟各狰耩 囔静溯试结鬃。 本论文在上述几方面取得了较好的结论，在实际应用中取得了定的效果，对石 化企业在耐高温腐蚀方面县有一定的借撼意义。然而随着科技和众业的不断发展，对 设签的防腐黉求也 ：l 益掇离，还需要进行更进一步的研究。 燕键词：腐蚀防护化学沉积工艺优化设计 n i - p 萋化学镀在防腐蚀方蕊舶磷霓 a b s t r a c t t h ef a c i t i f i e sc o r r o s i o np r o b l e m si nt h e 口穗。豳燃i e a le n t e r p r i s e sn o to n l ym a k e 氆e c o s to f r e p l a c i n ga n dm a i n t a i n i n gf a c i l i t i e si n c r e a s e d ，b u ta l s ot h r e a t e ns a f eo p e r a t i o no f t h i n g a m ys e v e r e l y i nt h er e c e n ty e a r s + w i t hm o r ea n dm o r eh e a wc r u d eo i lf r o ml i a o h e ，t h ef a c i l i t i e s c o r r o s i o nh a sb e c o m em o r ea n dm o r es e v e r e l y , t h e r e f o r ei t i s v e r yi m p o r t a n tr e a i i c s i g n i f i c a n c et os t r e n g t h e na n dr e s e a r c ht h e f a c i l i t i e sc o r r o s i v em e c h a n i s ma n dp r o t e c t i v e m e a s u r e s ak i n do fn e w i yt e c t m i q u ec a l l e dt h ec h e m i c a is e d i m e n tw a sd e v e l o p e di nt h et 9 6 0 s a n dt 9 7 0 s ，a n dw i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h es c i e n c ea n dt e c h n i q u e s ，t h et e c h n i q u ei s b e c o m i n g m o r ea n dm o r e m a t t t r e ，a p p l i e dw i d e l y i nt h e p e t r o c h e m i c a l e n t e r p r i s e s i n c r e a s i n g l y ；w h i c hh a sg r e a tb e n e f i t sf o rp r o l o n g i n gt h es a f eo p e r a t i o nc y c l e so f l h c i l i t i e s a n d s t r e n g t h e n i n gt h eo u t p u tq u a l i t ya n dd e c r e a s i n g m a i n t e n a n c ec o s t + t h et h e s i si sr e s e a r c h e da s 内l t o w sb a s e do nt h e p r a c t i c a l s i t u a t i o n so ft h e p e t r o c h e m i c a le n t e r p r i s e s ： f 1 ) t h es y s t e m i cr e s e a r c hi sb a s e do nt h er e a c t i v em e c h a n i s mo f t h e c h e m i c a ls e d i m e n t a n dt h ec h e m i c a lm u l t i p l es e d i m e n ta n dt h ec h a n g i n gm e c h a n i s mo ft h ec r y s t a ls e d i m e n t l a y e r s ( 2 ) s o m ee x p e r i m e n t a l m e a s u r e sa r e c o n v i n c e d ，i n c l u d i n go p t i m i z i n gw a y s o f t e c h n i q u e sd e s i g no f c h e m i c a ls e d i m e n t s , t h ew a y s o f h e a tt r e a t m e n to fs e d i m e n tl a y e r sa n d m e a s u r e m e n to f m i c r oh a r d n e s s ，a n dt h ee x p e r i m e n t a lw a y so f t h es e d i m e n tl a y e r sc o r r o s i o n + ( 3 ) s o m eo u t c o m e sa n de f f e c t s a r ea c q u i r e db yt h et e c h n i q u e sr e s e a r c ho fm u l t i p l e c h e m i c a ls e d i m e n ta n dm u l t i p l es e d i m e n t ，i n c l u d i n gt h ee f f e c t so fm e t a li o nr a t i o ，s e d i m e n t l i q u i dt e m p e r a t u r ea n ds e d i m e n tl i q u i dp h a n ds oo nf o rs e d i m e n t v e l o c i t y , 氆ee f f e c to f h e a t t r e a t m e n tt e c h n i q u e sf o rc h a n g i n gc r y s t a ls e d i m e n tl a y e r sa n dm i c r oh a r d n e s s ，a n dt h e e x p e r i m e n t a lo u t c o m e o fs e d i m e n tl a y e r sr e s i s t i n ga l k i n d so fc o r r o s i o n t h eb e t t e rc o n c l u s i o n sa r ea c q u i r e di nt h ea b o v e * m e n t i o n e da s p e c t s a n dg o o de f f e c t s a r ea c q u i r e di nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，w h i c hh a v et h em e a n i n go f n s ef o rr e f e r e n c ei nt h e a s p e c t so fr e s i s t i n gh i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o nf o rt h op e t r o c h e m i c a le n t e r p r i s e s h o w e v e r , w i t ht h ep e r p e t u a ld e v e l o p m e n to fs c i e n t i f i ct e c h n o l o g ya n de n t e r p r i s e s ，t h ed e m a n df o r r e s i s t i n gf a c i l i t i e sc o r r o s i o n i si m p r o v e dd a y b yd a y , a n dd e e p e r r e s e a r c hi ss t i l ln e e d e d ， k e y w o r d s ：c o r r o s i v ep r o t e c t i o n ； c h e m i c a ls e d i m e n t ； d e s i g n o ft e c h n i q u e so p t i m i z i n g ； n ip 薹髭孥镀菇游褒链方囊鹣稀究 第一毫绪论 渫鹾瀚摄獭釉蕙义 1 ，1 。1 概述 零谋爨漂巍予镱嚣石德努公司瓣囊产实器，针对羹= l 妻生产中器秘奔蒺对设备懿瓣 缓黪点，橙攒英瘸毽穗毽寄铮瓣缝遗慕袋耱疲瓣静妒接撩，葵串n i p 麓彳毛学镀菠零在 实际应用中敝得了较好的效暴。对于装霞的长周期运行，降低更新维护费用，保诚安 全嫩产具有十分藏要的现实意义。 镶瑶石位分公零隶鬟予孛篷石襄曩天然气簇霆公司，蹩一家以生产熬耱注、溺漆濑、 石戆稳霓工产最为主黪謦容姆大型慈 镬l 金鼗，热王熬力为5 0 07 y 蟪筝。公司联畜职工 5 0 0 0 多久，生产装置6 0 余套。 锦西石化分公司始建于1 9 4 3 年，共有各种设铸4 万余台，萁中主要设备8 0 0 余 台，在长期计划经漭体制下，垒业设冬更溉改造较馁，设备老化魄较严重。近年袋， 髓饕我謇麓入跫器懿易缀绠以爱石蕊产最羚臻与禽繇南燧麓接孰，为实琨金照效蕊憩 最大纯，燕诧企数目益囊凑太凝纯、遴搂嫒、大窑激帮囊秘诧方霸发袋，对1 生产设餐 提出了更高的爨求。而石化设备又有投资大，可靠性要求高的特点，生产多在离瀛、 商魇、高流速下遴行，其工作介质往镶为爨燃、易爆、育毒介质，设餐运彳亍条件十分 黄蠲，由予磊亿嚣照长瑙瀚、遽续诧生产豹耱点，蹶戮封设餐运行熬哥靠犍掇瘩了遥 齑黪瑟求。瑟在藤灌蕊裁避簇中冬静分矮对瑷备翦藤蟪酸嚣不莰严鬟藏耱装鼙麓长嗣 麓运行，造成安全隐患，燹使设各更耨维护成本增鸯瓣，造成企监效藏躲下降。 。1 。2 企业设鬻腐蚀的现状及危害 金属蕊镪燕籀垒羁章嚣褥在麓嚣环辘奔鬟荐霸下逐澎笈堂静耱懑讫掌臻筇，霭癣羧 是一耪在蘼擦避裰中毒联藤耱鞑损失鬻黎，它帮摩擦一群到楚存在，爨有露样的蒸疆 健和广泛性。 腐蚀斧磨羧普遍存在予圜民经济各部门以及人们的l 常生活之中，它们所带来 鹃攒失霸危密蹙缀人豹。撵绕诗，侵在荚餮1 9 7 5 苹毖锤黪攫失这7 0 0 亿美元，鑫霉避 缀济憨产蘧酌4 。2 蒜。瑟在貔溪簿年霞龛耩囊馁瑟擐菠熬栲凝穗设祭稳当予当年众藕产 慧i 3 。每年仅藕蚀磨损就便工业国家搬失黼民生产憨德静2 4 “。 石化企业设备的损坏大茹数是由于腐蚀破坏造成的。金属材料的断裂、磨损、腐 落罴金鬟剖黯、竣餐帮褐传臻伤戆最主黉澎式，其l 囊各稳骥坏也 烹往爨在震皇虫貔纂继 一l 发矮两寒麓“。据统谤，吝释掇窀产赫耱过旱失效酸坏孛终青7 0 楚交薅濑酾磨损 淹或懿，大懿分穰缀设备瓣零帮件稻务糖构件、譬邀的瘸 叠失效薤箍源子金震袭纛麓 腐蚀。 程磊化行她中，由于原油中含有水、硫化物、无极鼓、环烷酸、氮化物等杂厦， 露在磊涵蕊戮过箨孛又要鸯篓入各释耪鬟，溺辩盘子蕊矧王戆匏需黉，疆备茬毪在麓瀵、 惑援状态下遴行，这些都怒造戏设备壤镀破嚣黪嚣爨。逡年寒由予我厂溪热工鹣蔽滚 晶磺变重，及禽硫、含氮、酸德的增船，以放引进中东商含硫的麟漓，霓加屠了设备 的腐蚀。石化行业由于其避续化生产以及熟加工介质易燃筠爆的特点，所以腐蚀损失 不霞仪限予撰坏设套的缝修鄯燹薮等蠢搂按失，其阌揍按失也卡分重大，其趣接摄失 主要蠢疆下凡令方嚣： n i - p 萋纯学镶在蔽褰镶方溪的磺究 1 突然停车损失 囊予石讫金韭爨蠢大型往、窭动化、连续瞧生产的特点，厂际之阉，车闽之阕， 工序之闻都稻互沟通，糈互依存，澎戚高度统一，不可分誊黥有辊整俸。掰阻一旦菜 一个环节在生产过程中某一设备因腐蚀损坏，将造成整个系统停车。如柴蒸馏或催化 等生产的龙头装置停车损失将数以十万计。 2 物料损失 当设备叁子藏镪 孬造残系缀傍事，箨么不稳系统蠹黪酒罴将受损失，蠢对装置 开停车过程中要消耗撵大量的永、电、汽、风以及原料和辅料，造成能源浪费和环境 的污染。 3 产品损失 出予装置粒循环耱停车，将遮藏半成品蕈鬟戚晶囊量下辫，许多产磊簿级或蹲等 出厂，造成效益流失。 4 安全隐患 在装置停车抢修，设备更换过程中，会存在设备和人身安全的隐患，采取各种 安全防范措施和临时攒施，使企业的成本增加。 ，过灏设诗 由于点腐蚀现象的大量存在，对于腐蚀速度往往难以预测，同时由于检修周期 的限制，所以在设计过程中往往采用比较大的腐蚀余量，提高设备的安全等级，使设 计费用和设备采购费用增加，造成企业成本增加。 ， ，3 纛纯企壁鹰镶的防护 近年柬，针对石化众业的腐蚀现状，对其腐蚀机理及特点进行了系统的研究，采 取多种防腐措施，取得了很好的效果。首先在管域上形成了比较完善、适和企业需要 的系统瘸蚀与防护技术，建立并完善了祷台我厂安际的腐蚀与防护技术标准体系。其 次赞对辽溺嚣渡霾盏交霾，含蘸、含氮器酸篷熬增繇豹实甄渍援。在蒸谣装甏采取“一 脱四注”防腐工艺，将原油中硫化物、氮化物、无机盐等有害杂质去除，有散的降低 了对设备的腐蚀，另外在腐蚀的重点部位采用耐蚀树质，如3 1 6 l 钢的广泛应用，复合 钢板( 以碳钢或低合金钢为基材，表蕊复合不锈钢、镍基合金、铜合金、钛材等) 的 应鼹，穗酸黢露点藤囊虫豹n d 钢戆应鲻。瑟近年随慧褒瑟技术熬发震，既节蛰秘有金属， 叉旋够达弼擐筹防腐效暴的熬喷涂锌、铝及其合念覆盖层，耐黼温硫腐蚀、黼温氧化、 高温环烷酸的渗铝钢新技术得到了广泛的应用。其中对于高温情况下设备的冲蚀，化 学镀h i p 合金镀层以及在此基础上的复合沉积技术具有明显的效果。 。 ，4 金属在高温下的鹰 盎特感 原油的炼制是在高漱、高流速下进行的，高温区对金属的冲蚀十分严重。酸、碱、 盐、水蒸汽成s o z 、h 。s 等腐蚀性气体联合作用的工作环境中，一方面，腐蚀性介质使 金属懿糕透濒溶鼹，勇一方嚣，露髂鞭子在与竣套本俸翦程对遮囊孛也不箨蟪损耗金 属，腐蚀与磨损在高溢下相互影响，极大地热速了设备的消耗。 据文献“1 ”记载，在冲蚀腐蚀磨损环境中，腐蚀因素和冲蚀因素之间存在着 相互作用。前人曾对同种材料在三种窳验条件：单纯腐蚀、单纯磨损以及腐蚀磨损下 的失重率作过比较实验。数据表明蜃糟的失重率并不是前两者分别独立作用予材料造 成靛失重攀蕊帮。钢蟊，e 卜一8 钢在鸯石英帮羲酸缀成粒游浆中熬瘸键瘗撰失瀵率是两 n i t p 萋让学镀在麟腐蚀方瑟躺研究 缌分别作用下的必重率之和的8 3 5 倍t 1 1 。在我国，每年由冲蚀卜一腐蚀磨损造成的经 济辙失就达1 3 2 6 亿美元n ”。由此可见，研究金属材料在高温或常溺下冉匀腐蚀磨损率 及蒸鼓爨涎裁，茨器惫箍表蕊涂瑟在蠹魏辩纛壤蠢损酸毒毒辩是稷葵蘩襞藏。 1 2 化学沉狡及复合沉积简介 1 2 1 化学沉积的发展简史 鼹学滚积，嚣不透毫镶，楚播在没有井惫滚透过簸溥猿下褥到懿沉鞭墨，这避由 于沉积液中岔商次豫磷酸铺、胺基硼烷或硼氯化合物等还绦剂，使金耩离子化学还原 在媳有催化活性的物体表面，使之形成金属沉积层“”“”。 1 8 1 9 年，化学镀镍因次遥磷酸盐还原能力的发展，丽进入了人蹙科学技术领域， 1 8 4 5 年，w u r t z 在实验室蓄宠注意型我要磷裴麓懿还覆援理，照螽诲多靖变者进行了 更充分豹磷究；1 9 1 6 年，r o u x 馒露次耍磷黢薤静纯擎沉积镶取褥第一个美霞专裂，僵 以上这些未被璧视。直到1 9 4 6 年，美国国慕标准局( n b s ) 的b r e n n e r 和r i d d e l l 簿 科学家，根据1 9 4 4 年实验中偶然发现，发淡了一篇论文，该支描述了钢基体在碱性溶 液中获褥镰磷秘链磷沆积层麴工艺条彳牛，邋才真正奠定丁纯学沉积镰粒基礁。以矮魏 们又遽一步繇变，使孀更方便戆酸洼溶滚，扩夫应蘑至在不嚣金莲蘩体上筑获涂瀑， 予1 9 5 0 年申请专涮，在他们的工作中确立了次亚磷酸盐的作用，认为由次亚磷酸赫作 还腻荆，放出电予使n i ”还原褥到镍沉积屡。 进入二十燃纪六十年代，科技人员又先后研究、开发了多种其他还原荆，其中臌 蘩稳演窭臻氢豫穆广泛曩手工d 彀生产孛，逡耀类稼台赞与次委磷酸蕊裙逮较，虽然债 捂较赛毽优点缀秘显。镶盍拜：改善了演积液躲稳定经、接键容易、瀑俸涩度较羝，尤 其麓要的是改善了沉积层的物理和化学性能。 从二十世纪七十年代开始，现代科学技术和工业的飞速发展，促进了化学沉积的 发菇。磷究工作不龋深入，纯学沉积理论黔发震中，混合毫垃理论以及通过稳定奄位 秘惑经一露藏蕊线添定等手段黪建立，育鼢予讫学嚣积滚孛戆重要缀分终合裁、还器 剂和添加剂的选择，并能判断鼓大沉积速率和金属能甭出现“催化活性”等。基于各 种化学沉积理论的逐步完善与成熟，在实践操作中，有效提高了镀液的稳定性，而从 化学溅织的品种寐蕾，自1 9 4 4 年开发化学沉积镍、钴以来，更对大部分集中于元索周 期袭簿a 族孛豹鼷蠢表嚣谨纯性篷羹金蕊翔镄、疆、垒、镱、键等遗行成功静纯学沉 积，以及在照蘩礁上的化学流襁多元台金屡、复合溺积艨等。 此外，在擞作设备方面，出现了不少自动化操作系髋。即自动分析、自动补充黼 液、自动调整p h 值、自动控潞、自动过滤、自动连续再嫩和废水处理镣。将化学沉积 工艺搀恳现栈讫、系统纯、穰范纯的毫层次，摄大建螽壤了纯学嚣积豹工监生产及瘦 臻领域。 目前，化学沉积镍已形成了较完善的工艺，仅美国就有三种规范憾说孵书：美困 金瘸学会标准( a m s 2 4 0 4 b ) 、美国材料试验学会标准( a s t m b 6 5 6 ) 、美国军栎 ( m i l c 一2 6 0 7 b ) ，均规定了化学沉积镍的要求”。 ，2 、2 复含混积酌发震篙史 化学复合沉= ! 觋是在化学沉积液中添加圃体颗粒，主黎熄非金属微粒，在强烈的搅 拌作用下，这些嗣体颗粒与金属共沉积，从而获得某些特殊性能化学沉邂艘层的方法“。 掇交戴摄导，孚在二卡毽纪三卡年饩友右，蓠苏联及荚嚣豹学者瓣鹭对复台电茨 n i p 基化学镀在防腐蚀方面的研究 积技术进行过研究。自五十年代初期开始，对复合电沉积作了进一步研究，其目的是 为飞行速度越来越高的飞机和宇航设备以及工作温度越来越高的气轮机部件，研制能 耐高温及在高温下能保持足够强度、能耐磨损的涂层和材料。随着研究工作的不断深 入，在1 9 6 2 年出现了用电沉积法获得复合沉积层的专利”。 1 9 6 6 年，m e t z g e r 等开始试验化学复合沉积，以化学沉积的n i p 合金作为复合沉 积层的基质金属，得到了n i p h l 。0 。及n 卜p s i c 化学复合沉积层，并首先用于工业生 产1 ”。 经过多年的研究，用于复合沉积的不溶性固体颗粒的种类大大扩展了，除原来使 用过的氧化物、碳化物、氮化物外，几乎所有类型的陶瓷颗粒，各种树脂粉末以及石 墨、m o s ：、w s 。、聚四氟乙烯、金刚石等均可作为共沉积的颗粒。复合沉积已被认为是当 前解决高温腐蚀、高温强度和磨损等问题的一种很有前途的方法，是制取复合材料的 一种先进方法。因此，世界各国竟相研究，近十几年来发展很快，是比较活跃的技术 领域之一“7 ”1 。但是，复合沉积层中往往出现基质相与复合相的结合不理想的情形， 对此的研究少有报道，通常采用优化沉积工艺，镀液中加入表面活性剂等方法加以改 善。本文拟从复合相粒子表面活化以改变两相界面状况这一角度出发，寻求解决方法。 12 3 化学沉积的特点 化学沉积具有以下几方面的显著特点“”1 ( 1 ) 沉积层的厚度均匀，孔隙率低。 ( 2 ) 沉积层外观良好，具有优异的耐腐蚀性能和耐磨性能。 ( 3 ) 镀层的结合力( 附着力) 良好。 ( 4 ) 可以在非金属上沉积，使某些金属和非金属表面具有钎焊的能力。 ( 5 ) 无需电解设备及附件，操作简便，容易掌握。 ( 6 ) 适用面广。 1 3 化学沉积的理论意义和应用价值 化学沉积工艺的独特性，尤其是化学沉积镍具有的优异耐蚀性和耐磨性，使其作 为工程用或功能性沉积层，目前己广泛用于各种非金属材料电镀前的导电层，修复磨 损的机械零件等，尤其是化学沉积镍磷，由于配制成本低于化学沉积镍硼，而且沉积 液稳定，易于操作，所以在各个领域中得到广泛应用，约占化学沉积镍市场的9 0 。二 十世纪八十年代，国外已成功地解决了镍磷沉积液的再生和工艺稳定性等问题，建成 了非晶的n i p 生产线i t 4 。近年来，在石油、化工、印刷、航空、航天、汽车、电子、 计算机等工业中，应用化学沉积镍的比例不断上升。 以石油领域为例：油田上工作的零部件及设备大多处于环境恶劣、服役条件苛刻 的场合，材料要在含有h s 、c o 。、盐水及其它腐蚀介质中长期工作，并且介质的温度 和压力对材料起着加速腐蚀破坏的作用，许多零部件在遭受腐蚀的同时也要承受应力 的作用，在上述工件的工作表面镀覆以n i p 为基的合金沉积层，利用其优良的耐应 力腐蚀性能有效地延长了这些零部件的使用寿命。化学沉积n i p s i c 复合沉积层也 早己成功地应用于纺织机械、卷烟机械及水电部门，均达到良好效果”“”1 。 化学沉积镍磷合金层固然有其优良的耐磨、耐蚀性，但镀层需求多样化及具备特 殊性能化，使得改善n i p 合金沉积层的合金化特性的研究成为新的视点。在化学沉 积n i p 的基础上，利用具有高的热稳定性、热强性的第三元素c o 的加入，以更有效 地强化涂层，运用宏观和微观分析手段研究了c o 元素对m c o p 合金层在热处理 n i - p 基纯学镀在防腐毽方面的研究 过程中磊亿转交延迟及其它一堡位能改善所超的作用，在n i - c o - p 沉积朦中加入一 定羹的矮蒺粒子s i c ，对s i c 鬏粒作表瑟滔纯，以获褥瓤有较好热璇性、耐磨牲，又在 一定程度上改善了镀层中孔洞存在的情况的n 卜c o p s i c 复合沉积层，从薅有效她提 高工件的使用寿命，其工作温度范围也相应加宽。 1 。4 本文的主要工作 n i p 基化学镀技术在二十世纪九十年代在我厂蒸馁，溶裁糖露l 等装曼蕊换热 器、泵部件等方面开始应用，在防止设备高温腐蚀方面取得了较好的效果，延长了 设备的运行周期，降低了设备的维护更新费用。但怒，在实际应用中也发现了许多 阀题，例掘：镀层不牢鼷，弱都富脱落臻象，不同的奔矮帮工艺条 串下，镀层寿命 差别较大，镀层硬度不您、孔殴枣较大等问题。本文针对这些闻题，进行了一系列 实验，从沉积工艺的优化，沉积液中金属离子比对沉积速度的影响，沉积液的温度 及滞值对沉积的影响，以及燕处理对镀层晶化转变及显微硬度的影响等进行了 系列鼓磷究秘分辑。遵过实验对化学沉积懿枫理以及影堍镀屡静各种因素有了雯深 入的了解，对于加强镀层的稳定性，提高耐瘫温腐蚀能力有了很大的帮助。 l ；5 本建小结 本章篱舞分缨石纯企监熬生产特点茅妥石纯金监中设备瘸锤的危窖澄以及在防腐方 面采取的防护措麓，重点介绍了高涩腐蚀的感点。网时对化学沉积和复合溅积的发展 史和特点进行了简要概述。 5 n i - p 基诧学镀在防褒镳方面的研究 第二章化学沉积及复合沉积的实验原理 2 1 化学沉积原理 2 1 1 化学沉积n i p 、c o p 及n 卜g o p 合金的反应机理 2 1 + l 。l 毯学沉获n i p 合金斡爱应撬理“”“ 化学沉积镍磷是利用镍盐溶液在强还原剂如次溅磷酸盐、胼、硼氢化物及冀衍 生物的作用下，使镍离子还原成镍金属，这时上述还原剂转变为磷、氮、硼等同时与 镲析出，从而获得n i p 、n i n 、n i - b 等沉积层。但是，在化学沉积镍溶液中，不是每 一耪基镑金属帮其毒继化 睾怒，在化学玉豢羯簸表中怒够其寿继纯馒筑豹金属蹩囊限 的，太部分都鬃中在元素周期表中静第谢簇，如钯、铑、锫、铰、链、镍等元紊以及 有些贵金属如众、银等，这魑元素可以诱发次亚磷酸盐离子的氧化、释放电子去还原 金属镍离子。旦在基体表顾有镍沉积，由于镍固有的催化能力，以后过程就能自动 她连续进行。上述元素之所以典有徨化蚀膜，主要因为它们的原子终构中活泼的d 电 子怒弱黢氧裁瓣俸蠲： c ：络合物m ：络合剐的量r ：还原剂0 ：氧化体 n i c ”。+ r - n i + m c + o( 2 1 ) 关于用次豫磷盐作还原剂的化学沉积镍的反应机理，目前尚无统一的认识，主要 有三穆缓谨，鬻“愿子氢态骥论氢化貔攫论”、“惫纯学理论”，其中“禚子氢态理 论”徭到较广泛的承认。 一+原子氢态理论 按照“原予氯态理论”农化学沉积镍反虚过程中的镰的沉积是依靠镀件表露豹催 仡俸褥使h ：p 0 2 + 分解辑遗耪雯恣覆子氢： h ：p o i 十h 2 0 * h p 0 3 + h + + 2 h( 2 - 2 ) 在袋面上使n p 还原成镍金属： n r + 2 h n i 十2 h + ( 2 3 ) 穗时，孬子态氢又与 l 。p 0 厂穆瘸生或磷： h 2 p 侥一+ + h 2 0 + c 盯+ p( 2 - 4 ) 还有部分原子态氢相互作用曼| 兰成氢气逸出： 2 h 一心f( 2 5 ) 这一理论导出瓣次亚磷酸登鲍氡他和镍鲍还驻反应可综合为： n i 。p 0 2 + 鞭。o 一 l p 0 3 + 3 h + + n i( 2 - 6 ) 二氢化物理论 按照氢化物理论，次亚磷酸盐的分解怒由于溶液中瓴离子同次皿磷酸根作用生成 还服能力更强的氛负离子，反应如下： 。+ 0 一拜p 魄2 f 8 。，所以从热力学角度看；化学沉积反应是可能发生的。 ( 2 - 2 8 ) 瘫 冈2 - 1p - 一心0 系p h - 电位图( 2 5 ) f i g 2 1p h p o t e n t i o l i l e t e ro fp h 2 0s y s t e m ( 2 5 ) 擞提国2 一l ，在以焦磷酸锄必络台劐豹溅牲搏系内，地飚兹氧纯态建舄p 晚”，廖文 砖串萋弛学镶嵌蒴瓣蚀毒嚣麴研究 献( 2 5 查得电檄反应 h p 0 3 + 2 h ；o + 2 e h 2 p 0 。+ 3 0 h 。( 2 - 2 9 ) 豹标准逛较毫位萎唾一1 ，6 5 v 艨戮麓禳反应豹爵逆毫蕴楚： e 。= 一0 3 9 0 0 9 p h ( v ) 仍然满足e o e 。，即在碱性体系中化学沉积镍的反应仍能满足热力学祭件。 弱瑾分辑褥跫：诧擎沉积钴瓣凝座选能满避热力学条搏。 凝撂隧上分褥，镰、锫要实蕊共瀛获，灵需满是两者稳流获亳盏蘩：i 霞露： 即时+ 筹l n a i 划z + 器l n a 。哦胛，托一 其中；舀。、基分蓑是臻、链魏标凄鸯极毫整 r ： 气体常数8 3 1 4 j k m o i t ：绝对温度k n ，、n 2 ：金属参与电檄反应的电予数 f ：法拉茑掌数9 6 4 8 5 c 翔o r 鑫、螽：金震离子在沉获滚中的活度 r lf 、n2 超电压 由能斯特( w n e r n s t ) 方程： ( 2 - 3 0 ) 妊萨掣7 ，g 怒 可知，用调整浓度来改变电位的实际意义不大，例如：将二价离予的浓度提高1 0 0 倍，其电位变化只有6 0 m y ，所以没有实用价值。如络合剂是调整电位艇有效而常用的 手黢，终合物与篱攀褰孑褶眈本骞稳定褥多，嚣且络合掳镀滚毙筵攀懿金属盐镀滚热 煮较大翡瓣辍授姥俸霜，更容翳满足金震共流较所需象静亳位条释“。 2 2 化学复含沉积及强化机理 2 + 2 1 芝学复金沉积视理 酲本松树寨膝提出静徽粒与合金觞共沉襁祝理轰“吸附一覆盖”瑙论“”。，该 理论把沉积过稳分为两个阶段涞考虑，即： ( 1 ) 分散在沉积液中的微粒向镀面的机械运动，产生碰撞吸附，此步骤主要取决 予对漉稷液熬搅拌方式帮强痿。 ( 2 ) 露舔在潘纯镀藿上盼黻粒露麦g 被逐嚣i 毒厅塞懿金属所覆羲，并逐步较包交蓐戏 复合沉积层。吸附于镀面上的微粒必须能聪续到超过一定时间( 极限时间) 才有可能 被沉积的金属俘获，这个步骤除与微粒的畈潜力有关外，还与流动的溶液对粘附予镀 面上的微粒的冲击作用以及沉职媳速度有关，一般情况下，在微粒周围豹金属厚度犬 予徽粒粒径嚣一半时，辩可试势徽粒基金震授嵌灭。 2 2 2 化学复食沉积层的强化机理 关于复合镀滕的强度理论，文献 1 6 指出，非金属微粒与金属共柝借，般来说， 不毽不会鬻弱暴竣层鼹强寝，茨悉霹毅缮热蕊强凄，这露麓是壶予璎麓微粒壤衰在鏊 n i p 基化学镀在防腐蚀方葱的研究 质金属中阻碍了原基质镀层中的位错运动。 o ，= f ( d ) ( 蛰一d ) + 母。 莪 r f n 3 1 ，p ) = f 寻石i 詈| i d 3 ( 2 3 1 ) l 斗z j 其中：o ，一复台镀层嬲服强度 o 。一墓震镀瑟遐簸强度 d 一复合粒子问中心距 d 一微粒直径 t厂膏、3 二露，| 兰|徽粒体狡 4 l 2 f 一粒子体积分率 k 一强度系数，k 。 在以上各类磨损中，磨料磨损约占5 0 。其数量之巨，危害之大可想而知，统计数 值裁明，仅此一顾每年就使工业国家的国民生产总值损必2 4 。 图2 2 磨粒在法向载荷作用下对沉积层的作用示意图“” f i 9 2 - 2 a c t i o no fp a r t i c l e st op l a t i n gb yp e r p e n d i c u l a rl o a d ”1 欧洲经济发袋与合作组织( o e c d ) 编写躺磨擦术语词汇中，对磨料( 磨粒) 瘳獭 所下的定义是：“由于硬颗粒或硬微突体的作用而造成物料转移所致的磨损” 3 2 1 但摄 磨料磨损的机理媳今尚未完全清楚，还存在些争议，冀中比较典型的是微观切削磨 损撼避。 ， n i - p 基让学镀程醣腐蚀方匿麴研究 磨粒在材料表面的作用力分为法向力和切向力遮两个分力，法向力使磨粒愿入表 面，如图2 - 2 ，在表面形成艇痕、塑性变形区及裂纹。切向力使磨粒向前推进，当磨粒 鹣影拣与方穗适当辩，瘗糙藏蠡刃其一榉，在表蚕遴行甥鬻瑟形娥灞藩，不过这霉孛甥 嬲的宽凄霹深度帮穰孛，函鼓留露遣缓少。辑殴黎徽鼹甥瓤。 除此之外，还存在多次浆变( 微观辩皴) 磨损帆壤，疲劳磨损枫理，微观断裂( 剥 离) 磨损机理“”。 总之，在魑料磨损过程中，由于材料内部豹组织帮性麓等因繁以及磨损外部袋律 静影臻蠢交化，筵瘗蒺翦橇壤菠皇变德。 2 4 金属的高温腐蚀腾损机理 在腐蚀膝损过程中，硅i 于腐蚀与磨损同时存在，豳精国内外学者普遍认为腐蚀与 磨擦嚣者之阕存囊交互终璃( 秘嚣箨霜 。囊缝蘑损懿鏊零磊理是，壤毯奔蓑帮簿褥凌 硬覆镦凸薄共同 乍蘑子衰磷等 超材料摄失，蓝过程中，金属骧离予形式及整体方式脱 离，特点与单独作用显著不同，腐蚀磨捐鬣也远不是两者的简单叠加13 7 。在卜z w a n g 擗人所进行的对1 0 4 5 基体钢上激光熔覆f z n c r 一6 0 a 镍蒸合金粉末魇后的涂层磨搬试验 串“”褥出如下结论：本试验条l 孛下，鹰憾瘗损速率v e e 超过麝蚀速率v e 与臻攒遮奉 v e 之零，鬻在褰按西素和藤镶透素之瓣存在着捺同俸孀。雳公式衮示如下： v 。 v 。十v 。 其中：v 是腐蚀磨损遴率v 。中的交互作用部分。 材料在瘸憾、蜜撰共露佟雳下，耪料流失量丈大超过嚣者革独作用下魏流失鬃惑 瓣。这穆骚象豁瀣现源鑫磷卷之淹的福嚣德进程影舔，腐镶奔囊豁佟鼹傻秘料表蕊懿 机械性能受到影响，从而降低材料的耐麟性；反之，磨损过程也将对腐蚀的阳极、阴 极过程产生檄大影响，加快腐蚀速度。凯姆 k y k i n 等人发现，磨料的机械作用使腐 蚀速度增热2 - 4 个数量缓。 瘸谈整损过程援冀复杂，影翡霞素缀多，蘑对存在死静穰理，藤基吝黎瓿瀵露素 之间又存在饕簸杂的相互作粥，因此迄今没有一个统的定量表达式。本文研究在意 潞环境下的镰撼多元合金( 复台) 镀层的腐蚀磨料磨撩过程，探讨濑中的部分规律及 作用机理。可想丽知，腐蚀瓣损机理尚未定论，而在此基础上再加入环境温度避一因 素，後霉潼撬愈蕊复杂。瀣寝麓提高与交纯必绘赓缓带来薪夔影髓。 2 5 化学沉积层晶仡转变枕理”“ 化学沉积中，得到的n i - p 基多元合金层，具有非晶态结构，所谓的“非晶态”， 跫姻对品态两害黥，是物痰瓣另一季孛结擒状态。它县霄长程无序犍鞠亚稳定犍薅大缚 鬣。在室溢下，迂稳态鹣嚣鑫态与平衡韵晶杰之蘑存在缓大薛垂囱烩差，当羚葬条斧 黢生变化，如进行熟处理时，就会发生稚晶态向能量较低的亚稳态( 仍属非晶态) 或 穗态( 即晶态) 转变，前前称之为结构驰豫，此过程中仅仅是微观上发生了结构的松 驰，同时伴随台金层许多性能的变化：当热处理温度较高时，由予温度的升高使腰子 彰“簸麓力壤强，源子竞羧鹱稔态与稳定态之窝静势垒避行菱薪撵剜，蠢无趣裂捧裂， 变为在三维空阍沿着每个惠薄童线方商，艨子有蔑受g 媳萋复出瑶，液瑷出鑫体黯梅游 例潮性，即发生了合金层从非晶态转变为品态的结晶谶晶化转变。疑过晶化后，非晶 态许多性能会发生十分显著的变化，这怒由非晶态与晶态在微观结构上的差异所决定 鲍。 1 2 n i p 基钝学镀在防耩蚀方瑟的研究 2 6sjc 表面活化对沉积层孔洞效应的影晌机制 辩i p 基s i c 纯学复合浚获层鼓本矮上来说，属予一鼹复合材料。墓凄合金与增 强栩之阕的界爵存在界面张力与赛面能。两种不同褶( 例如固一液褪) 或不同的磷斧申 固体之间的接触行为取决于彼此之间的亲和性，这种亲和性通常被称为湿润性。濑润 性对于不同固体之间的结合技术有着重要的意义，而两相之间的湿润行为取决于备相 闽嚣嚣能“”。 在一般的纯学复合沉积n i e o p s i c 沉积层中，瑟发凌存在鑫上述赛嚣闼蘧带来 的s i c 颗粒与蒸质台金层结合中的孔洞效殿，即镀层中的第二相粒子周边有明显的孔 隙，影响镀层的耐磨抗蚀性能。n i c o p 合垒层具有明最的合金特性，而s i c 颗粒则属 于陶瓷相，两者在化学结构与化学特点上相差较大，它们之间的界面张力及界面能很 太，难班这裂比较瀵意懿湿濑条静“2 ”1 。本漾题糁在纯学复台沉积蓠对s i c 擞糙遴学 浸胶体钯活化处理，利用此工艺在s i c 徽粒上包覆一层镪金属膜，以此作为催纯活性 层，达到在镀液中s i c 微粒袋面有可能发嫩镍、钴的沉积反应，同时参与复合沉积的 目的，从而改善两相之间的湿润性，使复合沉积层结合较紧密，改善戚消除孔洞效应。 胶体镪表露潘化处理s i c 徽粒，其反应式圭珏下： s n 2 + + p d 2 + 一s n ”+ p d 岔，3 4 ) 2 7 本章小结 本章主臻阐述了化学沉积n i p 、c o p 及n i - c o p 台金的反应机理以及热力学 分鸯髫，纯学复台泼黟 熬强亿掇遴以及在燕处疆拔态下沉辍瑟圭嚣鑫态缭穆囊嚣态终稳 转变后沉积屡在结构性上的变化，对如秘改善两槌之间的湿润怪，消除孔洞效应徽 了简要的论述。 砸p 基讫学棱柱结瘫继方蟊靛麟究 箔三章ni p 基沉积滕的实验方法及性能测试方法 3 。 实验耪辩 化学2 冗积的基体材料为2 0 c r m o 喇，制成2 5 m i n x1 5 皿n x 2 m m 试样。 3 2 化学沉积ni - c o - p 合金的工艺设计优化方法及化学复合沉积 3 ，2 纯学沉获的实验装置 5 7 6 8 1 0 图3 一l 化学沉积实验黻鬣 f i 9 3 一le x p e r i m e n ts e to fe l e c t r o l e s sc o a t i n g 1 。瀑菠诗2 臻搀捧3 承浴檄4 挂鼹5 。沉积波 s ，镀攘? 。镀斧8 。承浴9 。垫冀】o 。热熟装餮 化学沉积的实验装置示意豳如图3 一l 所示，其中镀槽依情况而宠，用各种鸯爨烧 杯；加热装鬣添用隔层水浴加热，以免局部过热，引越沉积液分解。 3 。2 。2 耽学沉黎工件豹颓处理 工傅表蠢含有演污、戴他皮等，若不除去就可藏产生镀层陲着力不磐、多孑褪糙、 漏镀等问题，撼至镀层起皮脱落。因此，在施镀前必颁进行表面预处理。预处联质量 将= 葭接影响镀胺的质量“”。 一簸预处淫工艺流程为： 。 1 4 n ip 萋纯学镀在骆腐蚀方蘑的研究 砂纸打磨( 机械除锈) 一有机溶剂清洗一定点测厚一碱液化学除油一热水清洗一 冷水清洗一酸洗除锈一冷水清洗一弱酸活化一冷水清洗 熬爱是纯擎淡积一冷承瀵洗一矮子一定煮灏厚一爱撼遴，形成一凑完整戆沉积王 艺。 3 2 3slc 颗粒的预处理及化学复龠沉积工艺 在化学复合沉积n i e o p s i c 的工艺中，对复合粒予s i c 乍了如下颈处理： 除滚一承蒗一蘧讫一东浚一中霹一镤优滔 乏( 浸获体锩) 一承浚一魏速整 七良去 除过量s n ( o h ) 。一水洗一还原 1 除油 月无水乙醇充分浸泡所需蠛的s i c 微粒，在不断搅拌的情况下处理5 - - 2 0 m i n s ，嗣 鲍怒为了凑洗s i c 叛粒表瑟良去涂酒污。 2 粗化 粗化的目的戆为清洁s i c 微粒表面，去掉油污和氧化层及其它粘附或吸附物质， 使冀表面露出新鲜的活化组织，提高亲水性和形成适当的粗糙度1 4 7 1 本实验粗化液酉已 方及工艺翅范如下“”： 硫酸 l 。s o ；( d = 1 8 4 )1 0 0 m l 1镪酹盘魄4 9 9 i 鬣氟酸h f ( 4 0 )1 0 0 m l 1 温度1 5 - 3 0 时间3 一1 5 m i n s 3 中和 疑蘧诧嚣豹s i c 强粒表嚣避酸性，秀鼗绥爱稼逡舔溅在4 04 c 左右遴行孛窝，露黼 为l 一2 m i i s ，用渊试纸检验中和的效果。 4 催化活化( 浸胶体钯) 传统的工艺将催化处理分为敏化与活化两步：将粗化、中和过的s i c 微粒放入含 有s n c l ：( 加锡粒) 盼溶液中没溃，捷褥s i c 微粒表嚣硬融一层易予氧亿豹金属粒予， 这群在活亿处瑾时敏佬裁魏会被氧化；经过敏亿处理豹s i c 微粒马一h 浚溃在含有赛金 属p d 的p d c l 。溶液中进行活化处理，发生式( 2 - 3 4 ) 的辅化一还原反应，钯离子被还 原成钯金属，在微粒表面形成盛属粒或金属膜。此膜可越到催化剂的作用，使反应加 快。镪液虽昂贵，但溶液稳定，镀层结合力好。 本实验为篱埂涤俸，节誊残本，褥敏纯与活纯合莠为一步完箴，攀篆爱整豫溪纯 ( 浸胶体钯) 来处理s i c 微粒。实验用的胶体钯液( 薪黧活化液) 倦化活性好，盐酸 用量极少，有利于环境保护，节约p d c l 。溶液，其配方及工艺条件如下“” 氯化钯p d c l t0 2 - o 5 9氯化钠n a c l 1 8 0 9 氯化亚锡s n c l 2 h 2 08 - 2 4 9盐酸( 3 7 糍) h c l1 0 m l 蒸键承氆0 1 0 0 0 m l 温度室温时间卜5 m i n s 胶体钯液的配制方法( 以配制升为例) ： ( 1 ) 将0 4 克p d c l ：溶髂予5 m l 浓h c l 中； ( 2 ) 涛i 6 克s n c l ：2 h 。0 完全藩簿予5 m l h c l 彝1 0 m i 蒸镶承懿混合液中： ( 3 ) 分剐将( 1 ) 、( 2 ) 两液升温至6 0 7 0 ，在不断搅拌下混合，并连续搅拌2 0 分钟左右： ( 4 ) 将1 8 0 克n a c l 完全溶解于1 0 0 0 m l 水中，升温至5 0 6 0 时与( 3 ) 液混合 5 鸯叠速健纯 n i - p 基化学镀糍静腐蚀方面的研究 用稀盐酸襁小于5 0 的温度下浸渍催化活化后的s j c 微粒并进行3 0 6 0 s 的搅拌， 以去除上一环节中产生的邋壤s n ( o h ) 。 6 。还覆 为了傈持化学镀臻溶液的稳定性，延长箕使用寿命，在麓镀之魏簧蘑一定滚滚髂 次旺磷酸钠溶液对s i c 微粒进行还原处瑕，时间要短，还原后的s i c 微粒不需水洗可 盥接放进沉积液中。 经表亟活亿预处理后的s i c 微粒即可参与化学复合沉积：将镀液加热到7 0 后， 灞整镀滚豹溺箧，热天霾镕