（物理化学专业论文）吡喃水解制戊二醛固体酸催化剂的研究.pdf

复旦大学博士后研究工作报告 摘要 本文考察了多种类型催化剂的吡哺水解性能，认为具有较强酸中心 的催化剂是较好的吡哺水解催化剂，并筛选出沸石为主要研究对象。对 多种沸石的吡喃水解性能进行了研究，认为沸石的孔结构特征和酸性是 影响催化性能的重要因素。具有与吡喃分子直径相匹配的孔径、较高酸 量和一维孔道结构特征的沸石具有较佳的催化活性。新型纳米沸石材料 c a t _ i 和c a t - i i 因其独特的结构特征和表面酸性，对吡喃水解反应表 现出了非常好的催化性能。该催化剂在高空速下仍具有很高的吡喃水解 性能，活性高、稳定性好、时空收率高。对成型方法和成型催化剂的吡 喃水解性能的研究结果表明，通过成型，催化剂机械强度和抗水性能达 到工业应用的要求，成型催化剂具有较好的吡喃水解活性和稳定性，单 程性能与离子交换树脂相当。 对反应后c a - t - i i 样品的分析结果表明，反应过程中沉积在催化剂表 面上的聚合物覆盖了活性中心是导致其失活的主要原因，可通过焙烧再 生重复使用。总体上讲，c a t - i 和c a i i 具有优于离子交换树脂的催 化性能，表现出了良好的工业应用前景，有望成为离子交换树脂的替代 产品。 关键词：二氢吡哺，水解，戊二醛，固体酸 复旦大学博士后研究工作报告 a b s tr a c t t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp y r a nh y d r o l y z a t i o nw a sc o m p a r e do v e r d i f f e r e n tk i n d so fc a t a l y s t s a n dt h e nt h o s ew h oo w nt h es t r o n g e ra c i dw e r e c o n s i d e r e da st h eb e t t e rc a t a l y s t s f o rt h i sr e a s o n ，z e o l i t ew a ss e l e c t e dt ob e s t u d i e da sm a j o ro b j e c t t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e x t u r e ，s u r f a c ea c i d i t y o fz e o l i t ea n dc a t a l y t i cb e h a v i o rw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h eb e s tc a t a l y s t so fz e o l i t es h o u l dh a v et h ep o r ed i a m e t e rm a t c hw i t ht h e d i a m e t e ro fp y r a nm o l e c u l e t h e1 a r g em o u n to fa c i ds i t e sa n dt h e u n i d i m e n s i o n a lp o r es y s t e m h a v i n gt h es p e c i a lp o r es t r u c t u r e sa n ds u r f a c e a c i d i t yp r o p e r t y , t h en a n o s i z em a t e r i a l sn a m e da sc a t - ia n dc a t - i i b e h a v e da st h ee x c e l l e n tc a t a l y s t sa n dt h e s es a m p l e se x h i b i t e dh i g h p e r f o r m a n c ee v e nu n d e rt h ec o n d i t i o n o fh i g h v e l o c i t yf e e d c o m p a r i n g w i t ht h et y p eo fr e s i nc a t a l y s t s t h ef o r m e dc a t a l y s to ft h ec a 孓i it y p e s h o w sm o r ep o t e n t i a l i t ye v e rt h ec a t a l y t i cs t a b i l i t ya n dt h ep r o d u c t i v e c a p a c i t y i n s i n g l ep a s s o fr e a c t i o no rt h ea b i l i t yo fr e g e n e r a t i o n t h e m e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dw a t e r - r e s i s t a n ta b i l i t yo ft h ef o r m e dc a t a l y s ta l s o w e r ea c h i e v e dw i t ht h ed e m a n do fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n b ys t u d y i n go nt h ei n a c t i v es a m p l eo fc a t - i i ，t h em a j o rd e a c t i v a t i o n r e a s o nw a st h a tt h ep o l y m e rs p e c i e sd e p o s i t i n go nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t c o v e r e dt h ea c t i v es i t e so fr e a c t i o na n dt h ec a t a l y t i cc a p a b i l i t yc o u l db e r e g e n e r a t e db yc a l c i n a t i o n i naw o r d ，b e i n gt h eb e t t e rc a t a l y s t ，t h ec a t - i i c o u l dr e p l a c et h er e c e n tr e s i nc a t a l y s ti np y r a nh y d r o l y z a t i o n k e y w o r d s ：p y r a n ，h y d r o l y z a t i o n ，g l u t a r a l d e h y d e ，s o l i da c i d 复旦大学博士后研究工作报告 1 引言 1 1 概述 戊二醛( o h c c h 2 c h 2 c h 2 c h o ，g l u t a r a l d e h y d e ) 是仅次于乙_ 二醛 的最重要的饱和直链脂肪族二元醛，是重要的化工中间体和精细化工产 品。一泛用于石油开采、医疗卫生、生物化学、蛋白质交联剂、皮革鞣 剂、生物酶和细胞的固化、食品和化妆品的防腐、微胶囊固化、电子显 微镜和彩色显像管的坚膜剂以及有机合成等方面。由于戊二醛具有优异 的性能和广泛的应用范围，其生产和开发备受国际重视。 目前，国外主要生产单位有德国的b a s f 公司、美国陶氏公司、联 合碳化物公司、壳牌公司、目本石丸公司、英国的m e r c k 公司、比利时 的杨森公司等。 国内主要生产单位有武汉新景化工有限责任公司、北京化工厂等。 其商品通常为2 5 、5 0 的水溶液以及医药业用的2 水溶液。 2 0 0 0 年以前，国内戊二醛主要依赖进口，2 0 0 0 年总产能在4 0 0 0 吨 年左右，年产量约4 0 0 吨，平均开工率为1 0 。2 0 0 0 年以后国内戊二 醛得到较大发展，总产能达到8 0 0 0 吨年左右，总产量达到3 3 0 0 盹左右， 平均开工率为4 1 。但只有武汉一家有1 0 0 0 吨年的5 0 戊二醛水溶液 的生产能力，而国外生产厂家则相对较多，产量都在几千吨以上。 我国戊二醛( 2 5 计) 2 0 0 0 年消费量为1 万吨，其中在卫生医疗系 统、油田注水杀菌剂、鞣革剂等应用领域的消费分别占总消费的1 8 、 5 0 和3 0 。由于国产戊二醛不能满足市场需求，其进口量仍然比较大。 2 0 0 3 年我国进口戊二醛( 5 0 ) 约8 0 0 吨，再加上其复配产品，估计进 口戊二醛( 5 0 ) 总量在1 0 0 0 吨，2 0 0 5 年国内消费量将达1 9 万吨。戊 二醛目前在国内属短缺化工产品，基本上依靠进口，主要直接进口5 0 的戊二醛水溶液。戊二醛作为国内短缺化工产品，有较好的市场前景， 1 复旦大学博士后研究工作报告 开发戊二醛的新型合成技术具有深远意义。 1 2 合成戊二醛的技术路线 戊二醛的合成方法有吡啶法、吡喃法、戊二醇氧化法、戊二酸还原 法、环戊烯氧化法等。 1 ) 吡啶法：吡啶用甲醇和金属钠还原为二氢吡啶，再经盐酸羟 胺处理得到戊二肟，最后用亚硝酸钠和盐酸使戊二肟分解得戊二醛， 转化率高( 可达9 0 ) ，但总收率较低( 约5 0 ) 。 0 昔0 等氛h 告t h 2h 。 该法由于生产设备比较简单，技术要求不高，早期曾一度有小规模 生产。但因合成步骤较多，工艺流程长，原料消耗大，生产成本高，三 废多，污染大，产品质量不高( 一般只能用于皮革鞣制) ，现已被淘汰。 2 ) 吡喃法：以丙烯醛和烷基乙烯醚( 工业上采用乙基乙烯醚) 为 原料，经双烯加成( d i e l s a l d e r ) 反应生成2 烷氧基一3 ，4 二氢毗喃( 简 称环合物) ，再经水解即得戊二醛。环合物( 2 - 烷氧基3 ，4 二氢吡喃) 收 率8 0 9 0 ，水解产物( 戊二醛) 收率6 0 7 5 。 c h 2 = c h c h o + c h 2 = c h o r 一“、人。 “、。人0 r + 印一o h c ( c h 2 ) 3 c h o + 删 s c h e m e2 ( 式中r 为甲氧基或乙氧基) 该法具有工艺成熟，反应条件温和，操作方便，产品质量好，收率 较高，污染小等诸多优点，因而很快取代了吡啶法，并成为迄今唯一的 戊二醛工业生产方法。其缺点是丙烯醛有剧毒、易燃易爆、难以储存和 运输、来源困难，给工业生产带来难度。 墨里奎兰堡圭生堑塞三堡塑量 3 ) 戊二醇氧化法：载体银作催化剂、空气作氧化剂，将l ，5 一戊二醇 催化氧化脱氢制各戊二醛，戊二醛收率5 4 2 。 a 仑 h o ( c h 2 ) 5 0 h 2 o h c ( c h 2 ) 3 c h o s c h e m e3 该法是氧化反应，氧化深度不易控制，加之戊二醛又易进一步氧化， 因此收率低，且由醇制戊二醛成本高，实现工业化的可能性不大，目前 尚未能推广。 4 ) 戊二酸还原法：钯作催化剂，以叔酰胺作助催化剂，将戊二酸 还原为戊二醛，戊二醛收率5 5 8 8 。 h o o c ( c h 2 ) 3 c o o h 坠+ o h c ( c h 2 ) 3 c h o s c h e m e4 该法催化剂寿命短，尚未研制出很适宜的催化体系。 5 ) 环戊烯氧化法：分为臭氧氧化法、空气氧化法、氧化物氧化法、 过氧化物氧化法及过氧化氢氧化法等，其中过氧化氢氧化法由于具有过 氧化氢廉价易得、反应条件温和、没有污染等优点而成为近十几年来国 内外研究的热点。 旦 c h o _ 三：+ ) 1 s c h e m e5 该法一般都在非水系统( 过氧化氢有机溶液) 中进行，反应体系要 求高，存在菲水操作易爆炸的危险，戊二醛收率一般低于5 0 。之后开 发的含水体系过氧化氢氧化环戊烯制戊二醛的方法，戊二醛收率大大高 于非水体系( 6 0 8 0 ) ，但存在大量溶剂、催化剂的回收和循环使用困 难的问题。液液相转移催化反应萃取工艺，使产品不断从反应体系中分 离出来，溶剂和催化剂经静置分成后循环使用，能耗很低，但其转化率、 选择性和收率数据尚未见详细报道。 在诸多合成方法中，吡啶法、戊二醇氧化法、环戊烯过氧化法逐渐 被淘汰，戊二酸还原法和环戊烯过氧化氢氧化法离工业应用尚有距离， 一 复旦大学博士后研究工作报告 吡喃法仍将是主要的戊二醛生产方法。 1 3 d t - i ：d 南水解用催化剂 吡喃法合成戊二醛过程中，吡喃水解反应过程对整个反应效率和产 品质量有很大影响。早在2 0 世纪3 0 4 0 年代，很多研究工作者开始致力 于吡喃水解用催化剂的研究工作，并成功实现了其工业化。 吡晡水解用催化剂的发展过程如表1 1 所示。 表1 1吡哺水解催化剂 ( 1 ) 热水解：早在1 9 5 1 年，美国壳牌公司就报道了无催化剂条件 下，由二氢吡喃类化合物热水解生成戊二醛和烷基取代戊二醛的方法。 但由于反应温度高、过程繁杂、收率低、成本高，很快被催化水解所取 代。 ( 2 ) 液体酸：日本迪赛尔化工公司和德国巴斯夫股份有限公司报 复旦大学博士后研究工作报告 道，采用磷酸、盐酸等无机酸为催化剂进行吡喃水解，戊二醛收率约 6 0 。前苏联全苏化学试剂与纯化学物质科学研究所报道，以丙二酸为 催化剂在3 8 l 3 9 5 k 和2 0 2 7 2 5 3 3 k p a 下水解，戊二醛收率可达9 0 9 5 。但此方法需在较高的温度和压力条件下进行，分离和后处理工序 繁杂。我国传统的戊二醛制备方法是采用浓盐酸为催化剂进行吡喃水 解，戊二醛产率为6 0 7 0 。由于反应完成后催化剂仍然留在体系中， 必须中和，否则将引起戊二醛变色或聚合。该方法腐蚀性大，分离难， 产品提纯过程繁杂，收率低，污染大，在国外逐渐被淘汰。 ( 3 ) 固体酸：1 9 7 6 年波兰研究人员报道了采用a m b e r l y s t1 5 树脂 作催化剂，戊二醛收率可达9 0 。1 9 7 9 年匈牙利研究人员也报道了r e x y n 1 0 1 树脂催化剂，戊二醛收率约8 8 。在1 9 8 1 年之后，美国联合碳化物 公司和壳牌公司也相继报道了多篇关于树脂的专利。离子交换树脂对设 备的防腐要求低，反应条件温和，催化剂可方便地从产物中分离出来， 具有较高的收率。目前，离子交换树脂已取代无机酸和有机酸成功应用 于工业装置，国外大公司基本上采用这种方法进行生产。但离子交换树 脂价格昂贵，因溶胀而胀裂，不能再生，工业生产成本高。因此研究工 作者开始致力于新型毗喃水解固体酸催化剂的研究。 1 9 9 6 年，德国巴斯夫公司报道了白土或微孔结晶硅酸盐催化剂，并 在多个国家申请了专利。该报道以肛沸石为催化剂进行吡喃水解，在 3 2 3 k 下反应5 h ，吡喃转化率可大于9 9 。伊沸石也可用于连续反应， 但至今未见稳定性方面的报道。沸石作为催化剂用于吡喃水解反应的研 究尚处于实验室研究阶段，但为毗喃水解固体酸催化剂开辟了新的研究 领域。 1 4 课题选择的背景 在戊二醛的诸多合成方法中，吡喃法制戊二醛工艺条件缓和，并已 有工业生产的先例。但由于丙烯醛有剧毒，易燃易爆，难以储存和运输， 来源困难，阻碍了对该方法的进一步研究和改进。因此，其原料丙烯醛 一5 一 复旦大学博士后研究工作报告 的来源问题是戊二醛生产中的关键因素。 上海华谊丙烯酸有限公司作为全国三家大型的专业生产丙烯酸及 酯的厂家之一，原设计年产3 万吨丙烯酸及3 万吨丙烯酸酯。近几年， 通过消化吸收引进装置的技术，形成了自主知识产权，对瓶颈部分进行 了扩能，使丙烯酸生产能力达到8 万吨年，丙烯酸甲酯的生产能力达到 3 万吨年，丙烯酸丁酯的彗：产能力达到1 2 万吨年。因此，公司具有丰 富的丙烯醛原料( 丙烯氧化合成丙烯酸的中间产品) 。 面对激烈的市场竞争和新一轮的发展，公司提出利用公司具有中间 体丙烯醛的优势，开发其下游产品，丰富产品链，提高企业竞争力。在 这个设想的驱动下，由华谊科技部联系、上海化工情报所主持，召开了 丙烯酸和丙烯醛下游产品研讨会。经过讨论后公司决定把注意力集中在 有定市场规模、有一定发展远景、有一定竞争优势的几个下游产品的 开发上，戊二醛项目就是其中之一。 之后，公司成立了戊二醛研究小组，从2 0 0 2 年开始进行了吡喃法 制备戊二醛的研究。研究小组主要以离子交换树脂为研究对象，对多种 牌号的树脂进行了筛选，最终选定了目标催化剂。该树脂在固定床连续 流动反应装置中，反应温度3 4 3 k 、吡喃水摩尔比1 8 、液时空速( 相对 于吡喃) 1 0 h 。条件下连续反应1 6 0 0 h 以上，毗喃转化率稳定在9 7 以 上，戊二醛收率约8 8 。 但正如多数文献中报道的那样，离子交换树脂也暴露出了致命弱 点，即树脂溶胀严重甚至胀裂，不能再生使用，因此其昂贵的价格给生 产带来较高的成本，同时也给反应器的设计带来了难度。 为了进一步完善该合成工艺，掌握核心技术，形成自主知识产权的 生产工艺，针对离子交换树脂的缺点，公司决定进行新型固体酸催化剂 的研究，寻找各项性能指标与树脂相当或优于树脂的替代品，为其工业 应用打基础。 复旦大学博士后研究工作报告 1 5 课题的总体目标 通过对催化剂的筛选，确定目标催化剂；对目标催化剂进行系统研 究和优化，小试研究结果达到与树脂相当水平；在小试实验基础上进行 放大试验，考察放大效应及其工业应用前景。 复旦大学博士后研究工作报告 2 1 主要试剂和原料 2 实验部分 2 2 催化剂表征方法 x 射线粉末衍射( x r d ) ：x r d 分析采用日本岛津s h i m a d z u x r d 一6 0 0 0 型转靶x 射线衍射仪，c uk a 靶，管电压为3 0 k v ，管电流 一8 复旦大学博士后研究工作报告 为4 0 m a 。 红外光谱( f t - i r ) ：红外光谱分析采用n i c o l e ti m p a c t4 1 0 型红外光谱 仪，样品的结构及骨架振动谱采用k b r 支撑片，在4 0 0 4 0 0 0 c m - 1 范围 内扫描测试。 差热一热重分析( t g d t a ) ：样品的t g d t a 分析在s h i m a d z u d t g 6 0 型热分析仪上进行，空气气氛下以1 0 k m i n 的速率从室温升至1 0 7 3 k 。 色谱一质谱连用分析( g c - m s ) ：g c m s 分析在美国f i n n i g a n t r a c e m s 色谱一质谱联用仪上进行。 程序升温氨脱附( n h 3 一t p d ) ：催化剂表面酸性的测试在自制 n h 、t p d 装置上进行，h e 为载气，t c d 为检测器。选4 0 6 0 目焙烧后 的待测样品，准确称量0 1 9 装入样品管中，a r 气流( 3 0 m l m i n ) 中以 1 5 k m i n 的升温速率升至8 7 3 k ，继续吹扫系统6 0 m i n 。氨气吸附平衡后 在4 2 3 k 、a r 气流中吹扫，之后在h e 气流( 3 0 m l m i n ) 中以1 5 k m i n 的速率进行脱附。 2 3 催化剂制备 催化剂的制备见各章节。 2 4 吡喃水解反应的活性评价 2 4 1 反应原理 吡喃在酸性条件下水解生成戊二醛： 0j十h 2 0 + o h c ( c h 2 ) 3 c h o + r o h 、0 7 o r 反应产物中，除了主产物戊二醛外，还有2 羟基6 烷氧基四氢毗喃， 2 , 6 二烷氧基四氢吡喃和戊二醛的缩聚物等副产物。 9 复旦大学博士后研究工作报告 2 4 2 反应装置 催化剂筛选阶段，采用釜式反应装置考察催化剂活性。反应釜为 2 5 0 m l 玻璃烧瓶，水浴加热。反应原料和催化剂按一定比例投入反应釜 中，在一定温度和磁力搅拌下反应特定时间后进行产物分析。 催化剂稳定性考察在固定床连续流动反应装置( 图2 1 ) 上进行。 反应管为硬质玻璃管( 1 0 m m ) ，反应物吡喃和水分别用s p b 1 0 c 平流 泵按一定比例从反应管下端送入反应体系中，产物从反应管上端流出， 经冷凝后流入产品储罐中。 3 图2 1固定床连续流动反应装置 1 吡喃储罐，2 水储罐，3 和4s p b 1 0 c 平流泵，5 反应管， 6 热电偶，7 管式炉，8 温控仪，9 冷凝器，l o 产品储罐，1 1 冷阱 2 4 3 反应物及产物分析 反应后产物分布采用日本岛津g c 1 7 a 气相色谱仪进行分析，推荐 产物分析条件如表2 1 。 图2 2 为产物分布图。在图中，保留时间4 6 2 m i n 处为甲醇，6 4 0 m i n 处为2 。甲氧基3 ，4 一二氢吡喃，8 9 5 m i n 处为2 , 6 一二甲氧基四氢吡喃， 9 5 0 m i n 处为2 一羟基6 甲氧基四氢吡喃，1 1 4 6 r a i n 为戊二醛，其余为其 它副产物。 一1 0 复旦大学博士后研究工作报告 吡喃转化率和产物选择性及收率以校正面积归一化法计算。 c = ( f l a l + f 2 a 2 + f 3 a 3 + f 4 a 4 ) ( f l a i + f 2 a 2 + f 3 a 3 + f 4 a 4 + f s a s ) s i = f i a i ( f l a + f 2 a 2 + f 3 a 3 + f 4 a 4 ) y = f i a i ( f l a l + f 2 a 2 + f 3 a 3 + f 4 a 4 4 - f s a s ) = c x s i 其中 c ：吡哺转化率f 5 ：吡哺校正因子 s ：产物i 选择性a l ：戊二醛峰面积 v ：产物i 收率a 2 ：2 , 6 一二甲氧基四氢吡哺峰面积 f l ：戊二醛校正因子a 3 ：2 羟基一6 一甲氧基四氢吡哺峰面积 f 2 ：2 , 6 二甲氧基四氢吡哺校正因子 a 4 ：其它副产物峰面积 矗：2 - 羟基一6 一甲氧基四氢吡哺校正因子 a 5 ：吡喃峰面积 f 4 ：其它副产物校正因子 表2 1 推荐分析条件 色谱柱s e 5 2 毛细管柱 检测器 氢火焰离子化检测器 汽化室温度4 7 3 k 柱箱温度初始温度3 4 3 k 升温速率1 0 k m i n 终止温度4 5 3 k 保持3 0 m i n 检测器温度4 7 3 k 载气( 氮气) 氢气 空气3 0 0 m l m i n 复旦大学博士后研究工作报告 14 6 46 2 h 靖。l 196 52 312 051 0 152 02 53 0 3 5 t i m e ( r a i n ) 图2 2 产物色谱图 复旦大学博士后研究工作报告 3 吡喃水解催化剂筛选 戊二醛项目具有很强的应用和工业生产背景。因此，戊二醛研究小 组在前期对吡喃水解反应的研究中，主要针对已在工业生产中作为催化 剂的离子交换树脂为研究对象，对多种类型和牌号的离子交换树脂进行 了系统的研究，初步认为强酸性树脂较弱酸性树脂具有更佳的反应性 能，最终筛选出一强酸性离子交换树脂作为目标催化剂。该树脂在釜式 反应中的典型反应条件为： 反应压力：常压； 反应温度：3 4 3 k ； 毗喃水摩尔比：1 1 6 ( 无特殊说明，吡喃均指2 甲氧基3 ，4 二氢吡 喃) ； 催化剂用量：4 w t ( 相对于吡喃) ： 反应时问：4 h 。 该催化剂的反应性能为： 吡喃转化率：9 8 5 ； 戊二醛选择性：9 4 3 ； 戊二醛收率：9 2 8 。 借鉴前期研究结果，在催化剂初选阶段，制备了多种类型的催化剂 并在釜式反应装置中进行了催化剂活性评价实验，目的是了解该反应对 催化剂的要求，筛选出适合的催化剂体系。 3 1 催化剂制备 负载型催化剂：采用等体积浸渍法，用活性组分水溶液浸渍载体数 一1 3 囊旦大学博士后研究工作报告 小时，3 9 3 k 干燥，并在不同温度下焙烧制得。记为活性组分载体负载 量焙烧温度，例如磷钨酸炭一2 0 6 7 3 表示磷钨酸负载在活性炭上，负载 量为2 0 w t ，焙烧温度为6 7 3 k 。 磷酸铌催化剂：氧化铌与氢氧化钾按1 ：5 的重量比混合置于镍坩锅 中，于8 7 3 k 焙烧2 h 得到熔融混合物，冷却后用水溶解该熔融物并过滤 得到澄清溶液，用稀硝酸处理后再用磷酸处理，得到白色沉淀，过滤并 重复洗涤，滤饼在3 9 3 k 干燥，并在不同温度下焙烧制得。记为n b p o 一 焙烧温度。 氧化物及复合氧化物：采用可溶性盐为原料，用共沉淀法制备，得 到的沉淀物经过滤、洗涤、干燥和焙烧后使用。 1 3 沸石：上海石油化工研究院提供，经离子交换转化为氢型。 3 2 结果与讨论 在釜式反应装置中考察催化剂的吡喃水解活性，反应条件为：反应 温度3 4 3 k ，吡哺水摩尔比1 1 6 ，催化剂用量4 w t ，反应时间4 h ， 活性实验结果如表3 1 。从表中可见： 表3 1不同类型催化剂的吡喃水解性能 釜式反应，反应温度3 4 3 k ，吡哺水摩尔比1 1 6 ，催化剂用鼙4 w t ，反应时间4 h 复旦大学博士后研究工作报告 ( 1 ) 草酸、盐酸和磷酸等液体酸，正如文献报道，具有较好的吡 喃水解活性，毗哺转化率与树脂相当，戊二醛选择性略低于树脂。但仍 然存在对设备的腐蚀和后处理难度大的问题。 ( 2 ) 杂多酸如磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸等均为固体酸， 并具有很高的吡喃水解活性，其性能与树脂相当。但由于它们能溶于反 应体系，其实质为均相反应，再加上其价格较高，因此催化剂的回收利 用是关键因素。 为此，针对杂多酸的回收，我们进行了大量的研究工作，但由于产 物戊二醛的易聚合特性，产品分离和催化剂的回收利用难度均较大。 ( 3 ) 针对均相催化剂所暴露出的缺点，很多研究工作都转向了其 负载化。对负载型催化剂，主要从载体种类、负载量及处理温度等几方 面，系统考察了对催化性能的影响。 表3 2负载型催化剂的毗喃水解性能 釜式反应，反应温度3 4 3 k ，吡喃，水摩尔比1 1 6 ，催化剂用量4 w t ，反应时间4 h 墨里奎芏堡圭生竺壅三堡塑鱼 结果表明( 表3 2 ) ，除负载量外，不同的制各方法对催化剂初始活 性影响不大，但稳定性有差别。虽然可以通过调控制备条件提高催化剂 稳定性，但负载在载体i 二的活性组分逐渐被洗脱而导致活性中心数目逐 渐减少，因此催化剂的活性随着催化剂使用次数的增加逐渐降低，同一 催化剂重复使用三次，转化率由9 9 降至约7 0 。另外，在戊二醛蒸馏 过程中，残留在戊二醛水溶液中的酸容易引起聚合，需将其从产物体系 中分离出，同样存在后处理问题。 ( 4 ) 在所考察的诸多氧化物中( 表3 3 ) ，磷酸铌表现出了较好的 催化活性。对该催化剂的研究表明( 表3 4 ) ，焙烧温度对该催化剂的影 响较大。在4 2 3 5 7 3 k 范围内焙烧的催化剂具有较高的催化活性，随着 焙烧温度的升高活性逐渐降低，尤其是焙烧温度大于8 7 3 k 时，戊二醛 收率显著降低。 表3 3氧化物催化剂的吡喃水解性能 釜式反麻反应温度3 4 3 k ，吡哺，水摩尔比1 1 1 6 。催化荆锅量4 w t ，反应时间4 h 从i r 谱图( 图3 1 ) 可以看出，在较低温度下处理的样品，分别在 1 2 3 0 c m 、1 0 2 7 c m 。和6 3 0 c m 。1 处有磷酸盐的i r 吸收谱峰。随着焙烧温 度的升高，在8 3 0 c m - 1 和5 8 0 c m 。1 处有新的红外吸收峰，为n b o p o 。的特 复旦大学博士后研究工作报告 征谱峰，说明样品的结构发生了变化。对不同温度下处理的样品的 n h 、t p d 测试结果表明，随着焙烧温度的升高，酸强度和酸量降低，活 性也随之降低。虽然该催化剂具有很好的抗水稳定性和较好的水解性 能，但较低的使用温度势必给催化剂的再生带来难度。另外，该催化剂 的稳定性也不能令人满意，随着使用次数的增加活性逐渐降低，如 n b p o 一5 7 3 ，重复使用三次转化率只有约2 5 。 表3 4磷酸铌催化剂的吡喃水解性能 釜式反应，反应温度3 4 3 k 。蚍喃嘲( 摩尔比! 1 6 ，催化赳用量4 w t ，反应时闻4 h 图3 1n b p o 样品的i r 谱图 焙烧温度：3 7 3 k ( a ) ，4 7 3 k ( b ) ，5 7 3 k ( c ) ，6 7 3 k ( d ) ，8 7 3 k ( e ) ，1 0 7 3 k ( f ) 一1 7 复旦大学博士后研究工作报告 ( 5 ) 7 e s h 巴斯夫公司的专利报道，口沸石表现出了很好的催化活性。另 外，与其它类型的催化剂相比，p 沸石具有更好的稳定性，连续反应三 次活性仍保持不变。 3 3 小结 综上所述，具有较强酸中心的催化剂较易实现吡喃水解反应，具有 很高的初始活性和选择性。因此，选择吡喃水解反应催化剂的关键在于 催化剂的稳定性。与其它类型的催化剂相比，1 3 沸石具有更好的稳定性。 复旦大学博士后研究工作报告 4 沸石的吡喃水解性能 沸石因其独特的性质和择形性能而受到广泛的关注。通常沸石对设 备的防腐要求低，与产物体系容易分离，可实现间歇或连续反应，可回 收再利用，具有很好的应用潜力。沸石作为环境友好的高效催化剂，逐 步取代工业上常用的硫酸、盐酸、氢氟酸及三氯化铝等强腐蚀性液体酸， 在许多化工生产中得以应用。 鉴于沸石所具有的独特性质，本章以沸石为研究对象，考察了不同 沸石的吡喃水解反应性能。 4 1 催化剂制备 s a p o 1 l ：吉林大学提供。 z s m 5 ：上海飞翔化工有限公司生产。 z s m 2 2 ：自制，以l ，6 己二胺为模板剂、硫酸铝为铝源、硅溶胶为 硅源，采用动态合成法合成，x r d 和1 r 分析确定为结晶度良好的 z s m 一2 2 分子筛。 m o r ：金山石化提供。 b ：上海石油化工研究院提供。 所有沸石经离子交换转化为氢型。 4 2 几种沸石的孔结构特征 表4 1 总结了几种沸石的孔结构特征： s a p o 1 1 分子筛的主孔道由非交叉的椭圆十元环组成，孔径为 o 3 9 n r n x 0 6 4 n m ，孔壁上的六元环孔径为o 2 6 n m ，孔分布集中在o 6 n m 。 z s m 5 属予正交晶系，具有二维空间结构，孔道开口元数为十元环， 其孔道系统由椭圆形直通道( 平行于b 轴方向) 和正弦曲线形通道( 平 一】9 一 一 墨里查兰堡主生竺壅三堡塑鱼 行于a 轴方向) 相互垂直交叉构成，直通道孔径为0 5 3 n m 0 5 6 n m ，正 弦曲线形通道为0 5 l n m x o 5 5 r i m 。z s m 5 分子筛具有较强的酸性和较大 的表丽酸量。由于其较好的水热稳定性和优越的性质，是至今所开发的 沸石中应用最广的分子筛之。 表4 1不同沸石的孔结构特征 z s m 2 2 是种高硅分子筛材料，由十元环组成的一维孔道构成直 径为0 4 7 n r n o 5 5 n m 椭圆形通道，小于z s m 5 的十元环通道直径，无 类似z s m 5 的交叉孔道结构。得益于较小的孔半径和一维直通道体系的 存在，z s m 一2 2 孔道可以抑制积碳的产生，对小分子具有较强的择形性。 z s m 2 2 同样具有较强的表面酸性。 丝光沸石属于正交晶系，含有十二元环和八元环直孔道，八元环孔 道位于十二元环孔道之间。主孔道窗口由十二元环组成，十二元环孔道 成椭圆形，孔口尺寸为0 6 5 n m x o 7 0 n m ，平均为0 ，6 6 n m 。主孔道之间还 有八元环孔道相沟通，但八元环的排列不规则，孔径较小 ( 0 2 7 n m x o ，5 7 n m ) 。因此，大的分子只能由主孔道出入。但是，由于晶 体结构中存在堆垛层错的特征，层与层之间有一定的位移，致使直形主 一2 0 一 复旦大学博士后研究工作报告 孔道发生一定程度的扭曲。因此，进行反应时，丝光沸石主孔道的有效 孔径常常小于0 6 6 n m 。 盆沸石具有独特的拓扑结构，其晶体结构具有较高的紊乱度和许多 缺陷，是两个结构不同但却紧密相关的多形体a 和b 的混晶。两者都具 有十二元环三维孔道体系，沿a 方向和b 方向具有十二元环椭圆形直孔 道( o 6 6 n m 0 8 l n m ) ，沿着c 方向具有稍微扭曲的十二元环椭圆形弯曲 孔道( o 5 5 n m 0 6 5 n m ) ，无空腔或笼。b 沸石具有较大孔径、良好的热 和水热稳定性及适度的酸性和酸稳定性，具有优良的催化性能。 4 3 沸石的酸性测试 酸性是影响催化剂催化性能的重要因素，适度的酸强度和酸量有利 于反应的进行。为了能够了解酸性对催化性能的影响，进行了n h 3 一t p d 测试。 t e m p e r a t u r e ( k ) 图4 1不同沸石的n h 3 t p d 图 从图4 1 可见，s a p o 1 1 只在低温区有两个脱附峰，其酸强度和表 面酸量均较其它分子筛弱。z s m 一5 和z s m - 2 2 具有相似的谱峰形状，均 壅呈盔堂堡主生堑窭三堡塑堂 具有弱酸和强酸中心，但z s m 2 2 的酸强度较z s m 5 大，而酸量较z s m 5 小。与其相比，p 沸石的酸性主要集中在中强酸范围内；而m o r 除了 弱的酸中心外，还有很大数目的强酸中心。从强酸中心强度来看， m o r z s m 一2 2 z s m 一5 3 s a p o 1 1 ；总酸量和强酸中心数目的大d , i n 序 均为m o r 侈 z s m 一5 z s m + 2 2 s a p o 1 1 。 4 4 沸石的吡喃水解性能 在釜式反应装置中考察不同沸石的吡喃水解反应性能，反应结果如 表4 2 。 表4 2不同沸石在3 4 3 k 下的吡喃水解性能 釜式反应，反应温度3 4 3 k ，吡喃，水摩尔比1 i 6 ，催化剂用最4 w t ，反应时间4 h 从表可见，在3 4 3 k 下，不同沸石的吡喃水解活性有较大差别，其 活性顺序为m o r = 3 z s m 2 2 z s m 一5 s a p o 1 1 ，其中m o r 和卢沸石的 活性结果与离子交换树脂相当。从选择性来看，m o r 和p 沸石的主产 物选择性略低于其它几种沸石。 一般认为，吡喃水解生成戊二醛的反应是强酸催化的酸催化反应。 从不同沸石的n h 3 t p d 图已知，强酸中心强度由大到小顺序为m o r z s m 2 2 z s m 5 口 s a p o 1 1 ，酸量为m o r 盆 z s m 一5 z s m 2 2 2 2 复旦大学博士后研究工作报告 s a p o 一1 1 。与活性实验结果相关联不难看出，催化剂酸性与活性并没有 显著的对应关系。这说明沸石的水解活性并非完全取决于酸量的多少， 还与酸的性质、酸的强度，及其分布有关。 另外，将表4 2 的活性结果与孔结构特征相比较可以发现，具有十 二元环较大孔道体系的沸石，如m o r 和p 均具有较好的吡喃水解活性， 而具有十元环较小孔道的s a p o 1 l 、z s m 5 和z s m 2 2 ，其吡喃转化率 均较低。因此认为，在吡喃水解反应中，除了酸性外，沸石的孔结构特 征可能也是需要考虑的重要因素。 在催化反应中，沸石分子筛催化剂上的反应是在晶体孔道内进行。 反应物要在分子筛上发生化学反应，首先必须与分子筛的活性中心接近 或靠近。液体在分子筛晶体中的扩散不仅与温度、流体的浓度有关，还 与流体组分的性质( 如分子的形状、大小、极性) 和分子筛的结构有关。 只有那些大小和形状与沸石孔道相匹配的分子，才能通过扩散进入晶内 吸附并发生反应，而构型庞大的分子由于不能进入沸石孔穴，不能被分 子筛吸附并反应。表4 3 中列出了几种分子的大小。 表4 3 几种分子的大小 喃 烷 一 吡 已仍 而 环 一 o j 散 小 扩 会 速 不 迅 径 内 直 孔 子 石 分 沸 的 在 喃 以 吡 可 物 ， 应 2 一乏 ： 反 ， 弘 断 2 推 为 此 径 由 直 。 界 弧 临父 的 z s m 一5 c a t - i i 。 。3 z s m 5 e a t 一1 l 图5 1ic a t - i 和c p j f - l 【的n i l 3 一t p d 图 5 4c a t i 禾口c a t i i 的吡喃水解1 生台邕 首先在釜式反应装置中考察了c a t - i 和c a t - i i 的吡哺水角罕性能c 一3 7 复旦大学博士后研究工作报告 结果表明( 表5 3 ) ，c a t - i 和c a t - i i 具有相近的水解性能，即使在3 3 3 k 下，两者都具有很好的水解活性，与树脂相当。 表5 3c a t - i 和c a t - i i 的毗喃水解性能 釜式反应，反应温度3 3 3 k ，n 比喃水摩尔比1 1 6 ，催化剂用量4 w t 反应时间4 h 5 5 反应条件对c a t - i i 吡喃水解性能的影响 固体酸催化剂上的吡喃水解最终要实现连续反应。因此，在固定床 连续流动反应装置中，考察了反应条件对c a t - i i 催化性能的影响。 5 5 1 原料配比的影响 反应条件为：反应温度3 6 3 k ，液时空速1 5 h 一，改变吡喃水摩尔比， 反应1 0 h 后的结果如表5 4 。 表5 4原料配比对反应性能的影响 反应温度3 6 3 k ，液时空速l ，5 h 。，反应时间1 0 h 从表5 4 可见，随着原料中吡喃浓度的提高，转化率和选择性均降 低，在n l l n 南z k 摩尔比1 7 8 时，催化剂仍具有较好的活性。由7 ：r l - - i 竖 复旦大学博士后研究工作报告 不稳定易聚合，市场上出售的戊二醛均为2 5 或5 0 的戊二醛水溶液。 当吡喃水摩尔比约为1 8 时，精馏可得到约5 0 的戊二醛水溶液。因此， 选择吡喃水摩尔比为1 8 左右。 5 5 2 反应温度的影响 掌 一 旦 璺 ) - 51 01 5 2 53 03 54 04 55 05 5 t i m e ( h ) 图5 1 2不同反应温度下的毗喃水解活性 吡喃水摩尔比1 8 ，液时空速17 h 一 一3 9 一 一享一吾芝苓面 复旦大学博士后研究工作报告 反应温度是影响催化剂反应性能的重要因素，不仅能够影响催化剂 的活性，且对稳定性也有较大影响。在吡喃水的摩尔比为1 7 9 、空速 1 7 b 1 条件下，考察反应温度对催化性能的影响。 从图5 1 2 的转化率曲线看，3 2 3 k 下的转化率略低于高温f 反应时 的转化率，但转化率仍在9 8 以上，在3 4 3 4 0 3 k 范围内，转化率基 本相近。从选择性看，在3 2 3 3 8 3 k 范围内戊二醛选择性变化不大，当 温度较高时( 4 0 3 k ) ，戊二醛选择性降低，流出物为浅黄色浊液，说明 有聚合产物。收率变化曲线与选择性变化曲线基本相近。 当进一步提高反应温度至4 2 3 k 以上时，转化率随反应时间迅速降 低，仅反应1 0 h ，转化率就降低至4 0 以下。因此，毗喃水解较适宜的 反应温度为3 3 3 3 8 3 k 。 5 5 。3 空速的影响 反应条件为：反应温度3 6 3 k ，吡喃水摩尔比1 7 5 ，考察空速对反 应性能的影响，结果如图5 1 3 。从图可见，c a t - i 和c a t - i i 具有较 z s m 一5 、z s m 。2 2 、口和m o r 更为优越的催化性能。c a t i ，在较宽的 空速范围内活性非常稳定，空速大于1 0 0 h - 1 以后活性才缓慢降低，空速 为1 8 0 h 一时毗哺转化率仍达9 2 左右；而c a t - i i ，在非常宽的范围内 仍具有很高的吡喃转化率。 虽然c a t - l 和c a t - i i 的酸性( 图5 1 1 ) 与z s m 5 相近，酸强度较 m o r 低，表面酸量较m o r 小，但其催化性能却明显优于其它沸石。可 见，沸石的孔道结构对于吡喃水解反应有很大影响。沸石的b 酸中心一 般位于其孔道内，外表面没有b 酸中心。而c a t - i 和c a p i i ，其表面 具有相当数目的b 酸中，t x , ，同时其酸性位位于表面上直径为o 7 1 n m 的 开放的空穴结构内。这种大量分布在表面上的b 酸位为毗喃水解反应提 供了场所，因此即使在高空速下，仍具有很高的水解活性，时空收率高。 而如m o r ，即使催化剂颗粒再小，仍无法与开放的空穴结构相比拟。 从图5 1 3 可见，c a t _ i i 较c a t - i 具有更佳的催化活性，是优良的 一4 0 复旦大学博士后研究工作报告 吡喃水解催化剂。 从选择性来看，在相当宽的范围内，主产物选择性随空速变化不明 显，但2 , 6 一二甲氧基四氢吡喃选择性略有降低、2 羟基一6 甲氧基四氢吡 喃选择性略有升高趋势。 i - h s v ( h “) 51 01 52 02 5 l h s v ( h 1 ) 图5 1 3c a t - i 和c a t - i i 的吡喃水解性能 反应温度3 6 3 k ，吡喃，水摩尔比1 7 5 4 l