（等离子体物理专业论文）应用于微机电系统上的类金刚石膜制备.pdf

摘要 本文探讨了利用微波e c r 全方位离子注入技术和等离子增强化学气相沉 积技术来制备类金刚石膜( 工作气体为甲烷) 的方法，并将两种方法相结合制 备了性能良好( 表面形貌光滑、膜基结合力强) 的类金刚石膜，这种方法在 世界上是一种新颖的制备手段，论文也描述了设备控制原理，分析了类金刚 石成膜机理，并对所制各的薄膜采用拉曼光谱、傅立叶红外透射谱、原子力 显微镜等方法进行了研究。 研究结果表明： ( 1 ) 用全方位离子注入技术能够制备出类金刚石膜。在全方位离子注入技 术中，不同的偏压、频率、气体流量都对薄膜中s p 3 键比例有所影响，文中对 具体的影响进行了分析，发现偏压增加、频率降低和适中的气体流量可以制 备出含s p 3 键较多的类金刚石膜；同时发现用全方位离子注入技术制各的类 金刚石膜含有大量的s i c 成份，这对薄膜的性能( 例如硬度) 影响很大；用 全方位离子注入制备的薄膜其结合力得到增强，但薄膜的表面形貌差。 ( 2 ) 用等离子体增强化学气象沉积技术也能制备类金刚石膜。优点是用这 种方法制备的薄膜表面形貌得到了一定的改善，但内应力较大，通过加入适量 的氮气可以改善一些。 一 ( 3 ) 通过全方位离子注入和等离子体增强化学气相沉积相结合，发现制备 出的类金刚石薄膜既改善了表面形貌又增强了结合力，因此证明了这是一种 较好的制备方法。 关键词：全方位离子注入；等离子增强化学气相沉积；类金刚石膜 a b s t r a c t d i a m o n d l i k ec a r b o n ( d l c ) f i l m sw e r e p r e p a r e d f r o mm e t h a n eb y p l a s m as o u r c ei o ni m p l a n t a t i o n ( p s i i ) a n dp l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( p e c v d ) i tw a s f o u n dt h a td l cf i l m sw e r e p r e p a r e db y c o m b i n i n gp s l l w i t hp e c v d ，w h i c hh a dv e r yg o o dp r o p e r t i e s ( s u c ha s s m o o t hs u r f a c em o r p h o l o g ya n ds t r o n ga d h e s i o n ) i tw a san o v e lm e t h o di n i n t e r n a t i o n a lf i e l d t h e p a p e rd e s c r i b e dt h ec o n t r o l l i n gm e a s u r e so ft h e e q u i p m e n ta n dd i s c u s s e dt h em e c h a n i s m so fg r o w i n gd l c s m e a n w h i l e ，t h e p r o p e r t i e s a n dc h a r a c t e r so fd l c f i l m sw e r eo b s e r v e d b y r a m a n s p e c t r o s c o p y ，f t - 1 rs p e c t r o s c o p y ，a f ma n do t h e r w i s em e t h o d s t h er e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf 0 1 l o w s ： ( t ) d i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m sc o u l db ef a b r i c a t e db yp l a s m as o u r c ei o n i m p l a n t a t i o n ；i tw a sf o u n dt h a t d i f f e r e n tp a r a m e t e r ss u c ha st h e n e g a t i v e v o l t a g e ，f r e q u e n c y ，g a sf l u xi n f l u e n c e ds p 3b o n dr a t i oo fd l c s ，t h ep a p e r d e s c r i b e dt h ee f f e c ti nd e t a i l sa n ds h o w e dt h a td i a m o n d 1 i k ec a r b o nf i l m s w i t hi n c r e a s i n gn e g a t i v ev o l t a g e ，r e d u c i n gf r e q u e n c y ，a p p r o p r i a t eg a sf l u x g o th i g hp r o p o r t i o no fs p 3b o n d ；d l c sp r e p a r e db yp s i ic o n t a i n e dag o o d d e a lo fs i c ，t h e c o m p o s i t i o na f f e c t e d i t s p r o p e r t i e s ( s u c h a st h ef i h n s h a r d n e s s ) ；p s i im e t h o dc o u l do f f e rg o o da d h e s i o nt od l c s ，b u ti t c a u s e d t h es u r f a c em o r p h o l o g yt ob e c o m e a s p e r i t y ( 2 ) d i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m sc o u l db ef a b r i c a t e db yp l a s m ae n h a n c e d c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o dt o o ，t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ef i l m s w a s g o o d ， b u tt h ef i l m sh a dv e r yb i gi n t e r n a l s t r e s s ， w h i c hc o u l db e d e c r e a s e db ya d d i n gp r o p e rn i t r o g e ng a si nw o r kc h a m b e r ( 3 ) d l cf i l m sw e r ep r e p a r e db yc o m b i n i n gp s i im e t h o dw i t hp e c v d m e t h o d ，t h ef i h n sg o tn o to n l ys m o o t hs u r f a c em o r p h o l o g yb u ta l s os t r o n g a d h e s i o n i ns u c haf a s h i o nt h a ti tw a st h eb e s tm e t h o d k e yw o r d s ：p l a s m as o u r c ei o nl n l p l a n t a t i o n ( p s i i ) ；p l a s m ae n h a n c e d c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) ；d i a m o n d l i k ec a r b o n ( d l c ) 查兰墨三查竺! 主兰兰鲞竺型至竖型堡l 第一章前言 自然状态下碳以两种晶态单质形式存在：正四面体s p ，c c 键的金刚石晶体 和正三角或层片状s p 2 c c 键的石墨晶体，但是碳还以其它形式存在，如：无 定形非晶碳、玻璃碳、白碳、及碳氢化合物等等。在普通温度和压力下，石 墨是碳的热稳定形式。7 0 年代初a i s e n b e r g 和c h a b o t 第一次制备了一种非晶 碳膜，因其有诸多与金刚石相似的性能而命名为类金刚石( d l c ) 。类金刚石 不是由某个单质组成，而是由s ，、s p 2 、s p l 键混合组成。类金刚石的分类可 根据薄膜中是否含氢分为：氢化非晶碳膜( 一般称d l c ( a c ：h ) ，包含大约 5 0 氢) ；无氢非晶碳膜( 一般叫t a c ( a c ) ，包含少于1 的氢) 。典型的 ( a c ：h ) 膜含s p 3 部分要少于5 0 ，而( a c ) 膜( 即四面体碳t a c ) 包含8 5 甚至更高的s p 3 键。前一类是通过化学气相沉积( c v d ) 制备，而后一类 是通过物理气相沉积( p v d ) 获得的。在直流放电等离子体中，w h i t m e l l 和 w i l l i a m s o n 首次用碳氢气体制备了d l c 膜：h o l l a n d 和o h j a 在射频放电中也 制备了d l c 膜。从那以后，d l c 膜已被各种方法制备，它们的主要特征都是 在离子轰击的条件下成膜的，因为这个原因w e i s s m a n t e l 等人建议这些膜称为 i - c 。这些膜的物理性质很大程度上依靠制备方法，对一个给定的方法，膜中 氢的含量会影响s p 2 与s 矿键的比率。 1 1 类金刚石膜的结构 碳有三种杂化形式s p l 、s p 2 、s p 3 ( 如图1 1 ) i l l 。在s p 3 配位键中，碳 形成四个s p 3 轨道，这时由强的。键和邻近原子相连。在s p 2 配位键中，碳原 子有三个s p 2 键轨道形成。键和第四个p “轨道和邻近的n 轨道形成a j 键。 在配位键s p l 中，碳原子有两个沿x 轴的。键和y z 平面的p “键。 所有。键和c h 键形成饱和共价带的。态和导带的空0 + 态，被宽的。 一0 隙带分开。s p l 和s p 2 的键形成满态和空+ 态，中间有一狭窄的n n 隙带。基于0 键和n 键的原子结构简单模型近些年己被发展，它提出大能 量的n 键将促使s p 2 在s p 3 母体中形成键团簇，团簇的面积决定隙带。它对 于理解无定形碳中的键是一个有用模型。 a n d e r s o n 和m o r i 等人对不同方法制备的d l c 进行透射电子衍射( t e d ) 研究，证明了这种膜是一种非晶材料，其中存在金刚石相( s p 3 ) 。通过不同样 品的r a m a n 光谱可以看到，d l c 具有下移的g 峰，是一展宽的“馒头”峰， 但d 峰不明显或只呈现一个微弱的肩峰。这表明d l c 是种包含s p j 和s p 2 键的结构【2 】，膜的属性主要是由两种键的比率决定的，d l c 膜含有大约4 0 的s p 3 键，而在大约1 0 0 e v 离子能量下制备的t a c 中s p 3 键可达8 7 。 查堡兰三查兰竺主堡兰鲞皇! ! 互壁型兰2 嘻带 s p 3s p 2s p l 图1 - 1碳原子三种电子结构图 r o b e r t s o n 等描绘出由s p 3 、s p 2 和h 成分组成的三元相图( 如图卜2 ) ”1 ， 相图强调了d l c 膜结构和属性的两个关键参数：碳的s p 3 键位置和氢元素。类 金刚石膜的结构特征主要是这两个参数。s p 2 键位序列是第三个重要参数，尤 其是对于电子属性。相图说明了类金刚石的混杂特征。一般情况下不同的制 备方法决定了材料的基本性质及图中所处的位置。其中关键因素是：等离子 体中各种粒子的种类和轰击能量。通过用核磁共振( n m r ) 和电子能量损失 谱( e e l s ) 测量各组态的百分含量，表明类金刚石主要是由s p 3 和s p 2 组态组 成，s d l 含量很少。同时，通过核磁共振法检测到类金刚石中氢的存在并可以 比较精确的确定其相对含量。 1 2 类金刚石膜发展史 1 9 7 1 年，s o l a s i e n b e r g 和r o n a l dc h a b o t 用离子束沉积法( i o nb e a m d e p o s i t i o n 即i b d ) 在室温下制备了绝缘的碳膜，命名为类金刚石膜( d l c ) ， 并用其进行了构造薄膜晶体管的尝试。随后e ，gs p e n c e r 等人和w e i s s m a n t e l 等开展了离子束增强沉积法( i b e d ) 来制备类金刚石膜的工作。7 0 年代中期， d sw h i t e l l 等人和h o l l a n d 等人分别用直流和高频放电沉积了坚硬的碳膜。7 0 年代末，前苏联研制的类金刚石膜的硬度可达1 8 0 0 0 ( 维氏硬度) ，超过金刚 石的硬度( 1 2 0 0 0 维氏硬度) ，并将它应用在陀螺动压轴承的表面优化上，研 制成功高精度的永不磨损型的陀螺动压马达。从八十年代中期开始，世界上 尤其是美国，掀起了研究、开发、应用类金刚石的热潮。在随后的十几年内， 图1 - 2 三元相图 查堡竺三查兰竺圭塑兰耋竺型至壁型兰3 发展了多种制备方法，包括物理气象沉积( p v d ) 和化学气象沉积( c v d ) 等。1 9 9 3 年j c h e n 等用碳氢化合物通过全方位离子注入法( p s i i ) 制备了 d l c 膜，近年来有不少科研人员用电子回旋共振化学气相沉积( e c r c v d ) 这一新方法制备了类金刚石膜，并取得良好的效果【4 ，5 1 。 1 3 类金刚石薄膜的属性和应用 类金刚石薄膜具有与金刚石膜相类似的性能优异的机械性能、电学性能、 光学性能、热学和化学性能以及生物相溶性，现在已经应用到许多领域一一 机械、电子、医疗等。 1 3 1 类金刚石膜性能 机械性能 类金刚石膜具有高硬度和高弹性模量，不同的沉积方法制备的d l c 膜硬 度差异很大，沉积的工艺参数对d l c 膜的硬度有影响，膜层内的成分对膜层 硬度也有一定影响。但是类金刚石膜也有很高的内应力，薄膜的内应力是决 定薄膜的稳定性和使用寿命并影响其性能的重要因素，而且内应力也会限制 膜的厚度。大的压应力是由所含的氢造成的，促使s p 3 和s p 2 的比例变小( 会 影响膜的性能) ，研究发现含氢量小于l 的类金刚石膜应力较低，另外膜厚 的均匀性对内应力也有影响。通过在膜中掺杂n 、s i 、0 或金属内应力可以减 小，然而内应力的减小会影响到硬度和弹性膜量。近来有很多人用梯度膜来 改良类金刚石膜的内应力，取得了良好的效果。 d l c 膜具有优异的耐磨性、低摩擦系数，是一种优异的表面抗磨损改性 膜。关于类金刚石膜的文献显示，d l c 膜的低摩擦系数及超低磨损是由交界 层的低剪切应力决定的【，也被测试环境影响。d l c 膜的摩擦系数值有很大 跨度，这是由膜的结构和组成变化造成的。同时，膜的交界面有润滑作用， 通过加入氢能提高润滑作用，而加入水或氧会限制润滑。超高真空中发现， d l c 膜中氢的含量超过4 0 门限时能获得很低的摩擦系数，但过多的氢存在 将降低膜与机体的结合力和表面硬度，使内应力增大。 电阻率及耐腐蚀性 表面电阻率是衡量膜层耐蚀性的重要指标。类金刚石膜表面电阻高，在腐 蚀介质中表现出极高的化学惰性，从而保护基底金属免遭外界腐蚀介质的溶 蚀。一般含氢的d l c 膜电阻率比不含氢的d l c 膜高，这也许是氢稳定了s 口3 键的缘故。沉积工艺对d l c 膜的电阻率也有影响，另外离子束能量对类金刚 石膜层电阻率也有较大的影响，随着离子束能量增加电阻率增大。 大连理工大学硕士论文 类金刚石膜制备d 光学性能 d l c 膜在可见光区通常是吸收的，但是在红外区具有很高的透过率。d l c 膜光隙带宽度e 。一般在2 7 e v 以下。e 。对沉积方法及工艺参数比较敏感，在 用e c r c v d 法制备d l c 膜时，e o 随着沉积气压的增高而增大。d l c 膜的折 射率一般在1 5 - 2 3 之间，磁控溅射制备d l c 膜时，折射率随溅射功率的增 加而缓慢增加，随溅射氮气压力升高而降低。 稳定性 含氢和不含氢的d l c 都是亚稳态的材料，热稳定性很差，通过热激发或 光子、离子的能量辐射，它们的结构将向类石墨化方向转变，加热含氢d l c 将导致氢和c h ，的释放。一般在4 0 0 。c 开始，甚至更低，这依靠沉积条件和膜 中的掺杂物，由于成分组成的变化将使材料面积和属性发生变化，限制了d l c 在超4 0 0 环境中的应用1 7 j 。d l c 的热稳定性一般是和氢的释放相关的，进而 导致结构塌陷为更多s 口2 键的网络，使材料石墨化。有报道说热激发也诱发了 t a c 膜的变化，使s p 3 键转化为s p 2 键【8j ，释放在低温1 0 0 开始，在6 0 0 则 完全释放，热释放减少了t a c 膜的内应力，增加了它的电传导性。 1 3 2 类金刚石膜的应用 机械性能上的应用 利用d l c 膜的硬度及抗化学腐蚀性，将其应用于防止金属化学腐蚀和划 伤方面。从大钢片到小铁钉、丝锥、插入式机械工具被镀上d l c 膜后，他 们中一些可以暴露空气中长达7 年之久，而无损坏。最近美国的g i l l e t t e 公司 推出新产品一一镀类金刚石膜的“m a c h 3 ”的剃须刀片p j ，它利用了类金刚石 膜的耐磨性和润滑两方面特性，使剃须刀更加锋利、舒适。类金刚石膜还 可以作为磁介质保护膜。将磁盘、磁头或磁带表面涂覆很薄的类金刚石膜后， 不仅可以极大地减小摩擦磨损和防止机械划伤，提高这些磁记录介质的使用 寿命：而且由于类金刚石膜具有良好的化学惰性，使抗氧化性提高，稳定性增 强。在应用上类金刚石另一个令人感兴趣的机械属性是疏水性和低摩擦性， 例如：在汽车发动视中的移动部件上镀膜，可以使磨损率降低。 电子器件上的应用 1 ) 类金刚石在超大规模集成电路( u l s i ) 芯片的制造上可以发挥其潜在 应用优势，将类金剐石膜用作光刻电路板的掩膜，不仅可以防止在操作中反 复接触造成的表面机械损伤，而且还允许用较激烈的机械或化学腐蚀方法去 除膜表面污染物而不形成对膜表面本身的破坏。2 ) 由于d l c 和f d l c 有低 的介电常数k ，因此引起了科研工作者的研究兴趣。u l s i 超大规模集成电路 b e o l ( 线后端) 互联结构需要低k 值的材料来改善其属性。通过调整其沉积条 件，可获得介电常数在2 7 3 8 的d l c 膜和k 2 8 的f d l c 膜。对于b e o l 互联结构，低k 值的d l c 膜是很好的选择。3 ) 采用碳膜和类金刚石膜交替 出现的多层结构可构造具有共振隧道效应的多量子阱结构，具有独特的电特 性，已被应用于微电子器件上。4 ) 平面板场发射显示( f e d ) 用m o 或s i 尖 来发射电子激发磷荧光，这个尖需要获得高电场来发射电子，类金刚石的氢 化表面有负电子亲和力和化学惰性的性质【l 们，因此类金刚石有潜力作为f e d 的电子发射器。 光学上的应用 利用类金刚石膜的可见光吸收和红外透过性能，可以用在锗光学镜片 上和硅太阳能电池上作为减反射膜，这种膜有很高的电阻率、化学耐腐性和 抗磨损性。由于类金刚石膜具有极高的红外透过率，因此可以采用类金刚 石膜作为g e 、z n s 和z n s e 等基片上的减反射膜。对于任何一个高效的光热 转换过程必须有很大的太阳辐射吸收能力和很小的热损失，几种可供选择的 膜( 用硅、锗或类金刚石) 沉积到抛光后的金属基体已被提出。通过实验比 较，单层类金刚石膜有最好的光热转换效率“”。 由于类金刚石膜具有良好的光学透过性和适于在低温沉积的特点，因此 类金刚石可以作为由塑料和聚碳酸脂等低熔点材料组成的光学透镜表面抗磨 损保护层。类金刚石光学隙带范围宽，室温下光致发光和电致发光率都很高， 有可能在整个可见光范围发光，这些特点都使得类金刚石膜成为性能极佳的 发光材料之一。 医学上的应用 到目前为止，碳的不同形式已被用到生物医学领域，生物组织能够很好 地与注入的碳组合在一起，支持一个持久的耐用的界面，血液在碳表面形成 一个蛋白质层以防止血液凝块的形成。实验表明用做人工心脏瓣膜的不锈钢 或钛合金表面沉积了类金刚石膜的涂层能同时满足机械性能、耐腐蚀性能和 生物相溶性要求 1 2 , 1 3 j ，从而提高了这些部件的使用性能。由于类金刚石有良 好的硬度和摩擦性能，被用作人工关节承受面的抗磨层。另外，用镀碳的纤 维做的片状薄假体，在人体中的实验显示了很好的抗凝血性，而且碳纤维的 植入能够加快组织生长，也可用于韧带修补。用镀d l c 膜的矫形针在羊体中 的实验表明：镀d l c 膜的矫形针减少了组织的收缩和其后的感染。近来有人 用镀d l c 膜的矫形螺栓在人体内进行了长期的实验，结果证明了镀膜的工具 没有任何腐蚀，并且被植入者没有任何不良反应。 1 4 制备方法 1 4 1 物理气相沉积 ( 1 ) 离子束沉积( i b d ) 这种方法的原理是采用氩等离子体溅射石墨靶形成大量的碳离子，并通 过电磁场加速使碳离子沉积于基体表面形成类金刚石膜“”。离子束增强沉积 是离子束沉积的改进型，它是通过溅射固体石墨靶形成碳原子沉积在基体表 面，同时将另一离子束轰击正在生长中的类金刚石膜，通过这种方法获得的 类金刚石膜在综合性能方面有很大的提高。 ( 2 ) 溅射沉积( r f sa n dm s ) 与离子束沉积方式有所不同的是这种类金刚石膜的制备无需复杂的离子 源，利用射频振荡或磁场( 现多以非平衡磁场为主) 激发的氩离子轰击固体 石墨靶形成溅射碳原子( 或离子) 在基体材料表面上沉积出类金刚石膜，这种 方法的特点是沉积的离子能量范围宽。主要分为：直流溅射( d cs p u t t e r i n g ) ， 射频溅射( r fs p u t t e r i n g ) ，磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) “6 ”1 其中磁控溅射是利用了交叉电磁场对二次电子的约束作用，提高了等离 子体的密度。在相同溅射偏压下，等离子体的密度增加，溅射率提高，增加 了薄膜的沉积速率。而且由于二次电子和工作气压的碰撞电离率高，可以在 较低工作气压( 1 0 1 p a ) 和较低溅射电压下( 一5 0 0 v ) 产生自持放电。 ( 3 ) 磁过滤阴极弧沉积( f c v a ) 这种方法是通过点弧装置引燃电弧，在电源的维持和磁场的推动下，电 弧在靶面游动，电弧所经之处，碳被蒸发并离化，并在真空弧与基体之间增 加了一段弯曲的磁过滤信道，通过调整磁场强度和偏压等参数，使得等离子 体中的大颗粒中性成分及部分离子在信道中滤掉，从而获得由单一成份碳离 子组成的沉积离子 l ”。特点是：操作方便、沉积速率快，但易造成膜污染。 ( 4 ) 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光束通过聚焦透镜和石英窗口，引入沉积腔后投射在旋转的石墨 靶上，在高能量密度的激光作用下形成激光等离子体放电，并且产生的碳离 子也有很高的能量，在基体上形成s ，键的四配位结构沉积成类金刚石膜。这 种方法优点是：沉积速率高，可以获得表面光滑、硬度很高以及与金刚石结 构十分相似的高s p 3 键含量的无氢类金刚石膜或非晶金刚石膜。但该方法也存 在薄膜沉积过程耗能、薄膜沉积面积小的缺点。 奎兰堡三查兰! 圭兰兰鲞竺型互竖型鱼! 1 , 4 2 化学气相沉积 ( 1 ) 直接光化学气相沉积( d p c v d ) ”8 。“ 本世纪八十年代初兴起的各种光c v d 工艺，因其本质上是利用光子的 促进反应气体分解而沉积的过程，所以成膜时无高能粒子辐射等问题，基片 温度可降得很低( 5 0 。c ) ，因而在低温成膜方面颇引人注目。杜开瑛等人首 次创造性地以微波激励x e 发射的真空紫外光( v u v ) 为光源，乙炔( c 。h 2 ) 为 反应气体，在1 2 06 c 的低温下进行了d l c 膜的生长，获得了较理想的效果。 ( 2 ) 直流辉光放电化学气相沉积( d c c v d ) 这种方法是利用高压直流负偏压，使低压碳氢气体发生辉光放电，从而产 生等离子体，在电场作用下沉积到基体上而形成d l c 。具有处理效果好、设 备简单、造价低、操作方便、无电极污染、应用范围广等优点，但沉积率比 较低。 ( 3 ) 射频化学气相沉积( r f c v d ) 射频辉光放电有两种形成方式：感应圈式和平行板电容耦合式，感性圈 式制备的膜质量较差并且沉积速率低，这里不再叙述。平行板电容耦合式是 通过射频辉光放电将碳氢气体分解为c 。h 。+ 离子，在负偏压作用下沉积到基 体上形成d l c 。特点是低压下生成的薄膜厚度均匀、生产效率高、沉积速率 高、稳定性好、可调性和重复性好等特点。 ( 4 ) 电子回旋共振化学气相沉积 ( e c r c v d ) 电子回旋共振是在输入的微波频率等于电子回旋频率时，微波能量可以 共振耦合给电子，获褥能量的电子与中性气体碰撞，分解碳氢气体产生等离 子体，然后沉积到基体上去的”。特点是等离子体密度高、电离度大、无电 极、高活性，在等离子体镀膜、刻蚀、表面清洗等诸多领域获得了广泛的应 用。 总之，射频c v d 、微波c v d 、直流c v d 法都属于等离子体激活的化学 气相沉积法( p e c v d ) ，都具有比普通c v d 更多的优点，如：成膜温度低、 压强小、膜层附着力大、可在不同基体上制备。近年来出现了高沉积速率和 大沉积面积的双源法，如：双射频辉光放电( r f r f ) 、微波射频( m w - r f ) 、 射频一直流辉光放电( r f d c ) 。 查兰竺三查兰竺主竺兰 茎竺型翌竖型兰s 葛麓靶 a 离子沉积 ； l 蕃俸节 日t 并电崔 ：i 墙 ：精一 c 射频溅射 b 离子辅助沉积 h 醇l h e 阴极磁过滤弧沉积 h 射频化学气相沉积 1 5 选题依据 图1 - 3 各种制备方法图 8 0 年代末期，德国的w a l t e rk r o y 和a n t o nh e u b e r g e r 首先提出将微机械 查竺竺三查竺塑圭兰圣 耋竺型互竖型墨2 与微电子集成在同一硅衬底上以构成微机械系统的概念。以微型机械、微型 机械电子学为代表的微米纳米技术的研究逐步被有关科学工作者所重视，成 为当前国际上的热门课题之一。在微型机械电子学方面，科学家们利用现代 精细加工技术，如真空镀膜、非平面电子束刻蚀等工艺，将传感器、驱动器 等功能器件集成在一个很小的硅片上，从而形成完整的微机械电子系统 ( m i c r oe l e c t r o - m e c h a n i c a ls y s t e m s m e m s ) 。由于微机械结构能够制作的很精 确，重复性好，易于集成，能够象集成电路一样批量生产，所以如果这种系 统得以实现，将会大大改变整个世界。 本文所要进行的工作是制备应用于m e m s 器件上的薄膜，由国家自然科学 基金资助。微机电系统常常需要高强度、低摩擦系数的小器件，单靠材料本 身的性能难以满足，普通加工工艺也难以满足加工要求。 为此，我们开展了一系列调查工作，决定在器件的表面制备一层类金刚 石膜，类金刚石膜的硬度高，摩擦系数低。选择类金刚石膜的意义不仅于此， 如果工艺成熟，我们可以将它应用到汽车挡风玻璃、眼镜保护等方面。 本文所选工艺为全方位离子注入( p s i i ) 和等离子增强化学气象沉积 ( p e c v d ) ，将两种工艺比较或结合，找出制备类金刚石膜的最佳工艺及参数。 大连理工大学硕士论文类金刚石膜制备1 0 第二章微波e o r - p si l 技术及工艺 2 1 微波e c r 2 1 1 微波e c r 等离子源的原理和特点 微波电子回旋共振( e c r ) 等离子源的基本原理是：工作气体中的少量 初始电子在磁场中产生回旋运动，当输入的微波频率u 等于电子在磁场中的 回旋频率。时，电子发生回旋共振，微波能量通过共振耦台给电子，获得能 量的电子与工作气体分子发生非弹性碰撞，工作气体电离从而产生等离子体。 基于微波e c r 放电机理的等离子体源具有以下特点： ( 1 ) 无极放电，因此等离子体没有污染：( 2 ) 能量转换率高，9 5 以上微 波功率可以转化为等离子体能量；( 3 ) 磁场约束减少了等离子体和器壁的相 互作用；( 4 ) 在低气压下( 1 0 1 0 。1 p a ) 产生高密度( 1 0 “1 0 ”c m 3 ) 的等离 子体：( 5 ) 电离率高，一般在1 0 以上，有的实验装置甚至超过5 0 ；( 6 ) 电 子能量分布的分散性小，高能尾翼比m a x w e l l 分布短得多，并且可以通过调 节磁场位型来控制离子的平均能量和分布。 所有上述特点，都是其它等离子体源( 如真流辉光、射频等) 所无法比 拟的。因此，微波e c r 等离子体源用于材料加工时有如下优点： 1 可以高速率地获得高纯度的( 沉积、反应、注入等) 反应物质，特别 是有高化学活性的反应物质。 2 减少了高能离子对沉积物质或基体表面的损伤。 3 提高了反应物质的反应活性。 4 可以控制参加反应的粒子的能量，获得其他方法难以得到的高能亚稳 定相结构。 5 用于刻蚀半导体时，有良好的各向异性刻蚀能力，可高速 进行亚微米甚至纳米尺度的加工。 由于在等离子体材料加工过程中具各如此多的优点，微波e c r 等离子体 源得到广泛而深入地研究。各国的研究人员设计并制造了各种各样的微波e c r 源以适应不同的要求，如s a m u k a w a 等人设计的用于半导体刻蚀的e c r 源， a s m u s s e n 等人利用永久磁铁取代励磁线圈设计了用于沉积薄膜的e c r 源， n a m u r a 等人为了得到大面积均匀分布的等离子体，设计了分布式e c r 。 大连理工大学硕士论文类金剐石膜制各i i 2 i 2p s i i 技术 全方位离子注入( p l a s m as o u r c ei o ni m p l a n t a t i o n ) 即p s i i 是八十 年代后期由美国科学家j r c o n r a d 教授提出的一种全新表面改性技术。传 统的离子注入由于其视线注入的缺点使三维基片和大面积注入变的很困难。 p s i i 技术是将基片直接浸入等离子体放电腔中，再加上负高压脉冲，工件表 面周围电子迅速排开形成鞘层，鞘层内离子在电场力作用下获得能量，最终 注入工件表面。由于电压可以控制离子注入的能量，因此可以控制深度。这 些特点使复杂形状的基片离子注入变得简单，同时不仅增加了保留剂量，而 且由于鞘层中离子垂直轰击工件表面减少了有害溅射效应，避免了对基片的 污染。它还可以在相对经济的条件下进行大面积、多基片注入。这些优点使 得发展全方位注入有广阔的前景。 j 。r c o n r a d 教授最初仅将p s i i 用于金属注氮，用来提高其耐磨性。 进入9 0 年代以来，科学工作者开始扩大其应用领域。 1 9 9 0 年威斯康辛州麦迪森大学的x o i u 博士用p s ii 将离子注入到 t i - 6 a i 一4 v 上，提高其耐磨性和抗腐蚀性，虽然应用领域开拓了一些，但是离 子注入表层浅( 、 土= c q ) c w a v e n u m b e r ( c m 1 图3 - 1l # 样品的r a m a n 谱及其解谱结果 的类金刚石薄膜中，类金剐石的体积百分比在2 0 以上o ”。图3 2 所示为 r a m a n 光谱随所加偏压频率的变化图。比较不同频率的r a m a n 光谱可以看出， g 、d 峰最高点和半峰宽都随频率变化，当频率按1 0 0 h z 、2 5 0 h z 、5 0 0 h z 的 顺序依次升高时，d 峰的最高点则从1 3 8 4c m 。变为1 3 9 8c m 一、1 3 9 9c m ，依 次增大，而在1 0 0 0 h z 处降低为1 3 9 1 c m 。( 如表3 1 所示) ，g 峰最高点 图3 - 2 不同频率下样品的r a m a n 谱 5 # ：1 0 0h z6 # ：2 5 0 h z7 # ：5 0 0 h z 8 # ：1 0 0 0 h z 从1 5 5 7c m 。1 变为1 5 6 7c m 、1 5 8 2 c m 一，依次增大，半峰宽也随之增大，在 1 0 0 0 h z 处降低为1 5 7 5 c m 。1 ( 如表3 。1 所示) ，在1 0 0 0 h z 处峰位降低主要是由 扫i s c 3 u | 大连理工大学硕士论文 类金h 0 石膜制各2 2 于脉冲宽度降低为5 u s ，而其它为1 0 u s ，这样虽然频率在增加但实际注入时间 却减少了，如图3 2 中所示。b e e m a n 等人认为d 峰向低波数的移动说明类金 刚石中s p 3 键的比例增加”。但是这种以峰的移动来说明s p 3 键比例多少的观 点还不够准确。现在对s p 3 键比例多少的估算多以i d i o 来表示，i d 和i g 可由 光谱分峰后对d 峰和g 峰进行面积积分运算而得。i d i g 变化与类金刚石薄膜 的结构性能有直接的关系，i d ，i g 值越小薄膜中的s p 3 键碳成分比值越多。计算 结果如图3 3 所示，随着频率从1 0 0 h z 增加到5 0 0 h z ，i d i g 值由1 ，4 2 增加到 3 7 9 ，而在1 0 0 0 h z 处的相反变化和前面的分析相同， i d i o 的比值随频率的 增加而减少，i d i 。的比值的减少说明膜中s p 3 键成分的比值在减少，类金刚石 膜的金刚石的特性减弱，石墨特性增强。分析原因主要有以下几个方面：1 ) 由 于注入有效时间增加表面吸附的大颗粒粒子增多( 主要以c h 3 和c h 3 + 以及 c 2 h 5 和c 2 h 5 + 为主) ，导致s p 2 键比例增多。2 ) 由于离子和中性粒子和薄膜表 面相互作用时间加长，使表面产生更多的悬挂键同时温度增高，而悬挂键要 进行复合，同时温度升高使薄膜产生热释放，致使碳氢化物分解，两个过程都 释放出氢或其它碳氢气体，从而使得氢元素减少s p 3 向s p 2 转化 2 6 , 2 7 】。 图3 - 3 不同频率下的 d i g 图3 - 4 是类金刚石膜随工作气体流量变化的r a m a n 光谱图。当气体流量 从3 5 s c c m 增加5 0 s c c m 时，d 峰与g 峰先向低波数移动，后向高波数移动 而流量为3 0 s c c m 样品的r a m a n 光谱，它没有出现d 峰、g 峰。显然是因为 在气体流量较低的情况下，等离子密度低，注入到基片上的离子相应地减少， 形成的类金刚石膜很薄，用拉曼光谱检测不到。类金刚石膜的不同流量d 峰 和g 峰的变化如表1 ，从中可以看出d 峰和g 峰变化都不大，但都有随流量 的增大，先向低波移再向高波移的特点。对不同流量的类金刚石膜的i d 和i g 进行计算得出如图3 - 5 的所示变化曲线。 大连理工大学硕士论文 类金目9 石膜制备2 3 图3 4 不同流量下的r a m a n 谱 # 0 ：3 0 s c c m # 1 ：3 5 s c c m # 2 ：4 0 s c c m # 3 ：4 5 s c o r n # 4 ：5 0 s c o r n 流量( s c c m ) 图3 - 5 不同流量下的i d i g 童c 3 三 大连理工太学硕士论文 类金刚石膜制各2 4 很明显随着气体流量的增加，i d i g 值不断减小，从3 5 s c c m 时的1 7 2 减少到 4 5 s c c m 时的1 5 8 ，但随后流量的增加，其值不再减小而是增加，增加到5 0 s c c m 时的2 4 3 。可解释为当气体流量为3 5 4 5 s c c m 的时候，等离子密度相对低一些， 等离子体与表面的相互作用和低能表面注入过程都不剧烈，释放过程相对更 弱，因此生成的s p 3 键没有发生石墨化现象，类金刚石膜的s p 3 键的比例多些： 但当气体流量加到4 5 s c c m 以上时，等离子密度大，离子的碰撞几率增大，在 表面形成的悬挂键增多，而注入到表面下的h 原子和离子也增多，这样和s 矿 键发生作用的机会增多，致使s p 3 = c h 2 释放h 2 后转化为c = c s p 2 键，同时热 释放也加快了这一过程，从而使s p 3 键的比例下降，由此得出最佳气体流量为 4 5 s c c m 。 图3 6 所示为类金刚石膜随偏压变化的r a m a n 光谱图。从图中不同偏压 的r a m a n 光谱可以看出：当基片所加负偏压从2 0 k v 、2 5 k v 、3 0 k v 依次增大 的时候，g 峰的最高点不断增大而d 峰基本不动( 如表3 1d 峰峰位分别为 1 3 8 9 9 c m 1 3 9 0 5c m ，1 3 9 0 2c l n “) ，但半峰宽增大。 对i d i g 计算得出结果如图3 7 所示，结论是随着负偏压的增加，i d i g 值由1 6 9 增加到1 5 7 ，说明s p 3 键的比例逐渐减少，但从2 5 k v 到3 0 k v 变化 趋缓。这说明随负偏压的增加，薄膜的表面和内部复合过程增加，同时薄膜 温度升高，释放过程加强，s 矿键逐渐石墨化【2 8 】；另外随负高压的加大，碳离 子及大颗粒离子注入增加速率要比氢离子和原子大的多，因此薄膜内部出现 图3 - 6 样品在不同偏压下的r a m a n 谱 2 # ：2 0 k v 9 # ：一2 5 k vl o # ：一3 0 k v 碳多氢少现象，使得s p 2 键增多，但随高压的进一步加大碳离子及大颗粒离子 注入趋于饱和，因此s p 3 键比例减少趋缓，表现为i j i o 变化趋缓。 j ! s c m 芒一 大连理工大学硕士论文 类金刚石膜制各2 5 图3 7i d i o 与偏压的关系 图3 8 为用p e c v d 所制备的1 2 号样品的r a m a n 光谱图。该图在 1 3 7 1 c m 、1 5 8 6 c m 。1 处出现了强烈的d 散射峰和g 散射峰，所以该样品也是 s p 2 碳镶嵌在s p 3 碳网络中的类金刚石薄膜。 图3 - 81 2 # 样品的r a m a n 分峰图 图3 - 9 所示为不同偏压下的p e c v d 所制备的薄膜的r a m a n 光谱。由图可 见，当偏压从1 0 0 v 增加到7 0 0v 时，g 峰依次为1 5 7 3 5 c m 、1 5 8 8 3 c m 、 1 5 8 4 8 c m ，d 峰分别为1 3 9 5 9 c m 、1 4 0 9 c m 、1 3 9 0 8 c m 。显然d 、g 两峰 j一c星一 大连理工大学硕士论文 类金刚石膜制备2 6 w a v e n u m b e r ( c m 。) 图3 - 9 不同偏压下的r a m a n 潜 “# ：一1 0 0 v1 2 # ：- 2 0 0 v1 3 # ：一7 0 0 v 都向右移动后又向左移动，而且半峰宽也随偏压的增加而加宽。对i d i g 进行 计算可知，i o o v 时i d i o 的值( 2 4 1 ) 增加到3 0 0 v 时的4 5 1 后，减小到7 0 0 v 时的i d i a ( 3 1 9 ) ，化学气相沉积时偏压的增大会促使薄膜加大释放反应，复 图3 - 1 0 p e c v d 制各的不同偏压下i d i g 值 合、解析和分解同时进行，使氢元素减少，薄膜发生石墨化现象。而一7 0 0 v 样 品i d i g 相反变化，是由于其采用了先注入后c v d 沉积的工艺，由此可见此工 扫l s c 3 u i 大连埋工大学硕士论文类金刚石膜制各2 7 艺对于提高s p 3 比例，改善薄膜性能有很大研究价值阻30 1 。另外，从i d i g 比 值上看注入样品要比c v d 沉积工艺的小，说明注入方法获得的膜不易石墨化。 原因是碳离子及大颗粒碳氢离子注入比例比c v d 要多，对s p 3 的形成有益。 3 1 2 紫外r a m a n ( u vr a m a n ) 由5 1 4 或4 8 8 n m 激发的可见拉曼，对s p 2 键比较敏感，因为它们比 s p 3 键有更大的截面，这是因为可见光并不能激发高能态o 态。这需要更高的 能量。2 4 4 n m 的紫外r a m a n 能够激发s p 3 键和s p 2 键的。态，能够直接观察到 s p 3 键。另外，紫外r a m a n 的优点是灵敏度高，没有荧光干扰。可见光 ( 5 1 4 n m 或4 8 8 n m ) 区r a m a n 散射所遇到的荧光背景在紫外r a m a n 散射中消 失了，这是因为绝大多数凝聚态物质的荧光均发生在波长大于2 6 5n m 的光谱 区，当用波长小于2 6 0 n m 的紫外光激发时，电子跃迁能量一般将大于电子态 跃迁所需的最小能量，激发态电子经无辐射驰豫能量降低后退激发，可以测 到可见光区r a m a n 散射从未测到过的三级声子谱带。所以紫外r a m a n 对s d 3 的敏感度比可见