（钢铁冶金专业论文）冷固结球团直接还原技术及其应用.pdf

堡主兰位笙文冷固结球团直接还原技术及其应用 互高宣；= 罱昌盎；= ；写= = = 高等= = = = ；= = ；崔= = ；王= ；= ；= ；= ；皇= ： 摘要 本文采用x 射线衍射、电子显微镜、能谱仪和扫描电镜等现代测试分析手段系统 地研究了铁精矿冷固结球团煤基直接还原新工艺的基础理论，为冷固结球团直接还原 技术的应用提供了理论与实践依据，并将该技术应用于浸锌渣中有价元素的综合回收。 作者运用高分子合成化学、表面化学、催化反应理论等多学科知识，系统研究了 铁精矿冷固结球团的制各、冷固结球团的热态性能及直接还原机理。研究表明：f 粘 结剂具有粘结、催化和还原功能，成功地实现了低温( 2 0 0 2 5 0 ) 干燥固结替代 高温( 1 2 0 0 1 3 0 0 ) 氧化固结，省去了一步高温过程；当f 用量为1 5 、混合料 润磨预处理时间为5 m i n 6 m i n ，造球工艺参数：生球水份8 0 8 5 、成球时间2 0 r a i n ， 干燥固结：风温2 0 0 2 5 0 、风速1 2 m s 1 5 m s 、时间2 0 m i n 2 5 m i n ，可获得冷 固结球团抗压强度2 1 2 n 个2 4 8 3 n 个、落下强度4 4 次l m 5 ，8 次l m 、耐磨指数3 r a m o 8 1 3 的良好指标。 采用电子显微镜、扫描电镜及x 射线衍射分析等测试手段对添加f 粘结剂的冷固 结球团的热态性能研究表明：在f e 3 0 4 还原过程中，既无晶形转变又无晶体的各向异性 效应，以至体积还略微收缩( 还原膨胀率为3 2 4 ) ，且具有孔隙发达、还原性能优良 等特性，能快速还原产生金属铁，较好地保证了还原过程强度。当f e 3 0 4 还原产生大量 f e o 时( 8 0 0 9 0 0 ) ，球团强度降到最低，一般为1 0 0 n 个左右。为了进一步提高 冷固结球团在4 0 0 c 9 5 0 之间的还原过程中的热态强度，采用有机枯结剂和无机粘 结剂复合的制备技术，开发出了新一代复合粘结剂。当fi 3 、a0 8 6 、膨润土0 。7 复合时，获得冷固结球团抗压强度4 8 0 n 个、落下强度6 6 次l m 、耐磨指数3 m mo 5 ， 其冷固结球团还原过程最低强度大于2 0 0 n 个的良好指标。x 射线衍射分析表明，复合 粘结剂在冷固结球团还原过程中，f e 3 0 4 还原生成的f e o 的面网间距d 值增大，促进了 铁氧化物的还原，有效提高了冷固结球团的热态强度。 冷固结球团直接还原机理研究表明：冷固结球团孔隙率高，含有多功能复合粘结 剂，所以冷固结球团以体积反应模型进行还原反应，当温度低于8 0 0 时，还原反应由 界面化学反应控制，温度高于9 0 0 时，为扩散控制，当温度在8 0 0 。c 9 0 0 c 之间为 混合控制。 应用铁精矿冷固结球团直接还原的基本原理，开发了浸锌渣冷固结成型直接还原 综合回收有价元素的新工艺。浸锌渣通过成型、固结、还原焙烧、磁选，高效地实现 了锌、铁、镓、锗和银的富集回收。浸锌渣采用压团成型方法，当c 一5 粘结剂用量为 博士学位论文冷固结球团直接还原技术及其应用 5 、成型压力为2 5 5 1 0 5 p a 、成型水分为1 7 5 时，冷固团块抗压强度和落下强度分 别为5 4 2 1 0 5 p a 和1 9 2 次l m ，其还原过程热态强度最低值在3 5 1 0 5 p a 以上，保证 了还原过程顺利进行。 x 射线衍射分析表明，在9 0 0 c 下还原2 0 m i n ，形成的主要矿物为f e o 、z n s 、 z n 2 s i 0 4 、z n s ( 六方) 、z n o 、1 3 - z n 2 s i 0 4 等，在还原过程中生成了铁氧化物、硅酸盐矿 物等粘结相，保证了良好的热态强度。在1 0 0 0 c 下，随着还原时间的延长，其锌的挥 发量增加，铁的氧化物被还原，并形成金属铁。由于金属铁的产生，使团块的热态强 度得到了进一步提高。 浸锌渣冷固结团块采用还原焙烧一磁选新工艺，当浸锌渣含g a 5 2 7 9 t 、g e 3 0 5 9 t 、 a 9 5 0 8 9 t ，恒温还原温度为1 1 0 0 、还原时问为1 5 0 m i n 时，还原焙烧渣中铁的金属化 率为9 5 1 0 、镓的回收率8 9 1 0 、锌的挥发率9 8 4 2 ，还原焙烧渣经过破碎、磨矿、 磁选分离获得的磁性产物中含f e9 0 1 6 、g a 和g e 的质量浓度为2 1 6 4 9 t 和1 4 1 0 9 t 、 f e 、g a 和g e 的回收率分别为8 7 7 8 、9 2 4 2 和9 9 0 8 ，磁选尾矿中含a g1 4 0 3 9 t ， 总的银回收率达8 5 8 5 。因此，新工艺有效地实现了锌、铁、镓、锗和银等的综合回 收利用。 采用电子显微镜、能谱仪和扫描电镜等分析手段对还原焙烧渣中金属的富集行为 进行了研究。结果表明：还原焙烧渣中金属铁是镓、锗的主要载体矿物相：镓、锗具 有明显的亲铁特性：镓、锗在金属铁中的富集是实现浸锌渣在还原焙烧分选过程中高 效分离的基础。 关键词：冷固结球团复合粘结剂直接还原浸锌渣综合利用 博士学位论文 冷固结球团直接还原技术及其应用 a b s t r a c t t h ef u n d a m e n t a lt h e o r i e so nc o l d b o n d e dp e l l e tc o a l b a s e dd i r e c tr e d u c t i o nh a v eb e e n s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yb yu s i n gx r d ，s e m ，e l e c t r o nm i c r o s c o p y , e n e r g ys p e c t r o g r a p h e c t ，w h i c h o f f e rag r e a t p r o g r e s s f o ra p p l i c a t i o no fc o l d - b o n d e dp e l l e td i r e c tr e d u c t i o n f u r t h e r m o r e ，t h er e c o v e r yo f v a l u ee l e m e n t sf r o m z i n c l e a c h i n gr e s i d u eh a sb e e np e r f o r m e d s u c c e s s f u l l yw i t ht h i st e c h n i q u e t h es y s t e m a t i c a li n v e s t i g a t i o no nf e r r o u sc o n c e n t r a t ec o l d b o n d e dp e l l e tp r e p a r a t i o n ， h e a t p r o p e r t i e s a n dd i r e c t - r e d u c t i o nm e c h a n i s mh a sb e e nc a r r i e do u ta c c o r d i n gt ot h e p r i n c i p l e so fh i g h m o l e c u l a rc o m p o u n dc h e m i s t r y , s u r f a c ec h e m i s t r y , c a t a l y t i ct h e o r ye t c t h er e s u l t ss h o w ：t h eb i n d e rfw i t i lf u n c t i o no fa d h e s i o n c a t a l y s ta n dr e d u c t i o nb r i n g s s u c c e s s f u l l y o u tt h e r e p l a c e m e n to fh i g h t e m p e r a t u r e o x i d eb o n d ( 1 2 0 0 c 1 3 0 0 。c ) b y l o w - t e m p e r a t u r eb o n d ( 2 0 0 。c 2 5 0 * c ) a n dc u t sh i g h - t e m p e r a t u r ep r o c e s st h r o u g h t h e s t r e n g t h o fc o l d b o n d e d p e l l e t o f i m p a c ts t r e n g t h2 1 2 n 2 4 8 3 n ，d r o ps t r e n g t h 4 4 t i m e s i m p 5 8t i m e s l me v e r y p e l l e t a b r a s i o ns t r e n g t h ( 一3 r a m ) 0 8 1 3 c a nb eo b t a i n e d u n d e rc o n d i t i o n so f1 5 f ，5 m i n 6 m i nm i x t u r ed a m pg r i n d i n gp r e t r e a t m e n t ，t h em o i s t u r e o fb a i l i n g8 o 8 5 a n db a i l i n gt i m e2 0 m i n ，b o n dt e m p e r a t u r e2 0 0 4 c 2 5 0 。c ，w i n d c u r r e n tr a t e1 2 m s 1 5 r r d s ，b o n dt i m e2 0 m i n 2 5 m i n t h eh e a tp r o p e r t i e so fc o l d b o n d e dp e l l e tw i t hfb i n d e rh a v eb e e ns t u d i e db yu s i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y , s e ma n dx r d t h er e s u l t ss h o w ：t h e r ei sn o c r y s t a lt r a n s f o r m a t i o no r a n i s o t r o p yd u r i n gt h er e d u c t i o no fm a g n e t i t e w h a t sm o r e ，t h ev o l u m ec o n t r a c t s ( r e d u c i n g s w e l l i n gr a t i oi s - 3 2 4 ) t h ec o l d b o n d e dp e l l e tw i t hp o r o u s ，g o o dr e d u c i n gp r o p e r t i e sa n d q u i c kf o r m a t i o no ff e r r u mh a sg o o dh e a ts t r e n g t hi nr e d u c i n gp r o c e s s b u tw h e nal a r g e n u m b e ro ff e r r o u so x i d e sa p p e a r ( 8 0 0 c 9 0 0 c ) ，o fp e l l e ts t r e n g t hr e d u c e s i no r d e rt o i m p r o v eh e a ts t r e n g t ho fc o l d b o n d e dp e l l e t b e t w e e n4 0 0 。ca n d9 5 0 d u r i n gr e d u c i n g c o u r s e ，an e wc o m p l e xb i n d e rh a sb e e nd e v e l o p e dt h r o u g hc o m p o s i t i o no fo r g a n i cb i n d e r a n di n o r g a n i cb i n d e r w h e nc o m p o u n dc o n d i t i o ni s ：1 5 f ，o 8 6 a ，0 7 b e n t o n i t e ，t h e s t r e n g t h o fc o l d b o n d e d p e l l e t a s f o l l o w s ：i m p a c ts t r e n g t h4 8 0 n ，d r o ps t r e n g t h 6 6 t i m e s l m ，a b r a s i o ns t r e n g t h ( 一3 r a m ) o 5 ，t h el o w e s ts t r e n g t hd u r i n gd i r e c tr e d u c t i o nc o u r s e s u r p a s s e s2 0 0 n x r dr e s u l t ss h o w ：t h ec o m p l e xb i n d e ri n c r e a s e sd ( i n t e r p l a n a rs p a c i n g ) ， a c c e l e r a t e st h er e d u c t i o no ff e r r o u so x i d ea n dr a i s e sh e a ts t r e n g t ho fc o l d b o n d e d p e l l e t e f f e c t i v e l y 博士学位论文冷固结球团直接还原技术及其应用 t h es t u d yo fc o l d b o n d e dp e l l e td i r e c tr e d u c t i o nm e c h a n i s m s h o w s ：o w i n g t oh i g hv o i d r a t i o ，w i t hc o m p o s i t eb i n d e r , c o l d b o n d e dp e l l e tr e d u c i n gr e a c t i o na sv o l u m er e a c t i o nm o d e l u n d e r8 0 0 。c ，t h er e a c t i o ni sc o n t r o l l e db ys u r f a c ec h e m i s t r yr e a c t i o n a b o v e9 0 0 c ，b y d i f f u s i o n b e t w e e n8 0 0 5 c 9 0 0 c ，b ym i x t u r ec o n t r 0 1 t h ee n r i c h m e n ta n dr e c o v e r yo f z n ，f e ，g a ，g e ，a gh a v eb e e nr e a l i z e db yc o l d - b o n d e d b r i q u e t t ep e l l e td i r e c t r e d u c t i o nt e c h n i q u ef r o mz i n c - l e a c h i n gr e s i d u e s t h es t r e n g t ho f c o l d b o n d e dp e l l e ti sa sf o l l o w s ：i m p a c ts t r e n g t h5 4 2 1 0 p a ，d r o ps t r e n g t h1 9 2t i m e s l m ， t h el o w e s th e a ts t r e n g t hi sa b o v e3 5 1 0 p ad u r i n gr e d u c i n gc o u r s eu n d e rc o n d i t i o n so f c - 5 b i n d e r5 p r e s s u r e2 5 5 1 0 5 p aa n dm o i s t u r e1 7 5 t h ex r dr e s u l t ss h o wt h a tt h em a i n m i n e r a l ss u c ha sf e o ，z n s ，z n 2 s i 0 4 ，z n s ( h e x a h e d r o n ) ，z n oa n dt 3 一z n 2 s i 0 4h a v eb e e n f o r m e dw h e np e l l e t sa r er e d u c e d2 0m i na t9 0 0 。c d u r i n gr e d u c t i o nt h ef o r m a t i o no fi r o n o x i d e sa n ds i l i c a t es u s t a i n sg o o dh e a ts t r e n g t h w i t hr e d u c t i o nt i m ep r o l o n g i n ga ti0 0 0 。c ， t h ev o l a t i l i z a t i o no fz i n ci n c r e a s e s ，t h ei r o no x i d ei sr e d u c e da n dm e t a l l i ci r o nf o r m sa n dt h e h e a ts t r e n g t ho f p e l l e ti si m p r o v e do b v i o u s l yb e c a u s eo f t h ef o r m a t i o no f m e t a l l i ci r o n t h en e w p r o c e s so fr e d u c i n gr o a s t i n ga n dm a g n e t i cs e p a r a t i o nh a sb e e na p p l i e d t ot r e a t z i n c l e a c h i n gr e s i d u e sb e a r i n gf e2 1 1 8 ，z n1 8 6 ，g a5 2 7 9 t ，g e3 0 5 9 t ，a g5 0 8 d t t h e m e t a l l i z a t i o no f i r o ni s9 5 1 0 r e c o v e r yo f g ai s8 9 1 a n dv o l a t i l i z a t i o no f z n i s9 8 4 2 w h e nr e d u c t i o nt i m ei s1 5 0 m i na t1 1 0 0 a f t e rc r a s h ，g r i n da n ds e p a r a t i o no f t h er e d u c i n g r o a s t i n gr e s i d u e s ，t h eo b t a i n e dm a g n e t i cp r o d u c t h a sf e 9 0 1 6 ，g a2 1 6 4 9 ta n dg e1 4 1 0 鲈， t h er e c o v e r yo f f e ，g aa n dg ei s8 7 7 8 ，9 2 4 2 ，9 9 0 8 ，r e s p e c t i v e l y , a gr e a c h e s1 4 3 0 9 t i nt a i la n dt h et o t a lr e c o v e r yo fa gi s8 5 8 5 s ot h en e w p r o c e s sr e a l i z e sc o m p r e h e n s i v e r e c o v e r yo f z n ，f e ，g a ，g e a n da g e f f e c t i v e l y t h ee n r i c h i n gb e h a v i o r so fm e t a l sa m o n gp r o d u c t sh a v eb e e ns t u d i e db yu s i n gx r d ， s e m e l e c t r o nm i c r o s c o p y , e n e r g ys p e c t r o g r a p h ，e c t n l er e s u l t ss h o w ：m e t a l l i ci r o ni st h e m a i nc a r r i e ro fg aa n dg e g aa n dg ea r e a f t q 【n i t et om e t a l l i ci r o no b v i o u s l ya n dt h e e n r i c h m e n to f g aa n dg ei nm e t a l l i ci r o ni st h eb a s i so f t h en e w p r o c e s s k e y w o r d s ：c o l d b o n d e dp e l l e tc o m p l e x b i n d e rd i r e c tr e d u c t i o n z i n c 1 e a c h i n gr e s i d u e sc o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o n 博士学位论文 冷固结球团直接还原技术及其应用 月| j舀 以优质废钢、直接还原铁做原料，采用电炉冶炼优质钢和特殊钢，降低钢材成本， 提高钢材在国际市场上的竞争力，是二十一世纪世界钢铁工业的重要发展方向。随着 以电炉炼钢为中心的钢铁生产短流程的蓬勃兴起，以及废钢资源的日益短缺，世界直 接还原铁生产的发展极为迅速，已成为当今钢铁工业发展的热点之一。 目前，我国直接还原铁生产的发展与世界水平相比仍有很大差距。就其实际产量 而言，尚不足国内电炉炼钢原料总需求量的l 。如按国际电炉钢生产所用直接还原铁 的平均水平估算，每年缺口就高达数百万吨。 “铁精矿冷固结球团煤基回转窑直接还原新工艺”取消了传统的“二步法”工艺 中的球团高温氧化焙烧作业，只经一步高温还原即得直接还原铁，具有流程短、投资 省、能耗小、成本低等特点，是回转窑直接还原工艺技术的重大突破，国内外尚无先 例。适合我国铁矿资源特点及能源结构，是二十一世纪我国钢铁工业主要发展方向之 一6 冷固结球团( 成型) 直接还原工艺已广泛用于处理各种不同性质的物料，因此， 根据不同矿石性质和相应的加工工艺要求，研制多功能高效复合粘结剂，进一步提高 冷固结球团在4 0 0 c 9 5 0 c 之间还原过程热态强度，并进一步完善其理论和推广其应 用，尽快转化为生产力，是冷固结球团直接还原理论与工艺研究中的重要任务。 在本文中，作者运用扫描电镜、能谱仪、显微镜、x 射线衍射仪等现代测试手段， 系统进行了铁精矿冷固结球团煤基回转窑直接还原理论与工艺研究，并把这一技术成 功地推广到浸锌渣综合利用领域之中。主要研究内容为：铁精矿冷固结球团的制备技 术：改善冷固结球团的热态性能的研究，并采用x 射线衍射法分析和研究了复合粘结 剂改变球团热态强度的机理；冷固结球团直接还原机理。在此基础上把这一技术推广 应用到浸锌渣冷固结成型还原焙烧一磁选分离综合利用工艺之中，并对浸锌渣冷固结 团块在还原焙烧过程中的行为特性及镓等有价金属的分离富集机理进行了较为深入的 研究。 所选课题是二十一世纪钢铁冶金两个前沿技术之一，不仅具有重大的理论价值， 而且对促进国民经济发展具有重要的现实意义。 博士学位论文 冷固结球团直接还原技术及其应用 第一篇文献篇 1 国内外直接还原技术与发展 1 1 钢铁生产的长流程与短流程 人类使用钢铁并进行冶金的历史可以追溯到公元前1 0 0 0 多年前，直到十八世纪 中叶，钢铁工业的年产量始终未突破1 0 0 0 万吨，到十九世纪末、二十世纪初，钢铁 工业才进入到快速发展时期。钢铁生产技术处于不断发展和完善之中，钢铁生产工 艺流程也在不断向紧凑化、高效化、连续化、高洁净化及环境友好的方向发展 1 “。 二十世纪是钢铁冶金辉煌的年代，自二十世纪3 0 年代申克、焦姆金、启普曼等【5 7 1 把化学热力学应用于冶金领域以来，钢铁冶金有了理论的指导，其内在规律逐渐为 人们所掌握。与之相关的基础科学和理论，如动力学、熔体理论、凝固理论和结晶 学、金属学、传热学、弹塑性力学和流体力学及其数值计算方法等的不断发展，促 进了钢铁冶金逐步走向工程科学。同时，机械、电机、电子、自动化、计算机、制 氧、耐火材料与固体电解质材料等相关领域技术、装备和材料的发展，为钢铁工业 提供了先进的技术手段，加速了钢铁生产的现代化。图1 1 图1 2 为钢铁生产的传 统流程。 兰掣卜卧匝研母函匾珂 l 烧结机r 图卜18 0 年代前钢铁生产的传统流程 兰掣卜毋母卧圆 l 烧结机尸 图卜2 近年来钢铁生产的传统流程 1国内外直接还原技术与发展 虽然高炉炼铁的热能和化学能利用效率很高，但从整个流程看，存在明显不合 理的地方。图1 3 反映了高炉炼铁转炉炼钢流程中氧位和碳位反复变动的情况8 1 。 解决的办法是采用直接还原方法生产海绵铁一电炉炼钢短流程的新工艺。目前直接还 原已经实现了工业生产。其中，以m i d r e x 法为代表的气基直接还原工艺是对高炉炼 铁最有效的补充。 k 矿 7 直接珏原+ 电炉 高炉冶炼 一 艳锶| 一一一3 一一一 _ 一- _心 、 | 一一，1 一 、 、 - 一一一 生铁 还赢阶段 e 炼钢阶段精练阶段 图卜3 钢铁生产过程中氧位的变化 进入二十一世纪，钢铁工业在传统生产技术继续改进和提高的同时，各种新技 术、新工艺及新流程必将得到加速开发和推广应用。以直接还原铁( d r i ) 和废钢 为原料的电炉炼钢短流程( 见图1 4 ) 是新世纪世界钢铁工业实现结构优化与调整 的主要发展方向之一。由于连铸连轧技术的推广及废钢中有害元素的日益积累，废 钢数量和质量已满足不了电炉炼钢的要求。直接还原铁因质地纯净、供货稳定，是一 种替代废钢、冶炼优质钢和特殊钢的理想炉料。因此，自= 十世纪5 0 年代以来，直接 还原铁生产发展迅速，产量稳步上升( 见图1 - 5 ) ，由1 9 7 0 年的7 9 万吨增加到1 9 9 8 年 的3 7 0 9 万吨。由世界钢铁工业的起步阶段，发展到今天的现代化短流程生产，经历了 三次技术革命( 见表l 一1 ) 1 9 - 1 3 】。 博士学位论文冷固结球团直接还原技术及其应用 訾 k 1 、 蚓 钆 _ 2 o 图卜4 电炉炼钢短流程 1 9 7 01 9 7 51 9 8 01 9 8 51 9 9 01 9 9 11 9 9 21 9 9 31 9 9 41 9 9 51 9 9 61 9 9 71 9 9 8 年份 图卜5 世界直接还原铁产量( 英国：金属通报) 表卜1长流程向短流程发展的历程 发展阶段时间工艺代表国家 空气侧吹转炉炼钢法英国 ( 1 8 6 5 年英国贝塞麦)中国：公元前2 世纪用类似侧吹转 起步阶段1 8 6 5 年前后 平炉炼钢法( 1 8 6 3 年英炉炼钢；炒钢，公元5 世纪用类似 国西门子、法国马丁)西门子炉炼钢 焦炉、烧结机一高炉一 第一次革命1 9 世纪末至2 0 世纪5 0 年代平炉一铸锭一初轧开德国( 最早) 、美国，前苏赋( 稍后) 坯一成品轧机 1国内外直接还原技术与发展 续表 发展阶段时间工艺代表国家 2 0 世纪5 0 年代至7 0 年代 + 奥大利发明纯氧顶吹转 炉炼钢法大焦炉、烧结机一大高日本、西德、西欧 第二次革命平炉：8 1 0 小时1 炉钢炉一大转炉一连铸机未及时抓住这一机遇的国家是美 氧气转炉：4 0 分钟1 炉钢一连轧机国、前苏联、中国 + 与此同时，前苏联、瑞士 发明了连续铸钢法 美国：电炉钢比1 9 9 7 年4 6 4 、2 0 0 0 年5 0 第三次革命废钢仍鼬一电炉一连欧洲：电炉钢比1 9 9 7 年4 2 3 、2 0 1 0 ( 短流程) 2 0 世纪8 0 年代至2 1 世纪 铸一连轧年预计5 0 其他：1 9 9 7 年世界电炉钢比3 3 7 、 预计2 1 世纪初可达4 0 以上 电炉短流程与传统的高炉一转炉长流程相比( 见表1 2 ) ，具有投资省、能耗低、 运输量少、劳动生产率高及有利于环境保护等特点，集中体现在生产成本大大低于 钢铁联合企业。以典型的生产线材的美国电炉钢厂与高炉联合企业相比，前者生产 成本大约比后者低2 8 ，充分说明了电炉短流程具有强大的生命力和市场竞争力。 在西方将电炉钢厂称之为经济钢厂( m a r k e tm i l l ) 。因此，直接还原铁生产仍将是二 十一世纪世界钢铁工业发展的热点之一。 表1 - 2 电炉短流程与传统高炉一转炉长流程比较 1 2 i 垂l # b 直接还原发展现状n 。4 卯 最早获得工业应用的直接还原工艺为h o g a n a s 法。它是二十世纪最早在工业上 成功地进行直接还原的工艺。h o g a n a s 法用固体炭在隧道窑内进行还原，由于成本 太高，国外已不再将此法用于铁矿还原，仅用于生产粉末冶金铁粉。美国m a d a r a s 博士学位论文冷固结球团直接还原技术及其应用 研究了气体还原剂在罐式反应器中的还原，1 9 5 7 年墨西哥h y l 公司将此法用于工 业生产( h y l 1 ) 。 w i b e r g s o d e r f o r s 工艺采用煤为还原剂，在竖式炉内发生煤气，在另一座竖炉内 还原铁矿石，该工艺为逆流竖炉还原工艺的先导。 k r u p p r e n n 回转窑法早在二十世纪3 0 年代用于处理低品位硅质铁矿，还原产 品磁选分离，该工艺是现代回转窑法的前身。 为了直接利用铁矿粉和精矿进行还原，取消造块工艺，扩大工艺的适应性，早 在二十世纪5 0 年代就进行了流化床法直接还原的试验研究。1 9 7 1 年美国钢铁公司 在v e n e z u e l af i o r 建成了年产1 0 0 万吨h b i ( 热压块铁) 的流化床法工厂。 二十世纪6 0 年代在美国进行了环转炉还原焙烧半工业试验，现已完成单台设备 年产4 5 万吨d r i 的初步设计。 从直接还原的发展来看，无论是直接还原的实际产量还是生产能力，气基直接 还原法一直占主导地位，约9 0 ：煤基直接还原法占1 0 左右。气基直接还原法主 要有：m i d r e x 法、h y l 法、f i o r 法；煤基直接还原法主要有：回转窑法( 包括s l r n 法、k r u p p 法、c o d i r 法、d r c 法、a c c a r 法) 、竖炉法。上述各种方法都己进 入技术成熟、稳步发展的阶段。还有正在开发的煤基i n m e t c o 法、f a s t m e t 法和c o m e t 法，气基f i n m e t 法和碳化铁工艺也已进入了工业试验阶段。 ( 1 ) 气基竖炉法 s i d o r 公司提出a r e x 工艺，以热态d r i 做催化剂，在竖炉内进行天然气 和循环炉顶气的自重整( a u t o r e f o r m i n g ) 以制各所需的还原气。重整反应为吸热反 应，所需热量由预热空气、富氧空气氧化还原气中的过量c h a 来提供，现己投入工 业应用，简化了m i d r e x 法工艺流程，将还原竖炉和重整炉合二为一，节省了大量投 资：循环三分之一炉顶气且脱除其中c 0 2 ，明显降低能耗，并能生产高碳直接还原 铁( 含c 5 5 ) ，金属化率大于9 0 ，其中9 0 的碳以f e 3 c 形式存在，适于电炉炼 钢、节省燃料，提高氧气利用率。在电价相对低廉的地区，采用等离子加热器加热 还原气很有吸引力。 ( 2 ) 气基反应罐法 h y l i i 工艺中直接还原铁含碳1 2 2 4 ，为了使其含碳达2 4 4 0 ，开 发出了h y t e m p 工艺。直接还原铁的碳化反应在还原段和冷却段的反应罐内发生， 直接还原铁中的碳来自c h 4 、c o 或c h 4 + c o ，以f e 3 c 形态存在。在还原气进入反 1国内外直接还原技术与发展 应罐前增加了一个燃烧室，天然气部分燃烧，提供附加能量，改善气体的渗碳效果。 采用氧气助燃以克服还原气中惰性气体的累积。 高碳直接还原铁具有足够的抗氧化能力，与生产h b i 相比，生产成本有所下降， 可供出口；电炉炼钢时，可提高电炉生产率，降低电耗。与采用h m s l 8 废钢为原料 相比，使用6 0 的h y t e m p 直接还原铁( 含碳4 ) 配加4 0 废钢炼钢，每吨钢水节 电1 1 5 k w h ，增产2 2 。 ( 3 ) 流化床法 气基流化床法。f i o r 直接还原厂的气基竖炉法已有2 0 多年的生产经验， 但存在能耗高、难操作等缺点，工艺改进始于1 9 9 2 年1 1 月。委内瑞拉f i o r 公司 与奥地利林茨的奥钢联合作，开发新型气基流化床法( f i n m e t 法) ，以天然气还原 铁矿粉，然后生产h b i ，2 1 2 艺改进内容如下： 新f i o r 厂采用最后一个反应器的顶部废气的显热预热矿石，不再燃烧天 然气预热，降低能耗，减少投资。 重整气和循环气中c 0 2 的脱除，使还原气中c o 含量升高，改善工艺过程 平衡，h b i 中含碳升高3 ，生产高碳h b i 。 奥钢联设计的旋流沉降器堵塞程度比老f i o r 厂轻，带入旋流沉降器的粉 尘减少8 0 左右，粉尘损失少，可循环利用返料，生产容易操作，产量升高，矿石 单耗下降。 4 ，改进了反应器间固体物料的输送，这曾是老厂的一个难题。 压团机采用液化石墨润滑，降低成本，减少磨损或损耗，延长压模使用寿命。 新f i o r 厂于1 9 9 4 年5 月完成初步设计，年产1 0 0 万吨h b i 。现已投入工业生 产，可直接使用粉矿，无需造块，每吨h b i 的生产成本仅5 0 美元。 煤基流化床法。由于受天然气资源限制，以非焦煤为还原剂的直接还原工艺 备受欢迎，l u r g i 公司于1 9 9 2 年成功开发出循环流化床煤基直接还原工艺( c i r c o f e r 法) 。以矿粉为原料，煤粉为还原剂和发热剂，生产出低成本的直接还原铁，采用过 量碳及气化区和还原区分开的技术诀窍，攻克了物料粘结、结瘤和再氧化的难题。 该方法的特点是：直接使用廉价粉矿和煤；无需造块设备；闭路能量循环，不会产 生过剩能量，一次能耗低；单位容积产量高、投资低；产品质量高、废弃物( 气) 少；采用经生产实践检验的l u r g i 专利技术和畅销设备。该方法对原料有一定的要 求，矿石粒度为1 o 3 m m ，对一0 0 8 m m 粒级的铁精矿还原正在研究之中；还原煤的 博士学位论文冷固结球团直接还原技术及其应用 软化温度应大于或等于1 0 5 0 ，粒度小于1 0 m m ，其他指标基本与回转窑法要求相同。 产品质量达到以下指标：t f e9 0 4 ，m f e8 3 2 ，_ n f 。9 2 0 3 ，c2 o ，so 0 2 5 ， 脉石4 4 。 c i r c o f e r 法生产的h b i 是除气基还原法之外，惟一己投入工业生产的、且在全 世界范围内进行贸易的直接还原铁。h b i 的生产成本为8 0 8 美元，吨，现已完成年产 1 5 万吨h b i 工厂的初步设计。 ( 4 ) 煤基回转窑法 印度s l r n 法。印度p r a k a s h 工业有限公司与l u r g i 公司签订合同，兴建了 一年产1 5 万吨直接还原铁的s l r n 直接还原厂，l u r g i 公司提供s l r n 法初步设 计和部分施工设计，负责建厂和投产调试。总的工程建设期少于两年，1 9 9 3 年1 0 月2 6 日热负荷试车，l o 月3 0 日投料入炉，三周即达额定生产能力，一个月后超过 设计能力l o 。 该方法可适用一系列非焦煤，煤质要求：m t9 ，v d a f 2 9 3 ，a d1 9 7 ，f c 。d5 1 ； 铁矿石成分：t f e6 6 + 5 ，s0 0 1 ，po 0 2 9 ，s i 0 21 0 4 ，a 1 2 0 31 3 ：白云石成分： c a c 0 34 9 9 ，m g c 0 34 1 2 ，s i 0 22 2 ，其他6 7 露天矿场堆放铁矿、煤、白云石，煤粉堆在料棚内。铁矿筛分：煤两段破碎、 筛分：粗粒煤与矿一并加入，细粒煤从窑头喷入。回转窑给料通过仓下配料皮带机 定量给入。 回转窑规格纠8 m 8 0 m ，倾斜度2 5 ，4 个支撑台。沿窑长方向通过8 台二次 风机鼓风，每台风机单独可调，附加空气通过卸料端中央烧嘴补加，窑头喷煤由两 种粒度组成，通过风力输送给入。也可从窑头喷入粒煤( 1 m m 5 m m ) ，窑内温度 可用固定式和移动式热电偶测定。 热d r i 在6 m x 5 0 m 回转式冷却筒中间接冷却。筒式磁选机一次分选，然后再 分级( 粗、中、细) ，对细粒级进行两次连续磁选，以确保产品质量。 废气经二次燃烧去掉可燃物后，送入余热锅炉生产蒸汽，进行发电( 每台 7 5 0 0 k w ) ，可供全厂生产和办公用电。 该厂自1 9 9 3 年1 1 月2 0 日至1 9 9 4 年2 月1 8 日的平均生产指标为：直接还原铁 产量为5 3 4 t d ，q f 。9 1 6 ，c f eo 4 7 ，s 0 0 2 4 ，作业率9 7 6 ，磁性粉率2 0 ，蒸 汽压力4 1 5 4 3 2 5 p a ( 4 1 a r m ) ， 温度4 0 0 。c ，产气量4 0 4 4 t h ，发电量8 8 0 0 k w 。 同样规模的第二座回转窑投入生产后，全厂直接还原铁产量将大于3 0 万吨年。 1 国内外直接还原技术与发展 d a v y 直接还原法。与s l r n 工艺相似，在给料和卸料端设置了耐火材料挡 圈，使物料在窑内保持最大的停留时间，有精确的温度测试和控制系统，有两套测 温热电偶：一是供测试记录用，二是高精度地显示窑内温度。每台二次风机配有相 应的鼓风机和文氏管，根据温度实测值和理论值之差来准确调整超大型二次风机。 该厂拥有d c s 系统进行自动控制，利用最新的x - w i n d o w s 显示环境，使操作者 便于随时存取工艺过程的操作数据，拥有工艺过程的理论模型，有助于核算所需的 操作参数。 ( 5 ) 环转炉焙烧法 工艺过程为：将铁精矿、挥发性煤与粘结剂混合、造球，生球干燥( 1 2 0 ) 或 直接进入环转焙烧炉，铺l 3 个球的厚度，采用天然气、煤或燃煤烧嘴加热焙烧球 团。还原温度1 2 5 0 c 1 3 5 0 c ，产品金属化率达9 0 9 5 ，含硫o 2 ，炉内连续 排出的直接还原铁为1 0 0 0 。c 左右。该工艺有如下特点： 原料可用各种类型铁矿，如赤铁矿、磁铁矿、钛铁矿、铁矿砂及含铁物料， 脉石含量尽可能少。 若生球经干燥后入炉还原时，可用煤、焦粉和木炭为还原剂( a d 7 0 的煤可不用干燥，煤含s 1 ，- o 0 7 4 m m 占7 0 8 0 ，直接用燃 烧式烧嘴供热。烧嘴对燃料的要求：o 0 7 4 m m 占7 0 8 0 ，v d 。f - 3 0 ，a d 1 5 0 ) 总储量约1 1 98 亿吨，仅占全国总储量的2 5 ，其中炼钢用富矿石1 8 1 亿吨，炼 铁用富矿石1 0 1 7 亿吨。这些仅有的富铁矿石大多数不是独立开采矿山，分散在几 个大型的铁矿产区中，不能独立开采。我国富铁矿中适于直接还原的铁块矿就更少， 只有零星分布。因此，9 0 的铁矿石必须进行选矿处理，提高其铁品位。而且共生矿 床多，占铁矿总储量的4 0 左右，也需经选矿处理，因此，适合直接还原的铁精矿 资源将是十分丰富的，而且分布十分广泛( 见表卜4 ) 。根据资源特点，我国直接还 原工业的发展必须优先考虑以铁矿球团为原料。 9 1 国内外直接还原技术与发展 表卜4 部分优质铁精矿产地与成分( ) 一览表 兰垫 ! ! ! ! i q 2垒1 2 q ! q坚g