（分析化学专业论文）基于中性红及硫堇纳米复合物的电分析.pdf

中文摘要 染料类共轭分子及其电子转移性质的研究是电化学和电分析研 究者关注的课题，在生物标记和染料敏化太阳能电池领域也具有重要 意义。纳米复合材料是由两种或两种以上的固相复合而成的、至少在 一个维度具有纳米级尺寸( 1 1 0 0n m ) 的复合材料，具有特殊结构和 独特的理化性质，应用前景广阔。 本论文在广泛的文献调研工作基础上，基于中性红( n r ) 电化 学性质建立了电极表面可动态更新的阴离子多糖传感检测新方法，制 各了铂纳米粒子( p t n p s ) 硫堇( ，掰) 。多壁碳纳米管( m w c n t s ) 新型纳米复合物用于h 2 0 2 、葡萄糖、甲醇和亚硝酸盐的化学生物传 感分析，主要研究工作如下： l 。基于n r 的电化学可控沉积，提出了种新颖的，电极表面可动态 更新的电化学石英晶体微天平( e q c m ) 方法应用于肝素钠( h e p ) 和硫酸软骨素( c s ) 的传感检测口采用e q c m 技术研究了n r 在 磷酸缓冲溶液( p b s ) 中的电化学氧化还原过程及共存h e p 或c s 的影响# 当n r 在近中性( p h = c a 。6 1 0 7 。0 0 ) 溶液中进行循环伏 安扫描时，可观察到谐振频率的“v 字型响应，这归因于难溶的 n r 还原态( n r r 菘) 在电极表面的沉积与溶出。考察了p h = 6 8 0 时电位扫描速率、n r 以及支持电解质的浓度对频率的影响。在 n r 溶液孛加入h e p 或c s 会减弱n r 的“v 耪字型谐振频率响应 深度( 蛳v ) ，这可能是由于n r ，特别是n r g e d ，与h e p 或c s 发 生静电作用，从而抑制了n r 袋舞的电沉积。龋v 响应随着h e p 或 c s 浓度的增加而减小，检测下限分别为3 和2n m o ll 。 2 采用t h m w c n t s 做保护弃| l ，硼氢化钠( n 描磁) 做还原剂，制 备了p t n p s t h m w c n t s 纳米复合物材料。透射电子显微镜 ( t e m ) 实验表明，p t n p s 均匀分散在t h ，m w c n t s 的表面，且 负载密度比在无t h 的m w c n t s 上高。p t n p s t h m w c n t s 修饰 的金盘电极( p t n p s t h m w c n t s a u ) 可电催化h 2 0 2 的氧化和还 原，最佳条件下，灵敏度分别达2 2 6 ( 氧化) 和2 。7 6 ( 还原) a m q c m 2 。4o c 下，在葡萄糖氧化酶( g o x ) 溶液中吸附g o x2 4h ，制 得g o x p t n p s t h m w c n t s a u 酶电极，其检测葡萄糖( o 5v ) 的线性范围为1 6 51 t m o ll l1 1m m o ll ，灵敏度高达0 1 4a m 1e 酊2 ，检测下限为0 。0 5g m o ll 一，响应时间小于5 s 。同时，我 们还采用循环伏安法和计时电流法研究了p t n p s t h m w c n t s 怂u 和p t n p s m w c n t s a u 对甲醇的电催化氧化性能。 3 采用p t n p s t h m w c n t s a u 电极实现了中性溶液中亚硝酸盐的 高敏传感检测。与m w c n t 幽u 和t h m w c n t s a u 电极相比， p t n p s t h m w c n t s a u 电极具有催化还原亚硝酸盐的作用。亚硝 酸盐的浓度在0 。5 1 5 0g m o l 1 范围内与催化还原峰电流成线性关 系，线性相关系数为0 9 9 6 4 。最低检测限为0 2l a m o ll 1 ( 删= 3 ) ， 检测灵敏度高达5 5 2am c m 2 。 关键词：中性红；硫堇；纳米复合物；生物传感器；电化学石英晶体 微天平 a b s t r a c t t h es t u d yo fc o n ju g a t e dd y em o l e c u l e sa n dt h e i re l e c t r o n _ t r a n s f e r p r o p e r t i e s i so n eo ft h ei m p o r t a n tp r o je c t s f o re l e c t r o c h e m i c a la n d e l e c t r o a n a l y t i c a lr e s e a r c h e r s ，w h i c h i sa l s oo fo b v i o u ss i g n i f i c a n c ei n b i o l a b e l i n g a n dd y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s n a n o c o m p s i t em a t e r i a l s ， c o m p o s e do f t w oo rm o r es o l i d so fn a n o s c a l es i z e ( 1 10 0n m ) i n a tl e a s t o n ed i m e n s i o n ，a r ev e r yp r o m i s i n gf o rd i v e r s i f i e da p p l i c a t i o n sd u e t o t h e i rs p e c i a ls t r u c t u r ea n dt h u su n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i n t h ep r e s e n tt h e s i s ，ab r i e fr e v i e wo ns o m el i t e r a t u r e s i nt h e r e l e v a n tf i e l d si sg i v e n ，an e we l e c t r o a n a l y s i s m e t h o df o ra n i o n i c p o l y s a c c h a r i d e s f e a t u r e db yad y n a m i c a l l yr e n e w e ds u r f a c e o ft h e d e t e c t i o ne l e c t r o d ei sp r o p o s e db a s e do nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo f n e u t r a lr e d ( n r ) ，a n dan o v e lp l a t i n u mn a n o p a r t i c l e s ( p t n p s ) - t h i o n i n e ( t h ) 一m u l t i w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s ( m w c n t s ) n a n o c o m p o s i t e s m a t e r i a li sp r e p a r e da n du s e df o rc h e m o b i o s e n s i n go fh 2 0 2 ，g l u c o s e ， m e t h a n 0 1a n dn i t r i t e t h em a i nw o r kh e r e i ni ss u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： 1 o nt h eb a s i so ft h ec o n t r o l l a b l ee l e c t r o d e p o s i t i o no fn r , w ep u t f o r w a r dan o v e la n ds u r f a c e r e g e n e r a b l ee l e c t r o c h e m i c a lq u a r t zc r y s t a l m i c r o b a l a n c e ( e q c m ) a s s a yp r o t o c o lt ot h ea n a l y s e so fh e p a r i n ( h e p ) a n dc h o n d r o i t i ns u l f a t e ( c s ) t h ee q c mt e c h n i q u ew a su s e d t o i n v e s t i g a t et h ee l e c t r o c h e m i s t r yr e d o xp r o c e s so f n ri np h o s p h a t eb u f f e r s o l u t i o n ( p b s ) a n dt h ee f f e c t so fc o e x i s t i n gh e po rc sf o rt h ef i r s tt i m e i i i t h ep hd e p e n d e n c eo ft h ee l e c t r o c h e m i s t r yo fn rw a se x a m i n e d ，a n da v - s h a p e df r e q u e n c yr e s p o n s e ( v e r s u st i m e ) w a so b s e r v e dd u r i n gt h e c y c l i cv o l t a m m e t r i ce x p e r i m e n to fn r i nan e a r l yn e u t r a lm e d i u m ( p n = ： c a 6 1o 7 0 0 ) ，b e i n gd u et ot h ee l e c t r o d e p o s i t i o na n ds t r i p p i n go ft h e p o o r l ys o l u b l er e d u c e dp r o d u c to fn r 烈砥翻) a tt h e s ep h v a l u e s t h e e f f e c t so fp o t e n t i a ls c a nr a t e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fn r ，a n ds e v e r a l s u p p o r t i n ge l e c t r o l 叭e sw e r ee x a m i n e da tp h 6 8 0 t h ev - s h a p e dr e s p o n s e 一一 ， t ot h er e d o xs w i t c h i n go fn rw a sw e a k e n e db yt h ei n t r o d u c t i o no fh e p o r c s ，b e i n gd u et ot h ei n c r e a s e di n h i b i t i o no f t h en r r e de l e c t r o d e p o s i t i o n p r o b a b l yv i at h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o no ft h en r a n de s p e c i a l l yt h e n r r e dw i t hh e po rc s t h eh e i g h to ft h ev - s h a p e dr e s p o n s ed e c r e a s e d ：； w i t ht h ei n c r e a s eo fh e po rc sc o n c e n t r a t i o n ，w i t hl i m i t so fd e t e c t i o n d o w nt o3n m o l f o rh e pa n d2n m o ll f o rc s ，r e s p e c t i v e l y 2 。an o v e lp t n p s t h m w c n t sn a n o c o m p o s i t e sm a t e r i a lp r e p a r e d t h r o u g ht h er e d u c t i o nb ys o d i u mb o r o h y d r i d e ( n a b i - 1 4 ) i nt h ep r e s e n c eo f t h m w c n t sw a ss y n t h e s i z e d t h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) e x p e r i e n c es h o w e dt h a tp t n p sd i s p e r s e dw e l lo nt h es u r f a c eo f t h 。m w c n t sa n dt h el o a d i n gd e n s i t yw a sh i g h e rt h a nt h a to nm w c n t s w i t h o u tt h t h er e s u l t i n g p t n p s t h - m w c n t sn a n o c o m p o s i t e s m o d if i e d g o l de l e c t r o d e ( p t n p s t h m w c n t s a u ) e x h i b i t e d g o o d e l e c t r o c a t a l y s i st o w a r dh y d r o g e np e r o x i d er e d u c t i o na n do x i d a t i o nw i t h t h es e n s i t i v i t i e sa r e2 7 6 ( r e d u c t i o n ) a n d2 2 6 ( o x i d a t i o n ) am 1c m 2 ， i v r e s p e c t i v e l y , u n d e r t h e o p t i m u m c o n d i t i o n s t h e g o x p t n p s - t h m w c n t s a ue n z y m ee l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yi m m e r s i n gt h ed r i e d p t n p s t h m w c n t s a ue l e c t r o d ei ng o xs o l u t i o nf o rc a 2 4ha t4 。c t h ec u r r e n tr e s p o n s eo ft h eb i o s e n s o ra t0 5v w a sl i n e a rw i t hg l u c o s e c o n c e n t r a t i o nf r o m1 6 5i t m o ll t o11 1m m o ll ，w i t hs e n s i t i v i t ya s h i g ha s 0 14am 。1c r n 2 ，d e t e c t i o nl i m i td o w nt o0 0 5i _ t m o l l 1 a n d r e s p o n s et i m ew i t h i n5s a tt h es a m et i m e ，t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s o fp t n p s t h m w c n t s a ua n dp t n p s m w c n t s a ue l e c t r o d e st o w a r d n l e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o nw e r ea l s os t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n d c h r o n o a m p e r o m e t r y 3 t h ep t n p s t h m w c n t s a ue l e c t r o d ew a su s e d f o r h i g h l y s e n s i t i v ed e t e r m i n a t i o no fn i t r i t ei nn e u t r a ls o l u t i o n i nc o m p a r i s o nw i t h m w c n t s a ua n dt h m w c n t s a ue l e c t r o d e s ，t h e p t n p s t h m w c n t s a ue l e c t r o d ee x h i b i t e dh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dt h e r e d u c t i o no fn i t r i t e t h ec a t a l y t i cp e a kc u r r e n tw a sf o u n dt ob el i n e a rw i t h t h en i t r i t ec o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f0 5 15 0 t m o ll 。1p = 0 9 9 6 4 ) ， w i t hs e n s i t i v i t ya sh i g ha s5 5 2am 。1 d o w nt o0 2l a m o ll 一 c m 2a n dd e t e c t i o nl i m i t ( s n = 3 ) k e y w o r d s ：n e u t r a lr e d ；t h i o n i n e ；n a n o c o m p o s i t e s ；b i o s e n s o r ； e l e c t r o c h e m i c a lq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 屎策咒切7 年易月略日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大 学。同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书 2 、不保密豳。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：余豪殳 孙鲐嘞 日期：沥7 年 日期： 易月 6 月 ，b 日 c 7 日 基于中性红及硫薰纳米复合物的电分析 第一章绪论 电化学石英晶体微天平( e l e c t r o c h e m i c a lq u a r t zc r y s t a l m i c r o b a l a l i c e ，e q c m ) 是将压电石英晶体( p i e z o e l e c t r i cq u a r t z c r y s t a l ，p q c ) 微天平与电化学有机结合的方法，可现场动态监测 电极表面低至纳克级( 原子及分子单层或亚单层) 的质量变化及粘 密度、修饰膜粘弹性等等参数的变化【卜3 1 ，是重要的电化学研究和分 析方法之一尊e q c m 可获取电极过程m n 参数( m 为引起质量变化 的物种的摩尔质量，以为转移电子数) ，类似于质谱分析中的荷质比， 故e q c m 堪称研究电化学过程的特殊质谱技术。 纳米材料是纳米科技发展的重要基础，广义的纳米材料是指微 观结构至少有一维处于纳米尺度( 1 1 0 0n m ) 的材料。其中包括零 维纳米材料，如纳米颗粒和原子团簇；一维纳米材料，如纳米线、 纳米棒和纳米管；二维纳米材料，如厚度为纳米量级的薄膜、涂层 或多壁膜等。纳米材料具有独特的物理化学性质，包括量子效应、 尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。碳纳米管的发现更是 开辟了纳米材料的新领域，在分子器件、复合材料和化学催化等领 域具有不可估量的应用价值和应用前景。目前，运用碳纳米管及其 复合材料作为化学修饰电极新的修饰材料是化学修饰电极新的发展 方向，对于建立新的高灵敏度、高选择性的分析方法有重要意义。 本章就电化学压电石英晶体技术、染料的分类和应用、碳纳米管 的特性及其在分析化学中的应用和金属纳米粒子碳纳米管复合材料 的制备方法及其在分析化学中的应用进行简要综述，并在此基础上提 出了本学位论文的基本构思。 1 1 电化学石英晶体微天平 硕士学位论文 1 1 1 基本原理 电化学石英晶体微天平( e q c m ) 是将电化学技术与压电石英晶 体( p q c ) 主动法相结合，其核一t l , 传感元件是压电石英晶片，工作原 理是石英晶体的逆压电效应，即在具有压电效应的材料上施加一电 场，可发生正比于电场强度的机械形变。当交变激励电压施加于压电 晶体两侧的电极时，晶体会产生机械变形振荡。当交变电压频率达到 晶体固有频率时，振幅最大，形成压电谐振，此特定频率称为谐振频 率，谐振频率与晶体的物理尺寸和性质密切相关。研究发现，当晶体 被覆上薄层物质以后，其振荡频率会发生相应变化，在一定的条件下 ( 沉积膜为阏i 性，且质量不超过晶体本身质量的2 ) ，晶体表面的 质量变化( a m ) 与其引起的晶体谐振频率变化( 龋) 之间存在简单 的线性函数关系，即s a u e r b r e y 方程【4 5 1 ： 蕊攀2 2 6 x1 0 。g z a m a ( 1 一1 ) 式中，熊为晶体的固有谐振频率( 基频，h z ) ，a m 为晶体表厦 刚性涂层质量变化值( g ) ，筋为由涂层所引起的频率变化( h z ) ， 么即为涂层谣积( c m 2 ) ，负号表示质量增加导致频率下降。由上述 方程得知，压电晶体振荡时，觚与a m 之间成负相关。据此原理，由 频率变化而，结合s a u e r b r e y 方程，就可得到被测物质的量。s a u b e r b r e y 方程对均匀、刚性、薄膜的沉积和溶出成立。 压电晶体在液相中振荡能量损耗很大，容易停振。因此在早期 很长一段时间，压电石英晶体传感器的应用仅限于气相领域。直到 2 0 世纪8 0 年代初，才成功地实现了压电液相稳定振荡并用于分析化 学领域，开辟了液相压电传感器的新领域。影响压电石英晶体在液 相中振荡频率的因素很多，除了有灵敏的质量效应以外，还存在有 更多的非质量效应，如负载膜的粘弹性以及本体溶液的粘度、密度、 电导率和介电常数等。对于p q c 在液相中谐振的粘密度效应， 基于中性红及硫堇纳米复合物的电分析 k a n a z a w a 6 1 和m a r t i n 等f 7 l 发现液相中晶体谐振频率对液体粘密度 【( p l r l ) 阮】的响应满足以下方程： 蛹= 【硝锹趸p q - q ) u 2 】【魄2 弧) 1 2 _ 仇l 瑰1 ) m 】 ( 1 - 2 ) 式中岛为石英晶体密度( 2 6 4 8gc m 。) ，为为晶体剪切模量 ( 2 9 4 7 x 1 0 1 1gc m 1 $ - 2 ) 。式中下标l 和2 表示在两个不同状态下的 液体的密度和粘度。 单面触液的压电石英晶体净液体负载效应可以用下面的方程表 征 8 】： 2 花- l l q 甄l ，2 l 从l l 拳2 , 毋a l l l 嚣一4 碰i q 魄肛q 矗瓦一庇i q 魄( 1 - 3 ) 这里兀l ，2 l 和矗l 分别是电导曲线半峰宽和共振频率 蛳= l 2 冗ic 1 ) “2 】) ，而r l l 和三l l 是由于溶液的粘度和密度变化引起 的，石g 是空气中p q c 电极的共振频率，c 6 6 ( 2 9 5 7 x 1 0 硒n 酊2 ) 是 压电石英弹性常数。根据这个方程，9m h z 的p q c 电极的f o r l l 的 特征值约为1 0h z f 2 。显然，对于所研究的体系，f o r l l 的绝对值越 大，质量效应越大，粘度效应越弱。 1 1 2 应用 e q c m 具有低至纳克( n g ) 级的高质量灵敏度，可检测电极表面 单层或亚单层分子或原子，在获得电化学信息的同时又可以得到质量 的信息，具有其它方法无法比拟的优越性，因此已广泛用于电化学分 析及生物分析领域，主要包括： 1 1 。2 。le q c m 用于研究金属沉积及溶出 e q c m 的高质量灵敏性使其可用于现场研究金属欠电位沉积 ( u n d e r p o t e n t i a ld e p o s i t i o n ，u p d ) 。m e l r o y 等人【9 】首次把e q c m 用于原位监测u p d 过程，测量了p d 和c d 在a u 电极上u p d 沉积 的吸附价。z e n g 等人【1 0 】研究了2 ，2 一联嘧啶和4 ，4 ，联嘧啶在金电极上 硕士学位论文 的吸附对p b 的欠电位沉积过程的影响。z e n g 等人】研究了0 1m o l l n h 3 + o 1m o ll n a c l 0 4 溶液中铜在金电极上欠电位沉积，结果 发现铜在0 4 0 1v 区间内发生欠电位沉积。j u z e l i u n a s 等人【1 2 】研究 了f e n ( e d t a ) 幂if e n l ( e d t a ) 在旋转圆盘铂电极上的极化现象，并用 e q c m 研究了这两种化合物中铁的溶出过程。a l a c h e n w i t z e r 等人 3 】用e q c m 研究了镍单层动力学并考察了a u ( i i i ) 电极上镍的多层沉 积。此外e q c m 方法也已用于研究金属表面的腐蚀过程【1 4 】和电沉积 过程中的电位振荡现象【1 5 】。 1 1 2 2e q c m 用于研究膜的形成机理 电化学中经常将电极表面修饰一层膜用于分析检测，基于e q c m 对质量的动态检测，它可以定量地表征修饰膜的形成过程、膜的厚度、 膜的吸附脱附过程和膜的氧化还原过程。d e b i e m m e c h o u v y 等人【1 6 】 使用e q c m 研究了硫酸盐或杂多阴离子对聚吡咯过程的影响。 j u r e v i c i u t e 等人【1 7 】用e q c m 研究了阳离子在聚乙烯二茂铁的氧化还 原过程中的影响。c a o 等【l8 】使用e q c m 法研究了在邻联甲苯胺氧化 还原过程中在电极表面形成电荷转移配合物的过程，并研究了大阴离 子对电荷转移配合物形成过程中压电电化学响应的影响。t u 等【1 9 】使 用e q c m 研究了不同p h 值下邻苯二胺的电聚合过程。 1 1 2 3e q c m 用于研究电极表面的吸附和解吸 基于质量效应，可用于动态检测电极表面吸附和解吸。x i e 等【2 0 用此方法研究了牛血清白蛋白在a u 电极和p t 电极表面的吸附行为。 i t h u r b i d e 等人 2 l 】研究了牛血清白蛋白在钝化的铬表面的吸附过程， 并考察了电位和p h 值的影响。u h i r i y u t i 2 2 研究了硫酸溶液中a g 在 a u ( i i i ) 单晶体电极表面的吸附与脱附过程。s u 等 2 3 】用此法研究了葡 萄糖氧化酶和十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 混合物在s d b s c n t s 修饰 的金电极上的吸附过程。考察了s d b s 和c n t s 对葡萄糖氧化酶活性 基于中性红及硫蔓纳米复合物的电分析 的影响。g o r d o n 等1 2 4 3 用e q c m 方法研究了金电极在酸性介质中的电 化学行为，结果表明，双层区的质量变化是由于形成了某种氧化物。 1 2 染料的分类及其应用 l 。2 1 染料的分类 染料是能将纤维或其他基质染成定颜色的有色有机化合物。 按染料的来源可将其分为天然染料和合成染料两大类。在染料的分 子结构中都具有共轭体系，按照这种共轭体系结构的特点，染料的 主要类别有：偶氮染料、蒽醌染料、芳甲烷染料、靛族染料、硫化 染料、酞菁染料、硝基和亚硝基染料。 1 2 2 应用 许多染料都具有良好的电化学活性，而且染料的共轭结构特点 有利于分子在电极或碳纳米管表面的吸附【2 s 2 6 1 ，使得染料分子被广 泛应用于电化学分析。 s u n 等人【2 7 】在玻碳电极上电聚合中性红，实现了多巴胺和抗坏 血酸的同时检测。w a n g 等人【2 8 】在玻碳电极表面电聚合甲苯胺蓝并覆 盖层n a t i o n 用于n o 的定量检测，同时此修饰电极可用于生物样 品中n o 释放量的测定。y a o 等人【2 9 】制备了m b s i 0 2 纳米粒子，能 够加快电极与h r p 生物活性中心的电子转移，对h 2 0 2 有很高的催 化灵敏度，酶电极的稳定性也很好。h a n 等人f 3 0 l 研究了用亚甲基蓝 作为媒介体的辣根过氧化物酶( h r p ) 电极检测汞、甲基汞和汞谷 胱甘肽，汞和汞化合物对h r p 具有可逆的抑制作用，通过这种抑制 作用可以检测汞和汞化合物的含量。d e n g 等入剐制备了碳纳米管， 硫堇广金纳米粒子自组装多层膜电极固定脱氢酶用予n a d h 和葡萄 糖的检测，并研究了硫堇的光电效应对催化效果的增强作用。 硕士学位论文 近年来，基于纳米技术发展起来的染料敏化太阳能电池以其低 廉的成本网益受到人们的关注，被誉为最有应用前景的太阳能电池。 染料敏化作用早期用于平板电极的敏化，但这类染料敏化电极对太 阳能的利闻效率很低，无法提高光电转换效率。1 9 9 1 年，瑞士g r i i t z e l 小组研制出的染料敏化纳米晶太阳能电池大幅提高了光电转换效 率，引起了全世爨的关注。染料分子以物理吸附或化学吸附到半导 体膜电极的表面上，其中化学吸附为染料分子和半导体之间的电子 转移提供了电子转移通道，因此，太阳能电池的光电转换效率主要 取决于光敏染料分子。目前，光敏染料主要有联毗啶钌系列、联毗 啶锇系列、联吡啶铼系列、酞菁系列、卟啉系列、复合染料、叶绿 素及其衍生物染料和纯有机染料。目前，最常用的、效率较好的染 料是金属钌的联吡啶络合物类染料。染料敏化太阳能电池具有工艺 简单、设备要求低、生产过程中污染低、光的利用效率高、便于大 规模生产等突出优点，符合未来的发展趋势，具有广阔的商业化应 用前景。 1 3 碳纳米管 19 9 1 年，i i j i m a t 3 2 】在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧中产 生的球状碳分子时，意外地发现了多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ，m w n t s ) 。1 9 9 3 年，i i j i m a 3 3 】和b e t h u n e 3 4 】又同时发现了 单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) 。碳纳米管 的发现掀起了世晃范围的研究热潮，为科学界开辟了一个崭新的研究 领域，推动了微观领域纳米材料的结构、性质和应用等方面的研究。 1 3 1 碳纳米管的特性 i 3 1 1 碳纳米管的力学特性 基于中性红及硫堇纳米复合物的电分析 碳纳米管侧面的基本构成是由六边形碳环( 石墨片) 组成，但在 管身弯蓝和管端墨封项的半球帽形部位则含有一些五边形和七边形 的碳环结构。因为构成这些不同碳环结构的碳碳共价键是自然爨中 最稳定的化学键，所以碳纳米管具有非常好的力学性能，强度是钢的 1 0 0 倍。另外，碳纳米管还有极高的强度，理想的弹性和较好的柔韧 性。 1 3 。1 2 碳纳米管的电学特性 碳纳米管不仅具有良好的力学性能，它还同时具有很多独特的电 学特性。由于碳纳米管结构的不同，碳纳米管可能是导体，也可能是 半导体c 3 5 1 。例如，扶手椅型纳米管总是金属性的；锯齿型纳米管和手 性型纳米管中则部分为半导体性，部分为金属性的。这些十分特殊的 电学性能，使碳纳米管在未来的纳米电子学中将得到广泛的应用。 1 3 1 3 碳纳米管的热力学特性 碳纳米管不仅有优异的电学性能，而且还具有特殊的热学性能。 一维管具有非常大的长径比，因而大量热能是沿轴方向传导的，圆柱 形碳纳米管在轴方向上的热传导性能与金刚石相仿，因此，可以将碳 纳米管制备成高各向异性材料。且基| 】使将碳纳米管捆在起，热量也 不会从根碳纳米管传到另一根纳米管，碳纳米管优异的导热性能将 使它有望成为计算机芯片的导热板，也可用于发动机和火箭等各种高 温部件，还可通过复合改善其它材料的性能。 l 。3 。羔4 碳纳米管的光学特性 碳纳米管的发光性质也非常优良。它与其他发光材料复合，可以 使器件的发光强度和发光寿命大大提高。因此，碳纳米管在构筑电致 发光器件方面具有很大的应用价值。 1 3 2 碳纳米管在电分析化学领域中的应用 硕士学位论文 由于碳纳米管具有很好的电学性能和优良的电催化性能，已被广 泛用于电分析化学领域。 1 3 2 1 碳纳米管在电活挂材料载体方面的应用 碳纳米管比表面积大，生物兼容性也很好，因此能够作为电活性 材料的载体。c a o 等【3 6 】将碳纳米管滴干在金电极表面作为基底，然后 在此基底上依次滴干四硫富瓦烯( t 骶) 和7 ，7 ，8 ，8 四氰基对二次甲基 苯醌( t c n q ) ，生成经典的期善。t c n q 电荷转移配合物，最后再固 定辣根过氧化物酶。此修饰电极能够实现酶与电极间的直接电子转 移，且很好地保持了酶的活性尊l i u 等【3 7 】将血红蛋白( h b ) 、多壁碳 纳米管( m w n t s ) 和聚氨酯弹性体( p u e ) 共同混合均匀后，取一 定量的此混合物滴干在热解石墨( p g ) 电极上制备了埘) p u 彤m w n t $ p g 电极。m w c n t s 的加入增强了h b 与p u e 之间的反应，改变了 聚合物的形态，改善了p u e 膜的渗透性和导电性，从而提高了h b 的电活性。该修饰电极还对亚硝酸盐具有电催化还原作用。 y o g e s w a r a n 等【3 8 】通过恒电位方法将纳米铂和纳米金沉积在n a t i o n 修 饰的功能化多壁碳纳米管( f - m w c n t s ) 上形成了 n f - p t a u 复合膜。该复合膜能够同时检测抗坏血酸、肾上腺素和尿酸， 具有很好的重现性和稳定性。 1 3 2 2 碳纳米管在电催化方面的应用 c h e n g 等3 9 】直接将碳纳米管分散在表面活性剂十二烷基磺酸钠 中，然后滴于至碳纤维电极表面就能检测多巴胺、肾上腺素等物质。 y e 等【4 0 】将高密度有序碳纳米管阵列电极用于葡萄糖的直接催化氧 化，大大降低了葡萄糖氧化的过电位，且同p 主、a u 等金属电极相比 具有不易被副产物污染的特点。 1 4 金属纳米粒子碳纳米管复合材料 基于中性红及硫甍纳米复合物的电分析 近年来，对纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 的研究发展得比较 迅速。特别是金属纳米粒子。碳纳米管复合材料已经成为碳纳米管的 一个极为重要的应用研究方向，具有重要的基础理论研究意义和广阔 的应用前景尊由于碳纳米管具有较高的比表面积，因此金属纳米粒子 在碳纳米管上具有较高的分散性，提高了催化活性。 1 4 1 金属纳米粒子碳纳米管复合材料的制备方法 近年来，在碳纳米管表面固定贵金属纳米粒子的方法得到了广泛 的研究，主要分为物理方法和化学方法两类。其中，物理方法主要有： 超声波法、微波法和射线法。化学方法主要有化学还原法、电化学沉 积法、气相还原法、固相反应法、浸渍法、金属有机化学气相沉积法 等。 l 。4 2 金属纳米粒子碳纳米管复合材料的应用 利用碳纳米管复合材料独特的物理化学结构、优异的电学、光学 性能和金属纳米粒子的量子效应、表谣效应、小尺寸效应，可充分发 挥碳纳米管与金属纳米粒子的协同作用，使之在分析化学方瑟，特别 是在电分析领域有非常广泛的应用。y a n g 4 l 】等人首先用壳聚糖作保 护刹制备了铂纳米粒子壳聚糖溶液，然盾将碳纳米管溶解在铂纳米 粒子壳聚糖溶液中超声1 0m i n 得到铂碳纳米管一壳聚糖溶胶。将铂一 碳纳米管一壳聚糖通过层层自组装的方式固定在金电极上，并构建了 胆圈醇氧化酶电极，此酶电极对胆固醇有很好的响应。x u 4 2 】等人将 多壁碳纳米管滴干在玻碳电极上，然后通过循环伏安电沉积法将铂纳 米簇( n a n o p t ) 连接在碳纳米管的开口断和缺陷位置上，形成了 l l a n o p t m w c n t s g c e 电极。此电极对氧气的还原和甲醇的氧化都 有很好的电催化活性。z h a n g f 4 3 j 等人首先用s d s 修饰了碳纳米管，然 硕学位论文 后将s d s m w c n t s 作为保护剂分散在氯金酸溶液中，充分搅拌并用 硼氢化钠还原制备了g n p m w c n t s 杂化物，并用t e m 、x p s 和循 环伏安法进行了表征。 1 5 本文构思 近几年来，由于纳米复合材料的分散相具有许多独特的性质， 纳米复合材料获得了广泛的研究，发展异常迅速。其中，金属纳米 粒子碳纳米管复合材料的研究更是备受关注。但是，如何在碳纳米 管表面制备高分散性的金属纳米颗粒还有待于进一步的研究。中性 红和硫堇都属于平露型染料，其结构的特点和分子中含有的基团已 使其应用于生物染色和d n a 检测等诸多方面。鉴于此，本学位论文 主要开展以下研究工作：用e q c m 技术研究了不同p h 值的p b s 中 中性红的电化学氧化还原过程，以及共存肝素钠( h e p ) 和硫酸软骨 素( c s ) 的影响，实现了对这些多糖大阴离子的检测，且检测电极 具有电极表面可动态更新的特点；利用硫堇上的n 和s 基团连接碳 纳米管和氯铂酸一步还原制备了铂纳米粒子硫堇碳纳米管纳米复 合物，此纳米复合物对过氧化氢显示了很好的电氧化和电还原特性， 从而构建了高灵敏度的安培葡萄糖生物传感器，此纳米复合物对甲 醇的氧化也显示了很好的电催化性能，有望实行更进一步的研究； 铂纳米粒子硫堇。碳纳米管纳米复合物对亚硝酸盐也显示了很好的 电还原催化性能，可用于距硝酸盐的测定。 基于中性红及硫堇纳米复合物的电分析 第二章基于中性红电沉积的压电电化学法高敏检测肝素和 硫酸软骨素 2 1 引言 肝素( h e p ，s c h e m e2 1 ) 属糖胺聚糖，是糖蛋白的一种，它是 由葡萄糖胺磺酸、葡萄糖磺酸、艾杜糖醛酸等通过糖苷键连接而成 的重复二糖单元组成的线性链状分子。由于硫酸基和羧酸基的存在， 且它们在水溶液中易解离，使得肝素的每个重复二糖单元带有3 4 个负电荷，因而肝素是带多个负电荷的大阴离子晔】。肝素是一种天 然的抗凝血物质，具有延缓或抑制血液凝固的作用，还具有调节血 脂、抗炎、抗过敏等作用。所以，开发简单、实时、在线检测肝素 的方法具有重要意义。基于分光光度法 4 5 4 8 】、毛细管电泳【4 9 】、s p r 【5 0 ， 5 、电化学 5 z - 5 5 】、q c m 1 8 ，5 6 】等技术的传感器已用于肝素的分析。 硫酸软骨素( c h o n d r o i t i ns u l f a t e ，c s ，s c h e m e2 1 ) 一般由5 0 - - - - 7 0 个d 葡萄糖醛酸和n 乙酰d 氨基半乳糖双糖重复单位组成，也 带有多个负电荷。按其化学组成和结构的差异可分为a ，b ，c ，d 等多种异构体，其差异只在于磺酸基位置的不同。硫酸软骨素广泛分 布于哺乳动物的软骨、肌腱、韧带、肌膜和血管壁等结缔组织中，在 体内多与蛋白质结合以蛋白多糖的形式存在。硫酸软骨素具有许多重 要的生理活性和药理作用，如抗凝血、抗肿瘤、抗关节炎、抗h 活性等。l 隘床上主要用于治疗冠心病、风湿痛、关节炎、