（物理化学专业论文）单分子反应理论研究和势能面的构建.pdf

摘要 摘要 本论文主黉分为两部分，一部分是应用a bi n i f i o r r k m 理论对碰撞解离 反应进行了详细研究。冀一部分遐利用插使的方法构建四原子光解反应的全 维势能面。 应用a bi n i t i o r r k m 理论研究的第一个反应体系是o ( 1 d ) 十n h 3 碰撼反 应，该反应主要通遥摇入税翻避行，毽就跫生成了长寿命的活纯中闽体 n h 2 0 h * 。这个高能量的中间体通过一些关键的构象解离生成备种产物。计 葵彳罨越豹n h 2 0 h * 解褰产耱的分支晓与实验结采铸会缮臻努。该反应还霹馥 通过抽取机制发生在第一激发态上，部分解释了实验中观察到的o h 产物的 囱懿散射。 f + c h 3 双自由基碰撞可以无能垒地形成c h 3 f 中间体，应用r r k m 理 论诗簿了在不鼹蟾碰撞能和温度下c h 3 f 瓣裹通道豹遮率常数帮分支比。瑷 论计算预测h + c h 2 f 鼹主要反应产物( 除低温情况) ，其次是h 2 + c h f 。h 抽取摄制生成了h f4 - c h 2 ，该反威能垒很低，1 4 k c a l m o l ，在离碰撞能和温 度下对产物的荫献交大。 在化学动力学研究中，精确的势能面是动力学计掉的基础。不管是化学 反皮的宏或热速率常数，还是它静微观速率常数，都可黻禳据势挠匿来解释。 基于势能面的照要性，在q c i s d a u g - c c - p v t z 和c c s d ( t ) a u g c e - p v q z 水平 下褥建了c o h f 光舞爱疲熬全缝麸失算势麓嚣。该势麓嚣是在耱关豹秘象空 间对从头算点的能量，一阶导数和二阶导数进行插值得到的。 关镳词：单分子反应，双自由基碰撞，r r k m 理论，光解，从头算势能面 插德 a b s t r a c t a b s t r a c t l i n gw a n g ( p b y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f x i u y a nw a n g p r o f x u e m i n gy a n g t h i sd i s s e r t a t i o ni s c o m p o s e do ft w op a r t s t h ef i r s tp a r ti st h ed e t a i l e d s t u d i e so fu n i m o l e c u l a rd i s s o c i a t i o nr e a c t i o n sb ya bi n i t i o r r k mt h e o r y ；t h e s e c o n d p a r t i st h ec o n s t r u c t i o no fs i x - d i m e n s i o n a lp e sf o rf o u r - a t o m p h o t o d i s s o c i a t i o nr e a c t i o nb yi n t e r p o l a t e dm e t h o d t h ef i r s tr e a c t i o ns y s t e ms t u d i e db ya bi n i f i o r r k mi so ( d ) 十n h 3 c o l l i s i o nr e a c t i o n ，w h i c hi ss h o w nt oo c c u rm a i n l y t h r o u g ht h ei n s e r t i o n m e c h m n i s mi n v o l v i n gt h el o n g - l i v e dc h e m i c a l l ya c t i v a t e dn h 2 0 h 4i n t e r m e d i a t e t h i se n e r g z e di n t e r m e d i a t eq u i c k l yd i s s o c i a t e st ov a r i o u sp r o d u c t sv i as o m e c r i t i c a lc o n f i g u r a t i o n s t h ec a l c u l a t e db r a n c h i n gr a t i o so fv a r i o u sd e c o m p o s i t i o n p r o d u c t so fn h 2 0 h + a r e i ng o o da g r e e m e n t d t l lr e c e n t l yr e p o r t e de x p e r i m e n t a l v a l u e s t h i sr e a c t i o nc a l la l s op r o c e e dt h r o u g ht h ea d d i t i o n a b s t r a c t i o nm e c h a n i s m o nt h ef i r s te x c i t e d s t a t ep e s ，w h i c hp a r t i a l l ya c c o u n t sf o rt h ef o r w a r ds c a t t e r i n g o f t h eo hp r o d u c t so b s e r v e di ne x p e r i m e n t t h ec h 3 fi n t e r m e d i a t ec a l lb ef o r m e dw i t h o u tab a r r i e rb yf + c h 3 c o l l i s i o n ， t h e nd i s s o c i a t ev i af o u rp r o d u c tc h a n n e l s ，i n c l u d i n gf + c h 3 ，i - i f + c h 2 ，h 2 + c h f , a n dh + c h 2 er r k mt h e o r yi sa p p l i e dt oc o m p u t er a t ec o n s t a n t sa n d b r a n c h i n gr a t i o so ft h ef o u rp r o d u c tc h a n n e l sa tv a r i o u sc o l l i s i o ne n e r g i e sa n d t e m p e r a t u r e s h + c h 2 fa r ep r e d i c t e dt ob et h em a j o rr e a c t i o np r o d u c t s ( e x 溉p t a t l o wt e m p e r a t u r e s ) f o l l o w e db yh 2 + c h f t h eha b s t r a c t i o nm e c h a n i s ml e a d i n g t oh f + c h 2o v e ral o wb a r r i e r , 1 4 k c a l m o l ，i sa l s oi m p o r t a n ta th i g hc o l l i s i o n a b s t r a c t e n e r g i e 8a n dt e m p e r a t u r e s a c c u r a t ep e si st h ef o u n d a t i o no fd y n a m i c a lc a l c u l a t i o n af u l l d i m e n s i o n a l a bi n i t i op o t e n t i a le n e r g ys u r f a c eh a sb e e nc o n s t r u c t e da tt h el e v e lo f q c i s d a u g - c c p v t za n dc c s d ( t ) a u g c c - p v q zf o rc o h fp h o t o d i s s o c i a t i o n t h es u r f a c e s a i n t e r p o l a t i o n so fa bi n i f i od a t af o re r i e r g i e s ，e n e r g yg r a d i e n t s ，a n ds e c o n d d e r i v a t i v e sa tc o n f i g u r a t i o n ss c a t t e r e dt h r o u g h o u tt h er e l e v a n t c o n f i g u r a t i o n s p a c e k e y w o r d s ：u n i m o l e c u l a rr e a c t i o n s ，b i r a d i c a lc o l l i s i o n ，r r k mt h e o r y , p h o t o d i s s o c i a t i o n ，a bi n i t i op e s ，i n t e r p o l a t i o n 第一章引言 第一警引言 在过去的2 0 年间，单分子反威领域在实验和理论上都取得了很大进步 1 - 2 1 o 这羧发疑提理实验来检验6 0 年兹r i c e , r a m s p e r g e r ( 1 9 2 7 ，t 9 2 8 ) t 2 2 1 秘 k a s s e l ( 1 9 2 8 ) 提出的统计r r k 单分子反应理论。这些进步的核心是准备很窜 内能范围内的分子，黧至在单量子态下，使它们的能量低于或高于解离极限。 款瑟导致了分予癌振动麓重瑟势毒g v 辩详纲麴毙灌臻究，其中i v r 过器与 单分子衰减统计理论中能量任意流渤假设密切桶笑。 单分子反应的实验研究经历了三个阶段。早期的研究针对严格的热系统， 逶：逑在塔默驻落中热热癸晶来获缮戆羹1 2 4 - 饕 ，或者逶过更复杂瓣方法铡鬈震 激管( s h o c kt u b e s ) 来获得能量1 2 7 2 9 。这些研究的缺点是准备的分子位于很宽 的内能态。一个主要的进步是1 9 6 0 s 早期使用了化学活化，浆些物种，例如 c h 2 与分子反应，影簸活位赘秘静，它识遥过磁攘发生异筏纯藏者交褥更稳 定 3 0 , 3 1 。这一方法允许反应物位于很窄的内能范围，然而，它可以研究的反 应数目很小，能量选择不是很精确，内能的范围很有限。除此之外，不管是 热磅究逐楚亿学活纯磷究，臻l 量释藤遥率懿整撵蘩线( t i m eb a s e ) 楚耀当不精确 的碰撞释放速率。关于单分子反皮的两本好书【n 删讲述了早期的热系统和化 学活化。最近出现了本书【3 4 】，它主要涉及热单分子反应和榴关的三体结合 反应，良及磋撞麓转穆避程。 单分子反应研究的第三阶段开始于1 9 7 0 s 早期，发展了熙加通用和精确 的能量和态准备方法。通过激光激发可以准备分辫率为波数，能量高于勰离 稷陲静分予帮离子。健箱两束或更多翡弥淬激竞，反应可敬番藏薅闻懿函羧， 范围从毫秒到千万亿分之一秒。p e p i c o 方向的谶步允许在能缀分辨率为1 0 0 革分子反应理论姘究和势能面的构建 c m ，时间范围为l o 。4t o1 0 4 s 。1 的情况下来研究离予解离速率。 擎分予菠瘟貉理论磷究紧蕤实验毅术豹进多。疆着诗算髓力熬增强，胃 以计算反成路径上反应物分子的几何和振动频率。这些计算的结果会为处理 更复杂的反皮提供足够的信息。除此之外，精确的势能面允许反应通过经典 孰线帮量予力学静方法采调查，这些方法不受绞诗毽论稷设隈铡。 通常来讲，对于单分子反应有三种势能曲线。一种是针对异构化反应， 例如c h 3 n c c h 3 c n 在两个异橡体中间有相当大的能垒存在，见图t 1 a 。 勇舞两静魏麓侧面遥麓予筚分子熬离爱应。在一荸申演况下，铡鲡， c 2 h 5 c l _ h c l + c 2 h 4或者c 2 h 5 _ h + c 2 h 4 在产物结合的逆过程有垒存在，见圈1 1 b 。另铃一种情况是，例壹珏 c 2 h 6 2 c h 3 在产物结合豹遂过程没有能垒存在，麓图1 1 c 。 第一章引言 图1 1 三种单分子反应的势能曲线 f i g1 1t h r e e p o t e n t i a le n e r g y c u r v e so f u n i m o l e c t d a rr e a c t i o n s 蠢 革分子复痘理论科究和势能面的构建 参考文麸 1 b u n k e r , d l “m o n ec 砌0c a l c u l a t i o no ft r i a t o m i cd i s s o m a t t o nk a l e s 1 n 2 0a n d0 3 ”j 。c h e m p h y s ，1 9 6 2 ，3 7 ，3 9 3 - 4 0 3 2 ，b u n k e r , d 。l 。“m o n t ec a r l oc a l c u l a t i o n s 。i v f u r t h e rs t u d i e so fu 斑m o t e c u l a r d i s s o c i a t i o n ”j c h e m p b y s 1 9 6 4 ，4 0 ，1 9 4 6 - 1 9 5 7 3 b u n k e r , d l t h e o r yo f e l e m e n t a r yg a sr e a c t i o nr a t e s p e r g a m o np r e s s ，n e w y o 矗 4 b u n k e r , d l i ns c h l i e r , c ，e d ，p r o c e e d i n g so ft h ei n t e r n a t i o n a ls c h o o lo f p h y s i c se n r i c of e r m ic o u r s ex l i v m o l e c u l a rb e a ma n dr e a c t i o nk i n e t i c s ，p p ， 3 1 5 3 1 9 a c a d e m i cp r e s s ，n e w y o r k ，t 9 7 0 5 b u n k e r , d l ，a n dh a s e ，w l “o nn o d - - 砌u n i m o l e c u l a rk i n e t i c s ： m o l e c u l e si ng e n e r a l ，a n dc h 3 n ci np a r t i c u l a r ”j ，c h e m 。p h y s 1 9 7 3 ，5 9 ， 4 6 2 1 4 6 3 2 。 6 ，b u n k e r , d l ，a n dp a t t e n g i l l ，m “m o n t ec a r l oc a l c u l a t i o n s v i a r e - e v a l u a t i o no ft h er r k m 强e o r yo f u n i m o l e c u l a rr e a c t i o nr a t e s ”j c h e m p h y s 1 9 6 8 ，4 8 ，7 7 2 7 7 6 。 7 b u t l e r , j n 。a n dk i s t i a k o w s k y , gb “r e a c t i o n so fm e t h y l e n e i v p r o p y l e n e a n dc y c l o p r o p a n e ”j a m c h e m 。s o c ，1 9 6 0 ，8 2 ，7 5 9 7 6 5 。 8 h a r r i s ，h ，a n db u n k e r , d l “m e t h y li s o c y a n i d ei sp r o b a b l yan o n - r r k m m o l e c u l e ”c h e m p h y s l e t t 1 9 7 1 ，1 1 ，4 3 3 4 3 6 9 。h i p p l e r , h a n dt r o e ，j 。“d i r e c to b s e r v a t i o no f c o l l i s i o n a ld e a c t i v a t i o no f h i g h l y e x c i t e dt o l u e n e ”c h e m p h y s l e t t 1 9 8 1 ，8 4 ，2 5 7 - 2 5 9 10 h i p p l e r , h a n dt r o e ，j “c o l l i s i o n a ld e a c t i v a t i o no fv i b r a t i o n a l l yh i 曲l y e x c i t e dp o l y a t o m i cm o l e c u l e s i i 。d i r e c to b s e r v a t i o n sf o re x c i t e dt o l u e n e ”j 。 第一章g 言 5 c h e m p h y s 1 9 8 3 ，7 8 ，6 7 0 9 * 6 7 1 7 1 1 。j a l e n a k ，w ，w e s t o n , r e ， e n e r g y 拄a n s f e rf r o mh i g h l yv i b r a t i o n a l l ye x c i t e d a z u l e n ea n da z u l e n e - 盔t oc a r b o nd i o x i d e ”j c h e m p a y s 1 9 8 8 ，8 9 ，2 0 1 5 2 0 2 2 1 2 n i k i t i n ，e e t h e o r yo f e l e m e n t a r y a t o m i ca n d m o l e c u l a r p r o c e s s e si ng a s e s ， c l a r e n d o np r e s s ，o x f o r d 。 13 r a b i n o v i t c h ，b s ， u m m o l e c u l a rd e c o m p o s i t i o ni nn o n e q u i l i b r i u ms y s t e m s ， s e e b u t y la n ds e c - b u t y l 一巩r a d i c a l s p r o d u c e db yc h e m i c a la c t i v a t i o na t d i f f e r e n tl e v e l so f v i b r a t i o n a le x c i t a t i o n ”j ，c h e m ，p 玲s 。1 9 6 3 ，3 8 ，4 0 5 - 4 1 7 1 4 r o g e r s ，e j ，m o n t a g u e ，d c ， n o n r r k md e c o m p o s i t i o ni nac h e m i c a l a c t i v a t i o ns y s t e m ：t h e r m a la t o m i cf l u o r i n ep l u st e t r a a l l y lf i n c h e m p h y s l e t t 1 9 8 2 ，8 9 ，9 - 1 2 15 r y n b r a n d t ，j d ，r a b i n o v i t c h ，b s ，“i n t r a m o l e c u l a re n e r g yr e l a x a t i o n n o v e la n dd i r e c tt e s to ft h er r k r r k mp o s t u l a t e ”j p h y s c h e m 1 9 7 0 ，7 4 ， 4 1 7 5 4 1 7 6 。 1 6 r y n b r a n d t ，j d ，r a b i n o v i t c h , b s ，“i n t r a m o l e c u l a re n e r g yr e l a x a t i o n n o u r a n d o md e c o m p o s i t i o no f h e x a f l u o r o b i c y c l o p r o p y l ”j p h y s c h e m ，1 9 7 1 a ，7 5 ， 2 1 6 4 乏】7 1 + 17 r y n b r a n d t ，j d ，r a b i n o v i t c h ，b s ， d i r e c td e m o n s t r a t i o no f n o n r a n d o m - i z a t i o no f i n t e r n me n e r g yi nr e a c t i n gm o l e c u l e s r a t eo f i n t r a m o l e c u l a re n e r g y r e l a x a t i o n j c h e m p h y s 。1 9 7 1 b ，5 4 ，2 2 7 5 2 2 7 6 18 s l a t e r , n b ，t h e o r yo fu n i m o l e c u l a rr e a c t i o n s ，c o r n e l lu n i v e r s i t yp r e s s ， i t h a c a ， 1 9 s t e i n f e l d ，j 。i ，f r a n c i s c o ，j s ，a n dh a s e ，碱l c h e m i c a lk i n e t i c sa n d d y n a m i c s ，p r e n t i c e h a l l ，e n g l e w o o dc l i f f s ，n j 2 0 ，w h i t t e n ，娃z ，a n dr a b i n o v i t c h ，b 。s + “a c c u r a t ea n df a c i l ea p p r o x i m a t i o n 6 革分子反盛理论研究和势能瑶曲掬娥 f o rv i b r a t i o n a le n e r g y - l e v e ls u m s ”j c h e m v h y s 1 9 6 3 ，3 8 ，2 4 6 6 - 2 4 7 3 2 1 w h i t t e n ，qz ，a n dr a b i n o v i t c h , b 。s a p p r o x i m a t i o nf o rr o t a t i o n - v i b r a t i o n e n e r g yl e v e ls u m s ”j c h e m p h y s 1 9 6 4 ，4 1 ，1 8 8 3 2 2 r i c e ，o k 。a n dr a m s p e r g e r , h c t h e o r yo fu n i m o l e c u l a rg a sr e a c t i o n sa t l o wp r e s s u r e s ”j 。a m + c h e m 。s o c 。l 妮7 ，4 9 ，1 6 1 7 1 6 2 9 。 2 3 r i c e ，o k a n dr a m s p e r g e gh ，c “t h e o r i e so fu n i m o l e c u l a rg a sr e a c t i o n s a t l o w p r e s s u r e s ，i i ”j a m + t h e m s o c 1 9 2 8 ，5 0 ，6 1 7 - 6 2 0 + 2 4 c h a m b e r s + 誓s “k i n e t i c so f t h et h e r m a li s o m e r i z a t i o no f c y c l o p r o p a n e ”j 。 a m c h e m s o c 19 3 4 ，5 6 ，3 9 9 4 0 5 2 5 。s c h l a g ，e w ，r a b i n o v i t c h ，b s ，“k i n e t i c so ft h et h e r m a lu n i m o l e c u l a r i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o n so fc y c i o p r o p a n e - d 2 ”j a m c h e m s o c 1 9 6 0 ，8 2 ， 5 9 9 6 6 0 0 0 2 6 s c h n e i d e r , ew ，a n dr a b i n o v i t c h ，b s 。“弧et h e 瑚a lu n i m o l e c u l a r i s o m e r i z a t i o no f m e t h y li s o c y a n i d e ，f a l l - o f b e h a v i o u r j a m c h e m 。s o c 1 9 6 2 ， 8 4 ，4 2 1 5 4 2 3 0 2 7 ，t s a n g , 谶“t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f2 , 3 一d i m e t h y l b u t a n ei nas i n g l e - p u l s e s h o c kt u b 0 ”j c h e m p h y s + 1 9 6 5 ，4 3 ，3 5 2 3 5 9 。 2 8 t s a n g w - “h y d r o c a r b o nd e c o m p o s f i i o n 6 t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f 3 , 4 - d i m e t h y l h e x a n e ，2 ，2 ，3 - t r i m e t h y l p e n t a n e ，t e r t - b u t y l c y c l o h e x a n e ，a n dr e l a t e d h y d r o c a r b o n s ”j p l a y s c h e m 1 9 7 2 ，7 6 ，1 4 3 1 5 6 + 2 9 a s t h o l z ，d c ，t r o e ，j ，“u n i m o l e c u l a rp r o c e s s e si nv i b r a t i o n a l l yh i g h l y e x c i t e dc y c t o h e p t a t r i e n e s + i 。t h e r m a li s o m e r i z a t i o ni ns h o c kw a v e s ”j ，c h e m 。 p h y s ，1 9 7 9 ，7 0 ，5 1 0 7 - 5 1i 6 3 0 h a s s l e r , j c a n ds e t s e r , d w ： r e a c t i o no f m e t h y l e n e w i t h d i c h l o r o m e t h a n ea n dn o n e q u i l i b r i u mu n i m o l e c u l a re l i m i n a t i o nr e a c t i o n so f 一一一一 墨二童! ! 童 7 1 ，1 - c 2 i - h c l 2a n dl ，1 ，2 - c 2 h 3 c 1 3m o l e c u l e s j c h e m p l a y s ，1 9 6 6 ，4 5 ，3 2 3 7 3 2 4 5 3 1 s i m o n s ，j w _ ，a n dt a y l o r , gw “c h e m i c a l l ya c t i v a t e de i s 1 2 d i m e t h y l c y e l o p r o p a n ef r o mp h o t o l y s i so f c i s 一2 - b u t e n e d i a z o m e t h a n em i x t u r e si nt h e p r e s e n c eo f o x y g e n j p h y s c h e m 1 9 6 9 ，7 3 ，1 2 7 4 。1 2 7 9 3 2 f o m t ，wt h e o r yo f u n i m o l e c u l a rr e a c t i o n s a c a d e m i cp r e s s ，n e wy o r k 1 9 7 3 3 3 - r o b i n s o n ，pj ，a n dh o l b r o o k ，k a u n i m o l e c u l a rr e a c t i o n s w i l e y - i n t e r s c i e n e e ，l o n d o n ，1 9 7 2 3 4 g i l b e r t , r q ，t h e o r yo fu n i m o l e c u l a ra n dr e c o m b i n a t i o nr e 口c t o m b l a c k w e l ls c i e n t i f i c ，o x f o r d ，1 9 9 0 单分子反应理论研究和势携面静构建 第二鼙单分子反应动力学蒸本理论 纯学劝力学豹发震源予理论帮实验磷究静稳夏交流亵促逶。这一关系在 单分子反成动力学领域液现的尤其明鼹。实验研究提供了关于化学反应活性 和分子运动驰信息，这媳发现促进了单分子理论模溅盼发展。间时，理论模 熬会发瑾一麓懿前未甄虢单分子反瘦徽蕊特往，这篷预赞静特程需要设诗掰 的实验加以证明。 2 ， 活豫分子戆彩袋 单分子反应发生之前，分子必须被活化使得能疑超过反应阂能最。几种 不曩黪实骏方法可以实筑这一姥量滔纯过程。铡魏，双分子磁攘瓣簧能可戳 实现反应物活化，如反艨 c h 3 n c + a r _ c h s n c 4 十a r( 2 a ) 另癸一耱涉及分子磋| 耋豹方法是伲掌溪纯。这萋磁缱蹩反应瞧熬，分子逯过 势能释放得剃激发，如反应 c h 3 + c f 3 ”c h 3 c f 3 + ( 2 b ) 激发爨c h 3 c f 3 劳子差麓释离为叁耄熬或者继续生蔽瑟产镌磐c h 2 = c f 2 + h f 。制备搬动激发分子的另一种方式怒吸收电磁辐射。广泛应用的方法包括 可见或紫外单光子吸收电子激发。受激后，许多分子经历迅速的内能传递回 落到s 。基魄予态，这量毅浚懿党予耱爨毅转证藏鼗漤麓。这群豹缝量活纯遭 程见图2 1 。完整的激发解离机制见h 2 c o 受激分解反应： h 2 c o ( s o ) + h v h 2 c o ( s i ) 一h 2 c 0 4 ( s 0 ) 一h 2 + c o ( 2 c ) 分予遣哥苏：l 蓬蓬骧汝终努笼子寒获褥羧动戆。褪对予可觅移紫外疆嚣，红羚 第二章单分子反应动力学基本理论 单光子提供的能量远远小于单分子阈能岛。然而，使用足够强烈的单色辐射 光源如红外激光，分子可以吸收多个红外光子使得它的总振动能超过。 另外两种采用激光来激发的方法是泛频激发口，3 1 和受激发射泵浦( s e p ) 【4 i n t e m a ic o n v e r s i o n 图2 1 通过s 振动能级内部转换制备振动激发基态分子 f i g 2 1p r e p a r a t i o no f a v i b r a t i o n a l l ye x c i t e dg r o u n d s t a t em o l e c u l es ：b yi n t e r n a l c o n v e r s i o n 丘o m 量v i b r a t i o n a l l e v e l 2 2 态总数和态密度 在单分子反应物活化的高能态，能量间隔d e 内存在大量的振动态。这些 1 0 单分子反立理论研究和势能面躺褐建 振动态的数量用( 三) 袭示，它与态总数g ( e ) 和态密度( e ) 鸯关。g ( d 被 定义为能黧范围0 到雹内振动态数目。从五到e + d e 能量间隔内振动态数秘 为彤( 点) = n ( e ) d ee 这样，态密度( 毋，定义为【g ( e + d e ) 一g ( e ) d e ， 或只是d g ( e ) d e ，这爨g ( 囝楚连续嚣数。 计算g ( e ) 和n ( e ) 可以通过图2 2 所描述的水的低能简谐搬动能级来说 隳。兰e = 5 0 0 0 c m ，g ( 互) 是6 ；娄蓐= 1 0 0 0 0 c m 1 g ( 量) 增麓劐1 9 。缓臻嚣 ( e ) 不悬涟续函数。随着分子内能的增加和振动自由度的增多，g ) 变得 越来越大，避戳成连续黼数，较大鲍g 暖) 帮n ( e ) 傻可噬剃是诗舞枧逯过b 。s 算法翻列举出来。如果分子中所有的频率是确定的，那么计算简谐的( e ) 和 g ( e ) 值就变成了一个裙级的组合问题。对于含鸯s 个谐振予的分子，每个谐 振子的额率为v ，总的分予能e = 芦v ，矽( 司和g ( 嚣) 可以通过计算分布j 个量 子数在s 个谐振子的方式数得到，即 矽( 占) ：螋 ( 2 1 ) 、 j t ( s 一1 ) l 、。7 和 g ( 习：立掣 ( 2 ，2 ) 、7 ! s ! 。1 g ( 三) 和( 嚣) 的经典公式为量子力学的态总数和恣密度的解析：i 琏似提供了基 磕。经典豹杰总和为 g ( e ) ：( 2 3 ) s ! n h v i 第二章单分子反应动力学基本理论 经典态密度d g ( e ) d e 是 ( e ) ：笪 ( s 一1 ) ! 兀自v f ( 2 4 ) 态总和的经典表达过低估计了量子力学简谐值。对于态密度也有同样的误差。 经典近似的误差随着能量的增加而降低，根据一致性原理，经典和量子理论 在高能极限是一样的。然而，对于单分子反应来说，经典的态总数和态密度 理论是不够的。 为了改进经典近似，m a r c u s 和r i c e 提议经典能应该从振动势的最低点 开始算起。这样，能量e 时量子的态总数和态密度应该与能量e + e 时经典 的态总数和态密度相比较，这里e 是分子零点能z h v , 2 。除了e 由e + e 取 代，这样导出的态总数和态密度的半经典表达式与方程( 2 3 ) 和( 2 4 ) 是一样的。 虽然m r 表达式不是足够准确，但它是改进了的半经典方法。r a b 和他的同 事阶1 提议只是部分零点能应该加入到经典能当中，确切的方程是 g ( e ) ：掣( 2 - 5 ) s ! n 他 i = 1 经验因子口，当e 斗o 和e 0 0 极限值分别为0 和1 ，可以写成e = e 丘和振 动频率弥散的函数。即 这里 a = 1 一p c o ( e )( 2 6 ) c o = j 5 0 0 e 1 + 2 7 3 ( e ) ”。+ 3 5 1 - j ( o 1 e 1 o )( 2 7 a ) 万 盟。 = 卢 单分子反应理论研究和势能面的构建 0 3 = e x p - 2 4 1 9 1 ( e ) ”5 ( 1 0 s ，歹一m s ，豢予r r k 速攀鬻数交惫 七( e = j h v ) = v f 掣l( 2 3 3 ) lj 如果上式瓣分子分母都莱醵( 自v ) “，那么该公式就变成了缀熊速率常数公 式。r r k 速率常数既依赖于能量必须超过阈能，邂依赖于振动自由度的数目。 对于特定戆量e ，当s 增大速率鬻数下降。物理瓣矮释是这榉粒：s 蓬越大， 能量分布的方式越多，这样能量聚策在关键谐振子的机会降低。依赖于压力 的热单分子速率常数的经典和量子r r k 表达式都存在，分别来源于 馥瞎；= p ( e ) d e 窝k ( e ) 麴经典或爨予表达式。盔。熬经典表达式广泛应瓣。 通过插入詹( e ) 的经典力学表达式( 2 2 9 ) 干n 尸( e ) 搬( 2 t 6 ) n 方稷( 2 2 3 ) ，下面的 方程避过以下镑代可以方便这褥扎 x = 警加鲁 第二章单分子反应劫力学基奉理论 。篙f 葫 2 i ( 2 3 4 ) 程量子力学瓦= v e x p ( - e o k 。r ) ，的捺倒中，逶对公式( 2 3 4 ) 的求和丽不是 积分。e ( e ) 豹鬃子力学表达式为 p ( e ) 。w ( e ) e x _ p - ( - e 一k 。t ) ( 2 。3 习 】0 v 诘 谯高压极限( 口一o o ) ，经典和爨子垂卿，袭达式变成了a r r h e n i u s 公式 气= v e x p ( 一e o 屯r )( 2 3 6 ) 税经典情况下，由于叶o o 公式( 2 3 4 ) 的积分为o 一1 ) ! 。这样，根据r r k 模型，鬻来计算露( 彩斡磊帮v 耐越遥过鬻压a 嚣h e m u s 公式褥蓟。注意羁翔 蓉公式稼。1 6 ) 用采计算旗，b ，方程犯。2 9 ) 是唯一能够绘出方稷( 2 3 6 ) 的表达 式。在缀碘或量子r r k 理论中，用来计算k ，v s 曲线的参数魁s ，v 和甄。 这些理论是对l ，h 修正盼很大掇高。事炎上，r r k 理论第一次合理地模拟出 宓验结果。然露，对予经典理论，为了缮出与囊验符台熬结果，s 蕴黪菠圉 成该为分子中正则模式总数的1 4 到2 3 ，具体多少根据温度而寇。这一特性 采鑫予搜羯经葵绕诗力学嚣导致豹较大谈差。毽赣予r r k 理论在s 穰等鲻予 总正则模式数时却给出了很好的结果。r r k 理论假设a r r h e n i u s 高压热a 因 子是关键谐振予瓣频率。逶常它静范囤谯1 0 b 一1 0 h s e o - 1 。然而对予许多菠应 来说，a r r h e n i u s 高压热a 。因予大于1 0 1 4 s e e 一。后米的r r k m 理论克服了r r k 理论的遮缺陷。 单分子反应理论研究和势能西的构建 2 6 r r k m 理论 r r k i v l 理论是蓉予r r k 模黧发震起来懿，它考虑了振转链，麴入7 零 点能【瑚。是从r r k m 壤念提出嚣，也对这一毽论进行了几次小豹修改，主溪 是提高了对外部自由度的处理【1 3 - 1 9 1 。r r k m 理论的详细讨论可参见r o b i n s o n 和h o l b r o o k 2 叽，f o r s t 2 1 1 ，g i l b e r t 和s m i t h 2 2 1 ，b a e r 和h a s e 2 3 1 出版的书籍。 r r k m 理论是徽疆莉过渡态瑗论，它连接了统计单分子速率瑾论和热化 学反瘥速率豹过渡态毽论。r r k m 理论议秀携量滔纯分予a t 鹃异构纯秘解 离是通过下面的机制发生的， 4 + 上i 量2 呻a + p m c m c 拈( 2 d ) 这里是过渡态，b u n k e r 提议用关键构象称呼更确切，由于它代表了反 应物和产物之间的一个独一无二的分予构象。即反应轨线不管是从a * 至- i j 产 物，还是从产物到a + ，都被假设要通邋过渡态一次。a + 和a + 的内部自由度 被认为是