（微电子学与固体电子学专业论文）pld制备zno、zngao薄膜及其特性研究.pdf

c a n d i d a t e ：z h o ul e i s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gh a o h u b e iu n i v e r s i t y w u h a n ，c h i n a o no f 7舢9帅8637，ii 哪y 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特j 和j d n 以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名： f 匀否 日期：州刁年多月多日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务：学校可以允许采用影印、缩印、数字 化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位 论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 问莓 指导教师签名： 日期：幼如年多月多e 1 日期：幼l d 年多月多日 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种直接宽带隙半导体材料，其室温禁带宽度为3 3 7e v ，激了束缚 能高达6 0m e v ，使其能在室温或更高温度下稳定存在，因而成为制备半导体激光器 ( l d s ) 、发光二极管( l e d s ) 的理想材料。研究表明，z n o 纳米结构丰富，在未来纳米光电 子器件和纳米电子器件领域具有巨人的应用前景。例如，z n o 纳米结构可用于场发射、 医疗、生物传感等领域，z n o 透明导电薄膜也被认为是未来取代平板显示器中i t o 薄膜 的候选材料之一。因此，z n o 透明导电薄膜的制备和性能具有较大的研究意义。 本论文首先采用脉冲激光沉积( p l d ) 技术在s i ( 1 1 1 ) 衬底上制备了晶体质量优异的 z n o 薄膜，研究了缓冲层、氧气压强、激光脉冲能量、退火气氛、退火温度、退火时间 等工艺参数对薄膜质量的影响，对这些工艺参数进行了优化。同时，对z n o 的显微结构、 电学及光学性能进行了系统研究，并将其它薄膜制备方法与p l d 技术进行比较，探讨了 这些方法的优缺点。 此外，本论文对氧化锌镓( g z o ) 复合靶材的制备和性能进行了研究。以纯度均为 9 9 9 9 的z n o 粉末和g a 2 0 3 粉体为原料，依次通过模压成型+ 烧结工艺，研究了g a 含量 ( g a z n 原子比分别为2 、4 、6 、8 ) 和制备工艺对g z o 靶材性能的影响。在此基 础上，以该复合靶材为溅射靶材，采用p l d 技术生长了g z o 复合薄膜，比较了靶材中的 g a 含量对薄膜的晶体结构与光电性能的影响。结果表明，所制备的g z o 薄膜沿 0 0 2 方 向择优生长，最佳电阻率为4 3 3 5 x l 酽q c m ，可见光透过率均在8 0 以上。 关键词：z n o 薄膜；脉冲激光沉积；g a 掺杂：薄膜性能 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sas e m i c o n d u c t o rw i t had i r e c tw i d eb a n d g 印o f3 3 7 e va tr o o m t e m p e r a t u r e i th a sa ne x c i t o nb i n d i n ge n e r g ya sh i g ha s6 0m e v ，m a k i n g i tk e e ph i g hs t a b i l i t y a tr o o mt e m p e r a t u r eo rh i g h e r t h e r e f o r e ，i tc a ns e r v ea sa ni d e a lm a t e r i a li nt h ea p p l i c a t i o no f l a s e rd i o d e s ( l d s ) ，l i g h te m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) ，e t c d u et ot h ep l e n t i f u ln a n o s t r u c t u r e so f z n o ，i ti s r e v e a l e dt h a tz n oh a sh u g ep o t e n t i a li nt h ea p p l i c a t i o n so fo p t o e l e c t r o n i c n a n o d e v i c e sa n de l e c t r o n i cn a n o d e v i c e si nt h ef u t u r e f o re x a m p l e ，z n on a n o s t r u c t u r e sc a n b eu s e di nf i e l de m i t t i n g ，m e d i c a l ，b i o - s e n s o r s ，e t c t r a n s p a r e n te l e c t r i c - c o n d u c t i v ez n of i l m i sa l s ob e l i e v e dt ob e c o m eo n eo ft h em o s ti d e a lc a n d i d a t e st os u b s t i t u t et h ei t of i l mt h a t m o s t l yu s e di n t h ec u r r e n tf i a t p a n e ld i s p l a y s t h e r e f o r e ，t h ep r e p a r a t i o na n ds t u d yo f t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ez n o f i l mi sas i g n i f i c a n ti s s u e i nt h et h e s i s ，z n of i l m sw i t hg o o dc r y s t a l l i n i t yw e r ef i r s t l yp r e p a r e do ns i ( 111 ) s u b s t r a t e sb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t e c h n i q u e t h ei n f l u e n c eo ft h eg r o w t h p a r a m e t e r so nt h ef i l m s p r o p e r t i e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ，i n c l u d i n gb u f f e rl a y e r ，0 2 p r e s s u r e ，p u l s e dl a s e re n e r g y ，a n n e a l i n ga t m o s p h e r e ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n da n n e a l i n g d u r a t i o n b a s e do nt h ep r o p e r t i e s ，t h e s ep a r a m e t e r sw e r et h e no p t i m i z e d a tt h es a m et i m e ， t h em i c r o s t r u c t u r e ，e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ez n of i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d o t h e r p r e p a r a t i o nm e t h o d sw e r ea l s oa d o p t e dt om a k eac o m p a r i s o n w i t ht h ep l d ，a n dt h e a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e sw e r ed i s c u s s e df o r e a c hm e t h o d t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t yo ft h ez i n cg a l l i u mo x i d e ( g z o ) c o m p o u n dt a r g e t sw e r e a l s os t u d i e d u s i n gt h ez n oa n dg a 2 0 3p o w d e r sb o t hw i t hh i g hp u r i t y ( 9 9 9 9 ) a ss o u r c e m a t e r i a l s ，t h ee f f e c to f g ac o n t e n t ( g a z na t o mr a t i oo f 2 、4 、6 ，a n d8 ，r e s p e c t i v e l y ) a n dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o no nt h ep r o p e r t yo ft h et a r g e t sw e r es t u d i e dt h r o u g hc o m p r e s s i o n m o l d i n ga n ds i n t e r i n gt e c h n i q u e t h e s et a r g e t sw e r et h e na d o p t e da st h es p u t t e r i n gt a r g e t si n t h ep l ds y s t e mt og r o wg z oc o m p o u n df i l m s t h ec r y s t a lq u a l i t ya n do p t o e l e c t r o n i c p r o p e r t i e so f t h eg z of i l m ss p u t t e r e df r o mt h et a r g e t sw i t hv a r i o u sg ac o n t e n tw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg z of i l m sh a v e 【0 0 2 】d i r e c t i o na st h ep r e f e r r e dg r o w t ho r i e n t a t i o n ， al o w e s tr e s i s t i v i t yo f 4 3 3 5 x 1 0 q q c ma n dac o m m o nt r a n s p a r e n c eo f 8 0 t ov i s i b l el i g h t k e y w o r d s ：；z n ot h i nf i l m ；p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ；g a d o p i n g ；o p t o e l e c t r o n i c 目录 1 绪论1 1 1 选题意义1 1 2z n o 的结构3 1 3z n o 的电学性质及光学性质4 1 4z n o 的其他性质5 1 5z n o 的用途6 2z n o 的制备方法。7 2 i 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u a e d n g ) 7 2 2 化学气相沉积( m o c v d ) 8 2 3 溶胶凝胶法( s o l g e l l 10 2 4 电子束蒸发( e i e c t r o n - b e a me v a p o r a t i o n ) 1 0 2 5 脉冲激光沉积法( p l d ) 1 1 2 5 ip l d 制备的物理过程ll 2 5 2p l d 的技术特点与优势1 4 2 5 3p l d 制备z n o 、z n g a o 薄膜的实验步骤1 4 3 工艺参数对s i ( 1 0 0 ) 村底上生长z n o 薄膜的影响1 7 3 1 缓冲层对z n o 薄膜性能的影响1 7 3 2 氧压对z n o 薄膜性能的影响18 3 3 激光脉冲能量对z n o 薄膜性能的影响2 0 3 4 退火及退火气氛对z n o 薄膜性能的影响2 l 3 5 退火温度对z n o 薄膜性能的影响2 3 3 6 退火时间对z n o 薄膜性能的影响2 5 4z n 0 ：g a 薄膜的特性分析2 8 4 1 靶材的制备2 8 4 2g a 含量对薄膜性能的影响2 9 4 2 1g a 含量对薄膜取向的影响2 9 4 2 2g a 含量对薄膜电学性能的影响3 0 4 2 3g a 含量对薄膜光学性能的影响31 5 结论3 3 参考文献3 4 致谢3 8 1 绪论 1 1 选题意义 1 绪论 随着信息技术的不断发展，高分辨率、大屏幕液晶显示器、太阳能电池、节能红外 反射膜、电致变色智能窗等产品得到了非常广泛的应用。这些产品都需要用透明导电薄 膜的材料。透明导电膜以其接近金属的导电率、可见光范围内的高透射比、红外高反射 比以及其半导体特性，广泛地应用于太阳能电池、显示器、气敏元件、抗静电涂层以及 半导体、绝缘体、半导体异质结中。 目前透明导电薄膜主要有：金属膜系、透明导电氧化物薄膜、其它化合物膜系、高 分子膜系、复合膜系等，其中应用最为广泛的是前两种，最具应用前景的是透明导电氧 化物薄膜( t c o ) 。 透明导电氧化物薄膜( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ，简称t c o ) 主要包括i n 、s b 、z n 和c d 的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料，具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电 阻率低等共同光电特性。 透明导电薄膜要求既要有好的导电性，又要有优良的可见光透光性。从物理学的角 度来看，物质的导电性和透光性是一对基本矛盾。为了使材料具有导电性，必须使其费 米球的中心偏离动量空间原点，即要求费米球及附近的被电子占据的能级和空能级之间 不存在能隙。但这样产生一个问题，当入射光进入时，容易产生内光电效应，光由于激 发电子失去能量而存在衰减。所以，从透光性的角度不希望产生内光电效应，就要求禁 带宽度必须大于光子能量。对于宽带透明导电氧化物半导体来说，要保持良好的可见光 透光性，就要求其等离子频率小于可见光频率；要保持一定的导电性，就需要一定的载 流子浓度，而等离子频率与载流子浓度成比例。透明导电膜的开发非常重要的一点，就 是研究如何使二者更好的有机统一起来。自从在透明导电氧化物( t c o ) 中第一次发现透 光性与导电性可以共存后，新型t c o 的开发及复合多层膜的设计都是围绕着这样一对矛 盾体进行的。 现在透明导电氧化物膜的研究范围很广泛，材料品种很多，但主要集中在氧化铟锡 ( i n d i u mt i no x i d e ，简称为i t o ) 薄膜上。i t o 薄膜是重掺杂、高简并n 型半导体，电 学和光学性能优异，制造技术成熟，产品应用广泛，是透明导电薄膜材料的主流产品。 目前，随着纳米科学与技术的飞速发展，纳米z n o 由于具有十分丰富的纳米结构和 湖北人学硕士学位论文 巨大的应用前景，迅速引起了世人的广泛关注。z n o 相对于i t o 来说具有原料丰富、制 备成本低、性能优异以及在氢等离子体环境中稳定性好等特点，是最有可能替代i t o 的 材料之一，近年来引起了人们研究和开发的兴趣。 z n o 作为一种重要的i i 族氧化物，室温下的禁带宽度为3 3 7e v ，激子束缚能高 达6 0m e v ，可在较低阂值下产生激子受激辐射，因而是一种更合适的用于室温或更高温 度下的紫外光发射材料，在激光器、紫外探测器、短波长发光二极管弓1 等方面都有着 广阔的应用前景。在纳米领域，z n o 表现优异，有纳米线、纳米环、纳米棒、纳米管、 量子点、以及量子阱等等各种各样的纳米结构。因为z n o 纳米材料具有量子约束效应， 所以具有更加优异的光电特性。除了具有优异的光学性能外，z n o 还同时具有压电性能、 热释电性能、场致发射效应和气敏性等多种特殊性能。z n o 无毒，对环境无污染，是一 种理想的环保材料。z n o 原料丰富，且锌矿相对集中，生产成本较低。制备工艺简单， 生长温度较低，能生长高质量体单晶作为衬底进行同质外延。以上种种优点，使得研究 制备z n o 具有十分广阔的应用前景，备受瞩目。 目前，纳米z n o 的生长很多都在8 0 0 左右的高温下，而且大多使用了a u 、n i 、i n 等金属催化剂参杂。高温生长会导致杂质元素的外扩散，而金属催化剂的使用又不可避 免的导致纳米z n o 的杂质污染，从而在z n o 纳米结构中引入深能级缺陷，会影响将来制 作纳米z n o 器件的稳定性。因此降低纳米z n o 的生长温度，寻求非金属催化剂或无催化 剂的生长方法非常重要。另外，要与薄膜材料一样实现最终的z n o 纳米光电子器件，研 究纳米z n o 的掺杂与合金化，也是不可或缺的。 最近几年来，人们发现了g a 掺杂制备z n o 薄膜具有很多优点，相比于a l ，i n 6 】等元 素，g a 7 】被认为是最优质的掺杂元素。因为g a 3 + 离子半径和z n 2 + 离子半径很接近，g a o 键和z n o 键的键长相差较小，分别为1 9 2a 和1 9 7a ，因掺杂而引起z n o 的晶格畸变也较 小。此外，在薄膜的生长过程中，a l 表现出很高的活性，容易氧化，而g a 的活性小于 a l ，因此在薄膜生长过程中不易被氧化，使得g a 可以更好的作为施主元素替代品格位置 上的z n ，这是g a 作为掺杂元素的另外一个优点。因此与在z n o 中掺杂a i 锖j j 备透明导电薄 膜相比，在z n o 中掺杂g a f l ；l j 备透明导电薄膜，具备更大的优势，受到了人们的更多关注 和研究。 我们在总结了z n o 薄膜及其制备器件研究现状的基础上，利用脉冲激光沉积( p l d ) 技术在s i ( 1 0 0 ) 衬底上生长出了具有良好晶体质量完全c 轴取向的z n o 薄膜。系统研究了 工艺参数对薄膜质量的影响，获得了生长z n o 薄膜的最佳工艺参数。本论文以纯度为 1 绪论 9 9 9 9 的z n o 粉体和9 9 9 9 的g a 2 0 3 粉体为原材料，采用模玉成型技术和优化的烧结工 艺，制成t g a 的原子比含量分别为2 、4 、6 、8 的氧化锌镓( g z o ) 复合靶材，利用 研究所得最佳工艺条件，制备了g z o 系薄膜，并比较了靶材中g a 质量分数对薄膜取向、 表面形貌以及光电性能的影响。实验制备的g z o 系透明导电薄膜具有( 0 0 2 ) 面的择优生长 取向，在最佳工艺条件下所制各的g z o 系薄膜的最低电阻率为4 3 3 5 x 1 0 4q c m ，可见 光透过率均在8 0 以上。 1 2z n o 的结构 大部分i i - v i 族的二元化合物都是纤锌矿和闪锌矿两种结构。而z n o n 有些特殊， 具有三种结构，分别是岩盐矿，闪锌矿和纤锌矿1 8 1 结构。图l 一1 分别给出了这三种结构的 示意图。 ( a ) 卷盐b 闪镑矿( c 野镩矿 图1 - 1z n o 三种结构示意图 z n o 在自然界中通常以矿物形式存在。通常情况下，z n o 呈现出纤锌矿结构。稳定 的具有闪锌矿结构的z n o 只能在立方结构的衬底上生长，而岩盐结构的z n o 贝j j 只能在高 压条件下获得。因而人们更多关注的是z n o 的纤新矿结构，它具有六方对称性，在这种 锌新矿的晶体中，它的品格常数为：a = 0 3 2 4 9 n m ，c = 0 5 2 0 5 6 n m ，e a = 1 6 0 2 。锌( z n ) 、 氧( o ) 分别都为六方堆结构的二f 格子，两个格子沿c 轴平移0 3 5 8 c 形成复格子结构，每个 o 原子和最邻近的四个z n 原子构成一个四面体结构，同时，每个z n 原子和最邻近的四个 o 原子也构成一个四面体结构。在c 轴方向上，z n 原子与o 原子之间的距离为0 1 9 6 n m ， 其他的三个方向上为0 1 9 8 n m ，冈此这个四面体结构不是严格对称的，即c 轴方向上的最 湖北大学硕士学位论文 邻近原子间的间距比与其他三个原子之间的间距小一些。 z n o 分子量为8 1 3 9 ，其密度为5 6 0 6 9 c m 3 ，能溶于酸、碱、氨水、氯化铵等等溶液， 而不溶于水、醇和苯等有机溶剂。z n o 无毒、无臭、无味、无沙性，为两性氧化物。其 熔点高达1 9 7 5 ，z n o 力n 热至1 8 0 0 时升华而不分解【叫。 人们在研究z n o 应用的过程中，制各了粉体、陶瓷、体单晶、薄膜和纳米结构等多 种形态的z n o 材料，其中，z n o 薄膜是研究及应用中的主要结构形态。 1 3z n o 的电学性质及光学性质 z n o 室温下带隙为3 3 7 e v ，属于i i 族化合物半导体材料。z n o 属于直接带隙半导 体。在室温下，如果外加电场不太强，z n o 薄膜中没有可以移动的载流子，因此纯净的、 理想化学配比的z n o 为透明的绝缘体，而非半导体。纯z n o 载流子浓度仅为4 c i n - 3 ，与半 导体中的自由载流子浓度和金属载流子浓度相比要小得多【1 2 , 1 3 。由于z n o 间隙锌原子或 氧空位所导致的本身点缺陷的产生，使得z n o 经常偏离理想的化学配比。因为z n o 的o i 、 等p 型本征缺陷的形成焓在富锌条件下与o i 、等n 型本征缺陷的形成焓相比要高得 多，导致z n o 更容易产生n 型本征缺陷。由于z n o 中p 型本征缺陷的存在，所以z n o 通常 表现出n 型半导体所具有的性质。通常通过掺杂n 型杂质，使z n o 的导电性加强，改良 z n o 的电学和光学特性，以提高光电转化能力。 当有能量大于其光学带隙的光波照射z n o 薄膜材料时，z n o 薄膜中的电子吸收光子， 从价带跃迁到导带，而光子能量小于其光学带隙的光子则可以透过。z n o 的禁带宽度为 3 3 7e v ，大于可见光的光子能量，在可见光的照射下不能引起电子跃迁，因此它对可见 光是透明的。在z n o 中掺入杂质元素可以改变z n o 薄膜的禁带宽度。这种掺入元素可以 提高z n o 薄膜的光透过率，其可见光的光透过率可以接近9 0 。在紫外光的照射下，z n o 薄膜的可见光透过率基本保持不变，因此z n o 具有很好的耐辐照性能。 z n o 在紫外波段有受激发射特性这一优良特性，早期就实现了低温下z n o 材料的紫 外受激发射，但随着温度的升高，导致发射强度迅速淬灭。但是近期发现，z n o 光泵浦 紫外激光的获得和自形成谐振腔的出现 1 4 1 5 。z n o 薄膜的谐振腔是产生增益放大的重要 原因，谐振腔有两种形成方式：一种谐振腔形成是散射式自形成谐振腔。在非择优取向 生长的多晶薄膜中，根据随机激光原理，光子在这些晶粒问散射，当散射的平均自由程 小于或等于光的波长时，形成一个闭合的散射回路，这些刨路可以形成谐振腔获得相干 光增强发射。二种谐振腔形成是六角柱形微晶薄膜自形成谐振腔。对于c 轴择优取向的 1 绪论 六角柱形z n o 薄膜，六角柱形晶粒的边界作为谐振腔的光增强反射镜，光子存六角柱形 晶粒的边界之间来回散射，作为谐振腔实现光增强的发射。 z n o 有很高的激子结合能，达至1 6 0 m e v ，远高于其它宽禁带半导体材料，女i i g a n 的激子结合能为2 5m e v ，z n s e 的激子结合能为2 2 m e v ，也高于室温的热能2 6 m e v t 坫】， 因而z n o 激子室温下是稳定的，可以实现室温或更高温度下的激子受激紫外辐射发光。 对比于电子、空穴对的复合发光，激子发光效率更高，所需的激射阈值更低( 有相关实 验报道已可降至4 0k w c m 2 ) ，而且z n o 在室温下的紫外受激辐射还具有较高的光学增益 和能量转换效率以及高的光响应特性，单色性也较好。因此在紫外光探测器、蓝紫波段 l e d 矛i l d s 、固体发光、光信息存储、信号探测及通讯等领域，z n o 有着广阔的应用前 景和巨大的市场潜力。 z n o 具有高光学折射率( 大约2 0 左右) ，在可见光波段( 4 0 0 - 8 0 0 r i m ) 有很高的透射率， 可达8 0 以上，掺a i 、g a 1 7 1 8 】、i n 等元素的薄膜还具有优异的导电性能，在氢等离子气 氛处理中有较高的热稳定性和化学稳定性，因而n 型z n o 薄膜是一种很好的透明导电氧 化物材料( t c o ) ，可以用来代替常用的i t o 薄膜，用于太阳能电池、液晶显示以及窗口 材料等等领域。 1 4z n o 的其他性质 z n o 还有一些其他重要的性质，比如压电性质、气敏性质、压敏性质等【1 虬2 1 。高密 度、定向生长的z n o 薄膜具有良好的压电性质。( 0 0 2 ) 方向择优生长的z n o 薄膜是一种具 有良好压电性质的材料，可以制备高频纤维声光器件。掺杂某些元素之后，z n o 薄膜对 有机蒸汽、有害气体、可燃性气体等具有很好的敏感性。例如，掺b i 2 0 3 、c r 2 0 3 、y 2 0 3 等的z n o 薄膜对氢气具有敏感性，掺l a 2 0 3 、p d 或v 2 0 5 的z n o 对酒精、丙酮等气体表现出 良好敏感性【2 3 1 ，用其制备的传感器可用于健康检测、监测人的血液酒精浓度以及监测大 气中的酒精浓度等。未掺杂的z n o 薄膜对还原性、氧化性气体具有敏感性。z n o 压敏材 料受外加电压作用时，存在一个阈值电压，即压敏电压，当外加电压高于该值时即进入 击穿区，此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大。这一特征使z n o 压敏材料在各 种电路的过流保护方面已得到了广泛的应用。 湖北人学硕士学位论文 1 5z n o l 驹用途 l 、z n o 可以作为生长薄膜的衬底，在相对较低的温度下( 不超过7 0 0 c ) 就可以制备 得到高质量的z n o 膜。 2 、z n o 有较大的激子束缚能( 6 0 m e v ) ，可以实现在室温甚至更高的温度下较强的束 缚激子发射。z n o 的激子束缚能是室温热能的2 5 倍，可应用于以它为基础结构的激光发 射。另外，z n 0 对高能辐射有较强的抵抗性，因此在太空应用中有较大的潜力。 3 、因为z n o 很容易被刻蚀，使得它很容易被制造成尺寸更小的器件。 4 、z n o 有很高的可见光透过率，可以用来制造透明薄膜器件。通过掺杂其它元素 可以使z n o 材料中有很大的载流子浓度，控制掺杂元素及浓度可以使z n o 从绝缘体变到 半导体甚至金属，掺杂后仍可以一直保持它对可见光的透过性，这种特性可以使z n o 应 用在太阳能电池等器件上【2 4 2 5 1 。 5 、z n o 和g a n 具有相同的品格结构和相似的晶格长度，这种特性使它可以作为生长 高质量g a n 外延膜的衬底 2 6 , 2 7 】。而生长z n o 的技术更为简单。如果可以重复的低阻p 型 z n o 材料能够研制成功，用z n o 为基础的光电器件替代以g a n 为基础的光电器件，制造 成本将会有大幅下降。 2 z n o 的制备疗法 2 z n 0 的制备方法 目前制备z n o 薄膜有很多方法，例如磁控溅射法、金属有机化学气相沉积法 ( m o c v d ) 、溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 、脉冲激光沉积法( p l d ) 等。各种方法制备的z n o 薄膜具有其特有的性质，例如不同的粗糙度以及不同的致密性等，可以根据不同的实际 需求来选择各种不同的制备方法。下文将对这些方法进行详细介绍。 2 1 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 磁控溅射法是目前制备z n o 薄膜的方法之一，磁控溅射法包括反应溅射、离子束溅 射、直流磁控溅射、射频磁控溅射以及电子回旋共振等等方法1 2 引。磁控溅射的基本原理 如下：在阴极和阳极之间加入电场，真空室中加氧气和氩气，在电场的作用下真空室内 的氧气和氩气电离产生离子。离子又在电场的作用下开始加速，向阴极即靶材方向运动。 由于两极之间的电场很强，使得电离的离子具有很高的动能并轰击阴极上的靶材，将靶 材上的物质以分子或分子团的形式溅射出来，向阳极的衬底运动。由于磁场使等离子体 在靶材表面附近作摇摆式运动，电子运动的路径延长了，使电子与反应粒子的碰撞几率 增加，在靶材表面附近形成了高密度的等离子体区域，实现了高速溅射。z n o 陶瓷为靶 材直接沉积的普通溅射方法和p a z n 为靶材z n 与氧气发生反应的反应溅射方法等 2 9 , 3 0 。衬 底可以是单晶硅片、玻璃、蓝宝石等。磁控溅射装置示意图如下： 脯q 图2 1 磁控溅射装置示意图 磁控溅射法有如下优点：可以大面积生长，成膜均匀，薄膜的附着力较强，易于实 湖北人学硕士学位论文 现元素掺杂尤其是金属的掺杂。磁控溅射法可以制备高度c 轴取向，表面平整度高，可 见光透过率高及光电性能良好的薄膜。其制备工艺简单，成本低、无尾气污染，适宜规 模化生产。 磁控溅射法有如下缺点：磁控溅射是一种高能沉积方法，粒子轰击衬底或已经生长 的薄膜表而时动能太大容易造成损伤，因此生长择优取向薄膜或本征的低缺陷浓度z n o 半导体薄膜有很大的难度。不能实现强磁性材料的低温高速溅射，因为磁场的影响几乎 所有磁通都通过磁性靶子，靶面附近不能外加强磁场无法溅射。z n o 薄膜的结晶质量受 到溅射功率、溅射气压、衬底温度和氧氩比等因素的影响，只有找出这几种工艺条件的 最佳情况才能够生长出高质量的薄膜【3 1 1 。 2 2 化学气相沉积( m o c v d ) 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是近几十年来迅速发展起来的 材料表面改性技术，它利用气相之间的反应，在各种材料或制品表面沉积一层薄膜，赋 予材料表面一些特殊的性能【3 2 1 。它可以提高材料抵御环境作用的能力，如提高材料表面 的硬度、耐磨性和耐腐蚀等性能。它还可以赋予材料包括光、电、磁、热、声等各种物 理化学性能。化学气相沉积技术的基本原理是利用气态的先驱反应物，通过原子与分子 间化学反应的途径生成固态薄膜。气相沉积可以分为等离子增强( p e c v d ) 、光激活化学 气相淀积( p c v d ) 、常压, ( a p c v d ) 、f 觚( l p c v d ) 和金属有机物化学气相淀积( m o c v d ) 等方法。其中，金属有机物化学气相淀积是生长高质量z n o 薄膜的关键技术之一。 m o c v d 匍 膜装置示意图如下： 2 z n o 的制备方法 图2 2m o c v d 制膜装置示意图 用m o c v d 生长z n o 薄膜的常用方法有，用锌源为二甲基锌( d m z ) 或二乙基锌。 最 ( d e z ) ，氧源为二氧化碳( c 0 2 ) 、氧气( 0 2 ) 、二氧化氮( n 2 0 ) 或者水( h 2 0 ) 。 衬底用硅片、蓝宝石或者玻璃等。一般人们使用锌源为二乙基锌( d e z ) ，氧源为纯氧 气。由于二甲基锌比二乙基锌的蒸气压高，二乙基锌更容易控制生长速率，有利于控制 薄膜厚度和晶粒尺寸的均匀性。二甲基锌作为锌源，得到的薄膜为多晶的z n o 薄膜。但 由于二甲基锌和氧气发生剧烈反应会降低薄膜的结晶质量生成细小颗粒，使得表面粗 i 糙度增加，一般会在衬底表面用高纯氮气作为隔离层生长z n o 薄膜，以降低二甲基锌和 氧气在真空室内的气相反应的剧烈程度。因此，限制其气相反应对于生长高质量的z n o 薄膜非常关键，通常利用通过改变气体的输入位置或者是在通气的时候旋转基片。 m o c v d 法制膜的优点如下：可用来制备超品格材料和外延生长各种异质结构，可 通过简单的控制载气来控制沉积速率，有利于沉积沿膜厚度方向成分变化极大的膜层和 多次沉积不同成分的只有几纳米厚的薄膜层。m o c v d 可以生长大面积、均匀性的半导 体薄膜，其适用范围广，几乎可以生长所有化合物和合金半导体，非常适合于工业生产。 m o c v d 法制膜的缺点如下：许多有机金属化合物蒸气有毒和易燃，给有机金属化 合物的制备、贮存、运输和使用过程中带来了困难，必须采取严格的防护措施保证安全。 另外，反应温度低，有些有机金属化合物在气相中就发生反应生成固态生成杂质，微 粒再沉积到衬底表面形成杂质，破坏了膜的完整性带来杂质。 湖北大学硕士学位论文 2 3 溶胶凝胶法( s o i g e i ) 溶胶一凝胶法的基本原理是无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶，再经热处理 而行成的氧化物或其他化合物固体的方法。实验过程如下：将z n ( n 0 3 ) 2 、z n ( c h 3 c 0 0 ) 2 等锌的可溶性无机盐或有机盐，溶解于乙醇等有机溶剂中形成溶胶，催化剂为冰醋酸及 稳定剂乙醇胺，然后采取提拉法或旋涂法将溶胶均匀沉积在基片上。即置于低温下预处 理反复多次，沉积所需厚度，最后在高温下进行了退火处理得- 至u z n o 薄膜【3 3 】。在经化学 或物理方式的处理中，呈液态分散、高度均匀的体系( 溶液或液胶) 转变成呈类固态分 散、高度均匀的体系( 凝胶) 。这种方法的基本过程包括源物质溶胶凝胶 热处理材料，是目前制备无机薄膜普遍采用的一种方法，可以用于z n o 薄膜气敏元 件的制备和大面积太阳能电池中电极的制备。 溶胶凝胶法制膜的优点如下：与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需 要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应 时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。基材可以有多样化形状， 不论大还是小面积基材效果都一样好。真空条件和温度要求不高，大面积基片上的镀膜 和同时进行管式基片的两面镀膜和管径很小的管子基材的镀膜都可以进行。浸渍涂层的 均匀性好并且组分容易控制。膜层不要求基材隔热性能好，由于经过溶液反应步骤，那 么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。 溶胶凝胶法制膜的缺点如下：目前所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机 物，对健康有害；其次所需时间较长，常需要几天或儿几周。凝胶中存在大量微孔，在 干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，膜层容易产生收缩不均匀产生裂纹、气泡等 缺陷。 2 4 电子束蒸发( e l e c t r o n b e a me v a p o r a t i o n ) 电子束蒸发法基本原理是在电子束加热装置中，被加热的物质被放置于水冷的坩 锅中，电子束只能轰击到其中很少的部分，而其余的大部分物质在坩锅的冷却作用下 一直处于很低的温度变成了被加热物质的坩锅。电子束蒸发设备结构简单，成本低廉， 而且可以蒸发高熔点材料，它是高速沉积高纯物质薄膜的，。种主要的加热方法。电子束 蒸发法可以做到避免坩锅污染。磁场偏转法的使用可以避免灯丝材料的蒸发对于沉积过 程可能造成的污染。在同一蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，这使得人们可以同时或 2 z n o 的制备方法 分别蒸发和沉积多种不同的物质。现今主流的电子束蒸发设备中对镀膜质量起关键作用 的是电子枪和离子源。当今常用的电子枪是磁偏转“e ”形枪，又被称为2 7 0 度磁偏转电 子枪。可使电子束在整个材料表面扫描，避免材料“挖坑”现象。由于电极问距较大， 可有效地防止极间放电，因此功率可以做得很大。此外，阴极受到屏蔽，不受污染，工 作寿命长。 电子束蒸发法制膜的优点如下：电子束蒸发法可将靶材加热到30 0 0 - - - 60 0 0 高 温，可制备高熔点薄膜材料。由于电子束蒸发制膜是利用聚焦电子束对靶材加热，是一 种局部加热，可避免容器材料的蒸发以及容器材料与膜材之间的反应，可得到高纯薄膜， 具有成本低廉、成膜较快、便于大面积制备等优点。 电子束蒸发法制膜的缺点如下：过高的加热功率也会对整个沉积系统造成较强的热 辐射影响薄膜质量。电子束的绝大部分能量要被坩锅的水冷系统所带走其热效率较低。 2 5 脉冲激光沉积法( p l d ) 。 我们使用的准分子激光器是业界最好的产品之一，从德国原装进口，型号为c o m p c x 2 0 1 。抽气系统由机械泵、分予泵和真空测量仪器组成。机械泵是分子泵的前级泵，我 们使用的是直连旋片式机械泵( 2 x z 8 b ) ，极限压强小于2 x 1 0 2 p a 。分子泵是h t f b 型复合 分子泵，极限压强可达2 x i o 曲p a 。 脉冲激光沉积的基本原理是激光在与固体作用时，会在固体表面附近区域产生一个 ” 由该固体成分粒子形成的发光等离子体区。高强度脉冲激光照射靶材时，靶材吸收激光 束能量，靶材温度迅速升高至蒸发温度以上而产生高温及熔蚀，使靶材汽化蒸发瞬时的 物质与光波继续作用，使烧蚀物中的部分原子电离并形成区域化的高浓度等离子，此等 离子体通过载流气体从靶面向单晶衬底上输运输运到村底上的烧蚀物在衬底上凝聚， 成核和生成多晶薄膜或单晶薄膜【3 5 】。1 9 6 5 年，报道s m i t h 等人第一次尝试用激光制备了 光学薄膜。1 9 8 7 年，报道有科学家使用了高能准分子脉冲激光成功地制备出高质量的高 温超导薄膜。脉冲激光沉积设备示意图如下： 湖北大学硕士学位论文 图2 3 脉冲激光沉积设备示意图 脉冲激光沉积的过程，激光与固体靶作用产生等离子体，然后等离子体在空间的运 输过程，最后等离子体在衬底上的沉积过程。具体的过程为高强度脉冲激光照射靶材， 靶材吸收激光束能量并使束斑处的靶材温度迅速升高，使得蒸发温度以上而产生高温及 熔蚀靶材汽化蒸发。瞬时蒸发汽化的气化物质与光波继续作用，在这个过程中绝大部分 电离并形成区域化的高浓度等离子体。第二步激光脉冲结束后烧蚀物从靶表面到衬底的 过程。在p l d s t j 备薄膜时真空室中有一定压强的气氛气体存在，烧蚀物在传输过程中将 碰撞、散射、激发以及气相化学反应等过程，而这些过程又影响烧蚀物粒子到达衬底时 的数量、动能等，从而最终决定了薄膜的晶体质量及其性能等。可采用差分的方法进行 数值求解，以得到等离子体在空间的膨胀尺寸、膨胀速度随时间的变化关系。最后在衬 底表面凝结成膜，薄膜在热化区形成以后才开始形成。热化区最终消散后，薄膜的增长 只能靠直接粒子流，其动能到这时已降到很小直到输入粒子的能量小于缺陷形成的阈值 为止。驱动力决定临界形核尺寸。较大的晶核具有一定的过饱和度，它们在薄膜表面形 成孤立的岛状颗粒，这些颗粒随后长大并且接合在一起。当过饱和度增加时薄膜的形态 是二维的层状，临界晶核尺寸减小直至接近原子半径的尺寸。 脉冲激光作为一种新兴的加热源，其特点之一是能量在时间和空间上的高度集中。 p l d 拥有优势，虽然还存在成本高，镀膜面积较小等缺点，仍然有良好的发展前景。制 备高质量的z n o 薄膜，是本文研究的主要问题。因此，前期的薄膜制备工作非常关键。 2 z n o