（高分子化学与物理专业论文）无机纳米颗粒聚合物复合材料改性机理研究.pdf

摘要 无机纳米颗粒，聚合物复合材料改性机理研究 摘要 本论文主要定量化研究了p p p o e 二元共混体系和p p p o e 纳米 c a c 0 ，三元共混体系脆韧转变现象，以及纳米c a c o ，的添加对复合材 料聚集态情况，力学性能和流变性能的影响。 主要结果如下： ( 1 ) p p p o e 二元共混体系和p p p o e 纳米c a c 0 3 三元共混体系随 着p o e 含量的增加均呈现出明显的脆韧转变的现象。基体性质 对脆韧转变的出现点有着重要的影响。 ( 2 ) p p p o e 二元共混体系和p p p o 副纳米c a c 0 3 三元共混体系的 脆韧转变均满足临界基体层厚度判据和逾渗理论，根据不同的 计算公式定量的求解出了发生脆韧转变的体系临界基体层厚度 值t c 。 ( 3 ) 纳米c a c 0 3 和p o e 对p p 有协同增韧的作用。要实现p o e 和 纳米c a c 0 ，的协同增韧，纳米c a c 0 3 的添加有一个最佳的量范 围。协同增韧良好的体系临界基体层厚度值大于协同增韧差的 体系的临界基体层厚度值。 ( 4 ) 纳米c a c 0 3 的加入对p p 聚集态的影响较大。纳米c a c 0 3 的加 入使得p p 的q 转变温度升高，而b 转变温度降低。纳米c a c 0 3 的加入使得损耗模量e ”峰向左移。 北京化工大学硕士学位论文 ( 5 ) 纳米c a c 0 3 对p p 流变性能的影响与剪切速率和含量有关。在 低剪切速率和低c a c 0 3 含量时，整个体系的粘度稍高于纯p p 粘度。随着纳米c a c 0 3 含量的增加，体系粘度降低，当达到高 填充量时，体系具有高粘度。在高剪切速率下呈现出切力变稀 现象，即使在高填充量时，体系粘度也只有微量增高。 关键词：纳米碳酸钙，聚丙烯，乙烯一辛烯共聚物，脆韧转变，临界 基体层厚度，协同增韧，动态力学性能，流变性能 摘要 s t u d yo nm o d l f i c a t i o nm e c h a n i s m so f i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s p o l y m e r c o m p o s l t e s a b s t r a c t r h i st h e s i sq u a n t i t a t i v e l yi n v e s t i g a t e dt h cb r i t c l e d u c t i l et r a n s i t i o n si n t h ep p p o eb i n a r yb l e n d sa i l dp p p o e ，n a n o - c a c 0 3t e m a r yb l e n d s ，a n d t h ei n 血1 e n c e so fa d d i n go fn a n o c a c 0 3t ot h e 、h o l e c o m p o s i t e s c o n d e n s e ds t m c t u r e s ，d y n a m i cm e c h a n i c a la n dr h e 0 1 0 9 i c a lp r o p e r t i e s t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o 、硼： 1 0 b v i o u sb r i t t l e d u c t i l et r a n s i t o n sw e r ef o u n di nb o t l lp p p o e b i n a r yb l e n d sa n dp p p o e n a n o c a c 0 3t e m a r yb l e n d sw i t ht h e i n c r e a s eo fp o ec o n t e n t t h em a t r i xp r o p e r t yh a dav i t a li n f l u e n c e o nt h eo c c u r e n c eo f b r i t t l e d u c t i l et r a n s i t i o n s 2 t h eb r i t t l e - d u c t i l et m n s i t i o n si np p p o eb i n a r yb l e n d sa n d p p p o e n a n o - c a c 0 3t e m a r yb l e n d sf o l l o w e dt l l ec r i t i c a lm 删x 1 i g a m e n tt h i c l ( i l e s sc r i t 嘶o na n dp e r c o l a t i o nt h e o 珥a c c o r d i n gt o d i 仃e r e n te q u a t i o n s ，t h et c ( c n t i c a ll i g a m e n tt h i c k n e s s ) v a l u e sw e r e c a l c u l a t e d 3 n a n o c a c 0 3a n dp o eh a das y l l e 唱i s t i ct o u 曲e n i n ge 氐c to n t o u g h e n i n gp p ：i no r d e rt oa c h i e v et h a te - e c t ，t h en a n o c a c 0 3h a d l l i 北京化工大学硕士学位论文 ab e s tf i l l i n gv a l u er a n g e t h ec r i t i c a l1 i g a m e n tt h i c k n e s si naw e u s y i l e 玛i s t i ct o u g h e n e db l e n d s w a s l a 娼e r t h a n t h a ti na p o o r s y n e 哂s t i ct o u g h e n dc o “l p o s i t e s 4 t h ea d d i n go fn a n o c a c 0 3h a dag r e a ti n 伽e n c eo np pm a t r i x s c o n d e n s c ds t m c t u r e s n a n o c a o d 3r a i s e dt h e 旺t 糟n s i t o n t e m p e r a t u r eo fp pw h i l er e d u c e dt h ept r a i l s i t i o nt e m p e r a t u r e t h e a d d i n go fn a n o c a c 0 3a l s om a d e 也ep e a ko fl o s sm o d u l u se f i l e r m o v e d 5 1 1 1 ei n n u e n c eo fn a n o c a c 0 3t op p sr h e o l o g i c a lp r ( ) p e n yh a da r e l a t i o n s h i pw i t ht h es h e a rr a t e sa n dn a n o c a c 0 3 sc o m e n t w h i l e i nal o ws h e a rr a t ea n dn a n o c a a d 3c o n t e m ，t l l ew h 0 1 es y s t e m s v i s c o s i t yw a ss l i 出l yh i 曲e rt h a i lt h en e a tp p s 晰mm ei n c r e a s e o fn a j l o c a c 0 3c o n t e n t ，m ew h o l es y s t e m sv i s c o s i t yf a l l c n w h e n i nah i 曲一f i l l i n gc o n t e n t ，t h ew h o l es y s t e mh a dah i 曲v i s c o s i 劬 w h e ni nh i 曲s h e a rr a t e s ，t h ew h o l eb l e n d sd i s p l a y e das h e a r t h i 衄i n gp h e n o m e n o n e v e ni n av e r yh i 曲f i l l i n gc o n t e m ，也e w h o l es y s t e m sv i s c o s i t yi n c r e a s e dal i t t l e k e yw o r d s ：n a n o c a c 0 3 ，p o l y p r o p y l e n e ，e t h y l e n e - 0 c t a n ec o p 0 1 y m e r ， b r i t t l e d u c t i l et r a n s i t i o n ， c r i t i c a l l i g a m e n t t h i c k n e s s ， s y n e r g i s t i c t h o u g h e n i n d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t y r h e o l o g i c a 】p r o p e r t y 北京化工大学位论文原创性声明 v8 8 2 0 2 8 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 惫聋盏 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 索化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在卫年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：盥纽日期：鲨! ! ! ! 导师签名：王国金日期：丝! ! ! ：! ! 绪论 1 1 前言 第1 章文献综述 高分子材料与金属，陶瓷并称为三大材料，高分了材料本身优良的性能和相 对较为简单的成型工艺，使得它在实际中得到了极为广泛的应用。聚合物材料结 构与性能的关系如图1 1 1 】所示： f i g l - 1i a t l o n s h l pb 咖e e ns n l l c 眦a n d p r o p e r t yo p o i m e n c m a t c n a l s 图1 1 聚合物材料结构与性能关系 单体的化学性质和聚合原理条件等因素挟定了聚合物的基本结构单元和构型，而 构象和聚集态结构主要 托分子间相互作用力和加工等外在阏素确定，屋终决定一 个材料的各项性能参数，因此，我们对一种已有的聚合物材料性能进行研究，最 主要就是考虑到其分了问的相互作用和外场影响，以及外界加工因素的作用。 随着科技的进步、社会的发展，国民经济各部门对材料的要求越来越高且曰 益多样化。人们往往希望材料既耐高温又易于加工成型；既有较高的韧性又有较 大的刚度；既有较好的持久性又价格低廉。显然，单一的聚合物材料往往难以达 大的刚度；既有较好的持久性又价格低廉。显然，单一的聚合物材料往往难以达 北京化工大学硕士学位论文 到这些要求，因而对聚合物进行改性已成为研制高性能聚合物材料的一个重要途 径。 合成新的聚合物材料或对现有的聚合物品种进行化学改性，不但周期长，而 且存在成本高、技术复杂、对设备要求高和灵活性小等缺点，工业化实施很难。 相比之下，对聚合物进行共混、填充和增强复合改性是既简便有效又经济可行的 方法【2 】。从广义来说，复合材料就是两种或两种以上不同化学性质或不同形态的 物质以微观或宏观的形式组合而成的一种多相固体材料。复合材料的结构至少有 两相，一相是连续相，也称基体，另一相是以独立的形态分布于整个连续相中的 分散相。聚合物基复合材料是复合材料的一大类，由于它具有质轻、高强比、高 比模、来源丰富和加工方便等许多特性，在航空航天、建筑、交通、机械、化工 设备等许多领域都得到了越来越广泛的应用。 对聚合物的共混改性主要有两种添加剂，传统的橡胶弹性体和无机刚性粒子 填充剂。这两种填充剂在提升材料性能和改善结构方面有着不同的特性和优点， 在对聚合物应用尤为重要的韧性改善方面又有着各自的特点和增韧机理，而三元 的聚合物弹性体刚性粒子复合体系能从刚性和韧性上全面提高材料的性能，增加 材料的可应用性。 在对改性机理和增韧增强的机理研究方面，弹性体增韧的主要机理有空洞化 理论，多重银纹机理，损伤竞争机理，逾渗理论等【3 ，刚性粒子增韧机理主要为 微空洞机理，损伤竞争机理，剪切屈服理论等等 4 】。在改变材料的内部结构与流 变性能上也有不同影响。本综述介绍了弹性体和刚性粒子改性以及它们共同改性 聚合物基体的多项研究，包括力学性能上，增强和增韧机理，流变性能等等。 1 2 弹性体增韧聚合物机理 1 2 1 增韧的基本原理 橡胶增韧技术是将少量橡胶和刚性聚合物共混，以提高材料的抗断裂能力。 在材料科学中，韧性被定义为通过吸收能量抵御断裂的能力，它通常表示为形成 单位面积断裂面的做功。 最近几年橡胶增韧优化的过程已经愈加明了，即橡胶粒子要依次经历应变软 化和应变硬化。橡胶相首先形成空洞，即橡胶粒子的空洞化，其削弱了粒子对形 变的阻力，在应力降低的情况下引发基体的屈服，尽管有裂纹前沿的限制也可以 同时产生冷拉。最终在形变后期，空洞化粒子内橡胶纤维的伸展导致显著的应变 硬化。这个对外加应力响应的综合结果，使得橡胶粒子空洞化成为对在裂纹莳缘 2 绪论 产生的三轴拉伸应力的有效响应，因为它允许周围的基体以各种不同的机理形变。 依赖于基体的性质，剪切屈服和多重银纹可单独或同时发生，而致使被拉伸的橡 胶粒子稳定了聚合物的高应变区域【5 】。 橡胶增韧塑料的研究首先是从h i p s 和a b s 开始的。它们的基体聚苯乙烯是 典型的脆性聚合物。m e f t z 等 6 】认为：当材料在应变中产生微裂纹时，横跨于裂纹 两端的橡胶粒子，产生伸长变形，阻止裂纹扩展并损耗能量。但是理论分析和实 验表明 7 】：在拉伸过程中橡胶吸收的能量很少，仅占材料破坏时吸收能量的l o 。 因此，若把韧性完全归因于橡胶粒子的作用，是不完全符合事实的。 n e w m a i l 和s t r c l l a 7 认为：因为橡胶的热膨胀系数和泊松比均大于塑料，在 成型过程中冷却阶段的热收缩和形变过程中的横向收缩均对周围基体产生静张应 力，趋向于增加基体塑料相的自由体积，降低其玻璃化温度，使其易于产生塑性 流动而提高韧性。但研究表明，由以上张应力引起的玻璃化温度降低仅1 0 0 c ，达 不到使脆性塑料在室温屈服的程度。 s d n i t 和k e s k l ( i l l a 【8 】根据脆性塑料和橡胶的共混物在低于基体断裂强度的应 力下出现白化现象认为：橡胶微粒起应力集中体的作用，诱发多重银纹产生，消 耗大量的能量从而使材料变韧。这一观点被xa i i l b o l l r 和b u c l m a l l 等【9 ，l o 】在研究 h i p s 时证明，即著名的橡胶增韧脆性塑料的多重银纹机理：橡胶粒子模量低，容 易沿应力方向伸长变形，因此基体在起初几乎全部承担了所加负荷，使得橡胶粒 子在其赤道面上发生应力集中，随即在该处引发银纹并进一步扩展 1 l 】。通过银纹 支化作用或银纹尖端遇上另一个橡胶粒子，终止银纹的扩展。橡胶颗粒引发和终 止银纹的最佳粒径为1 2 岬。通常橡胶相的模量和玻璃化温度愈低，增韧效果越 好。 在上述理论研究的基础上，高聚物增韧研究领域逐步形成了在相当时间内普 遍公认的银纹一剪切带理论，这一理论实际是银纹理论和剪切屈服理论的合成。 银纹一剪切带理论的中心内容是：橡胶颗粒加入脆性基体后，在外力作用下， 橡胶粒子作为应力集中体同时引发大量的银纹和剪切带。这些银纹的进一步发展 将止于另一个橡胶颗粒或剪切带中。由于消耗了大量的能量，延缓了材料的破坏 过程，从而提高了材料韧性。 综上所述，橡胶增韧塑料的机理不在于橡胶微粒本身吸收能量，而是基体耗 散能量，正是后者确定了共混物的韧性。橡胶微粒作为应力集中体引发塑料基体 产生损伤，首先产生银纹损伤，但由于其能耗密度不大，只能使共混物韧性略有 增长。只有当其诱导产生剪切屈服损伤时，才耗散大量能量，使韧性大幅度提高， 这是共混物发生脆一韧转变的根本原因。 ! ! 堡些三查兰堡主堂垡堡苎 1 ，2 2 脆韧转变的定量研究 拉伸时为韧性、缺口冲击时为脆性的准韧性工程塑料，如聚酰胺类( p a ) 、聚丙 烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 、聚酯( p e t ) 、聚碳酸酯( p c ) 等应用极为广泛。研究指出准韧 性塑料橡胶共混物在缺口冲击条件下，可以产生脆韧转变f b r i t t l e - d u c t i l e t r 趾s i t i o n ，b d d ，从而得到超高韧性( 韧性用摆锤缺口冲击强度表征) 【1 2 】。因此对 脆韧转变的研究是十分重要的。 一个典型的脆韧转变( b d t ) 曲线【1 3 】如图1 2 所示 耳 x f i g 1 2 聊i c a lc u r v eo f a p o l y m e r s b r i 砌e d u c m e t r a n s i t i o n 图1 2 聚合物脆韧转变典型曲线 l ，2 ，3 分别对应着聚合物的脆性区，脆韧转变区和韧性区域，随着参数x ( 可 能是温度，橡胶相含量或是其他结构参数) 的增加，聚合物的韧性逐步增加，冲击 强度在一个区间内显著突变，同时材料的断裂方式也发生变化，由脆性断裂变为 韧性断裂。从机理上解释，脆性区主要为空洞化损伤：在脆韧转变区，损伤机制 转变，空洞的尺寸明显增加，并且基体层产生明显的塑性变形；在韧性区，基体 层塑性形变破坏大大加强，为强烈的剪切一屈服损伤【1 2 】。 传统的增韧机理研究偏重定性解释，没有能够在定量的层次上解释问题和现 象。w u s 在研究尼龙橡胶共混物脆韧转变情况时提出了脆韧转变的判断依据，即 l 临界粒间距( c r i t i c a l i n t e i p a n i d e d i s t a n c e ) 判据f 1 4 ： w u s 对分散相即橡胶相的粒子分布做了统计，并将分散相粒径血与共混物 缺口冲击强度作图，得图1 3 1 4 ： 4 m姐叠蔗霉)1 绪论 = 亡 卜 o z 山 普 矗 ：t 兰 凸 禽 一 岔 舂 b “u b b e rp a 乳t l c 二l ed i a m ele r d 肛r n j 1 9 2 n ( - h di m 矗m ，f 培“m r t h l b t hv i l ! ，”r 一；t u b m # 。州n m t 驯r 川i j l w ，1l k “出“f o r 1 1 y h l - f ；6 川h b 盯k ( a f r m1 ) - 2 5 q2 。c ) “e rr a f 1 f i g 1 - 3 n o t c h e d i z o d i m p a c ts 咖g 山v e r s u s p r - m b b 盯a v e r a g ed i a m e t e r d n 图1 3 缺口冲击强度对p r 橡胶粒子数均直径作图 通过图1 3 可以看出，整个体系的脆韧转变情况特别明显，各个不同橡胶含量 的体系均出现强烈的脆韧转变，但不同橡胶含量的体系出现脆韧转变时的数值不 同，因此不能简单的用橡胶粒子的平均粒径来作为判断依据。 w u s 提出假设【1 4 ：假设橡胶相粒子为相同大小的球形，且在空间内满足简 单立方晶格结构( c u b i c1 a n i c e ) ，如图1 4 示， 簇蠹狲、囊蕊、 dtd f i g l - 4s c h 撕ci l l u s t r a d o no f i n t 叩a f t i c l e d i s t a n c e 图1 - 4 粒间距的图示说明 据此模型，根据分散相橡胶的体积分数和数均粒径等结构参数，通过公式 r = d ( 牙6 妒) “3 1 】 求出体系的粒子间距t ，再对体系缺口冲击强度作图，得到图卜5 e，rx上9nj虻上s上譬柑l oonlau工。土o，。 唧 啪 伽 。 北京化工大学硕士学位论文 z 5 2 0 饔兰1 5 垒五 一i 8 = 1 0 鼎 盆 王5 6 绪论 型，裂纹预置及实验方法等有关的因子，l i ) 是分散相等效缺陷尺寸。脆韧转变的 临界条件为d a c = l ，d a l 为韧性破坏。 刘浙辉【2 l 一3 l 】研究了形态和界面粘结对p v c n b r 共混物脆韧转变的影响。通 过控制工艺参数，可得到分散相粒子无规分布和准网络分布两种不同形态结构的 p v c n b r 共混物。根据两种形态空间构型，推导了两种形态基体层厚度的表达式。 理论和实验结果表明，临界基体层厚度t c 不仅可用于分散相粒子无规分布形态脆 韧转变的判据，也适用于分散相粒子准网络分布形态脆韧转变的判据。对这两种 形态，分散相体积分数越大，粒径及其分布越大，基体层厚度越小。而且对于准 网络形态，网络核直径及其分布越大，基体层厚度越小。由于准网络形态的t c 值 比无规形态的t c 值大，因此对增韧来说，准网络形态是更为有效的形态。界面粘 结增强，无规形态的t c 值减小，对增韧不利。高韧性p v c n b r 共混物主要的能 量耗散途径是基体剪切屈服。 j i i l l l a iy 觚g 等【3 2 】研究了p p p o e 共混物的冲击和高速拉伸实验。结果发现， p p p o e 共混物体系在冲击实验和高速拉伸实验中均发生脆韧转变，在拔出样条的 降低拉伸速率时也有脆韧转变的出现。并详细分析了缺口冲击强度的冲击变形。 大部分缺口冲击样条的应变载荷出现在缺口附近的狭小变形区域。微单元变形区 的形变主要有两种，高速拉伸形变和剪切形变。在冲击测试的最开始，在缺口尖 端的应变速率可能高达6 0 0 0 s 。对于橡胶增韧的塑料，因为橡胶粒子的空洞化使得 剪切形变能极大的降低，同时，冲击的变形也可以认为是一种在缺口尖端附近的 狭小区间内的高速拉伸变形。冲击和高速拉伸的测试的脆韧转变机理实际是一致 的。对缺口敏感的塑料本质上也是对高速拉伸敏感。 w e ij 队n g 等 1 3 】研究了p p e p d m 共混物的脆韧转变与e p d m 含量，温度， 应变速率等因素的关系。通过测定边缘缺口样条的拉伸破坏能来表征共混物的韧 性。应用了粒子间距“n t e r p 州c l e ，i d ) 的概念来研究尺寸效应对于p p 厘p d m 共混物 脆韧转变的影响。随温度的增加，临界粒子间距的增加是非线性的( n o n l i n e 引，初 始拉伸速率越低，临界粒子间距就越大。而且，对不同e p d m 含量的体系，初始 应变速率倒数的变化和温度倒数的变化遵循着有相同斜率的直线。并且给给出了 关于临界脆韧转变点，i 临界粒间距，温度和初始拉伸速率的三维关系图。 1 2 3 脆韧转变的逾渗模型 逾渗理论是处理强无序和具有随机几何结构系统常用的理论方法，可被用来 研究在临界现象的许多问题。八十年代末，、v u 【1 4 1 6 】在其临界基体层判据的基础 上，将逾渗理论引入聚合物共混物体系的脆韧转变分析，提出尼龙橡胶共混物在 临界基体层厚度附近发生的脆韧转变符合逾渗模型。 北京化工大学硕士学位论文 所谓逾渗，就是指基体层的屈服的扩展传播。w u 提出假设橡胶粒子是以同样 大小的球形粒子且以随机点阵形式分布在基体中。橡胶粒子被简化成点阵中的 “点”，基体层被简化为点阵中连接相邻两点间的“线段”。在冲击过程中，“短的 线段”即薄的基体层首先发生屈服，形成第一逾渗通道。当薄的基体层相互连接 时，此处的屈服就会扩展传播并且最终贯穿整个形变区。这就是基体层屈服的逾 渗，在模型中被简化为点阵中“线段”的逾渗，而“线段”的连续逾渗与点阵中 “点”的连续逾渗又是等效的。为了解释脆韧转变，w u 在“点”上建立了“应力 体积球”。所谓“应力体积球”就是以橡胶粒子为核，核周围厚的基体为壳的一 个模型化的球( 图1 - 6 ) 。 图1 6 应力体积球模型 f i g 1 6s c h e m a t i c so f s 廿髑sv 0 1 m n ea r o u n dan i b b e r p a r t i c ka i l d m a 仃i x l i g 蜘e n t 应力球的直径为： s = d + t 。 应力球的体积分数( 戎) 为： 九= 诈( s d ) 3 在逾渗阈值时，有： s ：= d ：七tc 丸= 丸( ( d 。+ 0 ) 以) 下标c 表示临界条件。 可以看出橡胶的体积分数以增大，或橡胶粒径的减小，可以使应力体积球的 体积分数庐。增加。当纯增大到逾渗闽值( 允。) 时，也就是应力体积球刚好互相接触 时，逾渗通道相互连接，基体层的屈服扩展传播，并且贯穿整个形变区，共混体 系发生脆初转变。 w u 还证明了脆韧转变过程中的痧满足逾渗理论的标度定律，从而证实了他所 绪论 研究的脆韧转变的确复合逾渗模型，发展了他自己提出的的t 。判据理论，这是增 韧理论发展的又一突破。尽管该理论还存在一些过于理想的假设，但这并不影响 它被广泛地应用于增韧机理的研究。此外，该理论对无机纳米粒子的增韧机理的 研究也有着启发和指导作用。 黄锐等【3 3 】对乙烯辛烯共聚物弹性体e o c 和c a c 0 3 两种增韧剂分别和协同增 韧增强聚丙烯复合材料体系的形态结构与性能的关系进行了系统的研究，验证了 e o c 和c a c 0 3 增韧p p 的机理符合w 乜的判据，揭示了p p e o c c a c o ，体系发生 脆韧转变的基本条件是l = l c ( o 0 9 5 m ) 。 1 3 刚性粒子增韧聚合物机理 1 9 8 4 年以来，人们发现一些聚合物共混体系中，以刚性的聚合物粒子对刚性 的聚合物基体具有增韧效果。k u r a u c l l i 和i n o u e 等 3 4 ，3 5 】针对刚性粒子增韧现象提 出了“冷拉机理”。其主要观点是：当材料受到外力作用时，分散相粒子受到垂直 于应力方向所产生的压缩应力的作用。当该压缩应力足够大时，刚性的分散相粒 子会发生脆韧转变，或引起分散相粒子周围基体的屈服( 或同时发生1 ，并在形变过 程中吸收大量的能量，从而使材料表现出韧性破坏。这一假设得到了实验的支持。 对产生增韧效果的p c a b s 和p c a s 样品进行电镜观察，发现a b s 和a s 均以微 粒状分散于p c 基体中，粒径分别大约为2 um 和1um 。样条拉伸后取缩颈部分 再做形态观察发现，变形的p c ，a b s 和p c a s 共混物中均不存在银纹结构，但分 散相的球状颗粒发生了拉伸变形。p c a b s 共混物中a b s 微粒的平均伸长率为 1 0 0 ，p c a s f 9 0 ，1 0 1 共混物中a s 的平均伸长率也为1 0 0 ，个别的可达4 0 0 以 上。与此同时，a s 微粒周围的p c 基体因协同形变也发生了1 0 0 4 0 0 的应变， 比p c 本题的断裂伸长率f 8 0 ) 还高。研究者认为，这种现象说明，分散的脆性粒 子在基体的作用下发生了脆韧转变，出现“冷拉”。正是这种“冷拉”过程吸收了 大量能量，使材料韧性提高。 刚性无机粒子增韧聚合物现象实际上在七十年代就已见诸报道 3 6 】，研究发现 在某些填充聚合物复合体系中，如环氧树脂玻璃球复合体系，填料有促进基体发 生剪切屈服的作用。然而，这类体系的增韧效果与橡胶增韧体系往往相差很多。 到了九十年代初期，人们在某些以聚烯烃为基体的填充复合体系，如h d p e c a c 0 3 ， p p c a c 0 3 ，p p b a s 0 4 等复合体系中发现了刚性粒子增韧现象，而且增韧后复合材 料的韧性和刚性往往同时有大幅度的提高，因而引起了广泛的关注。近十年来， 人们对刚性无机粒子增韧聚合物的增韧机理进行了大量的研究，其切入点可分为 两类，一是以断裂力学的解释为主，另一类则考虑了基体的结晶性质。 北京化工大学硕士学位论文 f u 和w a n g 等 3 7 ，3 8 认为，对于刚性无机粒子增韧体系，在较小的应力下， 就会在颗粒周围产生空穴及大量的微裂纹。限制基体发生塑性变形的三维张力由 于空穴的存在而松弛，而颗粒周围的应力场不再简单地叠加，而是强烈地相互作 用。这就导致了颗粒间基体地屈服，并扩展到周围，使整个基体发生塑性形变， 从而达到增韧地目的。这一机理符合“逾渗模型”的特征。根据逾渗理论，脆韧 转变只与临界的界面带厚度t c 有关，而对于同一体系，t c 的值是一定的。f u 和 w a n g 将复合材料的断裂分为三种模式：随着填料含量的增加，颗粒表面之间的距 离l 由大于t c 到小于t c ，形变机理由空洞化和银纹，空洞化和界面区剪切屈服共 存向基体剪切屈服变化，断裂模式由脆性断裂，脆韧转变向韧性断裂变化。 漆宗能等【3 9 1 将无机填料增韧聚合物的脆韧转变的损伤机制解释如下：在拉应 力的作用下，填料颗粒赤道面附近的聚丙烯基体受到来自填料的压应力作用，从 而促使聚丙烯基体屈服。同时，由于最大的应力集中在颗粒的两级，因此当界面 粘结较弱时，会在填料的两级发生界面脱粘，并扩展至整个填料的大部分表面。 界面脱粘后，填料周围便相当于形成一个空穴。基于与上面相葡的机理，空穴附 近的基体首先开始屈服，当t t c 时，屈服扩展至整个试样，材料发生脆韧转变。 王柯等【4 0 】对p p b a s 0 4 复合体系冲击断裂过程的分析表明，材料韧性的提高 主要是由于裂纹扩展能的增加。在b a s 0 4 含量低于2 4 州的情况下，p p b a s 0 4 复合体系的裂纹扩展能随着b a s 0 4 含量的提高而增大，延展性指数上升。b a s 0 4 含量超过2 4 之后，复合体系的裂纹扩展能下降开始。这表明在复合体系中存在 着促进韧性提高和使韧性降低的两种相反的因素之间的竞争。前者来源于填料对 基体塑性形变的促进作用，后者来源于填料粒子带来的缺陷。随着填料含量的提 高，“基体层”的平均厚度下降，满足屈服变形需要的临界“基体层”厚度的区域 增多，因此基体发生剪切屈服的区域增多，而且这种局部的严重的塑性变形向三 维扩展。因此裂纹扩展能大幅度提高，相应的冲击强度也显著提高。填料含量进 一步提高，满足临界“基体层”厚度的区域进一步增多，而同时大量填料粒子的 存在所带来的缺陷也在增多。这两种因素的竞争决定了冲击韧性的变化趋势。当 填料粒子过多时，后者上升为控制因素，复合材料的韧性下降。 j z l i a i l 猷4 1 1 研究了通过硅偶联剂表面处理的玻璃微珠填料填充聚丙烯复合 材料缺口冲击强度性能的影响。研究发现，复合材料断裂冲击能e ，随着玻璃微珠 体积含量的增加而增加；玻璃微珠的表面处理对冲击能e 的影响不大；体系脆韧 转变现象出现在分散相体积分数为l o 左右。提出了一个修改过的关于聚合物刚 性粒子共混物脆韧转变的逾渗模型，结果显示，共混物的脆韧转变过程可以认为 是一个逾渗过程。 张宇东等【4 2 】研究发现，发生脆韧转变的合金材料，其刚性体分散相c p p 在 基质形成的静水压应力的作用下沿拉伸方向发生了塑性形变。分散相无论是刚性 o 绪论 体还是弹性体，在基质形成的静水压应力的作用下均可通过形变吸收能量使合金 材料增韧；同时分散相也可作为应力集中剂引发基质产生银纹和剪切屈服带，使 合金材料增韧，脆韧转变过程提前。当分散相模量较小时，后一种作用为主，随 着分散相模量的增加，前一种作用的影响逐渐增加，并最终转变成为主导作用。 陈宇宏，朱晓光【4 3 】通过严格控制工艺条件，得到了不同分散相含量和不同粒 径的p p e p d m ，h d p e 和p p e p d m 共混体。利用s e m 分析了p p e p d m m d p e 的 结构特点。通过测量i z o d 缺口冲击强度，得到了p p e p d m ，h d p e 的脆韧转变主曲 线，证明其符合脆韧转变规律；同时利用s e m 照片，分析了主曲线不同区域的增 韧机理。 林志丹等【4 4 】利用熔融制备了反应性单体改性纳米c a c 0 3 ，p p 复合材料，用 d m a 研究了反应性单体对纳米c a c o 卯p 复合材料动态力学性能的影响。结果表 明：纳米c a c 0 3 的加入提高了p p 的储能模量e 和损耗模量e ”，降低了e ”的温 峰和b 转变温度。丙稀酸a a 改性有降低复合材料的e ，和e ”的作用，但不明显影 响转变温度。苯乙烯s t 或与a a 混和改性明显提高复合材料的e 和e ”，也明显 地降低e ”的峰温。不管是否对反应性单体改性，纳米c a c 0 3 加入均使p p 的0 转 变温度移向低温。 1 4 聚合物，弹性体刚性粒子三元体系研究 k p r 锄p h e t ，p h o r a i l o n t 【4 5 利用扫描电镜，动态力学性能测试和差示扫描量热 法研究了聚丙烯p p 弹性体c a c 0 3 复合材料的性能。发现了两种相结构，独自分散 型或是填料c a c 0 3 被包埋在弹性体内。复合材料相结构由组成部分的化学性质决 定，很少的部分由各种组分混合的顺序决定。非极性的乙烯一辛烯共聚物( e o r ) 导致了在复合材料中弹性体和填料有独自的分散。当弹性体为极性的e v a 时，形 成填料包埋在弹性体中的结构( e n c a p s l l l a t i o ns 咖c t u f e ) 。这是因为e v a 对c a c 0 3 有着更大的吸引。 吴唯，徐种德【4 6 通过力学性能测试、动态力学试验、d s c 分析以及材料断面 形貌和结构分析等手段，对以纳米二氧化硅( s i 0 2 ) 为刚性粒子、以三元乙丙橡胶 f e p d m l 为弹性体微粒组成的聚丙烯( p p ) 纳米s i 0 2 e p d m 的同时增强增韧效果进 行了研究。结果显示，上述两种微粒可同时大幅度提高p p 的韧性、强度和模量， 当p p 纳米s i 0 2 e p d m 为8 0 3 2 0 时，两种微粒体现较明显的协同增韧效应。纳米 s i 0 ，可提高p p 的结晶温度和结晶速度，并使球晶细化。纳米s i 0 2 刚性微粒在p p 连续相中以微粒团聚体形态分布，构成团聚体的平均粒数约为6 7 ，其与p p 基体 表现出较强的结合牢度。p p 纳米s i 0 2 e p d m 的综合性能已接近或达到工程塑料 的性能。 北京化工大学硕上学位论文 苏新清等【4 7 】制备了一种新型聚丙烯丁苯橡胶纳米碳酸钙三元纳米复合材 料。研究结果显示，复合材料的大多数纳米碳酸钙粒子被包藏在丁苯橡胶中，并 与之共同形成分散于聚丙烯树脂中的分散相，这种聚丙烯纳米复合材料具有高刚 性、高韧性、高耐热性和高的结晶速率。系统研究了成核剂苯甲酸钠的加入和纳 米碳酸钙的用量对这类纳米复合材料相态结构、结晶形态和结晶动力学的影响， 以及其有包藏结构的分散相粒径和p p 中8 晶含量对材料性能的影响。结果表明， 苯甲酸钠的加入和纳米碳酸钙用量的提高均可使体系中分散相粒径减小，结晶速 率加快，进而使材料的韧性、刚性和耐热性提高。 姜苏俊等 4 8 】研究了纳米c a c 0 3 和e p d m 接枝马来酸酐对聚丙烯的协同增韧 作用，发现当其用量均为5 时，抗冲击性能有很大的提高，为5 纳米c a c 0 3 增 韧改性的聚丙烯纳米塑料的3 倍。作者认为：纳米c a c 0 3 和e p d m 接枝马来酸酐 之间发生了物理化学作用，形成一种硬核软壳型的新核壳结构，与一般的硬壳软 核型的核壳结构完全不同，从而表现如显著的协同增韧作用 张云灿等 4 9 】在研究p p e p d m c a c 0 3 三元共混体系的脆韧转变的过程中发 现：在同样粒径、粒径分布和含量的c a c 0 3 条件下，并且体系中的e p d m 为1 5 时，其共混体系中c a c 0 3 表面未经处理时，材料的缺口冲击强度值较低，增韧效 果不佳；而采用单一偶联剂进行表面处理后，材料的缺口冲击强度即有明显提高， 表面处理剂中助偶联剂分子量的适当增加，形成的壳核结构的份量增加，从而有 利于加强界面处的网络密度，增强界面粘接，缺口冲击强度明显提高，增韧效果 明显。实验结果及分析表明：体系中分散相颗粒周围向p p 基体扩散、渗透或与之 共结晶的e p d m 部分是增韧p p 的有效成分；较好的表面处理条件，体系中加入较 少量的e p d m 即可使材料缺口冲击强度和拉伸模量值同时达到较好水平。实验测 得三元体系的拉伸模量为1 6 3 0 m p a 远大于二元体系6 8 0 m p a ( 其中基体的缺口冲 击强度分别为7 6 2 k j m 2 和7 0 2 k j m 2 ) ，己超过均聚p p 自身的拉伸模量值( 约 】4 0 0 m p a ) 。 1 5 论文选题目的和意义 聚合物复合材料具有优异的综合性能，广泛用于国民生产、建筑、交通运 输以及日常生活的各个领域。随着对聚合物材料性能要求的提高以及应用范围的 进一步拓宽，很多复合体系，特别是传统的无机物填充的聚合物体系受到了很大 限制。无机填料的细度、形状及表面结构等因素影响填料在基体中的分布以及与 聚合物基体的界面粘接，从而影响了材料的力学性能( 如拉伸强度、身长率、冲击 强度等) 和加工性能。一般来讲，随填充量增加，聚合物熔体粘度增大，加工变得 困难，同时力学性能下降。无机填料的粒径超细化和表面活化处理可以克服分散、 绪论 结合力弱、补强差的缺点。近几年来，随着纳米技术的发展，聚合物与纳米材料的 复合成为材料研究领域的一大热点。由于纳米粒子的表面效应、体积效应及量子 尺寸效应等特征，纳米粒子与聚合物基体复合形成的聚合物纳米复合材料具有很 强的界面结合力，克服了传统复合材料的很多缺点，赋予材料优异的力学性能， 并且具有热、电、磁等奇特的性能。纳米复合材料拓宽了聚合物的应用领域，是 一种性能比高、应用前景广泛的新兴复合材料。 复合材料有着单一材料所不具备的可变结构参数( 复合度、联结型、对称性、 标度、周期性等) ，改变这些参数可以在很宽的范围内大幅度地改变复合材料的物 性；且复合材料的各组元间存在协同作用而产生多种复合效应，所以高分子基纳 米复合材料的性能不仅与纳米粒子的结构性能有关，还与纳米粒子的聚集结构和 其协同性能、高聚物基体的结构性能、粒子与基体的界面结构性能及加工复合工 艺方式等有关。 本课题拟通过从二元的聚合物弹性体共混体系的改性和增韧机理出发，逐步 推广到三元的聚合物弹性体刚性粒子共混物的增韧机理和改性方面的研究，对弹 性体和纳米刚性粒子两种添加剂对聚合物的结构和性能的影响作出分析和解释。 北京化工大学硕士学位论文 2 1 实验主要原料 第2 章实验部分 实验所用主要原料如下： 共聚聚丙烯( p p ) ，粒料： 牌号：4 2 2 0 ，无规共聚物，吹塑型，熔融指数 t c 时共混物为脆性；当粒子间距t = t c 时发生脆韧转变；当粒子间 距t t c 时体系显脆性：t = t c 时发生脆韧转变； tct c 时体系为韧性，因此定量的求出脆韧转变的发生点t c 对于研究共混体系的 配方，工艺和增韧机理等均具有重要意义。 采用公式( 1 ) 、( 2 ) 、( 4 ) 分别导出的临界基体层厚度也不同。其中，公式( 2 ) 、( 4 ) 考虑了弹性体的粒径分布，因而更能反映出不同共混体系临界基体层厚度的差异。 柏 加 一-u，)is西cm11s l。ehdjlio 结果与讨论 3 1 2 p p p o e 纳米c a c 0 3 三元共混体系脆韧转变的研究 3 1 2 1p p p o 彤纳米c a c 0 3 三元共混体系的脆韧转变曲线 p p 伊o e 纳米c a c 0 3 三元共混体系的缺口冲击强度与p o e 及纳米c a c 0 3 含量 的关系( 脆一韧转变曲线) 如图3 7 所示。p p 为k 7 7 2 6 牌号，采用了3 种纳米c a c 0 3 含量，分别为o ，4 ，8 质量份。其中，纳米c a c 0 3 含量为o 的，为a 体系；纳米 c a c 0 3 含量为4 质量份的，为b 体系；纳米c a c 0 3 含量为8 质量份的，为c 体系。 p o ec o n t e n t ( p h r ) 图3 7p p 伊o e 纳米c a c o s 三元共混体系脆韧转变曲线 f i g3 7b m 【l e _ d u c l i l e 仃彻s i t i o nc u r v e so fp p p o e c a