（无机化学专业论文）sinnpcnnp体系异构体结构与稳定性的理论研究.pdf

中文摘要 本文在b 3 l y p 6 3 1 1 g ( d ) 和q c i s d ( t ) 6 3 1 l + o ( 2 d f ) 水平下研究了 【s i n ，n ，p 】和【c ，n ，n ，p 】体系的异构体结构和相对能量，得到了这两个体系 的势能面，揭示了它们的热力学稳定性和动力学稳定性，并研究了异构 体之间的异构化过程。同时也对这两个等价电子体系异构体的成键方式 进行了比较研究，指出二者之间的差异主要是由于碳和硅的成键特性不 同造成的。研究同时也给出了这两个体系异构体的相关热力学及振动数 据，为将来的实验和星际光谱观测提供理论数据支持。 关键词：势能面 s i ，n ，n ，p 】体系【c , n ，n ，p 】体系异构化动力学稳定性 墨垄婆盔兰塑主兰焦笙窒 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w ei n v e s t i g a t et h es t r u c t u r e sa n dr e l a t i v ee n e r g i e so f 【s i ，n ，n ，p 】 a n d 【c ，n ，n ，p 】s y s t e m sa tt h eb 3 l y p 6 - 3 1 1 g ( d ) a n dq c i s d ( t ) 6 - 3 1 1 + g ( 2 d o ( s i n g l e p o i n t ) l e v e l so ft h e o r y t h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e so ft h et w o s y s t e m sa r ep l o t t e d ，w h i l et h ei s o m e r i z a t i o np r o c e s s e so ft h e s eo b t a i n e d i s o m e r sa r es u g g e s t e d a n da l s o ，t h et h e r m o d y n a m i c a la n dk i n e t i cs t a b i l i t y e s o ft h e s el o c a l t e dm i n i m aa r ep r e d i c t e d f u r t h e r m o r e ，t h ec o m p a r i s o n sa r e m a d eo nt h eb o n d i n gm a n n e r sb e t w e e nt h ea n a l o g o u so f 【c ，n ，n ，p 】a n d 【s i ， n ，n ，p 】，a n dt h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h eo b v i o u sd i s c r e p a n c i e sb e t w e e nt h e t w os y s t e m sa t er e s u l t e df r o mt h ed i f f e r e n c e so fb o n d i n gp r o p e r t yo fc a r b o n a n ds i l i c o n e l e m e n t s f u r t h e r m o r e ，t h ep r e s e n tw o r k a l s o s t u d y t h e t h e r m o d y n a m i c si n f o r m a t i o no ft h e s es y s t e m s ，a n dp r o v i d es o m et h e o r e t i c a l k n o w l e d g e f o rf u t u r ep o s s i b l ei n t e r s t e l l a ra n dl a b o r a t o r yo b s e r v a t i o n k e yw o r d s ：p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e【s i ，n ，n ，p 】s y s t e m 【c ，n ，n ，p 】 s y s t e m i s o m e r i z a t i o nk i n e t i cs t a b i l i t y 1 1 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 小分子及离子在化学反应中具有非常重要的地位，因为它们在无机 化学、材料化学、有机化学、化学动力学、大气化学及星际化学等诸多 领域中具有重要的作用。包括自由基和超价分子在内的许多小分子属于 亚稳态物种，在正常的实验室条件下很难合成，但是在极端条件下却可 以产生，甚至能得到它们的谱学数据和热力学数据，例如在燃烧过程中、 质谱条件下、c v d ( 气相沉积，这里仅指能产生分子及离子碎片的c v d ， 如等离子体c v o ) 制备和星际介质中，并被多种光谱实验工作所证实。 在燃料燃烧过程中会产生大量的小分子、离子、自由基，这些物种的数 量分布及相互转化机理对理解燃烧过程、采取控制燃烧的方式具有重要 的意义，特别是这些小分子、离子和自由基的热力学数据以及其反应和 转化的速率数据对燃料的选择及其使用条件具有指导意义。在电离质谱 环境下，小分子及离子大量存在，其碎片方式、异构化过程直接影响物 种的种类及数量分布，特别是近几年来通过物理方法进行高分子材料表 面改性过程中，高能粒子束的轰击会产生许多分子和离子碎片，对这些 小分子及离子的分析结果能够有效地指导轰击时所应选择的条件，使研 究人员能够有选择地控制改性后材料表面的结构，这一方面的研究具有 非常重要的意义。在c v d 法制备薄膜材料的过程中，小分子的结构及稳 定性对沉积后生成的薄膜材料的结构和性质具有较大的影响，特别是小 分子团簇如何生长而成为薄膜，如何控制小分子的生成及其在c v d 过程 中的转化，以及在这种条件下小分子团簇的生长规律，是目前这一领域 的重要研究方向，要实现这一目的，就必须对c v d 过程中的小分子结构、 黑龙江丈学硕士掌位论文 实验难以测定的热力学数掘和可能的异构化过程做一个详细的研究。近 年来探索星际分子一直是热门的研究领域，在这一领域的研究中利用微 波光谱发现了许多星际中的超价分子，并在实验室中模拟外星条件进行 合成，同时也测定了其谱学数据和热力学数据。在星际空间或其它的星 系中，各种环境条件和地球相差甚大，物质存在的结构形式和地球上的 物种形式也有较大的差别，这就为不同环境下的生命起源创造了条件， 特别是不同小分子和离子的存在将导致不同的长链分子结构形式，因此 小分子及其离子的结构、稳定性和相关的热力学、动力学数据对探索星 际介质中的物种形式及星际化学、生命化学有着重要的作用。 这些小分子通常具有非常特殊的成键特征、结构和高度的反应活性。 许多小分子在正常的条件下寿命较短，测到它的光谱或使这种物质在一 定条件的环境中稳定存在一段时i q 对实验化学来说一直是一个巨大的挑 战。而解析这些小分子结构、预测小分子的稳定性及可能的反应机理的 一个最有效手段就是理论化学计算利用它不仅可以得到一个体系的可 能的异构体结构、异构体的化学键及电子结构，还可以得到这个体系的 势能面。从而预测这些异构体的动力学稳定性。大量的计算与理论结果 表明，动力学稳定性较高的异构体被发现的几率是最大的而动力学不 稳定的异构体很难被实验所指认，因此，理论化学计算可以为实验化学 合成这些小分子及研究它们的反应机理提供理论线索，为解决大气污染、 解释燃烧过程、探索星际分子、了解质谱过程及诸多气相动力学机理提 供理论依据。 1 2 课题研究的目的和意义 本论文主要选定了【s i , n , n ，p 和【c ，n ，n ，p 】两个体系进行了量子化学 第1 章绪论 计算研究。这两个体系具有相同的价电子结构，而且在实验化学和星际 化学中具有重要的意义。本课题研究的目的在于揭示这两个体系中各种 可能的异构体的分子结构和电子结构深入研究这些异构体的动力学稳 定性和热力学稳定性，推测动力学稳定性较高的异构体在实验和星际空 间中存在的可能眭，同时对这两个体系异构体的成键特性进行比较研究， 从分子结构和电子结构层面解释异构体的热力学稳定性和动力学稳定性 高低的原因，揭示这些小分子的反应机理，并总结相关的结构和谱学数 据，为实验化学寻找这两个体系中动力学稳定性较高的异构体和可能的 星际光谱观测提供理论信息。 1 3 国内外研究工作进展 小分子结构与稳定性一直是实验化学及理论化学研究的热点，其中 含硅、碳、氮和磷的四原子团簇已经分别从实验和理论两个方面进行了 充分的研究报道。下面分别把c 2 n 2 、c 2 p 2 、n c c p 、s i 2 n 2 、s i 2 p 2 、c 3 n 、 c 3 p 、s i c 2 n 、和s i c 2 p 等体系及相关体系的研究和进展情况进行简单的 综述。 由于在化学和星际物理方面的重要性，c 2 n 2 一直是实验和理论化学 研究的热点。早在1 8 1 5 年就合成了c 2 n 2 体系的第一个异构体 n c c n ( c y a n o g e n ) 【1 1 。但直到19 8 8 年才又合成了c 2 n 2 体系的第二个异构 体c n c n ( i s o c y a n o g e n ) t2 1 ，此后，研究者对c n c n 分子进行了大量的实 验及理论研究1 3 - 1 8 1 。1 9 8 9 年，研究人员又得到了c n n c 分子的红外光谱 f 5 】随后在1 9 9 2 年再次证实了它在气相中的存在1 1 3 】。与日f 三种异构体不 同，异构体c c n n ( d i a z o d i c a r b o n ) 在实验方面并没有得到足够的重视，文 黑龙江大学硕士学位论文 献报道的只有在1 9 9 2 年的一次不成功的尝试i u 】。在理论方面，研究人员 已经对n c c n 、c n c n 、c n n c 和c c n n 进行深入的研究并得到了连接 它们的过渡态，也讨论了它们之问的转化关系 1 9 - 2 3 i 。在1 9 9 0 年，s c h e l l e r 等使用h f 、c i s d 和m c p f 等理论计算方法在d z p 基组下计算了c c n n 的键能和解离能【2 3 】。在 1 9 9 8 年，d i n g 等在 c c s d ( t ) 6 ，3 1 1 g ( d ) b 3 l y p 6 3 1 1 g ( d ) 高精度水平下计算得到了c 2 n 2 体 系的势能面，得到了包括线性n c c n 、c n c n 、c n n c 、c c n n 和三元环 状c c c n n 在内的血个异构体，而势能面分析表明线性n c c n 、c n c n 、 c n n c 和c c n n 都处于较深的势垒当中，具有较高的动力学稳定性【2 2 】。 随后，d i n g 等又对c c n n 分子的性质进行了单独的详细的研究【“1 。 有机磷化合物在化学中具有非常广泛的应用。此外，在t i t a n 星的大 气中，已经证实h c p 、c p 和c n 分子的存在2 5 1 。但与c n 二聚体c 2 n 2 的较多实验证实和充分的理论研究相反，关于c p 分子的二聚体c 2 p 2 的 研究报道却较少。只是在2 0 0 0 年，b r o n s t r u p 等通过中和二次电离质 谱证实了p c c p 分子的存在【2 6 l ，但相应的质谱结果没能提供任何结构信 息。在理论方面也只有三篇关于c 2 p 2 的文献报道 2 7 - 2 9 l ，这三篇文献都证 实了线性p c c p 是c 2 p 2 体系中最稳定的异构体。其中，j o n e s 等在1 9 9 9 年通过多种理论方法优化了p c c p 的几何结构，在q c i s d 6 3 l i g ( 2 d ) 水 平下得到了它的最优几何，其中c c 和c p 的键长分别为1 3 7 a 和1 5 6 a 。 同时也计算了p c c p 的振动频率、绝热电离能和绝热电子亲和能等相关 热力学数据f 2 7 】。b i c k e l h a u p t 等采用密度泛函方法计算了c 2 p 2 体系异构体 和过渡态的结构与能量2 引，结果表明，线性p c c p 是能量最低的异构体。 与c 2 n 2 体系中共有4 个异构体具有较高动力学稳定性不同，在c 2 p 2 体 系中只有p c c p 能够稳定存在。研究同时分析了p c c p 的电子结构和成 键特性。 第1 罩绪论 随后，在2 0 0 1 年，k w o n 等通过密度泛函方法计算研究了n c c p 体 系异构体的能量、结构和详细的势能面【3 0 1 。结果表明，线性n c c p 是热 力学最稳定的异构体，同时也具有较高的动力学稳定性。在g 3 水平下， 通过同键反应，计算得到在2 9 8 1 5k 条件下n c c p 的生成热是8 7 1 k c a l m o l ，n c c p 分子中c c 键的解离能为1 4 4 6k c a l m o l 。研究同时给出 了相关异构体的优化几何、转动常数和偶极矩等热力学数据。 硅氮团簇的研究一直和材料研究有关，对于理解含有杂原子的硅团 簇中原子问的相互作用、成键特性和生长机理有着非常重要的意义。s i n 分子已经在实验中进行了深入的研究 3 1 - 3 3 1 。在实验方面一直未见有关于 s i 2 n 2 体系文献报道。o m e l l a s 等在1 9 9 6 年对s i 2 n 2 分子进行了详细的理 论计算研究，共得到了s i 2 n 2 体系的9 种异构体。在c c s d ( t ) 水平下， 线性s i n n s i ( 1 + 。) 是能量最低的异构体，随后是类四面体n s i n s i ( 15 0 8 k c a l m 0 1 ) 、线性s i n s i n ( 2 0 2 5k c a l m 0 1 ) $ 1 菱形n s i n s i ( 2 i 3 3k c a l m 0 1 ) 。 除了线性s i n n s i 外，其它异构体的三重念能量都很高，是不稳定的结构。 研究同时讨论了相关异构体的成键特性和解离能，并从能量和结构两个 方面分析了s i 2 n 2 体系同c 2 n 2 、s i 2 h 2 、s i 2 c 2 等相关体系的相似点和差异 性。 硅磷团簇广泛地存在于无机化学、有机化学和有机金属化学等方面， 到目前已经制备和表征了许多含硅磷团簇的物质 3 5 - 3 8 】，主要是与有机官 能团、氢原子或会属原子发生络合反应而存在。同时关于硅磷键的研 究对于理解磷掺杂的硅基半导体材料的化学气相分解过程也有非常重要 的意义 3 9 4 1 】。在理论方面，已经报道了通过从头算和半经验方法对s i p 、 s i p 2 、s i 2 p 和s i 2 4 p 4 进行的计算研究4 2 4 5 1 。1 9 9 9 年，刘剑波等用激光溅 射的方法得到了s i 2 p 2 + 团簇，并研究了它的飞行时间质谱1 46 1 。s i 2 p 2 团簇 在实验中虽然还是未知的，但已经检测到类蝶型或平面菱形结构的s i 2 p 2 黑龙江大学硕士学位论文 团簇与有机官能团、氢原子或金属原子通过络合而形成的一些化合物【4 ”。 在2 0 0 0 年，h u a n g 等对s i 2 p 2 体系的单重态和三重态异构体进行了详细 的理论计算研究1 4 8 】，得到了不同异构体的能量、光谱和异构化过程。在 c c s d ( t ) 6 3 1 1 + g ( 2 d f ) b 3 l y p 6 3 1 l g ( d ) 水平下，发现能量最低的两个 异构体分别是带有p p 交叉成键的类蝶型( b u t t e r f l y 1 i k e ) 立体的 p p s i ( s i ) ( c 2 。) 异构体和带有s i s i 交叉成键的平面菱形的s i p s i p ( d 2 h ) 异构 体，而线性p s i s i p 是单重念能量最高的异构体。研究同时指出在s i 2 p 2 体系的单重念势能面上，平面菱形的s i p s i p 和类蝶型( b u t t e r f l y 一i k e ) 奇 体 的p p s i ( s i ) 具有较高的动力学稳定性，而其它异构体容易发生异构化反 应，因此动力学稳定性较低。研究同时表明除了线性p s i s i p 异构体外， 其它异构体的三重态的能量比单重态的能量高很多。 1 9 7 7 年通过天文望远镜第一次观测到了c 3 n ( c y a n o e t h y n y l ) 自出基的 微波光谱 4 9 】。1 9 8 3 年g o t t l i e b 等通过低压气体放电技术在实验室中制备 了c c c n l 5 0 1 ，并利用同位素分析方法确定了它的基电子态为2 ，微波光 谱研究也证实了这一点。研究同时确定了c c c n 的第一电子激发态为 a 2 兀电子态，其能量大约比基念高0 1 9 e v 。m c c a r t h y 等在1 9 9 5 年测得 了c c c n 的同位素毫米波转动光谱【5 l 】，得到了转动常数和自旋转动常数 等相关数据，并报道了c 3 n 自出基的精确结构。同时实验结果表明在c 3 n 体系中存在c c c n 和c c n c 两种线性结构。d i n g 等在1 9 9 8 年对c 3 n + 体系进行了详细的理论计算，得到了包括两个线性、两个链状、三个三 元环和两个四元环异构体在内的共9 个异构体，并计算了它们的能量、 结构和振动频率等相关性质1 5 2 】。关于c 3 n 自由基中c c 键的解离能在实 验方面一直有比较大的差异。在1 9 6 1 年d i b e l e r 等通过电子轰击质谱 测得c c 键的解离能为1 7 1 3k c a l m o l t 53 1 。而m e y e r 等通过分析c 4 n 2 和 亚稳的氩气碰撞产物的能量分粕获得了c 3 n 的生成热，并进一步得到 第1 章绪论 c c 键解离能为2 0 3 6k c a l m o l l 5 4 。在理论方面，s a d l e j 等在1 9 9 1 卢利 用c a s s c f m r c i 方法计算得到c c 键解离能为1 2 5 5k c a l m o l 5 5 1 ， f r a n c i s c o 等在g 2 水平下得到的值为1 2 0 7 2k c a l m o l ”】。最近，f r a n c i s o 利用耦合簇方法计算得到c c 键的解离能为1 2 8 8 0 9k c a l m o l t 5 7 i 。所 有理论计算结果均低于实验结果。 与碳氮和碳硅小分子团簇的充分研究报道不同，关于碳磷小分子团 簇的研究却较少。在1 9 9 1 年，g u e l i n 等第一次观测到c p 自由基【5 8 】。s m i t h 等在实验数据的基础上，总结出有机磷分子，如c 2 p 、h c 2 p 或c 3 p 分子 如果不与氧原子发生反应，应该成为星际空间的观测目标【5 9 1 。在1 9 9 4 年，l a r g o 等对c 2 p 自由基进行了从头算计算研究【6 0 】，给出了c 2 p 自由 基和其正离子的能量和结构，确定能量最低的异构体是线性c o p ( 2 丌) ， 然后是环状、2 8 2 电子态的c 2 p ，能量只比线性c c p 高6 0k c a l m o l 。随 后，l a r g o 等又研究了p + 和乙炔的反应f 引1 ，并建议这个反应可以成为制 备c 2 p 的合成路线。r i o 等在1 9 9 6 年对c 3 p 自出基和其正离子进行了计 算研究【6 2 i 给出了c 3 p 自由基和其币离子的几何结构、振动频率、红外 强度和偶极矩等相关理论数据。结果表明线性c c c p 是c 3 p 体系中能量 最低的异构体，然后是带有c c 交叉成键的四元环状c c 3 p 。 关于s i c 2 n 和s i c 2 p 自由基，目前还未见有实验方面的报道。d i n g 等在2 0 0 1 年对s i c z n 自由基进行了详细的理论计算 6 3 1 。得到了包括1 3 个异构体和2 0 个过渡态在内的s i c 2 n 体系单重态势能面，其中能量最低 的异构体是线性、2 n 电子念的s i c c n 线性s i c n c ( 2 n ) 的能量比s i c c n 高了2 3 ，2 k c a l m o l 。势能面分析表明，在所有1 3 个异构体中，只有线性 s i c c n 、s i c n c 和链状s i n c c 具有较高的动力学稳定性，可以成为实验 和星际光谱观测的目标。研究同时给出了各异构体的结构参数、振动频 率、偶极矩和转动常数等相关数据。随后，在2 0 0 2 年，c h e n 等又对s i c 2 p 黑龙江大学硕士学位论文 自由基进行了详细的理论计算研究叫1 ，揭示了s i c 2 p 体系异构体的相对 热力学稳定性和动力学稳定性。结果表明，线性s i c c p 是s i c 2 p 体系中 能量最低的异构体，然后是带有s i c 交叉成键的环状c s i c c p 和带有c c 交叉成键的环状s i c p c ，能量分别比线性s i c c p 高3 2k c a l m o l 和1 0 4 k c a l m o l 。势能面分析也表明只有这三个异构体具有较高的动力学稳定 性。 目前，无论是在实验或理论方面，还没有关于 s i ，n , n ，p 自由基的文 献报道，但含硅和氮的小分子在化学动力学、星际化学、天体物理学及 材料化学中直倍受关注，如s i n 、s i c 、s i c 2 和n p 等1 6 5 - 6 7 1 ，已经通 过星际光谱观测得到了证实，并从实验及理论两个方面对相关小分子的 产生、结构、光谱及反应活性进行了探讨1 6 s - 7 2 1 。随着相关实验的进行和 对含c n 及c p 的原子簇的大量实验证实及理论研究阮7 3 。7 ，以及磷及氮 搀杂的硅基材料及团簇在材料科学中的重要性【7 8 】，由s i ，n 和p 组成的 3 ，4 及5 原予体系，如s i 2 n 、s i n 2 、s i z p 、s i p 2 、s i 3 n 、s i n 3 、s i 2 n 2 、s i 2 p 2 、 n 2 p 2 和s i n 4 等，也受到了理论及实验研究者的重视1 3 4 1 4 8 ，7 9 驯，研究并揭 示出大量的在非饱和体系中关于s i - n 、s i p 及n p 等多重键的结构信息。 这些信息的揭示不仅增加了研究者对含( s i p ) n 和( s i n ) n 为配位中心的配 合物的结构方式的理解8 2 1 ，也对n 及p 掺杂的s i 半导体本体和膜材料 的c v d 过程和材料中s i n 及s i p 的键合方式以及材料化学特性的认识 提供了有益的信息【8 3 1 。 另外，由于s i n 和p n 等单体小分子已在致密星云中被发现【6 5 - 6 7 ， 而它们的聚合将会形成大尺寸的聚合体，其中4 原子团簇中，s i 2 n 2 【3 4 1 和n 2 p 2 8 l 】一起被建议成为星云中探索的目标之一，那么另外一个相关的 4 原子团簇【s i ，n ，n ，p 】体系中稳定的异构体也可能成为星际探索的目标之 第1 章绪论 一。 关于 c ，n ，n ，p j ，目前也未见有文献报道，但c n 、n p 、c p 和s i n 等 一些相关小分子已得到相应的星际证实 2 5 5 8 , 6 7 8 4 】，并从实验及理论两方面 进行了较多的探讨【6 8 , 7 0 - 7 2 , 8 5 - 8 7 1 。随着相关实验的进行和对含c n 及c p 原 子簇的大量实验证实和理论研究m 7 7 。8 8 “】，由c 、n 和p 组成的3 及4 原子体系，如c n 2 、c 3 n 、c 3 p 、c 2 n 2 、c 2 p 2 、n 2 p 2 和n c c p 等，也受到 了理论及实验研究者的重视 2 2 , 2 7 , 2 8 3 0 , 5 1 , 5 7 , 6 2 g , 9 3 ”，研究并揭示出大量的在 非饱和体系中关于c n 、c p 及n p 等多重键信息。同时4 原子团簇中 c 2 n 2 已经得到相应的星际证实【9 4 】，而c 2 p 2 【2 7 】、n 2 p 2 和n c c p 3 0 1 也被建 议成为星云中观测的目标。 另外，由于碳和硅在化学性质特别是成键方面的较大差异是一些体 系中的成键方式和电子结构出现较大差异，如c 3 n 体系中只稳定存在 e ；c c ；n 和c ；c n ；c 两种线型结构【引1 ，单电子主要分柿在一 端c 上。而在s i c 2 n 体系中，较稳定的则是线型研= e c z 、 s i = c n ；c 以及链状s i n c c ( 主要是研= 一c z c ) 结构，单由子 分别主要分布在s i 位c 和末端c 上。因此，本论文也将探讨等价电子体 系 s i , n , n ，p 】与【c ，n , n ，p 】中成键特性的相似点和差异性。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章理论基础和计算方法 量子化学是应用量子力学基本原理研究原子、分子和晶体的电子结 构、化学键性质、分子间相互作用力、化学反应、各种光谱、波谱和电 子能谱的理论以及无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结 构与性能关系的- - 1 3 学科。量子化学从1 9 2 7 年h e i t l e r - l o n d o n 研究氢分 子的结构开始，五十多年来已发展成为- - 1 7 独立的，同时也与化学各分 支学科以及物理、生物、计算数学等互相渗透的学科，在多个领域如材 料、能源、环境、化工生产以及激光技术等中得到广泛的应用。 多体理论是量子化学的核心问题。n 个粒子构成的量子体系的性质 原则上可通过求解n 粒子体系的薛定谔方程得到体系的波函数来描述。 量子化学中的核心问题是求解分子体系的定态薛定谔方程： 2 x g 土i n vv ，2 一三军v ；+ 磊等+ 善毒一再吾卜= 删c 2 山 然而，求解这个方程是相当困难的，目前仅对少数几个简单的体系如氢 原子和类氢离子体系得到了精确的解。对于多电子体系需要建立各种近 似方法求解，其中最常用的近似方法是变分法和微扰理论以及今年束发 展起来的密度泛函理论方法。 由于组成分子体系的原子核的质量比电子的质量大1 0 3 1 0 5 倍，因 此分子中的原子核的运动速度要比电子的运动速度慢的多，这就使得当 核间进行任一微小运动时，迅速运动的电子都能立刻进行调整，建立起 与变化后的核力场相对应的运动状态，即在任一确定的核排布下，电子 都有相应的运动状态。b o r n 和o p p e n h e i m e r 依据上述物理思想一5 j 对分子 体系下的薛定谔方程( 2 1 ) 进行处理，将分子中核的运动与电子运动分 第2 章理论基础和计算方法 离开来，而把电子运动与原子核运动之间的相互影响作为微扰，从而得 到在某种固定核位詈时体系的电子运动方程： 髀1v ；+ 萎等+ 等毒一苓斗圳吵固 其中e “代表在固定核时体系的电子能量，也被称为势能面。 2 1 分子轨道理论 分子轨道理论 9 6 。9 7 j 是近四十年来发展晟快的化学键理论，其核心是 h a t r e e f o c k r o t h a n n 方程。随着计算机计算速度和精度的不断提高，从 头算( a bi n i t i o ) 分子轨道理论得到广泛的应用。 2 1 1闭壳层分子的h r f 方程 闭壳层分子意味着分子中所有的电子均按自旋相反的方式进行配 对，即对含有n 个电子的分子体系，必须有n = n 2 个空间轨道，这n 个空间轨道记为舾，i = 1 , 2 ，3 ，n 2 , 表示为行列式波函数形式： 甲o = p i 口巾l 屈2 ) 中( 2 ) a 中2 属4 ) - o ( n - i ) 2 口f 圳中，2 屈) l 不考虑磁相互作用体系的h a m i l t o n 量可表示为： 疗：兰五( f ) + 羔富( f ，) 其中，单电子算符( f ) ：一；v ；一兰鲁( n 代表疗= ；( f ) + 富( f ，) 其中，单电子算符( f ) = 一；v ；一 ( n 代表 ，1 ，( ， 二 d = 17 倒 原子核数目) ，双电子算符喜( f ，) = 二。于是体系的能量可以表示为： 黑龙江大掌硕士掌位论文 e = 2 ( ，l ( f ) 1 - ，) + 兰 2 ( 中，巾，k ( f ) i m ，中，) 一( 。，巾，i g ( f ，) l 。，) 】 ( 2 3 ) 如果将分子轨道表示为基函数的线性组合，用变分法确定组合系数， 就得到了r o o t h a n n 方程。选用的基函数，既可以是正交的，也可以是非 证交的。常用的基函数有s l a t e r 基函数、g a u s s 基函数或类氢函数。如果 将分子轨道向基函数的完全集合展丌，会得到单粒子近似下的精确解， 但实际的计算只选取有限个基函数。假设分子轨道用基函数集合 拓，= 1 , 2 ，3 ，坍) 形式展丌：中，= c ，z 。于是( 2 3 ) 式展丌为： - 1 e = 2 z z c i 一c ：c 。c 以1 2 ( 1 删一( 州五划 ( 2 4 ) 其中系数是满足空间轨道币交归一性。，i m ，) = 磊) 条件下便e 最小 的最优值。用l a g r a n g e 不定乘因子方法，引入求极值的函数 w = e 一2 已( 。，l d a 对其变分求极值，则有： 删= 6 e 一2 o j ( 巾，i 中，) = 2 岔：。丸，+ 任：c j c 。+ c j 岔；。奴叫a 砷一0 1 a 州一 ，r，t , v 。口 2 o 面：q i ，。+ 复共i 忙。 由于岔二是任意的，并且k f 是h e r m i t e 矩阵，经酉变换可得： ( t 扩占一) c 。= 0 ( = 1 , 2 ，m ；i = 1 , 2 ，m ) ( 2 5 ) 其中 第2 章理论基础和计算方法 ，2 h p 。+ g ， = h ，+ ( c 。，c ：) ( 2 ( v i 旯口) 一( 盯i v ) f， = h ，。+ ( 2 ( v f a 仃) 一( 盯f 旯v ) ) 厶 口 ( 2 5 ) 式即为闭壳层分子的h a r t r e e f o c k r o o t h a n n 方程。 一般地，( 2 5 ) 式被表示为矩阵形式： f c = s c ( 2 6 ) 其中，f = h + g ，( 2 6 ) 中地f 、h 、g 矩阵分别被称为f o c k 矩阵、h a m i l t o n 矩阵、电子排斥矩阵。 ( 2 6 ) 式h f r 方程在形式上是求解本征值问题，e 相当于算符f 的本 征值，c 相当于算符f 属于本征值e 的向量。但是，它与般的本征值 问题不同，因为算符f 本身是分子轨道组合系数c 。j 的二次函数，目的 在求解h f r 方程时只能用迭代的方法，即所谓的自洽场 ( s e l f - c o n s i s t e n t f i e l d ，s c f ) 方法。迭代是否收敛的判据有两种，一种是 本征向量判掘，一种是本征值判据。在g a u s s u a n - - 9 4 计算程序中，本征 值判据缺省值为1 0 一，本征向量判据的缺省值为l o 一。 2 1 2 开壳层分子的h f r 方程 对于丌壳层体系分子而言，存在两种可能的电子排柿方法。一种是 自旋限制h a r t r e e f o c k 理论，通常以r h f 来表示，即对于由m 个原子核 和n 个电子组成的分子体系，2 p 个电子填充在闭壳层轨道 枷，_ ，= p + l ，p + 2 ，p + q j 中。垓理论与闭壳层情况类似，其h f r 方程 为： 黑龙江大学硕士学位论文 f c 。= s c 一。 z f 。c 。，= 盯， ( 2 7 ) 其中 f = 厅+ ( 2 j k ) + y ( 2 j 。一k m ) f 0 = h + ( 2 j 一k 。) + 2 a y j 。一b y k 。 ( 2 8 ) c k 和c 。分别为闭壳层和丌壳层分子轨道的系数矩阵，y = ( n 一2 p ) 2 q 为 丌壳层的占据分数，h 为h a m i l t o n 矩阵，j j 和k j 分别为c o u l o m b 算符和 交换算符的矩阵表示 ( ) = f j c 。( u v l t o - ) o ( 一) = f ；( 仃f 五y ) 第二种是自旋非限制h a r t r e e f o e k 理论，以u h f 来表示。在浚理论 下，空问轨道被分为口，两套，分别已为甲4 和吖( i - - 1 , 2 ，3 n ) ，从而 对于出m 个原子核和n 个电子组成的分子体系( 其中含有p 个q 电子、 q 个b 电子，p + q = n ) ，在该理论下，两套分子轨道甲。和甲4 将由两套不 同的组合系数加以确定： 甲? = c ：o ， ， 吖= y c ：o 。 c 品与c ：线性无关。类似地，按照闭壳层体系处理方法则得到 第2 章理论基础和计算方法 ( 巧- s t s 。，) c 二= 0 ( 彤一占，s ，。) c ：= 0 ( 2 9 ) 其中f o c k 矩阵定义为： ：h 秒。+ 兰i + 磁) ( ，l 盯) 一咒( m i 阿) 】 i 口= l 墨：罗+ 羔i + 磁) 似，阻盯) 一彪( 肛i 阿) 】 ，c r = l 密度矩阵定义为 ：釜c 鬈 p 矿f f 釜。群 而重叠矩阵s 、h a m i l t o n 矩阵月孑与闭壳层分子体系一致。 丌壳层体系的h f r 方程也需要用迭代法求解本征值和本征向量。 2 2 电子相关问题 在h a r t r e e - - f o c k ( h f ) 理论的白洽场方法中考虑了粒子间时| 日j 平均相 互作用，但没有考虑电子之间的瞬时相关。处理这一电子相关问题的方 法被称为电子相关方法或后自洽场( p o s t s c f ) 方法，其中包括组念相互作 用理论( c i ) 偶合簇理论( c c ) 和微扰理论( m p ) 等a 2 2 1 物理图象 自洽场( s c f ) 方法中假定电子在原子核及其它电子形成的判掘势场 黑龙江大掌硕士学位论文 中独立地运动，考虑了电子f 白j 平均作用，但没考虑电子l 日j 瞬时相关，即 平均场中独立运动的两个自旋反平行电子可能在某瞬间在空阳j 某点同 时出现。由于电子问c o u l o m b 排斥，这是彳i 可麓的。当电子处于空间某 点时，其周围形成一个“c o u l o m b 孔”这降低了其它电子出现的几率。 电子间这k o e $ i j 约作用，被称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关 效应。它直接影响了电子的势能，从维单定理可知，这种电子相关也影 响了电子的动能。单组态自治场( s c f ) 计算未考虑这种电子相关作用，导 致计算误差。 可以从两个电子同时出现的几率的角度来考虑电子相关作用。设 只( i ) 是任一电子在i 出现的几率，鼻( i ，五) 是任何两个电子分别同时在 五和五出现的几率，则已知有一个电子在五时，在五发现一个电子的几率 为只( 五，焉) 鼻( 五) ，出于 c o u l o m b排斥作用，函数 名( i ) = b ( i ，五) b ( 艺) 一只( i ) 为负值，r ：= 忙一弓l 越小，其值越负。 因此它确定一个环绕位于的电子的“相关孔”，表明在只的紧邻其它电 子不得“自由”进入。若电子独立运动，则b ( i ，艺) = 只( i ) 只( 吒) ， r ( 五) = 0 。引入相关函数f ( i ，弓) ，则 b ( i ，) = 鼻( i ) 鼻( 弓) 【1 十厂( i 、) j 对闭壳层组念，( i ，蔓) 可分解为 厂( i ，五) = 晏纱“( 曩，五) + 印( i ，五) 】 ( 2 1 0 ) 式中厂”( 亏，弓) = 厂伊瓴，五) 为两个自旋平行电子的相关函数，主要反映 一个电子的f e i m i 孔；厂印( i ，五) = 肚( i ，五) 为两个自旋反平行电子的相 第2 章理论基础和计算方法 关函数，反映一个电子周围的c o u l o m b 孔。在h a r t r e e - - f o c k ( h f ) 方法中， 由于p a u l i 原理的限制，自旋平行的两个电子不可能在空间同点出现， 基本反映了一个电子周围有一个f e i m i 孔的情况，但没反映电子周围还 有一个c o u l o m b 孔，所以相对误差主要来自自旋反平行电子的相关作用。 2 2 2 电子相关麓 单组念自洽场方法没考虑电子的c o u l o m b 相关，在计算能量时过高 估计了两电子互相接近的几率，使汁算出的电子排斥能过高，求得体系 总能量比实际能量要高。电子相关能就是指h f 能量的这种偏差。电子 相关能一般用l o w d i n 的定义【9 7 l ，即指定的一个h a m i l t o n 量的某个本征 念的电子相关能，是指该h a m i l t o n 量的浚状念的精确本征值和它的限制 h f 极限期望值之差。 相关能反映了独立粒子模型的偏差，h a m i l t o n 算符的精确度等级不 同，相关能也不同。目前许多自洽场计算中实际上未求得h f 极限能量 值，而且h a m i l t o n 量的精确本征值是由实验值扣除相对论校证后得到的， 不进行精确相对论校丁f 而给出的相关能也是一种近似值。电子相关能在 体系总能量中占的比例为0 3 l 因此h f 方法就其总能量的相对误 差来看，应说是一种相当好的近似，但在研究电子激发、反应途径f 势能 面) 、分子离解等过程时，由于相关能的数值与一般化学过程中反应热或 活化能具有相同的数量级，所以必须在h f 基础上考虑电子相关能。 2 2 3 组态相互作用( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i 0 1 3 c 1 ) 黑龙江大学硕士学位论文 i i i i i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 一 l i _ 组态相互作用( c i ) f 9 9 枷5 1 是最早提出的计算电子相关能的方法之一。 从一组在f o c k 空间完备的单电子基函数 h 0 ) 出发，可造出一个完备的 行列式函数集合舾。 中。= ( n 9 “”陬，( x i ) k ：( x ：) ( z 。) f ( 2 1 i ) 任何多电子波函数都可以用它束展丌。一般归。似) ) 称为轨道空间，舾。) 称为组态空i b j 。 在组念相互作用( c i ) 方法中，将多电子波函数近似展丌为有限个行列 式波函数的线性组合( c i ) 展丌 甲= c 。西。 j = o = 中。+ c ? o ? + c ，a b w 。a h + c 嚣。m 嚣。+ ( 2 1 2 ) 口- a , h ，f口 f ， 并按变分法确定系数c 。，即选取c ；使体系能量取最小值，哿到广义本征 值方程 h c = s c e ( 2 1 3 ) 组念相互作用( c i ) 方法中巾。称为组念函数，简称组态。它是一种行 列式函数，为提高计算效率，一般让它满足一定的对称性条件，如自旋 匹配条件、对称匹配条件等。完全的c i 计算能给出精确的能量上界，而 且计算出的能量具有广延量的性质即“尺寸一致性”。然而，由于c i 展 丌式收敛慢且考虑多电子激发时组念数增加很快，通常只能考虑有限的 激发，如c i s d 表示考虑了单、双激发。这种截断的c i 计算不具有大小 致性，p o p l e 等人f 旧5 1 通过在c i 方程中引入新的项从而使非完全的c i 计算具有大小一致性，新项以二次项出现该方法就称为q c i ( q u a d r a t i c c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ) 方法。q c i s d 方法除避免了c i s d 中的大小不一 第2 章理论基础和计算方法 致性外还包含了更高级别的电子相关能。 对于平衡几何构型的闭壳层组态分子，h f 解是体系相当好的近似， 可把体系的h f 函数作为c i 展丌式的第一项，它占比重很大，其余各项 起小的修正作用。通常把若干较重要( 如展丌系数在o 1 以上) 的项称戈根 组念函数( c o n f i g u r a t i o ns a t ef u n c t i o n ) 或参考组态函数，由它们张成的空 问称参考组态空阳j 。从c i 观点看h f 波函数局限性在于它仅仅取了精 确波函数近似展丌式中的首项，而完全的展丌是应该有无限项的。 对于体系有几个对称性相同的组态函数近乎简并时将导致h f 方法 完全失效，这称为非动念相关效应或一级组态相互作用。处理