（安全技术及工程专业论文）壳聚糖与AM和DMDAAC接枝共聚及其产物絮凝性能研究.pdf

东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d y o ng r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n o fc h i t o s a na n d a m & d m d a a ca n d f l o c c u l a t i n ga b i l i t y o fp r o d u c t a b s t r a c t t h ea m m o n i u m p e r s u l f a t ei n i t i a t i n g s y s t e m w a ss c r e e n e do u t t h r o u g h e x p e r i m e n t s w i t ht h i si n i t i a t i n gs y s t e m ，s y s t e m a t i ce x p e r i m e n t a ls t u d i e sw e r e c a r r i e d o u to nc o p o l y m e r i z a t i o no fc h i t o s a na n da m & d m d a a c ，a n dt h ee f f e c tr u l e so f e v e r ys e p a r a t ec o n d i t i o no ft h ec o p o l y m e r i z a t i o no nt h ep r o d u c tw a sa l s os t u d i e d ， i n c l u d i n gt h er e a c t i o nt i m e ，t h er a t i oo fa m a n dd m d a a c ，t h ec o n c e n t r a t i o no f m o n o m e r ，t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h e c o n c e n t r a t i o no f g l a c i a l a c i d ，t h e c o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o ri nt h es y s t e m n l er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n so ft h ec o p o l y m e r i z a t i o no fc h i t o s a na n da m d m d a a ca r e ：r e a c t i o n t i m e3 h ，t h em a s sr a t i oo fa ma n dd m d a a c2 ：0 6 ，t h em a s sr a t i oo fc h i t o s a na n d t o t a lm o n o m e rl ：2 6 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 0 4 c ，t h ev o l u m eo fg l a c i a la c e t i ca c i d 0 7 5 m l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r5 1 0 9 m o l l ，w h e nt h et o t a lr e a c t i o nv o l u m e 5 0 m l ，t h em a s so fc h i t o s a n1 o g ，t h ea m m o n i u mp e r s u l f a t ei n i t i a t i n gs y s t e ma r e d e c i d e d t h er e s u l t so ft h e c o m p a r i s o n w i t l lt h e c o p o l y m e r i z a t i o n o fs t a r c ha n d a m d m d a a cs h o wt h a tt h em o n o m e rt r a n s f o r m a t i o nr a t ea n dg r a f tp e r c e n t a g eo f c h i t o s a na r eb o t hl o w e rt h a nt h a to fs t a r c h ，w h i l ev i s c o s i t ya n dc a t i o np e r c e n t a g eo f c h i t a s o na r em u c h h i 曲e rt h a nt h a to f s t a r c h t h ea n a l y s i sr e s u l t so fl rs p e c t r u ms h o w t h a tt h ep r o d u c tr e a l l yi st h ec o p o l y m e r i z a t i o no fc h i t o s a na n da m & d m d a a c w h i c hh a ss o m ec a t i o np e r c e n t a g e f l o c c u l a t i n ga b i l i t yo f t h ec o p o l y m e r i z a t i o np r o d u c to fc h i t o s a nw a ss t u d i e db y u s i n gk a o l i ns u s p e n s i o na st h ef l o c c u l a t i n go b j e c t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eh i g h e r v i s c o s i t y a n dc a t i o n p e r c e n t a g ea r e ，t h e b e t t e r f l o c c u l a t i n ga b i l i t y o ft h e c o p o l y m e r i z a t i o np r o d u c to f c h i t o s a ni s t h ef l o c c u l a t i n gp e r c e n t a g er e a c h e s9 5 2 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep r o d u c to n l y1 0 m g la n dp h7 0a r ef i x e do n t h e t 露托天擘矮士攀拉论文a b s t 建a e 下 r e s u l t so f f l o c c u l a t i n ge x p e r i m e n t so hs l u d g ei n d i c a t et h a tt h ed e w a t e r i n gv o l u m eo f c h i t o s a nc o p o l y m e r i z a t i o na r r i v e sa t2 8 1 m l ，w h i c hi s h i g h e rt h a nt h a to fp a m c ， 2 7 4 m l ，w h e nt h ep 壬 o fs l u d g e6 ，t o t l ev o l u m el o o m l ，c o n c e n t r a t i o no ff l o c c u l a n t s 3 0 m g l ，v a c c u m f i l t r a t i o nt i m eim i na l ed e c i d e d t h ec o p o l y m e r i z a t i o np r o d u c to fc h i t o s a nd e v e l o p e d 、i nt h i sr e s e a r c hi so n eo f n a t u r a lm o d i f i e dh i g hm o l e c u l ef l o c c u t a n t s 砸t ls o m ec a t i o n w h i c hi se x c e l l e n ti n f l o c c u l a t i n ga b i l i t y ，a n dh a sp r o m i s i n g f u t u r ei ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；a m ；d m d a a c ；c o p o l y m e r i z a t i o n ；c a t i o nf l o c c u l a n 1 v 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的，论文取得的研究成果 除艇戳标注帮致 毒 豹遮方癸，不氛含冀铯久已经发表或者撰写过蠡孽磅究戏栗，穗 不包括本人为获得其它学位而使用过的材料。与我一起工作的同志对本研究所做 的贡献均已在论文做了明确的说明并表示感谢。 本人签名v 杏白 霸 期：神弓，j 末袍天学颈士学位论文 第一章绪论 1 1 零| 言 第一章绪论 髓着入们环境意识的增强，以及我国可持续发臌战略瀚实施，防止污染、保 护环城戆工像已经孳l 起各级政赡敬毫度重视。基兹，我国承g 境鳃污染溅魄较罗 重，水体污染和水资源危机是关系到国计民生的重要问题，今后几年供水紧张和 污水净化将成为我函乃至世界各地面临的主螫难题之一。城市生活污水和工业废 求在搀放到天然东体之蘩，震经避适当处理，以除去农中的悬浮物、有辍物等其 他污染物。 在众多豹水处理技术中，絮凝沉降法是目前国内外普遍采用的一种溉经济又 篱倭的废水处理方法，其农绘求裁污求处理中占有重要的蟪粳，茏菸是颈处理孛。 絮凝技术具有工艺简单，操作方便，基建投资少和处理时间短等优点。絮凝沉淀 法，就是向废水中投加絮凝剂以破坏水中胶体粒子及细小微粒悬浮物的稳定性， 即那终熬在承孛长焱保持分数豹悬浮状态露不能叁然下泼残弱爨然淀淀法难予 从水中分离除去的粒子。加入絮凝剂使其互相接触而聚集在一起，形成絮状物并 下沉分离。絮凝剂能简单有效的脱除8 0 9 0 的悬浮物和6 5 9 5 的胶体物质 1 】， 圈噻对降低零孛c o d 套羹要终建。絮凝怼去除水孛鳇囊嫠、病毒效果稳定，毙 使水处理中的进一步消毒、杀菌变得比较容易而有保证。总的来说絮凝技术是一 种处理效率离、经济又简便的物化处理技术，而絮凝沉淀处理效栗的好坏很大稷 度上取决子絮凝裁豹牲能。 目前废水处理中所使用的絮凝剂通常可分为四类：无机絮凝荆、有机合成离 分子絮凝剂、微生物絮凝剂和天然高分子絮凝剂f 2 】。 第一类为无撬絮凝裁，荬主要是铁、铝黧及荬承艇聚合秘。它翡释类繁多， 生产和应用已l 亩相当的规模。无机絮凝剂都是铁、铝撒及其水解过程的中间产物 与不同阴离子的结含体，即羟基多核络台物或无机分子化合物。无机絮凝剂的发 震趋势已经幽德分子淘高分子、荦一壅淘复台蹩、擎功能自多功蕤发震，但是求 处理絮凝剂的整体旗调没商大改变，还是以铝系为主。无枫絮凝剂的品种主要有 氯化荦f i j 、硫酸铝、聚合氯化铝( p a c ) 、聚磷氯化铝( p p a c ) 、浆铝硅( p a s c ) 、聚合 1 一 东驼太拳矮士学住论戈第一章绪论 氯化锅铁( p a f c ) 、聚合硅酸硫酸铁( p f s s ) 、聚会硅酸氯化铁( p f s c ) 、聚合氯硫羧 铁( p f c s ) 、聚合硅酸铁( p f s i ) 、聚合磷酸铝铁( p a f p ) 等。然而，所有的这些无机 絮凝裁可能产生静一系列二次徽污染问题，铡如韬中毒畿导致老年经痴采症，铁 裁对惫属有腐蚀作用等，已越来越弓l 起科技赛的关浚靼重携。 第二类为有机合成高分子絮凝剂，其主臻以石油化工产品及其副产品为原 料，冀中聚旃烯酰胺及其闳系耪、衍生物的应爝最为广泛。另井常用的还有聚丙 烯酸钠、聚胺、聚二甲基二烯页慕氯化铵等。窍枧合成毫分子絮凝裁与纛极絮凝 剂相比，由于其分子量大，分子链官能闭多的结构特点，所以具有用量少、絮凝 速度倏、p h 适用范围广，受盐粪及环境条 率影响小、处理后污混量少、处理效 果好等优良憔能，虽均为零滚性聚食物，因恧农枣场上占鸯缀大优势，整受欢透。 但是随着中米局势的恶化，中俄祗油贸易的变数，导致了石油及其产品价格不断 上涨，获而使得丙烯酰胺系列产潞价格难以被人们骈接受。另外，聚丙烯酰胺的 单体其有强烈蛇耱缀毒性，共且还是较强豹致癌裁。这些趣题都隈铡了冀在承照 理中的应用。因而，寻找价格低、效果好、毒性小的絮凝剂已成为有机合成高分 子絮激剂的发展方尚。 第三类必微生物絮凝裁，它怒剩用生甥技术，款微生物转或箕分泌翱审摄取、 纯化而获得的一种有较高热稳定性、安全、高效，且能自然降解的一种新型水处 理絮凝嗣。微生物絮凝剂的分子黛大，活性点能多，台有机能性蛋自质或多糖类 物质，多翅予褒农黢色、净铯离浓度蹇产痰水帮瀵豫污混澎强等方露豹浚疆。由 于微生物絮凝剂可以克服无机高分子和合成有机高分子絮凝剂本身固有的絮凝 效率低藏存在二次污染及对人类的毒性效应等缺陷，使用安企，无二次污染。因 越，徽生物絮凝裁怒弹缀存蘩途戆拳处理絮凝裁。 第四类为天然高分子絮凝剂，天然离分子絮凝剂襁水处照中的应用历史可以 追溯到两千年以前的古代中国和吉埃及，人们在那时候就懂得利用有些植物汁 液，魏粼挺睦汁等，鼹菜些凌甥分泌静黢钵锈骚柬净纯窝清洁饮雳窳。在遥我求 处理中，天然商分子化合物仍是一种重要的絮凝剂。主要品釉有淀粉类、半甘露 聚糖类、纤维索类、多糖类、动物骨胶类、甲壳质类和海藻酸钠。这类絮凝剂的 饶势奁予其来源广、成本低、毒髓小窝爵生物酶簿。经是出于箕龟祷密瘦小、分 予量较低、且易发生生物降解而失去生物活性等缺点，使这类絮凝剡的广泛用途 一2 - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 受至0 很大限带4 。 1 2 天然改性高分子絮凝剂的发展概况 作为纯天然的天然高分子絮凝剂，尽管其存在一些缺点，但是为了克服它使 用上的一些缺点，开发研究以天然高分子絮凝剂为主，经化学改性形成天然改性 高分子絮凝剂，有着良好的应用前景。上个世纪7 0 年代以来，英、法、美、同 和印度等国家结合本国天然高分子物质的丰富资源，开始重视化学改性天然高分 子絮凝剂的开发研制。经改性后的天然改性高分子絮凝剂，不但具有原料来源广 泛、价格低廉、毒性小，易于生物降解等优点，而且因为化学改性后絮凝剂的分 子量增加，分子量高达数百万，甚至更高，具有更长的分子链和更多的官能团， 所以该类絮凝剂具有多功能的特性，不但具有有机合成高分子絮凝剂的一些优 点，而且具有天然高分子絮凝剂的某些优点。在众多的天然改性高分子絮凝剂的 丌发研究中，主要是淀粉类和甲壳素类。 1 2 1 淀粉类 含淀粉类的植物很多。在植物体内，淀粉以微小的、冷水不溶的颗粒分别存 在于种子、块茎、根、果实和叶子的细胞组织中。全世界的淀粉产量1 9 8 7 年大 约为2 3 0 0 万吨1 3 】，因为淀粉来源广泛、价格便宜、而且产物能完全被生物降解， 在自然界中能形成良性循环。近年来，淀粉改性絮凝剂的研究与开发尤为引人注 目。我国研究淀粉衍生物作为水处理絮凝剂已取得较好的成果，特别是阳离子接 枝淀粉有较大的发展势头。在国外水处理剂市场中，有不少改性淀粉絮凝剂， 如美国氨氰公司( a m e r i c a nc y a n a m i dc o ) 的a e r o f l o c ，b u c k m a n 公司的b u d o n d ， 美国国家淀粉公司( n a t i o n a ls t a r c h a n dc h e m i c a lc o r p ) 的z f l o c a i d 和s t a r c h e s6 1 3 _ 4 5 以及z y o r ks h i r e e ，d y e w a r e 公司的w i s p r o l o 等l 。 淀粉是一种六元环状的天然高分子。它含有许多羟基，表现出较活泼的化学 性质，通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团 大大增加，聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，对悬浮体系中颗粒物有更强的 捕捉与促沉作用。人们对其进行了大量的改性研究。两性淀粉在处理污水时不仅 可以利用淀粉的半刚性链和柔性支链将污水中悬浮的颗粒通过架桥作用絮凝沉 3 拳托夫学硕士学位论文 第一窜绪论 降下来。丽且因其既带有阴离子基因又带毒阳离子基翳，可以通过化学积物理作 用降低污水中的c o d 、b o d 负荷。例如，两性淀粉的阳离子基团可以捕捉水中 豹有梳戆浮杂质，翻离子鏊团可戳促进无视悬浮物的沉降。在处理许多其他絮凝 潮难以处理蛇水质较复杂的污水，尤其怒在污泥脱水，潢健淫泥处理上鸯缀好载 成用效果，有较好的发展前景【5 j 。 磁众多瀚淀粉改往的方法中，淀粉接较熬聚改散的研究尤其弓| 入注弱。淀 粉接技凝聚反应的关键在予激发羟基弓l 发刘豹辩选。晕在上个世纪7 0 年代曩本 的松f f j 和雄就报道了强碱或碱性分子筛催化体系【“，r a n b y 则提出了m n 2 + 作为催 纯剂f ”，常交越等人利用c e 4 + 作为弓i 发剂，进行了丙烯酰胺一淀粉按枝共聚反应， 淀粉接技搴毫达9 4 。9 ，支链分予霪超过3 0 0 万，对多秘工渡污东絮凝效巢不蓝 于聚丙烯酰胺( 分子量3 0 0 万) 产品l8 1 ，青岛大学藤拱生等人则以硫脲一双氧水为 目| 发剂，制得正米淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物，可佟为造纸工业壤水处理的絮 凝n t 9 1 ，寒瑞嶷等鼹硝酸镶铵为弓l 发裁，磅刽出玉米淀粉接技嚣爝簸黢、涎蝾酸 单体的按聚物f 姗，陈卓等利用f e h 2 0 2 氯化j 丕原引发体系进行淀粉与二甲基二 烯丙基氯化镣( d m d a a c ) 接技聚合可制得台有阳离子季铵蒸团的淀粉 d m d a a c 接技共聚物，胡子蠖等吲采用蠡疰l _ 基溶滚聚合法，滋k m n 0 4 i - i + 为引发体系，研究了淀粉与丙烯酰胺和二甲基二烯丙毖氯化铵的接枝共聚反应。 在有关资料中也介绍有采用辐射法制备北类聚龠物。目前国际市场= 以瓜尔胶为 藤糕生产懿改性絮凝裁，爨占跑羹傻不小，主要来塞美、英等国。美国逶羽塞释 化学公词生产的g u a r t e e ，s u p e r r o l 和s t e i nh a l l 公司生产的r e a g e n tm r l ，英国 m e y h a h 化学公司生产的j a g u a r 等都是较有名的改性絮凝剂 4 1 。 1 2 2 甲壳素类 甲壳索是一种天然有机化合物，在自然界中，其储量仅次予纤维素，估计自 然界每年生物合成的甲壳素将近1 0 0 亿吨，其中能被现代化工业利用的达n - 百 万嚏”， 在蟹、菸、龙鄄等农产晶燕王磊豹擎壳菠赛耱中译壳素豹古豢达到 1 0 3 0 。甲壳索亦是地球上除蛋自质外数量最大的含氮天然有机化合物。甲壳 素其结构与纤维素相似，大鬣存在于低等动物，特别是节肢动物( 如虾、蟹、昆 虫) 酌甲壳内，蹩巍未玎发静卡分丰富的蠡然资源。由予甲壳豢其有特殊的橇簸， 4 。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 如与生物体有良好亲合相容性、无毒、高粘度等，而被广泛应用于蔬果保鲜、可 降解地膜、食品添加剂、医用高分子和药品缓释材料及超滤、渗析、渗透气化等 膜分离材料。最近几年来，甲壳素又在化妆品、抗冻剂、免疫增强剂及降低人体 胆固醇和甘油脂方面展示出广阔的前途。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的衍生物，可 溶于稀酸，其分子保留了甲壳素的结构骨架，具备一定的活性基团，可加以化学 修饰，制成有特殊功能的新材料，使其用途更加广泛。因此甲壳素及其衍生物的 开发与应用逐渐得到重视。近年来，国内外化学工作者对这一课题进行了大量的 研究，得到了甲壳素、壳聚糖在多方面的应用研究成果。 b r a c o n o t 于1 8 1 1 年首次描述甲壳索，o d i e r 在1 8 2 3 年为其取名甲壳素。1 8 4 3 年，l a s s i g n e 用氢氧化钾和亚氯酸钾从将甲壳素从蚕中分离出来。1 8 7 8 年， l e d d e r h o s e 明确指出甲壳素是由葡萄糖胺和乙酸组成，并写出了水解方程式。 1 8 5 9 年，r o u g e t 发现了壳聚糖，但直到1 8 9 4 年，h o p p e s e y l e r 才重新研究并取 名。1 9 0 9 年，v o n f u r t h 与r u s s o 的研究表明，壳聚糖与酸形成结晶盐类，并可由 生物碱沉淀剂从酸溶液中沉淀出来。同年，l o w y 确定了壳聚糖的基本组成及硫 酸壳聚糖的结晶形态。此后，甲壳素和壳聚糖研究逐渐增多，上个世纪5 0 年代 末已有专著出版。从上个世纪8 0 年代起，壳聚糖衍生物的液晶性陆续被报道。 我国早在上个世纪5 0 年代就对甲壳素的制备及其应用进行了研究。1 9 5 8 年，国 内首先将乙酰化甲壳素应用于印染工业。从1 9 7 7 年起，每隔几年召开一次关于 甲壳素及壳聚糖的国际会议，极大地促进了这方面的研究。有关论文涉及到化工、 纺织、印染、造纸、涂料、颜料、染料、饲料、饮料、食品、烟草、照相、化妆 品、超滤膜、环保、医疗、贵金属提取、药物制剂等许多领域。 1 3 甲壳素、壳聚糖的研究现状及发展 1 3 1 甲壳素、壳聚糖的结构 甲壳素中文也称甲壳质、几丁、几丁质、蟹壳素、明角壳蛋白，英文名为 c h i t i n 。甲壳素是由n - 乙酰2 氨基2 脱氧d 一葡萄糖以1 3 1 ，4 糖苷键形式连接 而成的多糖，其结构与纤维素相似，只是2 位的一o h ( 羟基) 被一n h c o c h 3 ( 乙酰基) 所置换，也就是n 一乙酰一d 葡萄糖胺的聚糖。分子结构式如图1 1 所示。 - 5 一 表建走擘硕士学控论文 第一章缍论 拇埝壤耕 1 3 2 甲壳素的物理、化学性质及应用 甲党索为囱色的凭定型阑体，比重夯0 1 3 1 0 3 k g m 3 ，掌潺下栽稳定存在， 大约于2 7 0 。c 分解。甲壳素分子之间存在精强烈的氢键作用，使甲壳索成为高度 的结晶结构，觚而造成甲壳素的高度难溶解的性质。几乎不溶于水、稀酸、稀碱 和浓碱、己醇及其它毒凝溶裁，可溶于浓接酸、菠酸、7 8 9 7 磷酸驻及无东甲 酸。折光指数为1 4 5 6 。( 盐酸) 。吸水能力大于5 0 。甲壳素及其衍生物有良好 的吸糯瞧、成骥性、透气性、生物稻容桎、无毒副作用以及不污染环境的优良性 猡猫辍 东北炙拳磋士学位论文 第一章酶论 质，广泛应用于环保、水处理：食品、化工、医药、纺织、造纸、烟孳、农业、 化妆品、印染、生物医学、酶制剂、保健品、金属网收及提取等行业中。甲壳索 作为一耱筑天然胃再生豹警然资源，开发及箕应焉其有极其深远豹意义。僵怒， 甲壳索的高度不漆性质极大的限制了它的应用，必须对甲壳素进l 亍化学深加王， 引入戚改变其分子链上的某些化学基潮，或者完全降解或部分降解其分子链，从 两樽到一鎏其有特殊往矮、永溶性有所改善豹衍尘物产品，来满足人稍的使瑟需 要。 1 3 。3 壳浆糖的基本蠛震 译壳豢和壳聚耱在藩药、食品工渡、求缝理、膜辛才料、分拼纯学、催化、农 业及轻纺工业等众多领域均显秀专出许多独特的优异性能，蠢耀当部分已滋入实耀 阶段戚实现商品化( 1 4 。此处仅介绍与水处理有关的一些性质。 1 3 3 1 壳聚糖的螯合和吸附特性 甲壳素和壳聚糖的2 位碳原子上宥一个乙酰氨基或氨纂，在3 位碳原子上夜 个羟基，都是平伏键。这种特殊的化学结构使它们对具有一定离子半径的一魑 金属在一定戆跬| 条臀下簇有富寨能力。甲竞素帮轰聚耱巍是蠹好豹强离子絮凝 剂，不但可以与金属离子形成稳定的婺含物，有效的捕集或吸附溶液中的重金属 离子，也能絮凝溶液中带负电荷的悬浊物、商机物( 如染料、蛋白质、氨基酸、 核酸、l 旨赫、酸、瘪素等) 。 甲壳素类分子结构中的氨繁n h 2 是作为绘电子基和龛属离子螫合的。因此 壳聚糖中的游离氨基比甲壳素中的乙酰氨基更容易和金属罄合。壳聚糖蘩合金属 ( 襄汞、铅、锈、镑、镣等) 懿畿力不整与金嚣弱静类耪p h 毽有关，还与箕他许 多性质有关，如结晶性、脱乙酰度、豢水性铭。以c u 2 + 为例，当壳聚糖进行窍 控制的交联绒与葡萄糖交联成壳聚糖葡萄糖时，其嵇合能力是壳聚糖的4 倍： 壳聚糖与甘氯酸交联的产锯对c u 2 + 豹蘩合麓力剐是壳聚糖酌2 2 榉 l 。 一般的仑成的阳离子交换树月旨f 如烯烃树b 疑) 有吸附或螯会金属离予的性能， 它们的吸附繁合性能强，但解吸附也困难。但是壳聚糖却没有这个缺点，壳聚糖 中靛氨基在酸性p | 条俘下不翳与会耩( 特臻怒氯纯离汞潞合。因此甭蠢聚糖剃 。7 一 查些苎雯堡主兰堡垒查 茎= 羔竺垒 成的汞专用挝艨，可以缀容易殡吸葶n 再生。 壳聚糖的赘合和吸附性质在水处理中，是一个很重要的性质。 1 3 3 2 生物学性质和毒性 壳浆糖具肖可降解性和生物学可容性，可以被甲壳素酶、壳聚糕酶等酶解。 酶解最终产物遐氨基葡萄糖，是生物体内大量存在的一种成分，所以无毒。甲壳 素类在鑫然界审氇会分释，据溺定，荦壳索类在活住污混中静分解速率院合成高 分子化含物高1 0 倍，比淀粉高2 倍，因此不会裂合成离分孑树料那样对环境造 成污染 1 6 1 。壳聚糖的海性极低。口服、皮下给药、腹腔注射的急性海性试验， 搿缀长麓毒往试验稳鬟示菲常枣静毒性。这释胃奎耪酶解往籁低毒性在承簸理、 食品、药业、汾泥处理等方甄有很大的优势。 1 3 。4 焘聚糖艇诧学改性磺究 放潮1 1 耧餮l - 2 豹甲巍素帮巍聚糖豹分子结构者，甲壳索和壳聚糖擎元结 构中各有两个活性羟熬基团，一个怒c ( 3 ) - o h ，楚一级羟基；努一个是c ( 6 ) o h ， 魑二级羟基。前者的活性大予后者，化学反应可生成系列羟基衍生物。羟基的氧 纯反应又霹玺裁系列鬣亿衍生物；绎壳豢乙酰氨基n 上的一个 燕缀稳定的， 不易发，主反应。壳聚糖上的氨基属予一级氨基，n 上的h 较活泼，姥发生 年多 反应，生成系列n 衍生物。 1 3 4 1 酚化反威 与纤维素样，甲壳素和壳聚糖也能形成磷酸酯。这些产物具有水溶性和耐 热性，有很强的吸附重金属离子的髋力：尤其是能捕集海水中的铀，因而是一类 洲h t ， 一8 - 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 4 2 西佛碱( s c h i f f s b a s e ) 的形成 壳聚糖可在甲醇乙酸介质中与芳香醛或脂肪醛反应生成西佛碱，反应如下 + nr - c h o + h 2 0 ( 1 2 ) 这个反应在壳聚糖的研究和应用中是很有用的，一方面可用于保护氨基。另 一方面，由一些特殊的醛形成的西佛碱，如戊二醛，可用于固定化酶。此外，用 n a c n b h 3 可将西佛碱还原，从而得到一系列很有用的衍生物| 1 7 】。 1 3 4 3 n 酰化反应 羧酸酐在高温下与壳聚糖能迅速发生反应，形成n 酰化衍生物。n 酰化作 用，一是用于壳聚糖氨基的保护，便于进行o 衍生化反应：二是有些n 酰化衍 生物对有些癌细胞有选择性聚合作用，有作为抗癌药物的前景。反应如下： 1 3 4 4 氧化反应 + 0 5 x 蔓f 一 将c 6 壳聚糖氧化引入新官能团羧基，得到o 羧甲基壳聚糖。利用这个性质 可以制取很多壳聚糖的衍生物。 1 3 4 5 接枝和交联化反应 甲壳素和壳聚糖的接枝共聚合反应可以在多种条件下，以不同的机理进行。 如用铈离子、过硫酸钟、过氧化氢亚铁离子等氧化还原引发剂；偶氮二异丁腈 引发剂；或者通过光、_ r 射线以及基于甲壳素硫醇来引发乙烯基单体在多糖主链 ，9 拳l 走擎磺士学锿论文 第一霉绪论 上进行照出基接技共聚。也可遥过可溶性甲壳豢辑生物，如秧代甲巍素、警苯磺 酰化甲壳素或糟脱乙酰化成为5 0 的壳聚糖为反应物来进行甲壳素的离子引发 谈棱。翔在铈离子作弓| 发翻时，丙烯酸、丙烯酸醑、爵烯酰胺、甲蘩丙烯酸甲酯 ( m ma ) 、苯乙烯等乙烯基荤体可以被接棱到甲壳素或卷壳聚糖的麓胺糖擎元结 构上，可以满鼠特殊的需要。壳聚糖与丙烯酸和反丁烯二酸接枝的化合物烧水溶 谯鹃两毂高分予电解簇，在广泛的p h 范豳内均其有怠好的凝聚作用。壳聚糖和 v - 甲基l 一谷氨酸- n a c 接技，游离镊基传交联起点，遗行裹效接校反应可铡戒多 糖多肽缀合物。随着反应的温度不同，接枝产物也有所不同，如壳聚糖和丙烯 膪豹接枝反应，在2 0 时，反应其在羟基上发擞，而程6 0 8 0 。c 时，还可在氨基 上发生。 1 3 5 零壳素察壳豢糖衍生物在窳处理中麓应爝 甲壳素和壳聚稽衍生耪舆有无毒、羌昧、耐碱、耐热、耐晒、瓣腐蚀、不畏 虫蛀等特点，趿此可广泛应用予纺织、印染、食品、医药、纯妆品、东果缣鲜、 污水处理等领域，尤其是治水处理中的应用较为广泛，可以做吸附剂、絮凝剂及 璇分离丰芎辩等，用于染料袋水的脱色、饮厢水的净化、麓金属离子的回收、硬水 软化、糖蜜及暴汁豹澄清、正业废水戆处理、爨蘧酸、蛋白袋麴分亵移霉收等。 是一种性能优良、开发应用前景广阔的新型水处理材料。掘报导，壳壤糖因其天 然、无毒、安全性丽被美国环保局批准作为饮用水的净化齐i 1 1 8 l ，被荧国食品药 物管理成( f d a ) 拯黢作秀食品添鸯瑟裁h 9 1 ，在水及铰耀式延怒中显示了其独特 的优越性。我国对以甲壳素、壳聚糖衍生物作为狳属离子的吸附剂( 罄合剂) 、水 楚理絮凝莉及作为膜分离材料应用于水处理的研究，近年来也很活跃f 2 0 】。 1 3 5 i 作为金桶离子的吸附剂 m u z z a r e l l i l 2 1 1 等研究表明，作为震金属离子的富集荆，甲壳素和壳聚糖鼎示 了绕异的往能。译壳素，特剩楚壳聚赫可通j 篷其分子结构中的氨纂和羟基与h 9 2 + 、 c d “、c u 2 + 、n i 2 十、z n 2 + 等金属离子形成较稳定的整合貔，嚣热可有效懿除去工 业废水中的有毒重金属离子。张廷安等f 2 2 研究了用壳聚糖絮凝剂去除水中汞的 情况，当h 9 2 + 浓度低予2 0 0 m g l ，p h 1 0 0 0 m p a * s 粘度测定方法【3 4 1 ：称取2 9 + 0 0 1 9 干燥的壳聚糖样品，置于3 0 0 m l 的烧杯 中，加人2 0 0 m l 蒸馏水和2 m l 冰乙酸，室温下搅拌( 2 0 0 一3 0 0r m i n ) ，使其完 1 6 东靶太学磺套学谊论史第二章实验耩瓣乖方法 全溶鳃，将滚液敷墨! 恒瀑东浴中，控剑2 04 c l ，垣漫2 h ，德气逛竞全瀵失 后待测。用n d j 1 型旒转式粘度计测定，以3 0r l m i n 的转速测定2 0 时样品 的粘度，总共测l o 次，除去最高和最低各2 次，以中间6 个数敬平均值，则为 浚样黯的糙度。结果如表2 3 所示。 表2 3 实验耀壳聚糖牯度测定结果 t a b 2 3t h e m e a s u r i n g r e s u l t so fc h i t a s o nv i s c o c i t y 穿列 123456789 1 0 ，煮慧。，坨。心。”。”s ，玛s h 。t ，4 0 “s 埘6 注：壳聚糖粘度按从d , n 人排列 国实验褥，本实验所稻壳聚糖静秸废平均为1 3 7 0m p a * s ，商予1 0 0 0m p a * s ， 所以属高糕废规格。 质量好的壳聚糖在密闭、室温、干燥的条件下燃稳定的，但质量差的产品， 在一般储存条件下会分解。在乙酸溶液中，壳聚糖豹乙酸溶液精度随口h 的变 化几乎不发娥变化，但在其他鸯祝酸的溶滚中，糙发睫p 的变饯恧变饯。p 鞭 减小，酸度增大，粘度增大。 究聚糖的乙酸溶液随着温浚的升高，秸浚迅速下降。下降规律曲线如图2 1 赝示f 3 5 1 。 魁2 ，t1 壳聚糖溶渡的瀑菠牯度曲线 f i g 2 + 1 1 e f f e c t o f c h i t a s o n l i q u o r t i m eo nv i s c o s i t y 1 7 一 东北大学硕士学饿论文 第二章实验材料和方法 壳聚糖的己酸溶液不易长时间放置，因为壳聚糖的乙酸溶液，粘度随放置 辩润懿惩长会：l 熬速下降。下降蔑簿潼线麴强2 2 所示矧。 蘸2 2 壳聚耱溶液存放辩淘对鞍度影响 f i g 2 2e f f e c to f c i l i t a s o nl i q u o rl a y i n gt i m eo n v i s c o s i t y 2 1 3 主要仪器设备 本实验所使用的主要仪器设备如表z 4 所示。 表2 a 实验仪器没备一览表 t a b 2 4e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t sa n dd e v i c e s s p e c i f i c a t i o n 芟嚣设备惠称 塑号 瑁途 电动搅拌器j j l 接技共聚反应搅拌 i 1 0 0 0 分析天平t c 3 2 8 a 称鬣药荆 s a r t o r i o u s ； 圭予天平m p i l 0 0 - l 称鼙样黼 酸度计 p h s 赡 测鬟p h 真墨兰干燥箱d z f - 3 0 0 干燥产黼 电熬懂温承浴锅 c s 5 0 1 接棱共聚反应永浴加热憾温 氮气掇 浣刚4 毒_ 秘刳气厂提供 接技共聚反瘫簸气摄护 粘度计n e j - i 测定样鼎粘度 真空过滤装萱 z x 1 旋片式真空泵 过滤样鼎和滔性污溅 分光走度诤 7 2 2 裂 测定溶滚遴毙率 红外光谱仪 傅里叶变换红外光谱仪 测定样晶分子结构 _ _ 一一。 + 1 8 ， 东北大学硕士学位论文第二章实验材料和方法 2 2 实验方法 2 2 1 接枝共聚物实验方法 2 2 1 1 二甲基二烯丙基氯化铵的纯化和准备 本实验所用的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 为杭州银湖化 工有限公司供应商提供的水溶液工业产品，浓度为6 0 。为了消除其中杂质对 引发剂的毒化以及消除其中含有的阻聚剂对接枝共聚反应的影响，将二甲剂 二烯丙基氯化铵单体溶液过滤，并用无水乙醚及环己烷反复萃取三次。为了计 算单体转化率，需要确定每次单体投加量，故需测量d m d a a c 水溶液的密度， 从而计算单体的质量。经测量，经过上述处理后的d m d a a c 水溶液的密度为 p1 = 1 0 1 3 1 0 3 k 叠，m 3 。 2 2 1 2 接枝共聚反应实施 ( 1 ) 启动c s 5 0 1 型电热恒温水浴锅，调节至指定温度，预热约3 0 分钟 至温度恒定。 ( 2 ) 准确称取干燥后的壳聚糖1 0 0 9 ，置于1 0 0 毫升三口反应瓶中。将 三口反应瓶置于水浴锅中。 ( 3 ) 用移液管移取一定量的冰乙酸、4 5 m l 蒸馏水置于三口反应瓶中。 ( 4 ) 装好搅拌装置，开始搅拌；通入氮气，以去除三口反应瓶中的氧气。 该反应必须在氮气的保护作用下完成，否则在氧气存在的条件下，一些被引发 的自由基就要受到破坏，因为过量的氧起阻聚剂的作用。 ( 5 ) 搅拌时间为4 5 m i n 时，壳聚糖溶解，滴定漏斗开始缓慢滴加一定浓 度的引发剂溶液5 m l 。 ( 6 ) 1 5 m i n 后，准确称取一定量的丙烯酰铵单体，置于三口反应瓶中。 ( 7 ) 1 0 m i n 后，准确量取一定量的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，用滴 定漏斗缓慢滴加入三口反应瓶中。丌始纪录反应时间。 ( 8 ) 在搅拌条件下，控制反应温度至反应规定时间，停止搅拌，反应完 毕。 1 9 象北夫擎磺士擎谊论文第二章囊验辩辜争和方法 ( 9 ) 通过改变不同的实验祭 孛，实施不网的条件实验。 由于壳聚糖在分子结构上和淀粉很相似，本实验是借鉴淀粉和a m 与 d m d a a c 接棱共聚束迸杼的。为了眈较壳聚糖接彼筵聚秘与淀粉接技共聚物 的性能上的差冥，故霰要遴幸亍淀粉的接技共聚。 实施方法如下【l2 j ：在n 2 气氛保护下，将一定量的淀粉加到干燥三1 2 1 度应瓶 中，8 5 以上颧亿3 0m i n ，电动搅拌使之均匀。控溢3 0 6 0 c ，依次加入日i 发 剡、单体和酸，恒滠下进行接搜共聚，s b 居，僚止搅 半和热热。 2 2 2 产菇糕分离 混合溶裁浸泡数小时压，吸取上屡溶液，霉麓入乙二醇熬醋酸f 体积 比4 0 ：6 0 ) 的混合溶剂浸泡。 ( 4 ) 如此浸泡3 次，以除去均聚物和未反应的壳聚糖。然后用无水己醇 浚涤至中性。 ( 5 ) 将洗涤后的产品放置真空干燥箱在5 0 _ _ _ 26 c t g ：空- t - 燥2 4 小时，褥 到精制产品。称量精制产品质量，记录m 2 。 ，拜 东弛走学硕童学位论文第二章实验材料和方法 2 2 4 产物擎体转诧率与接枝效率诗算 荦体转纯率、按枝效率是粥柬描述接技聚合物葳应的术语，为重量分析法。 荦体转化率藏是已参援反应魄攀体量占慧懿擎体量豹委分搴，是麸覆爝酸铵纛 二甲撼二烯冈基氯化铵单体参加反应的数量头系来确定反应进行的程度。接枝 效率就是己接枝到壳聚稽上丙烯酰铵和二甲蒸二烯丙基氯化铵单体的量占总的 参热反应的露烯酸铵和二甲基二矮蠢蒸氯化铵革俸爨憨吾分率。是放参掇接援 反应的单体的有效数量的大小关系上来确定反应进行的程度。分别按下式计算： 单体转化率c 。( ) = 塑主塑雩萎磊产- 。 接棱效搴s = 蒹糯镳煳。 本反应静荜体转亿率c u ( ) = 耄森嘉釜1 0 0 本反应豹接较簸率g ( ) = 尝j j 等1 2 2 。5 反应产物性能测定 ( 1 ) 产物粘发澳4 定 搿分子溶液的蒸本特征是粘度比较大，聚合物的分子量增大，粘度也增大。 穰据这一性瘊可焉糕度值间接酌袭示聚合物分子量稻对大小。 粘度测定方法为：憋发应惹瓣产瑟教萋蠖滠东浴孛，按涮2 0 壹l ，恒温 后，用n d j - 1 型旋转式粘魔计测定2 0 。c 时产品的粘度，总共测l o 次，除去最 高和最低各2 次，戳中间6 个数敬平均德，刚为该产品的卡占度。 ( 2 ) 产物阳褰子度( d c ) 测定 参照莫尔法9 1 测定c l 。含量法来测定阳离子度d c 。 1 ) 准确称取4 2 6 5 克a g n 0 3 固体溶于去离子水中，用5 0 0 m l 容量瓶配成 o + 0 5 m o l l 溶波，予棕色藏中避光僳存。 2 ) 配制5 k 2 c r 0 4 溶液。 3 ) 用o 0 5 m o l l 的n a c i 标准溶液稀定o 0 5 m o l l 的a g n 0 3 溶液。 一2 ， 东巍走学颈士学位论文 第二章实验材料和方汝 4 ) 试样分橱：准确黪取一定量耩玺产品，掇入一定量去离子永，零磁力搅 拌器搅拌至全部溶解后，转入2 5 0 m l 容晨瓶中，加去离子水稀释至刻度，摇匀。 准确移取2 5 m l 絮凝帮溶液于2 5 0 m l 锥形瓶加入2 5 m l 去离予水，l m l 5 k 2 c r 0 4 溶液，用a g n 0 3 标壤溶波渡定，至皂色滚淀孛呈璎耱红色瓣戈游定终点。溺嚣雩 做空白实验。阳离子度可按下式计算： d c =1 6 1 5 x 0 0 5 x ( v - v o ) 1 0 0 1 0 0 0 , 1 t 式中：v 为样品消耗的a g n 0 3 的体积数( m 1 ) ； v o 空白消耗的a g n 0 3 的体积数( m 1 ) ； w 捞鑫戆矮量( 葑； 1 6 1 5 = 甲耩二烯闻基氯化铵的分子赞； o 0 5 a g n 0 3 溶液的摩尔浓度( t o o l l ) 。 ( 3 ) 雏铃光谖分车蓐方法 采用溴化钾压片法对壳聚糖、精制的壳聚糖接枝共聚物进罩亍红雏光谱分析， 根据傅艉叶变换红外光谱仪的谱图分析产物所台有的旗团，从而分析接枝共聚 物教结构。 2 2 。6 絮凝实验 通过高蛉士悬浮液的絮凝实验来评价接枝共聚物的絮凝性能，实验方法如 下：在1 0 0 m l 餐麓孛攘入o 。5 9 毫蛉( 平均粒凌缝为2p - m ) ，船承至t o o m l ，摇 匀后加入一定爨的接枝共聚物水溶液，掇匀后静置5 r a i n ，取5 0 m l 处上溥液于 眈色皿，用7 2 2 型分光光度计测定光密度o d 5 5 0 ，以不加接枝共聚物水溶液的 撵鑫俸对比，透过下式诗葵絮凝奉e ： g ：o d 5 5 0 - o d s 5 0 1 0 0 o d 5 5 0 式中： e 絮凝率； o d 5 5 0 未经絮凝处理上清液的光密度值： 0 d s 5 旷经絮凝处淫焉上清液豹光密度僵。 一2 2 东北大学硕士学位论文第三章接枝共聚物合成研究 第三章接枝共聚物合成研究 3 1 接枝共聚理论依据 接枝共聚物又称为接枝聚合物，是彼此不相容的两种大分子通过主链与支链 化学联结或一种大分子通过主链和支链与一种或多种单体化学联结所形成的聚 合物。根据链增长的活性中心不同，可分为自由基型、离子型接枝共聚。根据本 实验所选用的引发剂