（凝聚态物理专业论文）细晶铝锭熔铸的3003及3004铝合金组织及力学性能研究.pdf

郑州大学硕士论文摘要 摘要 铝合金的晶粒细化对最终的产品性能起着决定性的作用，而钛是铝合金中最主要的 晶粒细化元素，采用细晶铝锭来细化铝合金具有多方面的优势。本文主要研究了细晶铝 锭熔炼的3 0 0 3 、3 0 0 4 铝合金微观组织和性能，并进一步研究了富铈混合稀土( r e ) 对 细晶铝锭熔炼的3 0 0 3 铝合金微观组织的影响，以及由细晶铝锭熔炼的3 0 0 3 铝合金的均 匀化制度，试验结果如下： ( 1 ) 采用细晶铝锭、a 卜5 t i 一1 b 中间合金、a 卜5 t i 中问合金细化3 0 0 3 铝合金，均随 钛含量增加，晶粒逐渐变小；钛含量相近时，a 1 - 5 t i 中间合金细化能力最弱，a 1 - 5 t i - i b 丝中间合金细化能力最强；细晶铝锭+ a 卜1 0 r e ，细晶铝锭+ a i - 1 0 r e + a 1 - 5 b 细化能力略 强于细晶铝锭。 ( 2 ) 对于细晶铝锭熔炼的3 0 0 3 铝合金，随着富铈混和稀土含量的增加( 0 一o 3 ) ， 析出相、二次枝晶间距发生距明显变化，在稀土含量为0 2 5 时，析出相球形化程度最 高，二次枝晶间距达到最小。 ( 3 ) 在6 1 0 下0 - t h 内均匀化处理细晶铝锭熔炼的3 0 0 3 铝合金，随着保温时间的 延长，析出相更集中地分布于晶界处；析出相的平均直径、体积分数在6 小时时分别达 到最小值；圆形度在6 小时时达到最大值。适宜均匀化制度为在6 1 0 下6 h 。 ( 4 ) 由细晶铝锭熔铸的3 0 0 3 铝合金，在未均匀化时，铸态力学性能优于加a i 1 0 t i 、 a 1 5 n 1 b 中间合金试样；均匀化之后，其延伸率稍低于加a i 1 0 t i 中间合金试样，但 高于a 1 5 t i i b 细化合金。由细晶铝锭熔铸的3 0 0 3 铝合金箔材的力学性能与a i 5 t i 1 b 细化试样的力学性能相当，优于a 1 1 0 t i 细化试样的力学性能；析出相与a i 5 t i 1 b 细 化试样的相似，多为规则的块状。 ( 5 ) 由细晶铝锭熔铸的3 0 0 4 铝合金，在未均匀化时，其力学性能优于加a i 5 t i 1 b 中间合金试样，但劣于加a i 1 0 t i 中间合金试样；在均匀化处理后，其性能和加舢5 n 1 b 中间合金试样的性能相近，但劣于加a i 1 0 t i 中间合金试样。细晶铝锭熔铸的3 0 0 4 铝 合金箔材的力学性能优于a 1 5 n 1 b 、伽1 0 n 细化试样的力学性能，而且其中的析出相 多为规则的块状。数量较少且分布较为均匀。而在a i 5 t i i b 、a i 1 0 t i 细化的试样中， 析出相形态没有规则，分布呈带状集中。 关键词：细晶铝锭，3 0 0 3 、3 0 0 4 铝合金，晶粒细化，组织性能 郑州大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i ti st h ec r u e i a lf o rt h ep r o p e r t i e so fa l u m i n u ma l l o y st h a tt h eg r a i nr e f i n e m e n to ft h e a l l o y s a n dt i t a n i u mi st h ek e yr e f i n i n ge l e m e n ti nt h ea i u m i n u ma l l o y s i th a sm a n y a d v a n t a g e st h a tg r a i n - r e f i n i n ga l u m i n u mi n g o t ( g r a i ) w i t hl o wt i t a n i u mc o n t e n ti su s e dt o r e f i n eg r a i no f a l u m i n u ma l l o y s i nt h i sc a s e ，m i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f 3 0 0 3a n d3 0 0 4 a l b m i n r l i r aa l l o y st h a tb r em e l t e db yg r a ia y ei n v e s t i g a t e d ，a n d3 0 0 3a l u m i n u ma l l o y st h a t a r em e l t e db yg r a lw i t l ld i f r e r e n tc e r i u m - r i c hm i x t u r e so fr a r ee a n h ( r e ) c o n t e n t sa n d h o m o g e n i z a t i o no f t h ea l l o y sa r ei n v e s t i g a t e df u r t h e r t h cr e s u l t sa l ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) n l cg r a i no ft h e3 0 0 3a l n m i n u ma l l o y st h a ta r em e l t e db vg r a i ，3 0 0 3a l u r n i n u m a l l o y sa d d e dt ib va 1 5 t i 1 ba n da 1 5 t im a s t e ra l l o yg r a d u a l l yb e c o m es m a l l e rw i t ht h e i n c r e a s eo f t ic o n t e n t s t h er e f i n e m e n te f f i c i e n c yo f a l 5 t im a s t e ra l l o yi st h ew o r s ta n dt h a t o fr o d s h a p e da i - 5 t i l bm a s t e ra l l o yi st h eb e s tw h e nt h et ic o n t e n t sa r et h es a m e t h e r e f i n i n ge f f i c i e n c yo f g r a i + a i - 1 0 r ea n dg r a i + a l - 1 0 r e + a l 一5 bi sb e t t e rt h a ng r a i ( 2 ) n l ep r e c i p i t a t e dp h a s e sa n dt h es e c o n dd e n d r i t ea r n ls p a c i n ga r ed i s t i n c t l yc h a n g e d w i t ht h ei n c r e a s eo fr ef r o m0t o0 3 i nt h e3 0 0 3a l u m i n u ma l l o y st h a ta r em e l t e db yg r a i n 忙p r e c i p i t a t e dp h a s e sh a v eb e e no b v i o u s l ys p h e r o i d i z e 也a n dt h es e c o n dd e n d r i t ea r m s p a c i n gi st h es m a l l e s tw h e nt h er ec o n t e n t si sa t0 2 5 ( 3 ) t h e3 0 0 3a l u n l i n u n la l l o y st h a ta r em e l t e db yg r a ia l eh o m o g e n i z e da t6 1 0 f o r d - 7 h w i t ht h ei n e r e a s eo fh o l d i n gt i m e t h ep r e c i p i t a t e dp h a s e sm u c hm o r ec e n t r a l i z eo nt h e g r a i nb e u n d a r y t h ea v e r a g ed i a m e t e ra n dt h ev o l u m ef r a c t i o no f p r e c i p i t a t e dp h a s e sa c h i e v e t h es m a l l e s tv a l u e s a n dt h er o u n d n e s sa t t a i l _ l st h eb i g g e s tv a l u e sw h e nt h eh o l d i n gt i m ei s6 h s ot h eb e s th o m o g e n i z a t i o nr e g i m ei s6 1 0 f o r7 h “) n l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa s c a s t3 0 0 3a l u m i n u ma l l o y sa d d e dt ib vg r a ia r e t h eb e s t ，e s p e c i a l l yi 协e l o n g a t i o ni sm a r k e d l yh i g h e rt h a nt h a ta d d e dt ib va l - l o t im a s t e r a l l o ya n da 1 5 t i 1 bm a s t e ra l l o y a f l e rh o m o g e n i z a t i o n , t h ee l o n g a t i o no f a l l o y sa d d e dt ib v 0 r a ii sal i t t l el o w e rt h a nt h a ta d d e dt ib va l 一1 0 t im a s t e ra l l o y , b u th i g h e rt h a nt h a ta d d e d b va l 一5 n 1bm a s t e ra l l o y t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f3 0 0 3a l u m i n u mf o i lt h a ta l e m e l t e db yg r a ia r es i m i l a rt ot h ef o i ta d d e dt ib va 1 5 t i 1 bm a s t e ra l l o y , b u tb e t t e rt h a n t h a ta d d e dt ib ya l 一1 0 t im a s t e ra l l o y m o r p h o l o g i e sa n dd i s t r i b u t i o no ft h ep r e c i p i t a t e d p h a s e so f3 0 0 3a l o m i n u n lf o i la d d e dt ib vg r a ia n da 1 5 t i l bm a s t e ra l l o ya r es i m i l a r , m o s to f t h e ma r er e g u l a rb l o c k ( 5 ) 1 r i 坞m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa s c a s t3 0 0 4a l l o y sa d d e dt ib yg r a ia r eb e t t e rt h a n t h ea i l o y sa d d e dt ib ya 1 5 t i 1 b ，b u tw o r s et h a nt h a ta d d e dt ib ya l - 1 0 t ii ns t a t e 。a t i e r h o m o g e n i z a t i o n , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h e3 0 0 4a ia l l o y sa d d e dt ib yg r a ii ss i m i l a r t ot h ea l l o y sa d d e dt ib va l - 5 n 1 bm a s t e ra l l o y , b u tl o w e rt h a nt h a ta d d e dt ib v 一1 0 面 m a s t e ra l l o y t _ i l em e e h a n i c a ip r o p e r t i e so f3 0 0 4a l u m i n u mf o i lt h a ta l em e l t e db vg r a ia r e b e t t e rt h a nt h ea l l o y sa d d e dt ib va i 5 币一i bm a s t e ra l l o ya n da i 1o ，r im a s t e ra l l o y n 圮 p r e c i p i t a t e dp h a s e so f3 0 0 4f o i lt l a ta r em e l t e db yt ia d d i t i o no fg r a ia r em o r eu n i f o r m d i s t r i b u t i o n , m o s to ft h 咖a r er e g u l a rb l o c l 【b u tt h em o r p h o l o g i c so ft h ep r e c i p i t a t e dp h a s e s a r ei r r e g u l a r i t y , a n dd i s t r i b u t i o ni sz o n a li n3 0 0 4a l n m i n u mf o i la d d e dt ib v 砧1 0 t io r a 1 5 t i lbm a s t e ra l l o y k e yw o r d s ：g r a i n r e f i n i n ga l u m i n u mi n g o t ( o r a l ) ，3 0 0 3a n d3 0 0 4a l u m i n u ma l l o y s ， g r a i nr e f i n e m e n t ，m i c r o s t r u c t u r e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 郑州大学硕士论文 第一章绪论 第一章绪论 随着工业的发展，对材料的应用也提出了更高的要求，传统的材料已经不能满足现 代工业发展的需要，故研发新的材料一直以来都是科学研发的一个主题。铝及其合金由 于比强度高、导电性好、耐蚀性好、密度小、外观漂亮，以及价格适中等优点，广泛应 用于航空航天、航海、包装、民用建筑、运输车辆等工业领域，成为除钢铁材料外使用 最为广泛的基础金属材料。这其中的铝锰系合金，应用范围广泛，发挥着越来越重要的 作用。本章主要从合金的组成、合金晶粒的细化、合金的应用现状及发展动态几个方面 对变形铝锰系合金进行了详细的论述。 1 1 变形铝锰系合金的化学成分 锰是铝锰合金的主要控制成分，随其含量的增加，合金的强度随之提高，含量过高 会影响到合金的铸造性能，过低则会明显降低制品的力学性能。锰含量在1 0 1 6 范围 内时，合金具有较高的强度和良好的塑性及工艺性能。当含量高于1 6 时，合金的强 度虽有增加，但由于形成大量脆性化合物m n a l 6 ，合金在变形时容易开裂，塑性降低， 在实际中很少应用 1 1 。m n a l 6 是合金中室温时的主要第二相，在不同的工艺条件下，第 二相的大小、形状、分布各不相同，通过改变它们，可以改善合金的性能【2 】。m n a l 6 使 材料具有很好的耐蚀性，特别是在大气中有着优异的耐蚀能力【3 】。 铁能降低锰在铝中的溶解度。例如，加入0 0 3 的铁可使锰在5 0 0 时的溶解度由 o 3 6 降至o 1 5 。铁可溶于m n a l 6 中形成( f e m n ) a 1 6 化合物。它是难溶相，质硬而脆， 是铝锰合金中室温时的杂质相。也可生成f e m 3 针状金属间化合物。生产实践证明，合 金中加入一定含量的铁能使板材在退火时得到较细的晶粒。生产中铁含量一般控制在 0 4 争扛- o 7 范围内，但应保证铁和锰的含量之和不大于1 8 ，否则，形成大量( f e m n ) a 1 6 化合物的粗大片状偏析聚集物，会显著地降低合金的力学性能和工艺性能，但( f e m n ) a 1 6 也可能是锰置换f e a l 3 中的铁而形成，( f e m n ) a 1 6 的硬度较f e a l 3 稍软，相对来说有利于 改善材料的加工性能【1 川。 硅是有害杂质，硅与锰形成杂质三元相t ( a 1 1 2 m n 3 s i 2 ) ，该相也能溶解铁，形成四元 相。若合金中铁和硅同时存在，则先形成骨骼状a ( a l l 2 f e 3 s i 2 ) 相或针状b ( 舢9 f e 2 s i 2 ) 相， 郑州大学硕士论文第一章绪论 破坏了铁的有利影响。与 3 ( a 1 9 f e 2 s i 2 ) 相相比a ( 1 2 f e 3 s i 2 ) 硬度小，对基体的割裂轻，有 利于压力加工，故希望硅以a ( a l l 2 f e 3 s i 2 ) 形态存在，可控制铁硅两者质量比为3 ：1 得到 旺( a l l 2 f e 3 s i 2 ) 【3 1 。a l e x a n d e r 等利用一系列的电子显微技术，研究了3 x x x 铝合金中固态 中间金属相的转变，指出转变的比率由口相的晶核形成控制，晶核是通过( f e m n ) a 1 6 相共析分解为a 相和铝固溶体中形成的，两相的转变需要硅从周围的基体中扩散到 ( f e m n ) a 1 6 相中。 镁的少量存在能显著地细化铝锰合金退火后的晶粒，并少许提高其抗拉强度。但同 时也损坏了退火材料的表面光泽【1 l 。 合金中含有少量的铜，可显著地提高其抗拉强度，但是合金的耐蚀性降低，故合金 中的铜应低于o 2 【”。 锌的含量低于0 5 时，对合金的力学性能和耐蚀性能无明显影响，但降低其焊接 性能，故其含量应控制在0 2 以下【l 】。 理论认为稀土元素可以提高同一温度下“溶质空位”集团的稳定性，使其达到更高 的过饱和度，析出相会更加细小。由于稀土元素形成了难熔的化合物，当其含量较高时， 不再有细化效果；但当其含量小于某一数值时，虽然可以显著减小晶粒尺寸，但却会粗 化枝晶组织，而且此组织不易消除【6 】。3 0 0 3 铝合金中加入稀土后，片状的( f e m n ) a 1 6 数量 明显增多，且出现了新的析出相，即稀土元素改变了3 0 0 3 铝合金中的相组成，从而导致 其力学性能的降低。对不可热处理强化的铝锰合金，稀土元素可直接影响再结晶过程， 由于稀土元素占据合金中m n 的点阵位置，m n 被置换出来，使m n 更多地以化合物形式 析出，故加入稀土元素后( f e m n ) a 1 6 相增多，m n 的固溶含量相对降低，使合金再结晶温 度降低。稀土元素还加速了再结晶过程，使再结晶过程提前【“。 为了改善铝锰合金的性能，可以合理的加入多种其它元素，它们形成的金属间化合 物的分布及其存在的形态对合金结构性能有明显的影响。比如，在铝锰合金中加入z r 、 s c ，可以促使析出相呈细小球形均匀分布，还提高了合金的抗再结晶能力【8 】；为了改善 合金的微观组织，细化晶粒，可加入各种细化剂等。总之，合理地选取合金元素含量及 搭配好它们之间的相互关系，是获得良好组织性能和力学性能的基础。 2 郑州大学硕士论文第章绪论 1 2 变形铝锰系合金的组织细化 1 2 1 变形铝锰系合金的铸态晶粒细化 随着铝及铝合金材料的广泛应用和飞速发展，尤其是在高新技术领域的应用，对铝 锭及铝坯在后续深加工工艺中的组织提出了严格的要求，熔铸是铝及其合金制品生产过 程中的第一道工序，控制其组织和性能的关键之一就是熔铸出最佳的铸态组织，为保证 铝及其合金加工制品的质量或为随后的深加工提供高质量的铸锭，除了要求化学成份合 格，含气量和非金属夹杂少外，还需要对晶粒组织迸行控制。铝及其合金通常具有三种 晶粒组织：等轴晶、柱状晶和羽毛晶组织。柱状晶或羽毛状晶对铝合金极为有害，它降 低了铝合金的加工工艺性能、屈服强度和延伸率；另外柱状晶或羽毛状晶组织易导致许 多表面缺陷。而细晶组织具有许多的优点：凝固时裂纹倾向小，放允许采用更高的铸造 速度又不发生热脆现象，同时减少机械加工时金属切屑量，使实收率提高；合金有较高 的抗拉强度和延伸率( 这主要是因为晶粒越细小，愈难形成裂纹形核所需要的应力集中， 而且裂纹在不同取向的各个晶粒传播也更困难。) ；用细晶组织铸锭制成的半成品，具有 更高的力学性能( 尤其是横向的) 、更好的表面和内部质量等【m 1 。晶粒细化是获得最佳 铸态晶粒的重要手段，相对于其他的方法来说，晶粒细化具有更好的综合的改善合金性 能的作用。 为了改善铝锰合金的性能，开发了各种晶粒细化的方法。目前，主要的细化方法有： 内生形核法，如快速凝固法、电磁作用、超声波振动、等径转角挤压( e c a p ) 法等；外 来形核质点法，如添加a 1 币b 、a l 一面、a i r e 、a i b 等合金来实现；或者通过加工 或热处理工艺细化合金组织 1 1 , 1 2 1 。 等径转角挤压( e c a p ) 法可以超越其他方法中由于铝合金的特性带来的极限，使 晶粒更加的细小，同时力学性能也得到相应提高，特别是合金的抗拉强度。其原理是利 用两个相交的等径通道组成的挤压模具，使金属获最大的塑性纯剪切应变盼阍。由于在 退火过程中3 0 0 3 铝合金中溶质原子和第二相粒子在一定程度上有阻碍晶界迁移的作 用，阻碍了晶粒长大，因此e c a p 法与适当的热处理工艺相匹配，可以将铝锰等合金的 晶粒细化到0 ium 以下，明显地提高合金的硬度及强度，但是随退火温度升高，采用 e c a p 法变形的晶粒的尺寸增大，同时强度下降，延伸率增加【1 7 1 。另外，利用等径转角 挤压法细化晶粒时，产品的尺寸对晶粒的细化效果几乎没有什么影响，这说明此种方法 郑州大学硕士论文第一章绪论 可用于大规模的生产过程；经此种方法细化的晶粒，具有很高的热稳定性，对于铝锰合 金，在大约2 0 0 时，晶粒的大小仍几乎保持不变，对于某些合金，甚至在3 0 0 ，晶 粒大小的变化仍不大。 目前，加于铝锰合金的细化剂主要是a 1 n 合金、a 1 ，n b 合金等。铁、锰可使钛 在铝中的溶解度减小，钛的过量很容易对合金的性能造成不良影响，故一般钛的含量小 于0 1 5 。a 1 t i b 合金是目前最常用的细化剂，t i 、b 以质量比5 ：1 加入时，细化效果 最好。细化剂加入工艺对获得最大的细化效果非常重要 1 8 , 1 9 。 确定出品核是晶粒细化机理的核心问题，目前细化问题争论的焦点也正是细化过程 中晶核形成机理不同。例如，有些理论认为：加细化剂a 1 5 m b 中间合金时，合金中的 金属间粒子t i 3 、t i b ：和( a 1 ，t i ) b 2 起异质形核中心的作用，最终形成细小的等轴晶，这 些粒子的大小以及分布，对合金的细化能力起着决定性的作用 2 0 l ；也有的认为铝晶粒细 化与t i a l 3 粒子的形成有关，这是因为它的晶格在结构和尺寸上与铝固溶体的相适应，所 以t i a l 3 粒子起主要细化作用，而它是以t i b 2 ( 其在铝中的溶解度很小) 化合物质点为基 底成长起来的，即瓢起细化晶粒作用，而b 起显著增加a i t i 中间合金细化效果的作用， 还可以延长衰退时吲q 2 1 - 2 3 1 ；还有些理论认为t i b 2 起主要成核作用，n a l 3 在铝熔体中迅 速熔化，为铝在t i b 2 基底上生长创造了有利条件。目前已有的主要几种晶粒细化理论是 包晶粒论，粒子理论，晶体分离理论等【2 4 1 ，但确切完整的理论还不存在。 1 2 2 变形铝锰系合金加工及热处理过程的组织细化 铝锰合金多用半连续铸造法铸造，铸造时在铝锭不同部位的冷却速度不同，产生热 应力，导致裂纹的产生，有可能使生产的铝锭达不到要求。随冷却速度而改变的不同部 位的微观结构，是造成这种现象的重要的原因。通过研究3 0 0 4 等铝合金铸锭不同部位 的抗裂性能，指出减小晶粒尺寸和共晶体的数量可以增强3 0 0 4 等铝合金的抗裂性能， 而随着凝固速度的增加，晶粒尺寸和共晶体所占的体积分数都将降低【l “。 合金元素的热稳定性与它在基体中的溶解度及扩散率有关，一般铸态组织中都含有 非平衡相，宏观或微观析出相1 2 5 1 。研究表明铝锰合金中亚晶的形成与再结晶不仅取决于 轧制温度，而且还与铸锭均匀化处理工艺、变形不均匀带、累积变形量及道次间停留时 间有关。其原因主要是在多道次热轧处理过程中形成的第二相粒子的大小、分布不同， 以至于影响了合金中亚晶的形成与再结晶，从而改变了合金的性能，即工艺过程可以改 变合金的第二相的结构与分布1 2 1 。在铸态中，铸锭横截面组织金相为枝晶网状结构的a 4 郑州大学硕士论文第一章绪论 固溶体枝晶网，其为非平衡共晶体，第二相均偏析于枝晶网内，不单独存在。在工业生 产中，为了得到细小晶粒的退火后的铝锰板材合金，铸锭常采用6 0 0 c - - 6 2 0 高温均 匀化处理，在此过程中，促使含锰的化合物沿晶界和晶内更为充分的析出，使固溶体内 的成分趋于均匀，从而细化晶粒。均匀化时由于炉内温度不均匀产生过冷或过烧，容易 造成合金中第二相聚集长大，甚至开始熔化，形态由球状变为方块或菱形块状导致合金 最终性能的下降【阳“。在均匀化退火中，其冷却速度对第二相的影响表现为冷却速度越 慢，第二相析出量越多、越弥散，但速度过慢，第二相又会长大；冷却速度较大，可能 会产生淬火效应，一些较小的第二相质点固溶到了基体中【2 】。另外对铸轧板均匀化热处 理，不但可以消除不平衡相和过饱和度，还可以控制析出相尺寸，改变晶粒尺寸和原始 织构状态。 退火过程中，快速冷却使晶核同时长大，可以防止产生大晶粒；高温退火时，原子 的扩散速度较快，由铝锰相图可知，第二相发生溶解，并在空冷时重新析出，此时，第 二相数目减少，形状细小且弥散分布在基体中，另外再结晶细化理论认为，再结晶是一 需热激活的过程，退火温度越高，材料中变形储能( 主要是位错的能量) 在再结晶时释 放的越多，再结晶驱动力就越大，形核率也越高；快速加热条件下，回复往往进行不完 全甚至来不及进行，使变形储能的释放有利于再结晶形核率的提高。因此，高温快速退 火有利于晶粒的细化。与此相反，常规退火时，由于材料加热速度较慢，再结晶前有充 分的时间消耗相当部分的变形储能而发生静态回复，从而减小再结晶驱动力和形核率， 退火后板材内晶粒较为粗大。再结晶速度与温度成指数关系，可以计算，若温度提高 i o c ，再结晶速度可以提高一倍以上。但是，在铸造过程中不可避免地出现晶内偏析， 即晶界附近区域含锰量较晶粒内部高。锰可以强烈地提高铝的再结晶温度，加热过程中， 当低锰区达到再结晶温度时，低锰区形核，但高锰区可能因恢复而降低储能水平而使再 结晶温度提高。再升温使高锰区结晶时，低锰区晶粒已经长大。高锰区可能自身形核， 也可能以低锰区再结晶晶粒为核心而长大，最后形成局部粗大的晶粒组织，使力学性能 降低 2 7 1 。因此，只有取得退火温度与退火速度的合理搭配，才能取得良好的结果。加工 硬化是铝锰合金的主要强化方式，不同温度下( 从室温到8 3 2 k ) 不同变形程度( 从7 到2 3 ) 的铝锰( 3 0 0 4 ) 合金，采用相同退火工艺进行处理，由于变形温度和变形率的 不同，合金分别处于回复、部分再结晶和完全再结晶阶段。可以据此调整退火工艺参数， 得到期望的组织性能 2 a , 2 9 。 虽然在晶粒细化方面取得了多方面的成果，但是目前面临的问题依旧很多。主要表 郑州大学硕士论文 第一章绪论 现为：中间合金的细化效果很不稳定，而且成本较高、耗费能源、污染环境等。再者由 于铝合金具有相对较大的堆垛层错能，特别是铝锰合金，如3 0 0 3 、3 0 0 4 铝合金具有更高 的堆垛层错能，有利于产生交叉滑移和提高位错的攀移速度，动态回复速度很快1 3 0 1 。储 存能降低使再结晶所需要的驱动力减小，造成再结晶晶粒粗大。另外，铝合金中不能由 相转变释放出来的能量来改变其晶体结构【l 孙。所以，在铝合金方面取得十分理想的细化 效果是一个较为困难的课题，还存着许多问题需要迸一步的解决。 1 3 变形铝锰系合金的研究及应用现状 1 3 1 变形铝锰系合金的研究现状 铝锰合金优良的性能，决定了其广泛的用途，随着对其组织及性能的进一步优化， 其用途将会得到进一步拓展。铝锰系合金是热处理不可强化合金，其力学性能通过加工 硬化和退火工艺控制【3 l l 。优化的方法主要是通过改变熔铸及加工工艺来实现的，目前的 研究主要着眼于优化合金组织和性能，拓展合金的应用等方面。 在铝锰系合金中，铁比锰在铝中的周溶度低，但铁在m n a l 6 中的固溶度较高，所 以常以( m n f e ) a 1 6 出现，减轻了由于锰偏析造成的晶粒大小不均匀现象。但金属问化合 物粒子的析出严重影响了合金的腐蚀性能，随第二相粒子的增多合金的腐蚀敏感性增 强。第二相在晶界的析出对合金的抗蚀性也有破坏作用。基体从尖角部位开始腐蚀的原 因主要是条形第二相周围基体的晶格发生变化，基体畸变能量比球形第二相周围基体的 能量高；另外，条形第二相的尖角处容易造成晶体缺陷，使之成为优先腐蚀位置。当锰 溶于基体中形成固溶体时，由于降低了金属间化合物与基体间的电位差，从而提高基体 的抗腐蚀性。也可通过6 0 0 6 3 0 高温退火，改变第二相的形状及在基体中的分布， 使之成为细小的球状且弥散状分布，进而提高抗蚀性【2 5 1 。文献中通过研究3 1 0 3 合金的 腐蚀特性提出，通过加入合金元素来改善抗腐蚀能力【3 2 1 。例如研究表明，向3 0 0 3 铝合 金中加入微量镍时( o 0 0 5 0 0 1 ) ，将生成a 1 3 n i 、a 1 9 f e n i 、a i m n f e - n i 等的化合物， 增强了阴极反应，从而增强其耐蚀性p 引。也有文献指出在合金中，影响线性腐蚀的是作 为电化学阴极的中间金属析出相，对a i m n 合金，热处理产生的析出相m n a l 6 的电化 学特性和铝基的相似，故其无法影响合金的腐蚀特性，所以文章指出二元砧m n 合金 不产生线性腐蚀的原因就是缺少可在合金中作为阴极的惰性金属间粒子；金属间化合物 6 郑州大学硕士论文 第一章绪论 f e a l 3 却可以作为此种阴极，其可导致很大程度的线性腐蚀1 3 4 。a 1 - m n 合金广泛地应用 于热交换材料等方面，当它们处在如海水等的环境下时，将会受到腐蚀。z n 镀层已经 应用于在有水环境下对a i m n 、a 1 m g 合金的保护，主要应用的是z n 可以作为阳极从 而保护作为阴极的合金不受腐蚀。在许多文献中，对z n 作为a i m n 合金镀层的腐蚀特 性作了细致的研究，以获得对作为铝合金的z n 镀层的腐蚀特性的更好了解。研究表明， 在含有氯化物的中性溶液中，z n 镀层可以作为牺牲层保护合金，但在含有h c o c o 。 的碱性溶液中，锌镀层将不再起作用p ”。 深冷处理称为超低温处理，一般用以提高材料的耐磨性和韧性，研究表明深冷处理 可以提高3 0 0 3 铝合金的室温拉伸强度，但使其塑性有所降低【3 6 】。铝合金深冷处理的机 理是一个复杂的问题，目前尚未合理的解释理论。但在文献中指出了一些深冷处理带来 的有利于提高材料强度的变化，主要有材料内的部分缺陷得到弥合以及产生应力并诱发 位错产生的体积收缩，增大位错滑移阻力的晶格收缩，及材料体积和晶格收缩导致内能 升高引起的沉积相析出等变化。 s h e e h t m a n 等在1 9 8 4 年首次在铝锰二元合金中通过快速冷却发现准晶。1 9 9 2 年， i n o u e 等指出含有准晶相的铝合金具有高强度、好的延展性等优良的力学性能，这主要 是由于作为强化相的球形准晶粒子在铝基中的良好分布。由模压铸造实现的快速凝固制 备出具有二元相微观结构的a 1 一m n 或a 1 m n f e 合金的强度可达5 6 5 m p a ，延展率达 1 3 t 3 7 1 。通过研究a 1 m n 和a 1 m n - b e 中准晶的形成，指出在a 1 m n 合金中形成准晶相 需要有很高的淬火率，而b e 的加入，减少m n 在a i m n 合金中的偏析，可以通过传统 的浇铸方式在较低的冷却速率下也可获得准晶相。目前的研究表明，诸多的准晶相亚稳 态，在热处理的过程中会再一次的熔化，故还不能应用于实际合金的强化，其许多的理 论也有待进一步的发展【3 8 , 3 9 1 。在某些文献中还指出，在a i m n 等合金中m n 原子的磁特 性主要依靠原子所处的结构，因此，在大部分晶体中无磁性存在，但在准晶或很少的近 晶态相中的少部分m n 原子存在有局部磁矩，文中提出了一个新的模型，用以研究磁矩 的来源，以使我们能够更好地理解一些实验现象i 帅j 。 1 3 2 变形铝锰系合金的应用现状 铝锰合金属于热处理不可强化的铝合金，其突出的特点是密度低、耐蚀、导电、导 热性能好，且具有良好的反射性、非磁性、优良的焊接性能和加工性等，被广泛地应用 于包装材料、热交换材料、感光材料、装饰材料、焊接材料等以及各种需要加工成形和 7 郑州大学硕士论文第一章绪论 耐蚀性能比纯铝高的场所 4 1 4 5 】。近些年来，对于铝锰合金组织性能的研究以及对它的开 发利用取得了深层次的、多方面的发展。但是，仍有许多的问题有待进一步的研究，比 如，合金的硬度低，微观组织结构难以控制等，严重限制其用途的进一步扩展。 从8 0 年代以来，在世界饮料包装市场上铝制易拉罐已占据绝对优势地位，随着它 的发展，对铝合金罐板材的需求量也逐年的增大，同时对作为罐体板材的铝锰铝合金的 研究也不断深入。铝锰合金罐体板材要求基体有很高的纯洁度，严格的厚度公差、平直 度、表面光洁度、均匀的内部组织、稳定的性能、适当的强度和韧性的配合，并对各向 异性和制耳率要求极为严格。影响合金性能、组织和制耳率的因素包括化学成分、晶粒 组织和形状、第二相的大小、形状和分布以及结构等，这些因素又受到整个生产工艺的 影响。因而其生产难度较大h 2 】。罐用板带的质量标志着一个国家铝板带加工的技术。 板材的各向异性是与合金在塑性加工和热处理过程中形成的织构密切相关的，不同 的织构组态决定了不同的平面各向异性值。当板材的织构组态达到一定的均衡程度时， 板材平面各向异性小甚至出现伪各向异性，深冲时制耳率小【5 1 】。温度是再结晶发生的先 决条件，退火温度越高再结晶过程进行得越快，因此在织构上也应该有相应的变化。研 究发现，作为罐体材料的3 0 0 4 铝合金板材在4 8 0 ( 2 左右均匀化可获得固溶体的最小过 饱和度，高温快速中间退火比常规退火更有利于细化3 0 0 4 铝合金的晶粒组织，改善冷 轧板内部位错组态，提高材料的综合力学性能。也有利于立方织构的获得，从而改善冷 轧成品板材织构组态，降低板材的深冲制耳率和各项异性值 5 3 , 5 4 。另外均匀化热处理使 铸轧板中部分织构保留，并随温度的升高织构类型增加，散漫增大5 5 7 1 。 3 0 0 4 铝合金经5 0 0 cx1 0 j 、时均匀化处理后，第二相的尺寸和体积分数达到最小值； 若均匀化热处理温度升高，m n 灿6 析出数量增多，尺寸变大，将使材料的性能下降；温 度超过6 1 0 0 c ，可能引起合金的过烧【5 羽。应变硬化是3 0 0 4 铝合金冷轧薄板的主要强化方 式，这主要是因为在轧制板材的过程中，工艺参数对合金的微观组织造成很大改变【5 9 删。 3 0 0 4 铝合金在结晶退火时的主要形核机制有晶界附近变形带和s i b m 形核、亚晶合并长 大形核以及粗大第二相周围变形区形核三种，由晶核形核临界半径公式：r 。= 2 r d 式中：r r 一再结晶形核半径； 卜一界面能； p r 一再结晶驱动力。 其中合金中粗大的a i ( f e ，m n ) s i 和( f e ，m n ) 舢6 等第二相成为形核有利位置的条件为，其尺 8 郑州大学硕士论文 第一章绪论 寸( 指直径) 应大于2 7 6 微米【酬】，这些理论的建立，有利于进一步提出改善合金微观结 构的方法。从国内的情况来看，要改变我国现有的生产水平，还存在着更多的问题需要 解决。 手机电池壳类非对称盒形件是通过冲压加工成型的，其冲制工序多而复杂。目前手 机锂离子电池外壳国外主要采用3 0 0 3 铝合金，国内为3 a 2 1 合金，成型过程中废品率 很高，且经常由于材料等问题，使产品成批量地成为废品【6 2 1 。研究表明通过冷变形可以 提高铝锰合金的强度；其在退火状态下有高的塑性，可以提高产品的冲压加工成型率， 但材料切削加工性能不够好。故若要促进合金在此方面的迸一步应用，还需要对合金的 结构、性能做出进一步改善。 在作为阴极箔的3 0 0 3 铝合金中，位错密度对第二相析出行为的影响与其比电容存 在着一定的关系。研究表明最终冷轧变形量的增加，导致位错密度快速增加，但达到一 定的变形量以后( 约9 0 ) ，位错密度的增速减缓；位错密度的增加导致了比电容的上 升。分析发现随着冷轧变形量的提高，第二相周围和晶界处位错密度也提高，促使沉淀 相的弥散析出，第二相的形状和分布对铝箔腐蚀性能有影响，它可增加腐蚀的位置，进 而提高箔材的比电容。所以应通过综合考虑位错密度和第二相的作用，才能获得高的比 电容 6 3 1 。若第二相粒子以条状存在时，会由于其周围基体中的位错密度不均，导致阴极 箔腐蚀形貌不均，易发生剥落腐蚀，当材料经过6 3 0 左右的高温退火并空冷后，由于 其促使第二相粒子呈细小的球状且弥散分布，提高材料腐蚀的均匀性1 3 , 2 5 。研究还表明 中间退火前的冷轧应有利于第二相的弥散析出，退火后的冷轧应有利于位错密度的提 高。通过退火试验证实，随着退火温度的提高，合金的抗拉强度、屈服强度、布氏硬度 都降低，而伸长率提高。 用3 0 0 3 铝合金板材冲制的厨具，经处理后，具有较高的强度，且与表面涂层牢固 结合。有文献对应用于不粘锅的铝锰合金熔铸工艺进行研究，在此方面应用时，应对合 金化学成分要严格控制i 抖删。由于铝锰合金的液相线和固相线之间的问隔很小，结晶过 程中锰元素极易产生晶内偏析，使板材退火后出现粗大晶粒，造成这种现象的原因是锰 富集的区域再结晶温度高，低锰区域再结晶温度低。因而降低了材料的各项性能，使材 料在深冲时产生裂纹和粗糙表面。但可以通过铸锭高温均匀化处理、快速退火和加入微 量元素来细化晶粒，改善材料的性能。3 0 0 3 铝合金也广泛应用于幕墙板制造，其主要 的指标有：抗拉强度在1 3 0 - 1 6 0 m p a ，延伸率不小于8 ，9 0 。折弯不开裂。因此，其生 产工艺标准化、规范化十分重要【明。另外，铝锰合金还广泛应用于各种饮料和药品瓶封 9 郑州大学硕士论文第一章绪论 口等方面 4 4 1 。 铝锰合金还具有良好的反射性、非磁性和加工性等优良性能，广泛应用于复印机的 关键部件感光鼓。由于感光鼓的加工精度很高，因而对铝原材的内部组织和表面质量要 求非常高。所以提高合金的性能和内部组织，以及进一步深加工及表面镀锡，是生产过 程关键的步骤。文献指出，用作制感光鼓的合金组织不能含有粗大析出物、金属间化合 物、气孔、夹杂和加渣，因为它们直接影响着镀锡质量、复印效果以及成品率。所以， 熔铸工艺显得尤为重要t 4 1 1 。 从1 9 0 0 年出现散热管到现在，无论是在材料或是在结构上，散热设备都取得了巨 大的进步。目前，主要从散热器的轻量化、小型化、高散热性及防腐蚀等方面出发对铝 散热器进行在结构和材料上的改进。由于铝锰合金具有良好的焊接性能，其强度比工业 纯铝约高3 0 ，且具有和纯铝相同的导热性能和耐蚀性，使其广泛地应用于热交换器、 空调的连接管 6 8 1 。传统的制造热交换器和散热片的合金是3 0 0 3 等铝合金，它们的缺 点是在真空钎焊时的加热过程中会产生变形，挠度大，对管体的牺牲阳极效果不佳，通 水管体易发生穿孔腐蚀等，目前的研究主要致力于这几方面的改善。 从2 0 世纪8 0 年代以来，双金属梯度材料的研究就已经成为材料科学研究的热点【7 3 1 。 因为它可以同时合理的利用几种材料的优良性能，利用材料间的互补而降低材料的不利 因素，从而扩展了材料的应用范围。由于铝锰合金具有多方面优良性能，所以，它可以 和许多其它材料结合，用于制备梯度合金，这将可以利用其他材料来弥补铝锰合金的缺 点，使其到更加广泛的应用。例如为改善3 0 0 3 铝合金强度低的缺点，采用双流浇铸连 续铸造的方法，结合2 0 2 4 等合金的好的强韧性，制造2 0 2 4 3 0 0 3 梯度铝合金，性能测 试表明，梯度合金的性能很好的结合