（安全技术及工程专业论文）水性膨胀型防火涂料的热分析特性研究.pdf

沈研 航空工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h ew a t e r b o r n ei n t u m e s c i n gf i r e r e t a r d a n tc o a t i n ga r ee x t e n s i v e l yu s e di nt h e o p e r ah o u s e s 、g y m n a s i u m s 、h i g hb u i l d i n g sa n ds oo n b u ti ta l s oh a st h ep r o b l e mo ft h e w a t e r - r e s i s t a n c ea n df i r e - r e t a r d a n t p e r f o r m a n c e s i nt h i s p a p e r , h i g h l ye f f e c t i v ea n d m u l t i f u n c t i o n a lw a t e r b o r n ei n t u m e s c i n gf i r e p r o o f i n gc o a t i n g sf o rw o o ds t r u c t u r ew a ss t u d i e d t h ea n a l y s i sm a h o d ss u c h 私t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) w a sc h o s e nt om e a s u r et h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ef i r er c t a r d a n t sa n dt h eb a s e l a t e x b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，t h ef l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s mw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t s o f t ga n dd t as h o wt h a t ，i nt h ew h o l ei n t u m e s c i n gp r o c e s s ，a p p 、p e ra n dm e l c o o p e r a t e d w i me a c ho t h e ra n ds y n e r g i s mi sg e n e r a t e d w ea l s os e l e c t e dt h el d n do f t h eb a s el a t e x i tw a s c o n s i d e r e dt h a tt h es y n t h e s i sp e r f o r m a n c ew a sb e s tw h e nt h es t y r e n e a c r y l i cl a t e xm i x e dw i t h s i l i c as o lc o o p e r a t ew i n lt h ep - n c t h ee v a l u a t i n gi n d i c a t o rs u c ha st h ec o a t i n g s f i r er e t a r d a n tp e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e r ec h o s e nt o e v a l u a t et h ei n f l u e n c eo ft h ep r o p o r t i o no fb a s el a t e xt ot h e f i r e p r o o f i n gp e r f o r m a n c eo f t h ef i r e r e t a r d a n tc o a t i n g s ；i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h ep r i mr a t i oo f i tw a s4 0 ，w h e nt h ef i r e p r o o f i n gp r o p e r t yw a sb e s t b a s eo nt h ea b o v er e s u l t s ，t h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t so ft h ef i r e r e t a r d a n ts y s t e mw a sa l s oa p p l i e d ，a n dt h ec o a t i n g s f i r e - p r o o f i n gt i m ew a sc h o s e na st h ee v a l u a t i n gi n d i c a t o r w eu s e dt h el 9 ( 3 4 ) o r t h o g o n a l m e t h o dt oo p t i m i z et h ef i r e - r e t a r d a n ts y s t e m i tw a ss h o wt h a tt h ev a l u eo fa p p , p e ra n d m e lw a sd i s t i n c t l y3 0 9 ，5 9a n d2 0 9 t h ei n f l u e n c eo ft h ep i g m e n tt ot h ef i r e r e t a r d a n tp e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n gw a sa l s o s t u d i e d i tw a sc o n s i d e r e dt h a tt h es y n t h e s i sp e r f o r m a n c ew a sb e s tw h e nt h ep r o p o r t i o no f p i g m e n ti nt h es y s t e mw a s6 w es e l e c t e dt h eh e x a - s o d i u mm e t a p h o s p h a t ea st h ed i s p e r s i n g a g e n to ft h ec o a t i n g ，m e t h y ls i l i c o n eo i l 勰t h ea n t i f o a m i n ga g e n t ，a n dt h ec a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e 私t h et h i c k e n c r s t w o t h e r m a l a n a l y s i sm e t h o d sw e r ec h o s e nt os t i l d yt h et h e r m a la n a l y s i sa p p a r a t u sa n d p y r o l y s i sc o u r s eo f t h ed r i e dc o a t i n gl a y e r b a s e do nt h ea n a l y s i so f t h et h e r m o d y n a m i cm o d e l ， 一i i 沈阳航空1 ，业学院硕士学位论文 w eh a v eo b t a i n e dt h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e ro f t h ef i r er e t a r d a n t a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ， t h ec h a r a c t e r sb e t w e e nt h et w ot h e r m a l - a n a l y s i sm e t h o d sw a sa l s os t u d i e d k e yw o r d s ：w a t e r b o r n ei n t u m e s c i n gf i r e r e t a r d a n tc o a t i n g ；f i r er e t a r d a n ts y s t e m ；b a s e l a t e x ；t h e r m a la n a l y s i s ；t h e r m o c h y n a m i c s 一i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独 立完成的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品或成果，也不包含本人为获得 其他学位而使用过的成果。对本文研究做出重要贡献的个人或集 体均已在论文中进行了说明并表示谢意。本声明的法律后果由本 人承担。 论文作者签名：碌天代 年月日 版权授权说明 本人授权学校“有权保留送交学位论文的原件，允许学 位论文被查阅和借阅，学校可以公布学位论文的全部或部分 内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存学位论文 ；愿意 将本人学位论文电子版提交给研究生部指定授权单位收录和 使用。学校必须严格按照授权对论文进行处理，不得超越授 权对毕业论文进行任意处置。 授权人：雅天代 年月日 沈阳航空工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 随着我国建筑业的迅猛发展，工业、商业和民用建筑业中大量使用木材及易燃的涂 料，由于各种原因引发的火灾，使人民的生命财产造成巨大损失；而且由此造成的火灾 和财物损失也越来越大。据报道“”，近年我国火灾事故频繁且呈上升趋势，1 9 9 9 年全 国发生火灾3 9 5 7 1 起，死2 6 5 人，伤5 9 7 7 人，直接经济损失1 1 2 亿元；而2 0 0 0 年的 火灾约为4 0 0 0 0 起，死约2 8 0 0 人，伤约4 0 0 0 人，直接经济损失约1 2 亿元。鉴于此， 专家们呼吁要尽量采用不燃、难燃的建筑装饰材料，如采用易燃和可燃材料，则应对材 料进行阻燃处理。为了防止火灾事故的发生，切实贯彻消防工作“预防为主，防消结合” 的方针，国家制定了相应的法规，应用防火涂料和阻燃材料以防止火灾发生，显得越来 越重要，越来越迫切。从我国现阶段建筑防火的水平来看，绝大多数易燃建筑材料均未 经过难燃化处理，如公共娱乐场所建筑由于内部装饰材料选用不当，过多采用木材及易 燃材料，其表面未经阻燃防火处理，因而在实际的建筑中存在着大量的火灾潜在威胁。 现代工程中应用最广、适用性最强、施工最为方便的仍属防火涂料。 防火涂料作为一种高效、简便、适用性广的建筑物防火材料在保障建筑物安全方面 发挥了巨大的作用“”，而膨胀型防火涂料是目前国内外最广泛使用的一种防火涂料m ”1 ， 其阻燃剂基本上采用p c n 膨胀阻燃体系。其中水性膨胀型防火涂料因为具有低v o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ，挥发性有机化合物) 、低能耗的优点应用最为广泛”1 。 但这种类型的膨胀型防火涂料，据有关方面的反映和市场调查结果显示，主要存在耐水 性、耐湿热性问题和防火等级较低等问题m 1 。目前水性膨胀型防火涂料广泛使用的基料 基本上是纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、纯醋乳液、氯偏乳液等，尽管这些乳液作为 水性防火涂料有较好的耐寒性和保光性、附着力强，而且可常温固化，但其耐热性较差、 高温易返粘、易粘尘、低温时易变脆，透气性也较差“。因此，这些缺点大大限制了 水性膨胀型防火涂料进一步的推广应用。所以，研究一种不但具有优良的防火性能，同 时还具有良好的理化性能( 如耐水性、耐湿热性、柔韧性等) 和一定的装饰性能的多功能 高效的新型水性膨胀防火涂料，具有非常重要的意义。 沈阳航空工业学院硕士学位论文 1 2 防火涂料的分类 防火涂料是指涂覆于可燃基材表面，能降低被涂材料表面的可燃性，阻滞火灾的迅 速蔓延，或是涂覆于结构材料表面，用于提高构件耐火极限的一类物质。1 。其涂覆在基 材表面，除具有阻燃作用以外，还应具有防锈、防水、防腐，耐磨、耐热作用以及使涂 层具有坚韧性、着色性、黏附性、易干性和一定的光泽等作用。 防火涂料按其防火形式及组成可分为非膨胀型防火涂料和膨胀型防火涂料两大类； 按其应用可分为饰面型防火涂料和钢结构防火涂料两种。”1 。 饰面型防火涂料是涂于可燃基材( 如木材、塑料、纸张、纤维板等) 表面，能形成具 有防火阻燃保护和装饰作用涂膜的一类防火涂料之总称，当它涂覆在可燃性基材上 时，平时起到一定的装饰作用，一旦发生火灾，涂层发生膨胀炭化，形成一层比原来涂 膜厚度大几十、上百倍的不易燃烧的海绵状炭化层。这种炭化层是很好的隔热体，能使 被保护物体在一定时间内保持低温，从而达到阻止或延缓物体燃烧。 非膨胀型防火涂料，当涂层暴露于火源和强热时，本身不燃烧，能形成一层隔绝氧 气的釉状保护层，对物体起到一定的保护作用。但生成的釉状保护层的热导率往往较大， 而且这种釉状物很容易被烧裂，所以这种防火涂料使用的涂层都较厚，装饰性较差。膨 胀型防火涂料的涂层在火焰或高温下，可产生比原涂层厚几十倍甚至上百倍的不易燃的 海绵状或蜂窝状炭质层，能有效地阻止外部热源的作用。因此，此类防火涂料涂层较薄， 有利于满足装饰的要求。由于非膨胀型防火涂料单位面积的耗用量较大，使用成本高， 装饰效果也差，并且防火隔热效果也不及膨胀型防火涂料，所以市面上很少采用非膨胀 型防火涂料。 膨胀型防火涂料按分散介质可分为溶剂型膨胀防火涂料和水性膨胀防火涂料。溶剂 型防火涂料在施工时溶剂会挥发，对环境有污染作用。随着环保意识的提高和技术发展 的进步，人们越来越对水性防火涂料感兴趣。目前，国外如美国、日本、欧洲等发达国 家膨胀型防火涂料中水性涂料的比重占7 5 以上“”，水性防火涂料是应用于屋内场合的 饰面型防火涂料，对保护环境、保障人体健康、节约能源无疑是非常有益的。水性膨胀 型防火涂料以水作溶剂或分散剂，由有机和无机复合材料作粘结剂，加入高效阻燃剂和 助剂配制而成，为水性防火涂料。 此外，随着研究的深入又出现了隧道型防火涂料、船用防火涂料、军用防火涂料、 一2 - 沈阳航空工业学院硕士学位论文 l，无机防火涂誊 不燃性防火涂料 l按防火涂料的主要用途、对象兰蒌雾薹耋薹二?涂层厚度薹薹薹霎支耋竺 图1 1 防火涂料的分类 1 3 水性膨胀型防火涂料的防火原理 防火涂料之所以能够防火( 阻燃) ，主要可以归结于以下几点： ( 1 ) 防火涂料本身具有难燃或不燃性，使被保护的可燃基材不直接与空气接触而延 迟基材着火燃烧； ( 2 ) 防火涂料遇火受热分解出不燃性的惰性气体，冲淡被保护基材受热分解出的易 燃气体和空气中的氧气，抑制燃烧； ( 3 ) 防火涂料遇热能生成减缓及终止燃烧连锁反应的自由基； ( 4 ) 防火涂料遇热膨胀，形成隔热、隔氧的膨胀炭层，阻止基材着火燃烧。 目前采用的水性膨胀型防火涂料成膜后，在火焰或高温的作用下，涂层发生膨胀炭 化，形成一个比原来涂层厚十几倍甚至几百倍的不燃蜂窝状的泡沫炭质层，它可以割断 沈阳航空工业学院硕士学位论文 外界热源对基材的直接作用，从而起到隔热作用m 1 。另外一方面，在火焰或高温作用下， 涂层发生软化、熔融、汽化、膨胀等物理变化及高聚物、填料等组分所发生的分解、解 聚、化合等化学变化，吸收一部分热能对被保护物体的受热升温过程起到了一定的延滞 作用刊。涂层在高温下生成不燃气体，如氨、水等，稀释了空气中的可燃气体及氧气 的浓度，可以抑制有焰燃烧。“。 水性膨胀型防火涂料要求涂层本身不燃或难燃，在高温或火焰的作用下，涂层剧烈 发泡炭化，形成难燃性多孔状炭质层。炭质层的形成对防火作用有3 方面的贡献。” ( 1 ) 断绝火焰对基材的直接加热，并有效地阻滞热量向基材的传递； ( 2 ) 涂层的软化、熔融、膨胀等物理变化及聚合物、填料、助剂的分解、蒸发和炭 化等化学作用将吸收大量热量，降低燃烧温度和火焰传播速度； ( 3 ) 分解出不燃性气体能冲淡氧气的浓度，高温释放的卤化氢气体，能捕获燃烧产 生的自由基，起到阻燃作用。 从机理上讲，膨胀炭层的形成一般要经历一下过程：酸源受热放出无机酸，多元醇 酯化，进而脱水炭化，反应生成的水蒸气及一些不燃性气体使炭层膨胀，最终形成一层 多孔的炭层，这个过程如图1 2 所示。 碳源+ 酸源多孔炭层 王 胺酰胺：发泡源+ 水和不燃性气体 图1 2 膨胀炭层形成过程 依据传热学理论，固体材料的主要传热方式为热传导，热传导服从傅里叶定律，即 在不均匀温度场中，由于导热所形成的某地点的热流密度正比该时刻同一地点的温度梯 度，若将基材表面的炭层看成一维温度场，导热方程式见式( 1 1 ) 。 ；，：一x 罕 ( 1 1 ) 式中 ；，一热通量，单位时间经单位面积传递的热量，： 警一沿x 方向的温度梯度，。 - , i - 沈阳航空工业学院硕士学位论文 k 一热导率， 。c ) 假设炭层两面的温度分别为正( 与炭层接触的燃烧区域热气体的温度) 和疋( 与炭层 接触的基材表面温度) ，将式( 1 1 ) 积分可得式( 1 2 ) q 。= 拿亿一疋) ( 1 2 ) 可见，通过炭层的热通量在正、兀确定后，主要由炭层的厚度l 和炭层的热导率决 定。热导率表示物质的导热能力，它主要受物质本身的性质、结构等影响。对于某一特 定材料，结构堆积越紧密，越有利于接触式导热，因而热导率越大；对于内部布满均匀 气孔的物质，由于气体的热导率很小，热导率明显降低，一般膨胀涂层的热导率约为 1 1 6 3 1 0 - 4 8 1 4 x 1 0 4 乡乙。c ) ，与空气的热导率比较接近；而炭层遇热膨胀炭化时，l 变化十几倍甚至上百倍，正是由于炭层的厚度增加及热导率明显下降使得最后通过膨胀 炭层传递基材的热量下降为原热传递的几十分之一至上百分之一，表现出良好的隔热性 能。 1 4 水性膨胀型防火涂料的主要成分及作用 水性膨胀型防火涂料的基本组成为：基体材料、膨胀阻燃体系、填料及助剂等。它 们对膨胀炭质层的形成分别起不同的作用。“。 1 4 1 基体材料在水性膨胀型防火涂料的中的作用 基体材料是防火涂料的成膜物质，对于水性膨胀型防火涂料的性能有重大的影响， 一方面它要有较强的粘结作用，可把涂料中的各种组分结合在一起，涂料干燥后能形成 坚固的涂层，对涂料的理化性能有着决定性的影响。另一方面，涂层遇到火时，作为高 分子材料，同样分解炭化，能在火焰灼烧或高温条件下具有难燃性和优良的膨胀发泡性 能“”1 。与小分子不同的是，它的碳化物强度要高得多，尤其是热固型或交联型树脂。 因此，基料的确定原则主要有下面几点： ( 1 ) 基料在高温下应与基材有较强的结合强度，并且有利于或至少是不影响防火涂 料体系的防火隔热效果； ( 2 ) 选用的基料除使涂料具有良好的理化性能外，还应对基材无腐蚀； 沈阳航空工业学院硕士学位论文 ( 3 ) 选用的基料应考虑对涂料的炭化膨胀高度及炭质层强度的影响。基料的软化熔 融温度要与发泡组分( 炭化剂、脱水催化剂和发泡剂) 的分解温度相匹配，而且基料的溶 体粘度较高，能包覆产生的气体，使炭质层的泡孔密致且均匀。 溶剂型防火涂料常用的基料树脂有氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂系胶和酚醛树 脂等啪1 。 水性防火涂料常采用高分子乳液作为基料，由于采用水作为溶剂，施工中无毒性溶 剂释放出来，因而是新型防火涂料的研究方向。其基料主要是纯醋乳液、纯丙乳液、乙 丙乳液、苯丙乳液、氯偏乳液等。乳液的品种对防火涂料的机械性能的影响一般而言， 除了要有良好的防火性能以外，还必须具有较好的装饰功能和机械性能。 i 4 2 脱水催化剂在水性膨胀型防火涂料的中的作用 作为膨胀型防火涂料的关键组分，脱水催化剂的主要作用是促进和改进涂层的热分 解进程，促进形成不易燃的三围空间结构的炭化层，减少热分解产生的可燃性焦油、醛、 酮含量，促进产生不燃性气体。凡是受热能分解产生具有脱水作用的酸的化合物，均可 作为防火涂料的脱水催化剂，如磷酸、硫酸、硼酸等的盐、酯和酰胺类化合物。磷酸的 铵盐是最常用的脱水成炭催化剂，这类物质在高温下能脱氨生成磷酸，继而生成聚磷酸， 聚磷酸能与多羟基化合物发生强烈的酯化反应并脱水，引发膨胀过程。作为膨胀防火涂 料的关键组分，脱水催化剂的主要功能是促进和改进涂层的热分解进程，促进形成不易 燃的三维炭层结构，减少热分解产生的可燃性焦油、醛、酮的量：促进产生不燃性气体 反应的发生。 脱水催化剂的选择应考虑到其水溶性、热稳定性、磷含量及原材料的价格等因素。 曾经采用磷酸氢二铵和磷酸二氢铵作为脱水催化剂，但是由于他们具有较高的水溶性和 较低的热稳定性，在7 0 年代后期被淘汰，现在普遍采用聚磷酸铵( a p p ) 、磷酸铵镁和磷 酸三聚氰氨( 咿) ，这些物质受热分解产生磷酸能对多元醇进行脱水1 。表1 1 、表1 2 分别列出了一些磷酸铵盐、酯、酰胺的物理化学性质和不同磷酸盐作为脱水成炭催化剂 对涂料的防火性能影响。 - 6 - 沈阳航空工业学院硕士学位论文 脱水成炭剂 应l ( 用g l m 比2 ) 例 小室燃烧法煤气灯燃烧法 质量损失成炭体积 曼查 蔷霸翼雯 警层高度膨胀表面 i g i c 3 等据嚣筹蒿茗佃 删婊叫 注：以氯乙烯一偏氯乙烯高聚物为胶黏剂，以p 职为成炭剂t 以姬l 为发泡剂 1 4 3 炭化剂在水性膨胀型防火涂料的中的作用 当涂层遇到火焰或高温时，在催化剂的作用下，炭化剂脱水炭化形成多孔结构炭质 层。炭化剂是形成三围空间结构且不易燃烧的发泡炭质层的物质基础，对发泡炭质层起 着骨架作用。炭化剂的有效性决定于它的碳含量、羟基的数目及分解温度。炭化剂中碳 含量决定其炭化速度，而羟基含量决定其脱水和成泡速度。一般采用高碳含量、低反应 速度的物质作为炭化剂较为适宜。炭化剂在分界温度上要和催化剂匹配，当采用a p p 作 为脱水催化剂时，就应该采用热稳定性较高的季戊四醇( p e ) 或二季戊四醇( d p e ) 与之配 用，否则就不可能形成理想的膨胀炭质层。”；如果选用淀粉作为炭化剂，则在a p p 热 分解之前，淀粉已经分解并产生大量的焦油，故不能形成理想的膨胀体。炭化剂的加入 量过大，会抑制炭质层的膨胀高度，但炭质层较为致密；加入量过低，又不利于炭质层 的完整性和隔热性。因此炭化剂的用量要适量，一般其用量要低于a p p 。但是在处理或 7 沈阳航空工业学院硕士学位论文 者水溶时炭化剂可能出现渗出和反应等问题，甚至这些炭化剂与基体树脂不相容，使产 品的机械性能下降。5 圳。 炭化剂主要是多羟基化合物，包括。7 3 ”： ( 1 ) 碳水化合物：如淀粉、葡萄糖： ( 2 ) 多元醇：如季戊四醇( p e ) 、一缩二季戊四醇、三季戊四醇、甘露醇、山梨醇。 表1 3 列出了几种炭化剂及其物理性质：表1 4 表示季戊四醇和淀粉为炭化剂时涂 料的防火性能。 表1 3 几种炭化剂及其物理性质 注：以氯乙烯一偏氯乙烯高聚物为胶黏剂，以a p p 为脱水催化刑，以脏l 为发泡剂 1 4 4 发泡剂在水性膨胀型防火涂料的中的作用 膨胀型防火涂料的只有在发泡剂的作用下，才能在高温火焰下产生膨胀层。这类 物质遇火受热分解放出不燃气体( 如h c l ，n 地，心o 等) ，使涂层膨胀形成海绵状多孔炭 质层。防火涂料中也可以采用两种或多种发泡剂拼用。例如，采用含氯与含磷化合物拼 用，不仅可以从圃相到气相广泛抑制燃烧的进行，而且由于氯、磷两元素间会产生协同 效应，燃烧室生成p c i ，p o c l 。等化合物，在高温下为气体，其密度比空气大，可附着在 底材表面而形成较均匀的覆盖层，将空气与可燃物隔开，从而达到抑制或阻滞燃烧的目 的哺1 。一般选取i i i e l 为主发泡剂，而作为增塑剂的氯化石蜡以及作为脱水催化剂的a p p ， - 8 一 沈阳航空工业学院硕士学位论文 也可以起部分发泡作用。 常用的发泡剂有：三聚氰氨( m e l ) 、双氰胺、氯化石蜡( c p ) 、聚磷酸铵、磷酸胺、 尿素等“1 ，表i 5 列出了一些发泡剂的分解温度。 表i 5 一些发泡剂的分解温度 表i 6 列出了不同发泡剂对涂料防火性能的影响。可见采用分解温度较高的聚磷酸 铵作为脱水成炭催化剂时，选择分解温度较高的三聚氰氨或六次甲基四胺作为发泡剂， 涂料的防火性能较好。 表i 6 不同发泡剂对涂料防火性能的影响 注：以氯乙烯一偏氯乙烯高聚物为胶黏剂，以a p p 为脱水催化剂，以p e r 为成炭剂 i 4 5 填料在水性膨胀型防火涂料的中的作用 对膨胀型防火涂料来说，含无机填料的比例较少。但是在防火涂料的配方中起着及 其重要的作用，它们的加入量直接影响涂层的膨胀高度和耐火时间。一般来说，加入量 越大，膨胀高度越小，膨胀炭质层越致密，强度越高。但添加量过高会影响涂层的发泡 效果，降低涂层的防火性能。如为了提高膨胀炭质层的强度和耐火极限，往往要加入增 强材料如玻璃微珠、硅酸铝纤维和玻璃纤维等，且添加量越大，抑制炭质层发泡膨胀的 能力越强，但膨胀炭质层的强度越大。这种增强剂还可以提高涂层的施工厚度和防止涂 料流挂等。此外防火涂层一般施工厚度大，较低的填料组分已经可以满足遮盖力的要求。 对于水性防火涂料，颜填料含量较少，含量多会影响炭层的发泡效果，降低涂层的 防火性能，常用的有钛白粉、氧化锌、铁红、铁黄等。 1 4 6 助剂在水性膨胀型防火涂料的中的作用 沈阳航空工业学院硕士学位论文 对于水性防火涂料来说，助剂是十分重要的。它加入量小，作用大，可提高涂料的 稳定性、施工性，提高涂层的物理机械性能，水性防火涂料的主要助剂有以下几种： ( 1 ) 增稠剂：其作用是增加涂料的稠度以便于旋工，常用的有羧甲基纤维素等。 ( 2 ) 乳化剂：其作用是使不溶于水的有机树脂形成稳定的乳液。乳化剂是一种表面 活性剂，常用的有平平加，o p i o 乳化剂等。 ( 3 ) 增韧剂：能增加涂层的韧性和其他物理机械性能，常用的有磷酸三甲酚酯等。 ( 4 ) 颜料分散剂：能降低颜料微粒间的结合力，防止絮凝返粗，常用的有六偏磷酸 钠等。 1 5 水性膨胀型防火涂料的协同作用原理 构成膨胀阻燃体系的脱水催化剂、炭化剂和发泡剂三者缺一不可，当涂层受热时首 先软化熔融，然后发泡剂分解释放出气体，使涂层鼓泡膨胀，体积增大m 1 与此同时， 脱水催化剂分解释放出游离的酸，使多元醇脱水炭化，形成炭质层。此过程要求发泡剂 分解产生气体，脱水催化剂分解释放出磷酸等物质，炭化剂脱水炭化这三个步骤在发生 变化的温度方面基本上协调一致，这样它们才能在膨胀发泡和防火隔热过程中产生“协 同”作用“1 。以下列比例配合时，涂料的防火性能较好：炭化剂1 0 2 0 ，脱水成炭 催化剂4 0 6 0 ，发泡剂3 0 4 0 m 1 。膨胀阻燃体系在防火涂膜中的质量分数一般为 5 0 7 0 ，用量过低，不能形成良好的发泡炭质层；用量过高，涂料的成膜性能差，同 样不能形成良好的发泡炭质层。而且比例过高，则涂膜中成膜基料过少，使涂膜的附着 力、柔韧性和抗冲击性均不能满足要求“”“。 国外的膨胀型防火涂料中一般采用a p p ，肝以及它们的拼混物作为阻燃剂，其水溶 性和热稳定性对防火涂料的膨胀阻燃起重要的作用，阻燃性能的差别主要与粒径分布、 晶形结构、水溶性及组成上的微小差异等因素有关。通过比较咿与a p p 的水溶性，发 现a p p 最终水解成正磷酸铵( h o p ) ，其水溶性低。如果该涂料需要较好的耐候性，那么 即将会比 p p 更适合。以舯作为阻燃剂的防火涂料通常用于裸露钢的底漆，并且采用 一次涂覆。已经发现，a p p 与肝的混合物在以高含量氢氧化铝为填充剂的膨胀型环氧防 火涂料中也显示出一定的协同阻燃效应“1 。 1 6 膨胀炭质层气孔的形成原理 l o 沈阳航空工业学院硕士学位论文 气孔成型的三个阶段“： ( 1 ) 形成气泡核。该过程利用聚合物体系分子中的自由体积或聚合物体系溶体中的 低势能点为该点形成气泡核，对最终的产品的泡孔密度和分布起决定作用： ( 2 ) 气泡核的成长。主要受气体在体系中的扩散速度和渗透速度的影响，直接影响 泡体的几何形状； ( 3 ) 泡体的定型。 第一阶段非常重要：因为同一温度范围的溶体中同时出现大量均匀分布的气泡，则 得到的发泡体中的泡孔均匀细密，炭质层优良；反之，如同一温度范围的溶体中气泡核 逐步出现，且延续时间较长，则泡孔稀疏且大，使泡体最终均匀性差，炭质层易发生脱 落。 在成核机理中，较成熟的理论有“热点成核理论”，即热点附近溶体先发生熔化而 成为低势能点，导致泡核形成。因此，如果配方体系中加入水合硼酸锌，在2 0 0 3 0 0 0 c 开始分解出结合水，水分会抵消热点效应，导致气泡核减少。 同样，为了增加体系的低势能点，常用成核剂有：硅酸铝钙、s i0 2 、f e 嘎，滑石粉 等。 形成气泡核的临界条件和影响因素。”： ( 1 ) 均相成核( 体系中一般没有外来添加物质) a g = 1 6 ： a g 。一成核临界自由能； p 一气泡内外压差； 屯 一体系与气泡界面能，即成核临界自由能。与气泡内外压和体系与气泡界面 能有关，也即是增加气泡内外压差和减少体系与气泡界面能可提高核化速度和气泡数 量。 ( 2 ) 非均相成核 a g 二= g 五s ( e ) g 乙一异相成核临界自由能； 沈阳航空工业学院硕士学位论文 g 。一均相成核临界自由能； s ( e 1 一界面熵变；由于s 小于1 、大于0 ，所以异相成核自由能小于均相成核自由 能。 因此，成核剂的加入有利于产生大量气泡。同时，在非均相成核过程中，加入表面 活性剂也有利于气泡核的形成。 原理如下：泡核的形成过程需要有一定的自由能 a f = r a 舻一界面自由能； ， 一表面张力； 彳 一总的气泡界面面积。 因此，要增加气泡核的密度，即增加4 ，就需要减少表面张力，。增加温度也可降 低表面张力，有利于形成大量的气泡核。但增加温度和表面活性剂一方面使r 减小，另 一方面也会使气泡更容易发生破裂。要等到优质的炭质层，需要采取手段使溶体体系中 同时存在大量的气泡核和较多的过饱和气体。 当填料成分分布均匀以后，炭质层结构从发泡过程来看，主要取决于其中成膜物质 的性质。当涂料中的固体粉末充分分散时，孔径大小不一致是由于气孔在形成过程中表 面张力的不同造成的，而此时的表面张力取决于涂料的粘度和均匀度：当高分子成膜物 质分子量较小、分子量分布较大、分子结构有序性差时，膜的强度和均匀性都会明显下 降。炭质层孔径分布的均匀性也受到高分子膜的明显影响。 在研究泡核的稳定性过程中，有毛细理论推导出：体系粘度上升，对泡孔的稳定有 利。所以： ( 1 ) 防火涂料在高温下形成的溶体具有较好的弹性有利于气泡的膨胀。在膨胀的初 始阶段，体系粘度大，有利于形成小气泡，对炭质层的强度和韧性有利，并使炭质层的 导热系数减小；在膨胀的后期，气体的扩散速度和扩散系数对气泡的膨胀起决定作用1 。 ( 2 ) 减少炭质层膨胀过程中气体扩散损失的方法：为了减少气体损失，可采用大分 子气体，使用交联体系如扩散大聚合物分子量，或者是加入表面活性剂，使气体易于分 散。 1 2 沈阳航空工业学院硕士学位论文 ( 3 ) 从热点成核机理考虑，配方中不宜加入能分解放出水的阻燃剂。 ( 4 ) 选择优良的成膜基料也是形成良好炭质层的关键。分子量较高、分子量分布比 较均匀的丙烯酸酯树脂所成炭质层的均匀度优于分子量较低的丙烯酸酯树脂所形成的 炭质层。 1 7 水性膨胀型防火涂料的发展趋势及研究现状 经过十几年的发展，水性膨胀型防火涂料已经在国内外得到了广泛的推广和使用。 目前在构筑物的钢铁物件、房屋的刚架，酒店、大厦、机场、车站等建筑物、构筑物上 都大量采用了水性防火涂料。 1 7 1 国外水性膨胀型防火涂料的发展趋势及研究现状 自二十世纪6 0 年代以来，发达国家( 尤其是美国、日本、德国和英国) 就大大加强 了对水性膨胀型肪火涂料的研究，开发出一系列产品。 7 0 年代，日本研制出以液体水玻璃、水合玻璃粉、氢氧化铝为主要组分以及以聚氯 乙烯、水合氧化硼锌为主要组分的膨胀型防火涂料嚼1 ；原西德研制出以含氮水性树脂和 磷酸铵为主要组分的膨胀型防火涂料嘟3 ；前苏联则研制出以纯醋乳液和氨基树脂为基料 的膨胀型防火涂料“”。 8 0 年代，德国“”研制出以淀粉、空心硅酸盐颗粒、磷酸为主要组分的膨胀型防火涂 料；捷克酬研制出基于水玻璃的双组分木材用无机膨胀型防火涂料；前苏联啪1 则研制出 以尿素一三聚氰胺一甲醛水性共聚树脂和聚乙酸乙烯酷乳液为基料的膨胀型防火涂料； 而美国“”则研制出以水性氯乙烯树脂为基料的膨胀型防火涂料。 9 0 年代以后，英国研制出以乙烯一醋酸乙烯二元共聚乳液和三聚氰胺为主要组分的 膨胀型防火涂料嘲1 ；原西德1 研制出以三聚氰胺、丙烯酸酷一聚乙烯树脂为基料的防火 涂料；日本协1 以聚乙酸乙烯酷乳液和豁土为主要组分研制出可室温干燥的无机膨胀型防 火涂料。此外。国外各大涂料化工公司更加大了研究和开发的力度1 ，如：a g 国际化 学株式会社、a k z on o b e l 公司、b a s f 公司、气巴精华有限公司、d up o n t 公司、i c i 公 司、p p g 公司、v a l s p s 公司、关西涂料株式会社等供应商纷纷开发出一系列性能较好的 膨胀型防火涂料。 由于国外水性膨胀型防火涂料的研究较早，资金充裕，故其产品种类较多，性能也 1 3 沈阳航空工业学院硕士学位论文 较优异。 1 7 2国内水性膨胀型防火涂料的发展趋势及研究现状 国内对于水性膨胀型防火涂料的研究和开发起步较晚，二十世纪7 0 年代才有水性 膨胀型防火涂料的产品出现，但近十几年来发展十分迅速。期间，公安部四i i 消防研究 所1 对水性膨胀型防火涂料作了较为深入地研究，开发了一系列的产品，如e 6 0 一1 水 性膨胀型防火涂料、b 6 0 一2 丙烯酸乳胶防火涂料、p c 乳胶膨胀型防火涂料和 6 0 一改 性氨基膨胀型防火涂料等水性膨胀型防火涂料。与此同时，国内其他研究单位也致力于 水性膨胀型防火涂料的研制，广州制漆厂1 研制出8 6 0 7 0 膨胀型丙烯酸防火涂料和能 在多种材质表面使用的j 6 0 一7 l 膨胀型氯化橡胶防火涂料：天津消防研究所汹1 研制出专 用于木结构的b 6 0 一1 8 6 水性透明防火涂料。 9 0 年代以来，水性膨胀型防火涂料的研究和开发取得了迅猛的发展。河北武警学院 消防工程系的杨守生“7 1 采用以过氯乙烯为成膜物质，添加成炭剂、脱水催化剂和发泡剂 制备膨胀型防火涂料：天津消防研究所研制出以改性氨基树脂、丙烯酸共聚物和纯醋 乳液为基料，防火性能达一级的f s f l 水性膨胀型防火涂料；北京航空材料研究所油1 研制出以尿素一三聚氰胺一甲醛复合树脂为基料的双组分水性膨胀型透明防火涂料a 6 0 - - 5 0 6 ，其防火性能达国家一级标准，弗且装饰性出色：上海涂料公司和上海消防研究所 m 1 也分别研制出防火性能达一级的a 6 0 3 l 改性氨基膨胀型防火涂料；东北重型机械学 院”“研制出以乙醇的脉醛树脂为基料，磷酸和淀粉为防火阻燃剂的膨胀型透明防火涂料 齐齐哈尔油漆总厂开发出适用性广的改性氨基水性膨胀型透明防火涂料m 1 ；北京城建天 宇消防有限责任公司则推出t n - l 6 0 o l 木结构膨胀型防火涂料m 1 ；樊志文m 1 通过对高 氯化聚乙烯的改性，研制出防火性能优良的e 5 2 1 0 饰面膨胀型防火涂料。此外，诸如 e 6 0 9 0 ，b 6 0 一4 等木结构水性膨胀型防火涂料也相继研制成功。 1 7 3 水性膨胀型防火涂料存在的问题 目前的水性防火涂料，据有关方面反映和市场调查结果显示，主要存在耐候性问题。 通过国家防火材料质量检验部门对该类产品的抽验，分别进行天然老化和加速老化试 验，发现防火性能均有不同程度的降低且理化性能也降低，甚至部分产品出现粉化、起 泡、脱落的现象，给防火涂料的使用和消防监督管理都带来了一定的困难。 防火涂料的耐水性直接决定着防火涂料的防火效果和使用的寿命，导致水性防火涂 1 4 沈阳航空工业学院硕士学位论文 料耐候性不好，影响涂料的防火性能的原因主要是成膜物质和防火添加剂。水性防火涂 料所选用的有机成膜物质主要是丙烯酸乳液、苯丙乳液、乙丙乳液等高分子合成乳液， 这些乳液在制造乳胶漆等涂料都有较好的耐候性，但在防火涂料中由于其用量较少 ( 5 l o ，最高2 5 ) ，影响了耐候性能：无机成膜物质，如以水玻璃为基料和发泡物质 的无机防火涂料，由于碱金属硅酸盐在成膜过程中随着水份的蒸发，不断析出二氧化硅， 并自行缩合成硅氧链网状结构的涂膜，碱金属离子存在于这一结构中，一旦涂膜遇水， 碱金属离子很快地溶解于水，涂膜也随之溶解，因此，耐水性较差。 本文采用的是苯丙乳液和硅溶胶拼合组成基料，苯丙乳液呈弱碱性，而硅溶胶是一 种微酸性的水溶液，两者之间配合使用，利于系统体系的稳定。 l - 8 本课题研究的主要内容 本课题的学术思想来源于航空科学基金指南4 4 9 研究膨胀型饰面防火涂料的热化 学、物理过程，研究防火涂料中催化剂的降解、热分解规律及在防火涂料中的应用。 预期达到的水平：确定膨胀型饰面防火涂料的最佳配方，热化学过程机理、为研究 新型的膨胀型饰面防火涂料提供基础；确定防火涂料中催化剂的降解、热分解规律在防 火涂料中的作用。 本课题的研究目的和内容如下： ( 1 ) 选取a p p 、p e r 、m e l 为阻燃剂，三种典型乳液苯丙乳液，纯醋乳液和硅溶胶 为基料，通过研究它们在氮气和静态空气气氛下的热行为，讨论其在涂料中的整体的匹 配问题； ( 2 ) 采用苯丙乳液，纯醋乳液和硅溶胶为基料，以及它们的拼合物做基料；选用 常见的a p p p e r 一娅l 阻燃体系为阻燃剂；钛白粉( t i 0 2 ) 为颜料；氯化石蜡为助剂； 去离子水做溶剂；分别改变基料的种类，拼合基料的比例，以及它们在防火涂料中的质 量百分比，配制出多种防火涂料； ( 3 ) 用实验室自行设计的模拟大板燃烧试验装置对以上防火涂料进行了耐火性能 测试，并对它们的理化性能做了测验，通过比较它们的耐火性能和理化性能，得出最佳 拼合乳液类型和比例以及它们在涂料中的质量百分比； ( 4 ) 采用正交实验设计方法，采用上述实验方法研制出阻燃体系a p p p e r 一把l 一1 5 沈阳航空工业学院硕士学位论文 的最佳配比； ( 5 ) 选取一种自行配制的防火涂料，分别在原态物料热重实验台和热分析仪上进 行实验，得出其燃烧过程中的失重曲线，并分别求出热分解反应动力学参数和分解方程， 并对试验结果进行比较研究。 1 6 - 沈阳航空工业学院硕士学位论文 第2 章实验原材料、设备及制各方法 2 1 实验原材料 实验原材料主要是指水性防火涂料在研制过程中用到的基料乳液、阻燃体系、颜填 料、溶剂和助剂等五类物质。各原料列在表2 1 。 表2 1 实验原材料表 2 2 实验仪器设备 仪器设备主要包括涂料配置、研磨、性能检测和分析过程中所采用的仪器设备，列 在表2 2 。 表2 2 实验仪器设备一览 2 3 实验样品的制备方法 一1 7 - 沈阳航空工业学院硕士学位论文 2 3 1 涂料的制备 防火涂料的生产工艺一般分为配料、预混合、研磨分散、搅拌调稀、过滤、包装、 性能检测等步骤，如图2 1 所示。 ( 1 ) 按照配方加入分散剂、消泡剂、成膜剂等到分散容器中； ( 2 ) 称取三聚氰胺、二氧化钛、聚磷酸铵等固体组分： ( 3 ) 用烧杯称取一定量的去离子水，加入季戊四醇后升温到8 0 0 c ； ( 4 ) 将溶解有季戊四醇的水溶液倒入分散容器中，加入上述固体阻燃组分和填料， 用高速分散，再接通冷却水冷却，高速分散3 0 分钟； ( 5 ) 调节速度到低速，加入乳液分散3 0 分钟。最后加入增稠剂增稠，最后出料。 图2 1防火涂料的生产工艺流程 2 3 2 模拟大板燃烧法样品加工 将五合板据成9 0 r a m x 6 0 舢大小的板材，按照如下方法进行涂刷： ( 1 ) 板面基层必须无灰尘、无油污而且平整； ( 2 ) 先用砂纸将木板上的凸凹打磨平整，再采用涂刷工艺涂2 3 遍，间隔时间 为2 4 h ，使涂料总量达到5 0 0 9 m 2 ，涂层厚度在0 2 0 4 m 之间； 1 8 沈阳航空工业学院硕士学位论文 ( 3 ) 使用前应先将涂料搅拌均匀，不得与其他涂料混用； ( 4 ) 涂刷温度要求在1 2 4 0 0 c 之间，然后放置在5 0 0 c 的真空干燥箱中衡重； ( 5 ) 贮存在干燥通风的室内，温度在o 3 5 0 c 之间。 2 3 3t g t 样品加工方法 涂料样品：从干燥的涂层上刮下粉末，然后在真空干燥箱里室温干燥； 其他样品：切碎并充分研磨。 2 4 水性膨胀防火涂料的性能测试方法 参照饰面型防火涂料防火性能分级及试验方法( g b1 5 4 4 2 1 - - 1 9 9 5 ) 中4 1 条防火 涂料的物理化学性能的测试要求，兼应符合g b1 2 4 4 1 中4 2 条的规定( 见表2 3 ) 。理化 性能试验的环境条件应按照g b9 2 7 8 中3 1 条规定进行。 表2 3 饰面型防火涂料防火性能分级 2 4 1 防火性能的测试方法 l 、测试方法依据标准 饰面型防火涂料性能测试方法依据标准见表2 4 。 表2 4 实验方法依据标准 2 、模拟大板实验台 本实验参照g b1 5 4 4 2 2 - 1 9 9 5 饰面型防火涂料防火性能分级及试验方法一大板燃烧 法。本方法是在特定