（安全技术及工程专业论文）液态含能材料热感度测试方法及标准研究.pdf

a b s t r a c t硕士论文 a bs t r a c t e n e r g e t i cm a t e r i a li sa k i n do ft y p i c a lr e a c t i v ec h e m i c a ls u b s t a n c ew h i c hw i l le x p o s e dt o e x t e r n a ls t i m u l a t i o n si n e v i t a b l yd u r i n ga l ll i n k so fi t sl i f ec y c l e ，s u c ha si t sp r o d u c t i o n ， u s e ，s t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o n h e a ti st h em o s tc o m m o n o fa l lt h ee x t e r n a ls t i m u l a t i o n s a n dr e s u l ti nl o t so fa c c i d e n t s ，t h e r e f o r ei t si m p o r t a n tt os t u d yo nt h er e s p o n s ep r o b l e m o fl i q u i de n e r g e t i cm a t e r i a l st oh e a t ( t h e r m a ls e n s i t i v i t yi s s u e ) ，w h i c hi st h ep u r p o s eo f t h i sr e s e a r c h t h e r m a ls e n s i t i v i t yi sam e a s u r e m e mo nh o we a s i l yf a s tc h e m i c a lr e a c t i o n w i l lh a p p e n t h ee s s e n c eo fs t u d y i n gt h e r m a ls e n s i t i v i t yo fe n e r g e t i cm a t e r i a l si st of i n d t h er e l a t i o n s h i po ft i m et om a x i m u mr a t e ( t m r ) a n dt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e t h r e em a t e r i a l so ft e g d n ，d e g d na n da z t ga r es t u d i e db ya c c e l e r a t i n gr a t e c a l o r i m e t e r ( a r c ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) i nt h i sp a p e r , c o m b i n e d 谢t l lt h et h e r m a lp a r a m e t e r so fe h n ，n p n ，i p n ，n mf r o mo u rr e s e a c hg r o u p ，a r es t u d i e d f o rt h e i rt h e r m a ls e n s i t i v i t y f i r s to fa l l ，t h ed e c o m p o s i t i o n so ff o u rs o l i de x p l o s i v e sp e t n ，r d x ，h m xa n d 刚t a r es t u d i e db ya r c k i n e t i ca n dt h e r m o d y n a m i c sp a r a m e t e r sa r ec a l c u l a t e da n da n a l y z e d c o n c l u s i o nc a nb em a d et l l a tw ec a nt a k et h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ec o r r e s p o n d i n g 5 so r5 m i na st h ec r i t e r i o nf o rt h e r m a ls e n s i t i v i t y s e c o n d l y , t e g d n ，d e g d na n da z t ga r e s t u d i e db ya r ca n dd s c ，t h e c o n c l u s i o ni sc o n s i s t e n tf r o md i f f e r e n tc a l o r i m e t r i ce x p e r i m e n t s t h et h e r m a ls e n s i t i v i t y o r d e ro fs e v e nl i q u i de n e r g e t i cm a t e r i a l sf r o mh i g ht ol o wi s ：e h n ，d e g d n ，t e g d n ， n p n ，i p n ，a z t c 写n m a tl a s t ，at e s tc r i t e r i o no ft h e r m a ls e n s i t i v i t yo fl i q u i de n e r g e t i cm a t e r i a l si sd r a f t e d t h es t u d yr e s u l t so ft h i sp a p e rw i l lb e o fs o m er e f e r e n c ev a l u ea n dp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c ef o re s t a b l i s h i n gt e s t i n gc r i t e r i o no ft h e r m a ls e n s i t i v i t yo fl i q u i de n e r g e t i c m a t e r i a l sb yc a l o r i m e t r i ce x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：l i q u i de n e r g i t i em a t e r i a l s ，t h e r m a ls e n s i t i v i t y , d s c ，a r c ，t i m et o m a x i m u mr a t e( t m r ) 1 1 声明尸明 本学位论文是我个人在导师指导下进行研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的部分外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含我为获得任何其它学位而使用过 的材料。其他人员对本学位论文所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名：剖墼一 珥 石z 争 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保留本学位论文的复印件和电子文档，有权送交给 有资质的信息档案机构存档。除在保密期内的保密论文外，本论文允许被 查阅和借阅，可以公布论文的全部或部分内容。上述事项授权南京理工大 学研究生院办理。 研究生签名：二螭l 唧z 午 硕士论文液态含能材料热感度测试方法及标准探索研究 1 绪论 i i 课题背景及意义 自反应性化学物质是指无需借助于空气中的氧或水蒸气即可自身发生反应，并常常 伴随着放热和生成气体产物【。在日本消防法对化学物质的分类体系中，将自反应性化 学物质归为第五类，主要包括有机过氧化物、硝酸酯类、硝基化合物、亚硝基化合物、 偶氮化合物、重氮化合物及含有上述物质之一的混合物质【2 - 3 】。由此可见，含能材料是 一类典型的自反应性化学物质。 这类物质的主要危险性表现为燃烧性( 失去控制便形成火灾) 和爆炸性，一般也具 有一定的毒性。它同其他危险性物质相比有着不同的特点，这就是白反应性、对外界作 用的敏感性、反应的高能量密度的性质，同时这类物质的化学安定性也较差。因此从安 全方面考虑，这类物质显得更突出，必须予以特别注意。 关于白反应性：自反应性是指物质自身具有较高的化学位能，在它分解为最终 的、简单的、稳定的生成物时将伴随热能的释放。换言之即这类物质的分解反 应具有自身、自动进行的性质。因此它们多为生成热为负( 生成焓为正) 且同 时含有氧化元素与可燃元素的物质。 关于敏感性：它们对机械( 撞击、摩擦) 、冲击、热、明火、化学等外界作用 敏感，易被它们引发自持反应。 关于高能量密度：凝聚态爆炸物所含有的化学能在空间与时间上都很集中。即 单位体积的含能量( 可用p o q v 表示) 比普通燃料大千倍左右，释能速度可以 非常大。像t n t 这种爆炸物的功率可达l o o 马力。因此爆炸物的爆炸事故破 坏性特别大，且不易退避。 关于化学安定性：有的在常温下就会发生极为缓慢的分解反应。 从物理形态上来分，凝聚态含能材料有固态和液态两种。就液态含能材料而言，既 可以是单一化合物，也可以是含有上述成分的多种炸药组分的溶液( 水溶液或油相) 或 性质接近均一的悬浮液。通常单质液态含能材料主要包括c 硝基化合物( 硝基烷烃类) 、 n 硝基化合物( 硝胺类) 、o 硝基化合物( 硝酸酯类) 及o 羰基化合物( 酯基类) ， 其中硝酸酯类及酯基类占大多数。 液态含能材料在军事工业和民用工业中有着重要的应用。例如： 用作液体炸药( 如硝化甘油、硝酸丙酯、硝化乙二醇等硝酸酯类、硝基甲烷等 l 绪论硕士论文 硝基烷烃类【4 】) 。 用作液体发射药( 如硝酸羟胺类1 5 】) 。 用作液体推进剂( 如德国在二战期间研制的v - 2 火箭所用的液氧一酒精推进剂、 美国在“大力神导弹中用的n 2 0 4 混肼【6 】等) 。 用作石油燃料的改进剂( 如某些硝酸酯可作为十六烷值改进剂而加入燃料中， 以达到改善点火性能的目的【7 以l j ) 。 从热力学意义上说，含能材料是一种相对稳定的体系，在一定的外界条件作用下能 够发生陕速化学反应，放出大量的热能并生成气体产物。因此，在常温、常压和无外界 能量作用下，炸药是相对稳定、安全的【1 2 1 。 还需要指出的是，在上述几类液态含能材料中，硝酸酯类由于其结构上的原因，其 化学安定性往往比硝基烷烃类、硝胺类、酯基类差。所以，自从硝酸酯作为猛炸药或作 为火药的组分问世以来，其安定性一直是一个为人们所瞩目的问题1 1 3 1 。 在含能材料的感度方面，常用的感度有机械感度( 包括撞击感度和摩擦感度) 、热 感度( 真空安定性和5 s 爆发点) 、火焰感度、冲击波感度等。对于固体含能材料，已 经形成了套较完善的固态火炸药危险性参数的表征体系。主要参考依据有： 火药试验方法( g j b7 7 0 b - - 2 0 0 5 ) 【1 4 】 炸药试验方法( g j b7 7 2 a 一1 9 9 7 ) i l 副 试验和标准手册( 联合国关于危险货物运输的建议书，第四修订版) u 6 1 然而，由于液态含能材料的流动性、挥发性的特点，上述这些方法并不能很好地适 用。这制约了人们对液态含能材料的固有属性、热危险性的深入认识以及进一步的开发、 使用、运输、贮存和销毁等。 含能材料在生产、使用、储存、运输等生命周期的各环节中不可避免的经常接触到 各种外界刺激，在这些外界能量的刺激中，热是最常见、最普遍、导致事故最多的一种 1 7 - 2 0 l 。所以，对液态含能材料在外界热作用下的响应问题( 热感度问题) 进行研究是非 常重要的，这也是本文的研究目的。 1 2 国内外研究概况 从文献资料来看，目前含能材料热感度的定义有两种( 或者说含能材料的热感度可 以包括两方面的含义) ，一种定义认为热感度应为整体受热作用后发生爆炸的难易程度 ( 热爆炸感度) ，另一种定义认为可以用含能材料发生热分解的难易程度来表征( 热分 解感度) 。常用的为第一种。本论文正文部分若无特殊注明，热感度为热爆炸感度。 2 硕士论文液态含能材料热感度测试方法及标准探索研究 第一种热感度反映了含能材料发生快速燃烧爆炸反应的难易性，因而是热爆炸感 度。这种感度需用热源介质的温度和爆炸延滞期( 也称感应期或诱导期) 两个参数来描 述。热源介质温度即爆发点，而延滞期则是指试样从受到足够高的某一定温度热源介质 作用开始至发生快速分解以致爆炸所经历的时间，是时间尺度的概念。对于同一种含能 材料，一般是热源介质的温度越高，延滞期越短。常用的是5 m i n 、l m i n 或5 s 延滞期的 爆发点。相同延滞期，爆发点越低的含能材料，热感度越高1 2 1 - 2 2 1 。 我国国军标炸药试验方法( g j b7 7 2 a 一1 9 9 7 ) 以及火药试验方法( g j b7 7 0 b - - 2 0 0 5 ) 中，主要采用了第一种定义，并形成了相应的测试方法。炸药试验方法中 与含能材料热爆炸感度有关的测试方法有5 s 爆发点的测试、热爆炸临界温度的测试、 热感度( 烤燃弹法) 的测试等。其描述分别为： “方法6 0 6 1 爆发点5 s 延滞期法，是在一定试验条件下，对定量试样进行加热， 生 经过一定延滞期后，发生燃烧或爆炸，根据爆发延滞期，与爆发温度丁的关系r 5 c p 删， 求出5 s 延滞期试样的爆发点。试验时，采用伍德合金浴，将被测试样置于8 号平底铝 质或铜质雷管壳中，将雷管壳上加黄铜塞，并根据试样的性质在黄铜塞上外加一定的作 用力，使试样密封。 “方法6 0 7 1 热爆炸临界温度1 0 0 0 s 延滞期法 ，是将定量试样在真空条件下压实 并密封于雷管壳中，置于恒温的合金浴中加热，以延滞期为1 0 0 0 s 不发生爆炸的最高环 境温度为热爆炸临界温度。 “方法6 0 8 1 热感度烤燃弹法”，方法同g b1 4 3 7 2 1 9 9 3 危险货物运输爆炸 品分项试验方法和判据 2 3 】中4 2 的内容，主要观察被测试样在密闭容器中受到外部缓 慢加热时的反应程度。试验时将试样装入弹体内( 不装满，留下适当的空间) ，插入测 温探头。升温速率控制在3 m i n 左右，直至装置被破坏或温度上升到4 0 0 为止，记 录温度与时间的关系，并判断烤热温度。 国军标火药试验方法( g j b7 7 0 b - - 2 0 0 5 ) 中对发火点、爆发点、烤燃感度也作 了如下规定： “方法6 0 5 1 发火点等升温速率法 ，是将定量试样置于专用试管内，在规定的 升温速度下加热，测定试样发生燃烧或爆炸时加热介质的温度，以其表示试样的发火点。 试验时，将试样置于耐热硬质玻璃试管内，外用软木塞轻轻封口。 “方法6 0 6 1 爆发点5 s 延滞期法，该方法与炸药5 s 延滞期法的方法一致。 “方法6 0 7 1 烤燃感度烤燃弹法 ，与炸药烤热弹法一致。 1 绪论硕士论文 由上述国军标中相关测试方法可知： 基本上均是采用温度来表征热感度。为此，又形成两种测试方法，一种是考虑 在规定延滞期情况下的爆发温度，如5 s 爆发点、1 0 0 0 s 热爆炸i 临界温度；另一 种为热源介质在一定温升速率情况下被测试样发生燃烧或爆炸的爆发温度，如 火药发火点温度、火炸药的烤燃温度等。 这些方法尽管对固体含能材料有良好的适用性，但对于具有流动性和易挥发的 液态含能材料来说，这些方法有点无能为力。存在的主要问题在于被测试样的 密封问题。 袁桂芳等人【肄2 5 1 认为也可以用热分解温度作为推进剂热感度大小的判据，因而可以 用热感度实验求取热分解温度来判断，并在他们发表的论文中用d s c 研究了被测推进 剂的热感度。这实际上反映了自反应性化学物质分解难易性，因而是热分解感度，它更 多地与物质的热安定性( 热稳定性) 相联系。 通过d s c 测定可以得到放热开始温度忍和t o ( ) 、放热量( q ，c a l g 以) 、最 大放热加速度( t a n0 ，c a l m i n - 2 g 。1 ) 、峰值温度( t m ，) 、放热曲线形状五种信息。 采用放热开始温度来表征含能材料在外界热作用下发生化学反应的难易程度，是可取 的。但在采用砌和乃问题上需要注意，砌为放热曲线开始离开基线即开始放热的温 度；t o 为放热曲线上升段斜率最大的点切线与基线交点所相应的温度。大量实验数据表 明，勋与乃有良好的相关一致性。所以作为热分解感度指标用砌或乃都可以，不过 在对测定曲线处理时更容易读取，故现一般多用t o ( 也常写成t d s c ) 【l j 。 d s c 广泛应用于工艺安全领域1 2 6 - 2 8 】。这主要是由于其进行筛选实验时具有的多功能 性，只需要很少量的样品( 微量热仪技术) 就能获得定量数据。其加热炉的温度控制有 两种方法：动态模式也称扫描模式( 加热炉温度随时间呈线性变化) 和等温模式( 加热 炉的温度保持恒定) 。 d s c 存在的固有缺点主要在于测试过程非绝热且测试试样量小，使测得的t a ( t o ) 等比近于绝热的实际生产条件下( 大量贮存时物料的中心部位) 热分解开始温度高很多。 为了克服d s c 的上述缺点，先后开发出了多种新型热危险性的评价方法与装置，这些 新型测试方法的共同特点是【l 】： 把试样量加大到了克级以上，即比d s c 所能测试的样品量扩大了千倍。 实现了绝热控制。其原理是使处于某一环境温度下的试样，因自身放热而使温 度升高，与之平衡通过控制使环境也相应同步升温( 即达反应系统与环境的温 度差始终保持为零) ，这样试样反应产生的热就不会向环境逃逸而全部用来加 4 硕士论文液态含能材料热感度测试方法及标准探索研究 热试样自身。采用该原理的典型量热设备为a r c 。有的设备如高性能绝热量热 仪( p h i t e c ) 在此基础上，还采用与反应容器内压力同步提高容器外环境压 力的技术，从而大大减轻容器质量而降低修正系数咖值，使之近于1 ，所测试 结果更加精确。 提高热检出灵敏度和检测精度。如a r c 达0 0 2 m i n 。1 ，这相当于放热量2 4 1 0 c a l g - 1 s 一，比d s c 、d t a 提高一个数量级以上。而现在量热计中灵敏度 最高的m s 8 0 d 放热检出极限约为0 1i iw ( 即1 0 。7 j s 1 或0 2 3 9 x1 0 c a l s - 1 ) ， 温度差的检出极限为1 0 7 。这一点在物质的热危险性研究中具有重要意义。 因为从理论上讲，不安定物质在无论怎样低的温度下放热分解( 反应) 速度都 不会是简单地为零，所以“开始分解温度 这个物性值实际上是不存在的，而 存在的仅仅是所用量热仪器的灵敏度决定的值。 利用计算机自动控制、自动记录、自动解析数据。当然现在的d s c 、d t a 、t g 也已具备了这种功能。 由于这些进步，使这些实验室的评价方法，更接近于生产实际，从而评价结果更准 确、更具有实用意义。采用这些先进的量热设备，不仅可以获得含能材料的开始分解温 度，还可以获得反应诱导期( 即反应延滞期) ，反应诱导期表征了绝热体系从某温度开 始到达最大反应速率所需要的时间，是安全评价( 估) 过程中一个非常重要的参数【2 9 1 。 当然，正如上文说述，反应延滞期与热源介质的温度是密切相关的，不考虑热源介质温 度的反应延滞期是没有意义的。 一 对于诱导期的测试可以采用等温量热方法得到。但采用这种方法时，需要使用灵敏 度很高的量热方法，例如c a l v e t 量热法或热反应性检测仪( t a m ) ，以获得较低温度 下的放热速率，因而可以在更大的温度范围内进行可靠的外推。 还可以采用动态量热技术获得反应诱导期。在动态实验中，体系温度和转化率均随 时间变化。由于温度随扫描速率变化，所以改变扫描速率，峰将出现在不同的时间、不 同的温度下，这就可以对热谱图进行动力学分析。热谱图中任意一点的放热速率、温度 和转换率是知道的，所以通过解有关方程组就得到指前因子彳d 和活化能e 。前人对此 进行了大量的研究，如b o r c h a r d t 和d a i l i e l 【3 0 1 、k i s s i n g e r 3 1 。3 明、f l y n n 和w a u 2 6 - 2 7 或 o z a w a 2 踟，此外还有a s t m 。这些方法能够对单一反应进行定量分析，获得动力学参数， 并由此获得反应诱导期。目前，强大的计算机处理能力保证了所谓的等转化率方法的应 用【3 3 1 ，等转化率方法可以对多步反应或复杂反应进行分析，从而获得放热速率与温度、 5 l 绪论硕士论文 转化率的函数关系。r o d u i t l 3 4 】基于等转化率方法提出了一种对复杂d s c 信号进行动力 学分析的特殊方法，另外，它还可以模拟绝热条件下的有关反应体系，从而可以有效地 得到最大反应速率达到时间( 诱导期) 1 3 5 】。 在测试手段方面，常用的有d s c 3 6 。3 8 】、c a l v e t 量热法、差热分析( d t a ) 【3 9 】以及绝 热方法，如a r c t 4 0 1 或放散口尺寸测试法( v s p ) 4 1 - 4 2 1 等。需要注意是，实验需用到耐 压的密闭坩埚，如果不采用耐压密闭坩埚，则挥发性化合物在加热时会蒸发，这可能会 掩盖在相同温度范围内发生的放热现象，同时也不再能确定样品的质量。对于液态含能 材料的测试尤其如此。 近来，随着加速度量热仪等先进的量热设备逐渐在国内普及，含能材料在绝热条件 下的性能测试与表征方面的文献也逐渐增多，朱华桥【4 3 1 、周新利m 】、曾秀玲【4 5 1 、黄金 印【4 6 1 、钱新明【4 7 4 引、傅智敏1 4 9 。5 1 1 等人在这方面进行了大量的工作。本课题组陆燕【5 2 】采 用d s c 、a r c 等设备专门就液态含能材料的热感度问题进行了探讨，但受到时间和测 试条件的限制，研究工作尚有待深入。 1 3 本论文的工作 本文在本课题组陆燕研究工作的基础上，利用a r c 及d s c ，研究了四种单质固体 含能材料：梯恩梯( t n t ) 、黑索今( r d x ) 、太安( p e t n ) 、奥克托金( h m x ) 及 七种液态含能材料：硝基甲烷( n m ) 、硝酸正丙酯( n p n ) 、硝酸异丙酯( i p n ) 、 硝酸异辛酯( e h n ) 、太根( t e g d n ) 、敌根( d e g d n ) 、叠代太根( a z t g ) 的热 感度，并就液态含能材料热感度的测试标准进行了研究。主要工作如下： 1 、通过a r c 实验测试获得了四种单质固体含能材料( t n t 、r d x 、p e t n 、h 凇) 的热感度( 不同延滞期对应的开始分解温度) ，并将有关结果与伍德合金浴的5 s ( 5 m i n ) 爆发点的测试值进行比对，探讨了适用于液态含能材料热感度评价的可行方法。 2 、采用不同升温速率，对太根( t e g d n ) 、敌根( d e g d n ) 、叠氮太根( a z t g ) 三种液态含能材料进行d s c 实验测试，分别运用k i s s i n g e r g e r 、o z a w a 和普适积分法计 算了t e g d n 的动力学参数( 活化能e a 、指前因子a ) ，并从中选择了最适合的分析 方法，对d e g d n 及a z t g 进行动力学分析。在此基础上，结合n m 、n p n 、i p n 、e h n 经d s c 实验得到的动力学参数，研究了七种液态含能材料的热感度。 3 、采用a r c 研究t e g d n 、d e g d n 、a z t g 绝热分解情况，用速率常数法求解了 绝热条件下的动力学参数，结合n m 、n p n 、i p n 、e h n 经a r c 实验得到的的动力学 参数，计算得出七种液态含能材料的热感度，与d s c 的实验测试结果进行比较分析， 6 硕士论文 液态含能材料热感度测试方法及标准探索研究 验证液态含能材料热感度评价方法的可靠性。 4 、编制标准草案。从固体含能材料热感度测试方法出发，由延滞期与温度的关系， 探讨了可行的液态含能材料热感度测试方法，并以a r c 及d s c 实验结果为依据，通过 计算最大反应速度到达时间t m r ，求得t e g d n 、d e g d n 、a z t g 、n m 、n p n 、i p n 、 e h n 在2 4 h 、1 0 0 0 s 、5 m i n 、l m i n 、5 s 时的热感度，由此方法编制了液态含能材料的热 感度测试方法标准草案。 7 2 液态含能材料热感度评价可行性探索硕士论文 2 液态含能材料热感度评价可行性探索 感度是度量含能材料起爆难易程度的一个物理量，含能材料的热感度是指含能材料 在热作用下发生爆炸的难易程度。热作用的方式主要有两种：均匀加热和火焰点火，习 惯上把均匀加热时含能材料的感度称为热感度，而把火焰点火时的含能材料感度称为火 焰感度。正如在第一章中所述，根据不同的评价目的与范围，热感度可以区分为一种含 能材料发生热分解的热感度和发生强烈化学反应( 热爆炸) 的热感度。若无特殊注明， 本文的热感度理解为后者。 需区别一个概念：含能材料的热安定性与热感度。 热安定性包括： 物理安定性：吸湿性，挥发性，渗油性，结块性，冻结性，组分分离，析晶， 强度等。物理性质的改变，也可能导致爆炸性能的变化或导致危险。例如：乳 化炸药析晶，硝化甘油炸药冻结渗油，硝铵炸药结块，吸湿，铵油炸药渗油， 高聚物粘结炸药的强度及老化等。 化学安定性：热分解，热稳定性( 热安定性) 。 在一定条件下，含能材料需保持其物理、化学性质不发生明显变化，才能存储一定 时期。其物理安定性与化学安定性相互影响。 含能材料的初始分解反应速度取决于含能材料性质和温度，而与外界条件和有无附 加物无关。决定了含能材料最大可能的热安定性。当含能材料热分解发展到自加速阶段， 其安定性已大为降低。研究含能材料化学安定性问题，就是要研究热分解的规律，自行 加速反应发生的可能性与特点，以及控制自行加速反应的条件和措施。测定含能材料的 热安定性就是测定含能材料热分解速度与温度的关系。即要测定不同温度下，含能材料 分解量与时间的关系形式动力学曲线。 测定含能材料的热感度( 热爆炸感度) 则是测定某确定的爆炸反应诱导期所对应的 开始分解温度。 目前，我国已制定的相关标准对固体含能材料有良好的适用性，但对于具有流动性 和易挥发的液态含能材料来说，这些方法有点无能为力。存在的主要问题在于被测试样 的密封问题。但含能材料热感度的表征参数和方法必然存在一致性，所以必须在已有的 固体含能材料热感度表征方法上深入研究，寻找规律，发展出适用液态含能材料热感度 的表征方法。 8 硕士论文 液态含能材料热感度测试方法及标准探索研究 2 1 固态含能材料热感度的表示方法和实验测定 含能材料可以在由温度足够高的热源均匀加热时发生爆炸。从开始受热到爆炸经过 的时间称为诱导期或延滞期。在一定条件下，含能材料发生爆炸或发火时加热介质的温 度称为爆发点或发火点。 目前广泛采用一定延滞期的爆发点来表示固体含能材料的热感度，常用的有5 m i n 、 l m i n 或5 s 延滞期的爆发点。按照g j b 7 7 2 a 9 7 ，爆发点的实验测定装置如图2 1 所示。 l 匾度计 z 习基子 卜螺套 4 一管壳 5 一盖 仁圆桶 t 7 l 炸药试样 8 一合金浴 卜电阻丝 l o 矽卜壳 图2 1 爆发点的实验测定装置 在圆筒形合金浴内，盛有低熔点合金，一般为伍德合金，成分为铋5 0 、铅2 5 、 锡1 3 、镉1 2 。夹层中有电阻丝加热，含能材料试样放在一个8 号雷管壳中，雷管 壳用软木塞( 或铜塞) 塞住，套上定位用的螺丝套，使管壳投入后浸入合金浴深度在 2 5 m m 以上。合金浴的温度由温度计指示。 测定时，将合金浴加热并恒定于预定温度t ( 通过预备试验获取t 值) ，再把装有 一定量含能材料( 火药、猛炸药通常取2 0 m g 3 0 m g ，起爆药取1 0 m g ) 的雷管壳( 口部 用铜塞或木塞塞住) 迅速投入合金浴，同时打开秒表，记录爆炸或发火延滞时间f ( 或 用电秒表自动计时) 。连续求出不同的恒定温度互，互，正，所对应的延滞期 鼠，0 2 ，0 3 ，统。根据实验数据作l n o 与i t 的关系图，由上可求得5 s 延滞期爆发点。 见图2 2 。 实验得到的凝聚含能材料爆发点与延滞期的关系是： l n o ：a + e ( 2 1 ) 尼丁 9 2 液态含能材料热感度评价可行性探索硕士论文 上式中：秒一延滞期，s e 一与爆炸反应相应的含能材料活化能( j m o l 。) 尺一通用气体常数( 8 3 1 4j m o l 一k 。1 ) 4 一与含能材料有关的常数 丁一爆发点( k ) l n 目 a 0 图2 2 固态含能材料诱导期一温度关系 1 - t 用上述方法测得的爆发点越低，说明含能材料的热感度越高，反之含能材料的热感 度越低。 实验测得一些常用含能材料的爆发点列如表2 1 所示。 表2 1 常用含能材料的爆发点 2 2 液态含能材料热感度测试的方法探讨 许多含能材料热分解之前，已经变成了液体( 熔融) 状态。因此，研究其在液态下 的热爆炸特征，对于了解含能材料的热爆炸很有意义。另一方面，液态含能材料易流动， 1 0 硕l 论文液态古能材料搏感度测试方法& 标准探索研究 无固定形志，且多易挥发，温度升高时挥发更加严重，所以直接沿用g j b 7 7 2 a 9 7 的5 s 爆发点的攫4 试方法与装置，难易获得到准确的热感度数据。液态含能材料热感度的测试 必须在密闭容器中进行。 热感度研究的就是含能材料从受热到出现快速温升至不可控制的能量释放的时间， 通过这种外界的热刺激研究物质延滞期和温度的关系，其探讨的是含能材料经过多长时 间到达热爆炸，实质是研究物质到达晟大反应速率的时u j ( t m r ) ，并求出t m r 与分 解温度的关系问题，并根据该关系得到不同延滞期所对应的分解温度。 很多热分析仪器如d s c 、a r c 、c 8 0 等都可以求出延滞期和渝度的关系，并得到 热分解曲线。对于d s c 由等温d s c 实验所得到的诱导期和非等温d s c 实验所得的诱 导期之间的关系，一直是热分析工作者关注的问题。g i m z e w s k i 研究了这一关系，并给 出了关系式，胡荣祖和谢怡也就这一问题给出了相关的关系式，并通过实验对所得到的 关系式进行了验证【5 3 - 5 4 ；对于a r c ，也有不少研究者通过大量的研究，通过严格的推 导，求得了物质在绝热情况下的晟大反应速度到达时间t m r ，所得结果与实际情况有 很好的一致性口5 州。故此，通过热分析获得延滞期和温度的关系，进而求解液态含能材 料的热感度是可行的，也是可靠的。 2 3 加速度量热仪 2 3 1 实验原理 实验所用加速度量热仪e s a r c 由英国t h t ( t h e r m a lh a z a r dt e c h n o l o g y ) 公司生 实验设备及实验原理示意图分别如图23 、2 4 所示。 主机 0 量热装置主要结构 e 图2 3e s a r c 实验装置图 酮 2 液态含能材料热感度评价可行性探索 硕士论文 由图2 3 可清晰地看到，e s a r c 主要由显示器和测试用主机构成，电脑机箱也在主 机中。a r c 的工作原理为：试样放置在球形样品池( 也称为样品球) 中，样品球安装 在镀镍铜夹套内，并连接有压力传感器和用于测量试样温度的热电偶，参见图2 4 。镀 镍铜夹套包括上部、周边和底部三个区域，三个区域分别加热并由热电偶控制加热温度， 固定在顶部和底部夹套内表面的两个热电偶，分别位于顶部和底部两个加热器的1 4 间 距处，另一热电偶直接夹持在球形样品容器的外表面。所有的热电偶都以误差小于 o 0 1 作为基准，通过保持样品球与夹套温度精确相等实现绝热条件，在绝热条件下， 通过终端计算机记录样品放热反应过程的温度( 压力) 与时间、升温速率( 压力) 与温 度的关系，绘制a r c 曲线。 压力传l i 曩 图2 4 a r c 实验原理示意图 a r c 的操作模式如图2 5 所示：实验时，把准备好的样品球在绝热条件下加热到预 先设定的初始温度，并经一定的等待时间( 常为5 1 0 m i n ) 以使之达成热平衡，然后观 察其自反应放热速度是否超过设定值( 通常为o 0 2 m i n 以) 。未检出放热时，将试样温 度提高一个台阶，一般为5 。c 左右，经过一定时问待温度稳定后再检查其放热情况。如 此按同样的步骤反复阶梯式探索若干次。一旦检知开始放热，实验系统便自动地进入严 密的绝热控制，并按规定的时间或温度间隔记录下时间、温度、升温速率和压力这四个 数据。反应进行至自放热速度低于设定值后，便由此温度开始再次进入阶梯式探索，即 经过若干次加热等待搜寻( h e a t w a i t s e e k ) 的阶梯式循环探索，直至系统温度达到预 先设置的终止温度才终止实验【5 7 。5 9 j 。 1 2 硕士论文 液态含能材料热感度测试方法及标准探索研究 温 度 ，、 州倜( m i n ) 图2 5 a r c 的操作模式 2 3 2 数据分析方法 2 3 2 1 动力学参数的求取 在工业规模生产和一些特殊的实验测定中，可以把所研究的系统看成是绝热的，在 这种条件下物质进行放热分解或反应，其浓度变化速率( 即反应速度) 遵循阿累尼乌斯 ( a r r h e n i u s ) 速度方程【l l ： d 出e = _ a t e x p ( 一寺) 眨2 ) 因为系统是绝热的，分解或反应所放出的热完全用于系统温度的升高，于是有绝热 方程： 日軎= 一c p 詈 ( 2 3 ) 式中卜未反应物的浓度( m o l l 。1 ) ，因c 是随时间减少的，所以右边取负值； r 时间； 彳频率因子； 卜反应级数； 卜反应活化能； 艮一气体常数； 卜绝对温度； c p 一此处指平均体积比热容( j l - 1 k - 1 ) ； 反应热( j m o l 以) 。 1 3 2 液态含能材料热感度评价可行性探索硕士论文 在绝热反应系统式( 2 2 ) 和( 2 3 ) 同时成立，所以由式( 2 2 ) ( 2 3 ) 而有： 百d t = 。i - i 。a c e x p ( 一刍r t ( 2 4 ) d f 、 7 从安全上考虑，温度随时间t 的变化率最为重要，故为把式( 2 4 ) 中的d t d t 同有 关初始参数联系起来，而把其中的h c p 视为常数、并把此以及c 做如下变化，即 根据边界条件而有下式： t = 0 时c = c 0 ，产t o1 t - - - - o o 时产0 ，弘乃 ( 2 5 ) 这样由式( 2 3 ) 而有 。 芑肛一p 导( o 咱) ：一正+ r o o p 旦c p = 亿一t o ) c 。2 丁c o ( 2 6 ) 式中c r 反应物初始浓度； 而一反应物放热开始温度： 砰一绝热条件下所达到的最高温度，简称绝热温度。 另外，反应中反应物的浓度与反应温度有关，用于升高反应温度的热只能来自物质 的反应热，故未反应物的浓度c 与反应温度丁有下面的关系，即边界条件的另一种表达 式： c ：堡! c n ( 2 7 ) 弘玄厂c o “j 这样，由式( 2 4 ) 所得的自放热温升速率方程就变为： 1 4 化简之得 警= 彳等 ( 簪) ”唧( 一寺) 警= 彳( 簪) ”埘e x p ( 一寺) 晓8 ) 设t = t o 时的升温速率为t r o ，则由式( 2 8 ) 而有： c r o = a a t c o 弋x p ( 茜) 晓9 ， 硕士论文液态含能材料热感度测试方法及标准探索研究 百d t 瑙w 1e x p ( 茜h 砉h 一寺) ( 簪) 开 x 枨睇 ( 簪) 一 即 d m t c r o e x p 阮e 1 1 蝴簪) ” 眨 为了求得放热反应温升速率式的指前因子a 与活化能e ，而令 肚誓( 器卜1 眩 舢加剐疏肚警( 器卜1 嘶k p ( 一番) 取对数： l n 七= l n o c f l ) 一面e ( 2 1 2 ) 如果能适当地选择n ( 即取n 等于不同的值，能使式( 2 1 2 ) 呈直线的刀即为该反 应的级数) ，舻作为实验值可以求得。再把l 彬对；作图，由所得直线的斜率及截距就 可以求得e 及彳。 若不对，l 进行预设，可将式( 2 1 2 ) 表示为： l n ( 百d t ) - l 叫劬_ ) h l c 。一面e 心a t - n i n ( 扫 ( 2 1 3 ) 以a 、e 、刀为所求参数，对上式进行非线性拟合，得到最佳值，将刀代入式( 2 1 2 ) 检验l i 舻对! t 是否呈线性关系。 2 3 2 2 最大反应速度到达时间 最大反应速度到达时间0 ，也称t m r 。就是试样或物料到达最大反应速度的时刻 与在某一温度下的时刻，之差，所以可用下式表示： o = t m f = r 出 ( 2 1 4 ) 根据自放热温升速率方程( 2 8 ) 便有： 矽= r d f = p 荇一d t ( 2 1 5 ) 1 5 2 液态含能材料热感度评价可行性探索 硕士论文 式中为达到最大反应速度时刻所对应的温度。此式可用数值积分计算；但若假 定某些条件，也可以做解析解。最后可得： 9 ：堡一堕 ( 2 1 6 ) o - e o m e 式中为最大升温速率。式( 2 1 6 ) 右边第二项比第一项小得多，以至可以忽略， 于是有： 口：堕莹 ( 2 1 7 ) 因为温升速率仃= 百d t = 百h e x p ( 一寺) 2 若k 即式c 2 舢， 断北2 3 ) 也可毓秒= 面c p r t 2 = 焉 ( 2 1 8 ) 0 有时也可记为t m r ( t i m e t om a x i m u mr a t e ) 或t m r a d ，它是指体系在绝热状态 下，从某任一温度丁开始到显示最大升温速度r i m 的温度所经历的时间，所以相当于 绝热系统的等待时间或诱导期，是热危险性评价中的一个非常重要的参数。 由式( 2 1 7 ) 和( 2 7 ) 得： 肚面r t 22 磊乎r 丽t 2 葩彳f ，丝、”赋- l e x 一旦1 e l 丁 ”1l r 丁 ( 2 1 9 ) 两边取对数得到： ln乡=ln7；_二急一ln么+ie(歹1 ) ( 2 2 0 ) ( 簪 a t c o 。1 e 矿 当反应活化能较高时，在很大的温度范围内等式右边第2 项l n a 远大于第1 项，忽 10 ：鱼f 土、一1(221n01 1 a2 1 ) = 兰( 二) 一 ( 2 ) 即1 1 1 口与( 1 t ) 呈线性关系，对实验数据进行线性拟合同样可得到活化能和指前因 子【5 7 1 ，在已知e 和彳时，则可直接代入上式获取不同起始反应温度下的0 或不同0 对 应的的起始分解温度。 2 3 2 3 试样( 或物料) 容器的热修正 前述理论式是认为来自反应试样( 物料) 的热全部用来加热反应系统，但实际上在 分析测定( 如a r c ) 中。反应热的一部分也要用来加热试样容器，故需加以修正。 1 6 硕士论文液态含能材料热感度测试方法及标准探索研究 由于试样和容器在热力学上成立下面的热平衡( 因为绝热) ： m , c 互= 妇。c w + 朋b c v b 芦丁 ( 2 2 2 ) 式中肌广- 试样质量； c 。试样平均比热容； 乃- 仅试样时的绝热温度上升； m b _ _ 试样容器的质量； c - 式样容器的平均比热容； 卜包括试样和容器的实测绝热温度上升。 由式( 2 2 2 ) 有 母( + 嚣卜 晓2 3 ， 令式( 2 2 3 肿卟+ 鲁) - 叭称之煳样容黝修正系数。 式( 2 2 3 ) 表明，m 。 m b 时，啤1 ，就无必要修正，反之必须修正。a r c 由于试 样容器较重，所以修正是必要的。 如仅是试样时，绝热温度可上升到的温度珏 珏= 耐t ( 2 2 4 ) 此式表明容器修正系数痧对绝热温度上升及绝热温度的影响。 另外，西对初期放热速度也给予影响。仅是试样时的放热速度a o s 为： a o s = a o ( 2 2 5 ) 这样代入式( 2 2 2 ) 舌：最= 篆= 箍= 昙 ( 2 2 6 ) 这里风仅为试样时的最大反应速度到达时间，为实测秽的l 肺。式( 2 2 5 ) 、( 2 2 6 ) 表明了痧对初始升温速度o o 的影响和对最大反应速度到达时间目的影响。 所以试样( 物料) 比容器大得多时，试样的绝热温度上升和初期分解放热速度都来 得大，这对于生产安全和安全评价试验都很重要郾刀。 2 4 本章小结 本章首先介绍了固态含能材料热感度的表示方法和实验方法，指出含能材料热感度 的表征参数和方法必然存在一致性，