（安全技术及工程专业论文）没食子酸酯金属（Zn、Zr）配合物合成与性质研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章绪论 1 1 配位化学概述 配合化合物( c 0 0 r d i n a t i o nc o m p o u d s ) 又名络合物( c o m p l e xc o m p o u n d s ) ，简称配合 物，主要是指具有接受电子对或多个不定域电子空位的原子或离子为中心，与一组可以给 出电子对或多个不定域电子的离子或分子( 配体) 以一定的空问结构排列在其周围的个体 为特征的化合物。自w 砷e r 于1 8 9 3 年创立配位学说，至今已经过去整整一百多年【l 】。配 位化学是无机化学、有机化学、物理化学、生物化学、药物化学、固体化学、环境化学、 材料化学及材料学等学科交叉渗透的一门边缘学科，其基本任务是从现象学以及分子、原 子水平上研究金属与配体( 包括生物体如蛋白质、核苷酸及糖类等) 之间的相互作用及配 合物的结构及应用【2 1 。近年来，配位化学开辟了大环配合物、超分子化学、分子识别、功 能性配合物、卟啉类配合物、瞬变现象及c 6 0 配合物等研究领域。配位化学的应用十分广 泛，如催化、生物化学、药物学、纤维染料化学、稀有金属的冶炼、照相、电镀以及三废 处理等【3 1 。 二十世纪8 0 年代后，我国配位化学在下列几个方面取得了重要进展。 ( 1 ) 新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机化合物，特别是配位超分子 化合物的基本无机合成及其结构研究取得了丰硕成果，数量品种不断增多。 ( 2 ) 开展热力学、动力学和反应机理方面的研究，特别在溶液中离子萃取分离和均 向催化等方面取得了成果。 ( 3 ) 现代溶液结构的谱学研究及其分析方法以及配合物的结构和性质的基础研究水 平大为提高。 ( 4 ) 随着高新技术的发展，具有光、电、热或磁特性的功能配合物的研究正在取得 进展。 在配位化合物的合成、表征和应用研究中，要求我们从理论上研究其物理和化学规律， 借以解释其各种现象和图谱，总结反应规律，预测分子的稳定性、反应活性及生物活性， 为实际应用提供理论信息。 1 2 连苯三酚类衍生物的结构及配位特点 连苯三酚类衍生物主要包括没食子酸、没食子酸酯、单宁酸及茶多酚等。 没食子酸( g a l l i ca c i d ) 又称3 ，4 ，5 三羟基苯甲酸、五倍子酸。3 ，4 ，5 三羟基苯甲酸一水 化合物( c 7 h 6 0 5 h 2 0 ) ，在没食子酸分子中一对酚羟基形成分子内氢键，同时和一分子水 形成三中心的o h h o 氢键；每个没食子酸一水化合物分子之问以o 和 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 o 图1 4 酚类氧化还原流程 f i g u r e1 4 t h eo 】【i d a t i o n r e d u c 6 0 np r o c e s so fp h e n o i s 1 2 1 2 聚合反应 一些连苯三酚类衍生物在强酸或酶的催化作用下，易发生聚合，生成二聚体，而二聚 体可继续聚合生成多聚体，所生成的聚合物分子中仍存在亲电和亲核中心，具有更多的活 泼氢，更易形成自由基。这就是茶儿素经充分氧化生成的茶色素还具有良好的生物活性的 原因。 1 2 1 3 连苯三酚类衍生物与无机离子的作用【1 2 】 连苯三酚类衍生物对无机盐是高敏感的，其主要为静电作用和络合作用。 ( 1 ) 静电作用 连苯三酚类衍生物与无机离子的静电作用主要通过脱水和盐析促进连苯三酚类衍生 物的沉淀，是一个物理过程。 多数中性盐通过静电作用降低了连苯三酚类衍生物在水中的溶解性，促进连苯三酚 类衍生物的沉淀。一般金属活性越强、离子强度越大，连苯三酚类衍生物分子中的疏水 基团在水中的溶解越困难，促使整个连苯三酚类衍生物分子更易沉淀。此外，中性盐的 加入，带正电荷的无机离子与疏水基团强烈的排斥作用，会使连苯三酚类衍生物分子间 具有一定聚集作用的疏水基团的聚集作用进一步加强，从而使连苯三酚类衍生物分子沉 淀的概率增大。 中性盐的加入，会使连苯三酚类衍生物胶体失去电荷、产生去溶剂化作用，即感胶化 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 作用，从而可使连苯三酚类衍生物发生盐析而沉淀。 ( 2 ) 络合作用 连苯三酚类衍生物中大量的酚羟基可使其与大多数三价的金属离子和过渡金属离子 发生络合，这是酚类化合物的共性。配位主要发生在连苯三酚类衍生物分子两个相邻的酚 羟基上，其中连苯三酚类衍生物的第三个酚羟基不参与配位，但可促进另外两个酚羟基的 离解而使配位更稳定【1 3 】。连苯三酚类衍生物的配位、吸附及还原重金属的功能，对缓解重 金属的毒害有很好的作用。多酚类物质与金属离子m n + 形成配位体根据各种连苯三酚类衍 生物的组分比例不同而定，其反应可能生成的产物的结构如图1 3 所示。 单配位 双配位 二配位 图1 5 连苯三酚配合物的分子结构 f i g u 豫1 5s t 咖c t l i 他so fp y r o g a u o i sc o m p l e x e s 连苯三酚类衍生物与金属离子发生络合反应时，会释放出h + ，使体系的p h 降低。 一般提高体系的p h 有利于络合，但是在较高的p h 条件下，一方面连苯三酚类衍生物易 氧化成醌，使其失去酚氧基配体；另一方面金属离子的水解作用会增强，使反应体系的 平衡向水解方向移动，使得配位键断裂，生成氢氧化物沉淀。同时，某些连苯三酚类衍 生物金属配合物的配位数取决于反应体系的p h 。对于具有氧化性高价态的金属离子，连 第6 萋墨n 祭誊即篁嘉拦蠡畚激套 竺二。耄翼冀薹霎萋羹薹篓耋羹薹萼。童羹薹萋蓁雾蓁 喜；囊曩；菱疆：雩 羹霉i 誓霎季二u ! 瞳冀芝芝 萋薹塑萼荔l 氢毒i 蟮鱼二i 蠢；i 喜氍嚷j 薹羹薹l 鹱辇圣 吾晕型， 等銎f ! 5 ：爨呸霪番簦誊 蓠裂薛硫罂；品致。笔凶犁旨器霎兰鳓裂；箨蛀断 箭宣旆晒赫毽萎丽蓊羟骺嘏酲鲑蜩莳举拜；埔妻子发室i 毒鬟孽答屏，甬豢白耐霎垫静墅磊 燃i 南彬锄掣赢辎踅霪雾冀望莉稻稚薹新鬟镩i 含量袭雾谶涩雪薹雪鼋馨鬻蟹臣捌晕或i 鲫髓骱殁翳朝；耋雾耋耋鍪稃。鞋彰 煳； 删罐缡莲这商蝎黧掰描鐾要堇，嚣蚴蟛法牒淄萋第匪耍冀藤薹；型丽剁硎萎鲡葡昭量嗫 铀| 羹辇蓥塞雾堪于缝趟；鹑驰阿堕配盯坷垃季m 匿| j 舒；营乒蹰藏盯存娩吐硎疆。蠢调 臻呜贺习墨凋黪讯强嘣澎溜曜翻诵嘛酶蓁矍萧崔曼，劭鲠配兰三捐蓁裔埠渤：i ；i 穗缗荟| 扬孺 噬j 一嚣渥谧嘏端程斜傺罐柏斗璃蓁器量兰i 丽裂禽巯邕旨筹晷策耐琴阮释耐薹瓢 羁越翮薹堡牡馋i 强哩坩埂辨砖翊翅趸坶孥瓒驾理瑗淫m 誊岸连坛淌撂臻甥霪型霸雹 蓟引鄞蟊割；罐慕三酹雾灞剖溯副霪溺爱i 毖霸并：鹫嚣连苯三嗽黍礤篡翻盟鹱丝聊捌滓州 玮咏羹餮。蘸鞫眙匣要堕曼莹塾霸娶篱辫警霎蓁丙霆霎拨懿岸缍臻鐾歪云梨衮纛錾；| 需 测晕亳，陋竖霞墓鲡霎墓甏鲫鲤酗笼醒秸盟霎卯基懒弹憎碍埋囊水溶性降低耩臻辑囊裂婪 鲜雒酬嚣嚣列蓁俚蜃薹陛薹| ；j j i ， 萤。蓬；爵薹孽至= 呙裂磊誊i j j 5 薅5 ； 鸶俄嘲园蓁苛。袖鲚砭捕鬻粜甫萎靼妲赡理堕垂塑妥斋雕爱田茎嘤雾萎。粪，美；耋拦赫； 摧爨匿番兰i 雾凄；阿轾囫写鳍匪斤鲡醺蚩碗蓁蓊期燮暖羹引饼蕺尚t i | 粤瓮鬟赤粟辄器装凡接簟窆磊鹊霎奏蓁冀。茎每囊翼滚篷蝌蓁薹呷囊龌融鲤靼”茁融醒鹾 驵勉靼嘉乙酰化糖法和乙酰卤糖法。连苯三酚类衍生物分子中糖的接入，可使其水溶性增加，稳定性 增强和涩味减轻。(4) 磺化连苯三 酚类衍生物茶多酚中的吡喃环是结构中的最薄弱部位，在亲核试剂的进攻下，杂环的 x 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 1 2 2 连苯三酚类衍生物配合物的研究进展 1 2 2 1 单宁酸配合物的研究进展 单宁酸的多个邻位酚羟基结构，可以作为一种多基配体与金属离子发生络和反应。两 个相邻的酚羟基能以氧负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环螯合物，连苯三酚结构 中的第三个酚羟基虽然没有参加配位，但可以促进另外两个酚羟基的离解，从而促进络合 物的形成及稳定。利用单宁酸与金属离子络合形成的螯合物可在不同的p h 下发生沉淀，单 宁酸可以作为缓蚀剂、提取剂、染发剂和处理废水等。 单宁酸是一类来源方便、绿色环保的天然有机高分子缓蚀剂。s a j l i am 1 1 5 】等研究表明在 酸性介质中单宁能抑制裸钢腐蚀，在中性介质中单宁对已经生锈的钢可起到保护作用，但 会加速裸钢的腐蚀。王济型怕】等用单宁酸溶液处理a 3 钢，在其表面获得了色泽艳丽的蓝色 的非晶态的单宁酸与f e 3 + 的配合物均相膜，并均有良好的耐腐性。罗庆云【1 7 】等用栲胶( 包 括冷、热溶橡栲胶、落叶松栲胶、毛杨梅栲胶、厚皮香烤焦) 及其增纯产物和相应的单宁 铁螯合物代替工业单宁酸成功地用于带锈钢铁的抗腐蚀处理，所制成的带锈涂料满足实际 防腐蚀的各项要求。 单宁酸可以作为提取剂。s e i 如l l i n aii 【1 8 】等对利用单宁酸或没食子酸提取稀溶液中锗进 行了研究。在过量的单宁酸或没食子酸的酸性溶液中，锗与单宁酸、没食子酸形成可溶性 的单宁酸锗或没食子酸锗配合物，利用浮选法对其进行分离。 单宁酸可以作为土壤营养的改良剂。2 0 0 2 年任引哲【l9 】等研究发现，在偏碱性的土壤中， 三价的铁与单宁形成三配基的配合物由于配合物的生成，降低了铁的电极电位，发生了氧 化还原反应，使f e 3 + 还原成了f e 2 + ，单宁被氧化成醌，提高了土壤中f e 2 + 离子浓度，增加 了土壤中铁元素的可给性，从而解决了植物生长过程中的缺铁问题。 单宁可用来去除水中的有毒重金属离子。李琳【2 0 1 等利用橡单宁处理p b 2 + 、c d 2 + 、c ，、 z n 2 + 、m n 2 + 和f e 2 + 六种重金属离子，在中性与微碱性条件下，几种金属离子的去除率分别 达到8 0 以上。北京林业大学材料科学与技术学院张力平【2 l 】等研究发现，落叶松单宁能有 效去除水中的c u 2 + 、f e 2 + 和z n 2 + 等有毒金属离子，在中性或偏酸性环境下，对金属离子的 去除效果最好，去除率达到6 5 。9 0 ；落叶松单宁属于天然有机高分子絮凝剂，与重金属 离子形成螫合物之后又由于卷带网捕和吸附桥连作用，沉降速度快，不会造成二次污染。 肖遥【2 2 】等用甲醛、二甲胺和氯化苄对植物单宁进行阳离子改性制备了一种新的水处理剂， 改性水处理剂不仅有好的絮凝效果，而且对腐蚀和结垢有一定的抑制作用，同时和杀菌剂 1 2 2 7 有好的配伍性。2 0 0 3 年龙来寿【2 3 】等研究发现，单宁酸与镓生成有色金属络合物，络 合比为1 ：1 ；其紫外可见吸收光谱的最大吸收峰波长为4 2 11 1 1 l l 。2 0 0 4 年赣南医学院范小 娜【2 4 】等合成出了稀土离子p ，、n d 3 + 与单宁酸配位化合物，利用红外光谱和紫外光谱对所 生成的单宁酸配位化合物进行了分析。 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 1 2 2 2 茶多酚配合物的研究进展 茶多酚分子内有多个邻位酚羟基，可以作为多基配体与一个中心离子络合，形成环状 的螯合物而产生沉淀。多酚与重金属离子络合反应的同时，常发生氧化还原反应，使高价 的金属离子如c ，、c u 2 + 和f e 3 + 还原成c ，、c u + 和f e 2 + 。反应时随着溶液的p h 不同，配位 的方式也有所不同。 李志南【2 5 】等对茶多酚与p b 2 + 络合反应的机理进行了研究，该络合反应分两级进行，开 始茶多酚与p b 2 + 的配比为2 ：l ，随着p b 2 + 溶液的不断加入，茶多酚与p b 2 + 的配比为变为l ：l 。 2 0 0 3 年唐德松和沈生荣【2 6 】研究发现，儿茶素能与砧3 + 发生作用，络和度为l ：l 。在络和过 程中，儿茶素的紫外可见光吸收在2 7 4 姗处逐渐下降，在3 2 21 1 1 1 1 处的吸收峰逐渐升高。2 0 0 4 年张玉艳【2 7 】等利用茶多酚中活性最强的天然活性物质儿茶素e g c g 为多基配体与c u 2 + 发生 络合反应；在p h 4 o 时，e g c g 与c u 2 + 很难形成络合物；p h 4 0 时，e g c g 与c u 2 + 可以形 成络合物；p h 9 o 时，酚羟基与碱作用生成酚钠，铜离子存在时，c u 2 + 可充当催化剂，促 进e g c g 自氧化，c u 2 + 叶被还原为c u + ：在p h = 6 0 的乙酸缓冲液中，c u 2 + 与e g c g 以2 ：l 结 合的；在p h = 7 4 的硼酸缓冲液中，吖+ 与e g c g 以l ：l 络合，当两者比例4 ：l 时，两者 发生的是氧化还原反应，c u 2 + 会促进e g c g 的氧化。1 9 9 4 年华中农业大学戚向阳、谢笔钧 和胡慰望【2 8 】以绿茶中表没食子儿茶素没食子酸酯为配体制备有机锗配合物的反应。在p h 6 5 0 7 0 0 的缓冲液中，当2 o o ( w w ) 的e g c g 与g e ( ) 按摩尔比3 ：l ，在p h6 5 0 7 0 0 的缓冲溶液中于4 0 恒温水浴中反应3 0m i n ，可生成稳定的e g c g g e ( ) 配合物。其组 成为【e g c g 】：【g e ( ) 】= 2 ：l ( m o l m 0 1 ) 的配合物，每摩尔e g c g 可提供3 个含氧配位 体，形成具有特定立体结构的六配位螯合物。1 9 9 8 年e m i l ( oo 【2 9 1 等在乙酸钠的缓冲溶液中 合成了1 ：1 型表儿茶素没食子酸酯铝的配合物，并用间接法对该配合物的解离常数进行了 测定。k a l v a ns 【3 0 】等合成了表没食子儿茶素没食子酸酯铜和表儿茶素没食子酸酯铜的配合 物，并对他们对核糖核酸酶a 的抑制性能进行了研究。 p a u lr 【3 i 】等对过量的f e ( i i i ) 与e g c g 及e c g 的反应进行了研究，开始f e ( i i i ) 与e g c g 及e c g 形成2 ：1 型的配合物，随后由于f e ( i i i ) 的氧化作用，e g c g 和e c g 被氧化成醌， f e ( i i i ) 被还原成f e ( i i ) 。m i c l l i k obi 【3 2 】等利用核磁共振1 h - n m r 分析仪对a 1 3 + 与表没食 子儿茶素没食子酸酯的配位作用进行了研究。浙江大学张玉艳1 3 3 】研究表明，儿茶素类化合 物特有的多羟基结构，具有与许多金属离子络合的特性。儿茶素能与金属离子发生配位反 应形成稳定的配合物，而使配合物表现出特殊的药理学活性。铜离子容易接受配体，成为 中心离子，茶儿茶素e g c g 是茶多酚中活性最强的天然活性物质，可作为多基配体与c u 2 + 发生络合反应，可抑制自由基的过度产生，降低肿瘤的发生率。 聊a l l i r 0n 【3 4 】等利用核磁共振2 7 a 1 谱测定仪对茶树叶中铝化合物的形式进行了测定，如 儿茶酚铝、氟化铝、石炭酸铝及有机酸铝。青的茶树叶和老茶树叶中至少存在两种形式铝 的化合物：但是在嫩茶树叶和嫩芽中只得到单一的信号。在整个过程中，茶树叶的化学位 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 的配合比为1 ：2 ，电极反应转移电子数为3 9 ，在1 0 0 倍的f c 3 + 、a l ，1 6 倍的n i 2 + ，1 0 倍的z n 2 + 和p b 2 + 不干扰测定。张月霞【4 3 】等在锗( ) 没食子酸在稀硫酸介质中加入钒( ) 及e d t a 产生高灵敏度络合吸附平行催化电流，使锗( ) 没食子酸在稀硫酸介质中的 络合吸附电流增敏1 2 0 0 余倍，将其用于高温合金中痕量锗的测定，测定结果与光度法及 i c p m s 一致。江正瑾【删等利用在p h2 6 的一氧乙酸盐缓冲溶液中，锗( ) 没食子酸 钒( v ) e d t a 体系产生的灵敏的吸附平行催化波的电位测定矿泉水中的痕量锗。龙晖【4 5 】 等利用在p h2 6 的氯乙酸盐缓冲溶液中，锡( ) 没食子酸钒( ) 体系产生的灵敏的 吸附平行催化波的电位测定食品中痕量锡。 没食子酸可以用作原料制造磺胺增效药t m p ，防血吸虫病药双没食子酸锑，防腐药没 食子酸铋等。张强【删等以没食子酸和酒石酸锑钾为原料合成碱式没食子酸锑，并用元素分 析，红外光谱，热分析等方法对其进行了测定。 近年来，人们对没食子酸与金属的配位行为进行了理论研究，并对其配合物的生物活 性也进行了研究。2 0 0 2 年兰州大学张伟【4 】等又合成c u 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 与没食子酸，邻菲咯啉 ( c 1 2 h 8 n 2 ) 三元配合物和c u 2 + ，n i 2 + 与没食子酸，2 ，2 联吡啶( c l o h 8 n 2 ) 三元配合物；并 对他们的结构进行了表征。n a k a y a u s uk 1 4 7 】等研究发现，有机碳物质如腐殖酸、单宁酸、没 食子酸可将六价c 进原为三价c r ，从而达到对六价c r 的降解。在该反应过程中，单宁酸、 没食子酸的化学反应动力学常数比腐殖酸大2 3 个数量级。由于在还原六价c r 的反应过程 中，单宁酸、没食子酸形成了聚合物，还原后c r ( i i i ) 同单宁酸、没食子酸的聚合物的配 位作用；被还原之后c r ( i i i ) 和单宁酸、没食子酸形成配合物的百分率比腐殖酸高。上述 结论在紫外可见光谱数据及凝胶渗透色谱数据中得到了证明。 2 0 0 0 年m a i r t l n0c 和m i c h a e ljh 【4 8 4 9 】对a l ( i i i ) 、f e ( i i i ) 与没食子酸、没食子酸甲酯 反应形成配合物的结构和反应机理进行了研究。“fks 啪】等对人们认为没食子酸是造成 过量饮茶的人缺铁的原因进行了研究。在p h 为4 6 条件下，有一部分食子酸与铁可以形成 3 ：1 的配合物，该配合物在抗坏血酸的作用下逐渐分解。在3 0 条件下，p h 为4 4 、5 o 和5 4 时的分解反应速率分别为4 0m 1 s 一、2 1 5m 1 s 1 和9 4m 1 s 一。2 0 0 1 年删( a w a ，h 【5 1 】等研究发 现，没食子酸、没食子酸甲酯能将c r ( ) 还原成c r ( i i i ) 且形成c r ( i i i ) 没食子酸、 c r ( i i i ) 没食子酸甲酯；利用傅立叶红外光谱仪和毛细管电泳对c r ( i ) 没食子酸、c r ( i i i ) 没食子酸甲酯同小牛胸腺d n a 之间的交互作用进行分析；结果表明c r ( i i i ) 没食 子酸、c r ( i i i ) 没食子酸甲酯的配合物是d n a 外部成键物质，并不能与d n a 形成螯合键。 2 0 0 4 年g e r a s y m c h u l 【ys 【5 2 】等研究发现，苯二甲蓝锆和苯二甲蓝铪能与没食子酸、5 磺酸基 水杨酸、草酸、没食子酸甲酯进行轴向配位形成水溶性的轴向配合物。该类型配合物在不 同的溶剂中形成的溶液具有特征吸收光谱：同时，对该类型配合物在d m s 0 中的荧光性能 进行了研究。 2 0 0 4 年武汉大学生命科学学院张连茹【5 3 】等在研究锌( i i ) 没食子酸的配位行为及其与 武汉科技大学硕士学位论文第1 1 页 d n a 的相互作用时，固定没食子酸的浓度，不断变化z n 2 + 的浓度；得到了没食子酸和z n 2 + 二元配合物。并利用了苯甲酸( 羧基) 、邻苯三酚( 3 个酚羟基) 和没食子酸甲酯( 羧基 被保护的3 个酚羟基) 与z n 2 + 反应的对比实验。结果发现苯甲酸加入z n 2 + 后吸收光谱基本无 变化；而邻苯三酚和没食子酸甲酯却出现了z n 2 + 与没食子酸反应类似的红移和等吸收点现 象。这说明在该反应过程中只有羟基参加了配位，配位键是没食子酸和z 1 1 2 + 作用的主要作用 力；测得该过程中的配位比为1 ：l 。同时还指出，g a z n 2 + 配合物与d n a 的作用是通过z n 寸 与d n a 分子的静电作用介导的。乳l b b a r a om 和s r 硫v a 吼d uk 【5 4 l 研究发现，在2 5 ，p h = 2 5 的酒 石酸盐溶液中，没食子酸和1 ，2 二氨基环己烷四乙酸可以与铌形成铌与没食子酸和l ，2 二氨 基环己烷四乙酸的 x 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 抑菌浓度( m i c ) 和测定最低杀菌浓度( m b c ) 。连续稀释法可分为液体培养基连续稀释 法和固体培养基连续稀释法，固体培养基连续稀释法又可分为平板法和斜板法。 ( 2 )琼脂平板扩散法 琼脂平板扩散法可用于定性测定物质体外抑制细菌生长的能力，一般用于细菌和酵母 菌的药敏实验中。琼脂平板扩散法通常可以分为纸片扩散法、平板打孔法和平板挖沟法。 本方法是预制一些平板，用溶剂将物质稀释成一定浓度，直接滴加到已经接种实验菌的琼 脂平板的孔或沟中或取浸泡于溶液中的滤纸片贴于已经接种实验菌的琼脂平板上，物质吸 取琼脂中的水分溶解后，便不断地向其周围扩散，形成递减的物质浓度梯度。在孔、沟或 纸片周围若实验菌生长被抑制，就会形成透明的抑菌圈。抑菌圈越大，说明实验菌对该物 质越敏感：反之，就不敏感。 1 3 2 物质的抗菌作用机制【6 1 6 2 】 细胞的基本结构有细胞壁、细胞膜、细胞质( 含糖体、质粒和线粒体等) 及核质。物 质的抗菌作用机制可分为4 类：( 1 ) 抑制细胞壁的合成，使细菌不能生长繁殖；( 2 ) 损伤 细胞膜，破坏其屏障作用；( 3 ) 影响细菌的蛋白质合成，使其丧失生长繁殖的物质基础： ( 4 ) 影响核酸代谢，阻碍其遗传信息的复制等途径发挥杀菌或抑菌作用。 1 3 3 连苯三酚类衍生物的体外抗菌活性研究进展 一些连苯三酚类衍生物对自然界中病原菌均有优异的抗菌活性，尤其是茶多酚。 茶多酚是近年来研究较多的天然防龋物质，具有抗菌、抗氧化、抑酶及结合蛋白等作 用。许多研究证实，茶多酚可以抑制变形链球菌、粘性放线菌和血链球菌等主要口腔致龋 菌的生长。其主要作用机制可能是：( 1 ) 抑制病源微生物的粘附。茶多酚抑制链球菌产生 葡酰转移酶，使形成不溶性葡聚糖过程受阻，细胞无法粘附在牙齿表面形成菌斑而抑制龋 齿的发生；( 2 ) 茶多酚通过其酚基与富脯蛋白形成氢键，使富脯蛋白构型发生改变，形成 稳定化合物，抑制细菌的粘附；( 3 ) 茶多酚与细菌表面脂磷壁酸作用，使细菌凝集，有利 于细菌清除；( 4 ) 茶多酚阻断细胞表面糖蛋白样葡聚糖结合位点，抑制葡聚糖诱导的集聚 和粘附；( 5 ) 抑制唾液淀粉酶活性，阻断淀粉食物供糖途径【珏7 1 1 。 近2 0 年，人们对单宁的生理活性、生物、医药等方面的作用也进行了广泛的研刭圮j 。 单宁的生理活性是与生物体内的蛋白质、多糖和核酸等作用的最终体现。单宁酸对人体具 有双重作用，一方面，单宁在消化道中与膳食蛋白质、矿物质形成复合物，从而降低或影 响蛋白质、矿物质及维生素的吸收和利用；另一方面，单宁能凝固微生物体内的原生质及 多种酶，从而起到抑菌、抗病毒及延缓衰老等作用。2 0 世纪8 0 年代末，科学家开始了单 宁用于抗a i d s 的研究。研究表明单宁抗a i d s 的作用与其抑制h 反转录酶有相当的关 系；与合成的抗a i d s 相比其活性高而毒性低【7 3 】。李海鹏【7 4 】采用荧光光谱法研究了单宁酸 与胰蛋白酶的相互作用。研究发现单宁酸与胰蛋白酶作用的过程中存在快反应和慢反应两 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 个过程，单宁酸对胰蛋白酶的荧光均具有较强的猝灭作用，且能迅速抑制胰蛋白酶的酶活 力。姚开【7 5 】等对黑荆树皮进行醇沉纯化，再进行萃取分级；同时对得到相对分子质量分布 范围不同的单宁进行了抑菌性能测试。抑菌实验表明，各单宁级分只对细菌有抑制作用， 不同试样对不同微生物的最低抑菌质量浓度不同；但对霉菌和酵母菌不显示抑制作用。黄 正蔚【7 6 】等对五倍子对3 种主要致龋菌( 变形链球菌、粘性放线菌、血链球菌) 的最低抑菌 浓度进行了测定，同时对低于最低抑菌浓度的五倍子对三种细菌产酸及产生虽不溶性的多 糖能力的影响进行了测定。结果表明，五倍子能有效抑制变形链球菌、粘性放线菌和血链 球菌的生长、产酸及抑制变形链球菌产虽不溶性葡聚糖。 1 4 本论文研究目的及主要内容 1 4 1 本论文的研究目的 由于连苯三酚类物质及其配合物不仅具有抑菌、抗菌、抗癌和抑制氧自由基等生物活 性，而且具有抗氧化、抗腐蚀和静电效应等特性，具有广泛的应用前景，使得深入研究这 一类化合物的合成、结构、性质及应用研究具有现实意义。 本论文研究目的是选择结构简单的连苯三酚类物质没食子酸甲酯和没食子酸丙酯合 成新型结构简单的连苯三酚类配合物，测试其物理性质和化学性质，尝试表征其结构，为 研究开发具有应用前景的化合物提供理论指导。 1 4 2 本论文的研究内容及方法 本课题以过渡金属为中心离子，以没食子酸甲酯和没食子酸丙酯作为含连苯三酚羟基 的化合物，合成三种鲜见报道的新型连苯三酚类配合物，对其进行结构表征，研究其组成、 配位方式、理化性质，并初步研究了其中一种配合物的抑菌活性。 ( 1 ) 配合物的合成：在适宜条件下合成了三种鲜见报道的三种配合物。 ( 2 ) 配合物物理性质的测定：利用激光衍射粒度分析仪测定配合物的粒径分布；通 过常规方法，测定了配合物的比容、p h 和溶解性。 ( 3 ) 紫外分析：利用h i t a c h i3 0 1 0 型紫外可见光谱仪，测定配体与配合物的紫外 可见光谱：与配体相比，配合物的吸收峰的位置有所变化。 ( 4 )中红外光谱：利用b r u k e 公司v e i 玎e x7 0 型傅立叶变换红外光谱仪，l r 压片，对照配体和配合物的中红外光谱图，判断其配位方式。 ( 5 ) 远红外光谱：利用b r u k e 公司i f s 6 6 系列红外光谱仪，c s i 压片，与配体相比， 配合物的吸收峰发生了变化。 ( 6 ) 核磁共振分析：以氘代d m s o ( d m s o ：二甲基亚砜) 为溶剂，用l r i a l li i l o v a 6 0 0 型核磁共振仪测定了没食子酸酯和没食子酸丙酯锌的核磁共振谱图，分别列出其主要基团 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 的核磁共振吸收峰，比较并确定了没食子酸丙酯锌的结构。 ( 7 )差热热重分析：利用n e t z s c h 公司s t a4 0 9 c 型热重红外联用仪测定配体 和配合物的差热热重曲线图，分析了其热稳定性。 ( 8 ) 元素分析：采用德国e l e m e n t 缸公司i r i oe l 肼型元素分析仪和等离子体原子 发射光谱仪，分别测定了样品中c 、h 、n 及金属元素的含量。 ( 9 ) 采用连续稀释法，测定了没食子酸丙酯锌对大肠杆菌、人仓白杆菌、假单胞杆 菌、金黄色葡萄球菌、胶质芽孢杆菌、苏云金芽孢杆菌及枯草芽孢杆菌的抑制作用，从而 说明配合物的抑菌效果。 武汉科技大学硕士学位论文第1 5 页 第二章没食子酸酯配合物的合成与表征 2 1 实验试剂及仪器 本实验所用的试剂及仪器见表2 1 和表2 2 。 表2 1 实验试剂 t a b l e2 1 e x p e r i i i i e n tm a g e n t 表2 2 实验仪器 7 i a b l e2 2 e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 序号仪器及型号厂家 a b 2 0 4 - n 型电子天平 s z 9 3 型自动双重纯水蒸馏器 真空干燥箱 s h z di i i 型台式循环水真空泵 德国梅特勒公司 上海砸荣生化仪器厂 上海精宏实验设备有限公司 河南省巩义市英峪豫华仪器厂 h h s _ 4 s 型电子恒温不锈钢水浴锅 上海光地仪器设备有限公司 d 8 4 0 1 型多功能搅拌器 p h s 2 5 型酸度计 s x 2 6 1 3 型箱式节能电阻炉 天津市华兴科学仪器厂 上海伟业仪器厂 上海浦东实验设备厂 s 1 a 4 0 9 c 型热重红外联用仪 德国n e t z s c h 公司 l 2 3 4 5 6 7 8 9 第1 6 页武汉科技大学硕士学位论文 2 2 配合物的合成 2 2 1 没食子酸丙酯锌的合成 称取3 4 0g 没食子酸丙酯，使其溶于6 0 的3 0 0m l 水中并滴加少量的氢氧化钠溶液， 充分搅拌，使其完全溶解；再加入1 1 3g 氯化锌；滴加氢氧化钠溶液，调节p h ，使溶液的 p h 维持在7 0 7 5 ，电动搅拌反应5 oh 后，整个反应过程的温度均为6 0 ，冷却，抽滤， 用6 0 热蒸馏水洗涤3 4 次，再用无水乙醇洗涤两次，得到淡黄色固体，将得到的淡黄 色固体真空干燥( 6 0 ，o 0 7m p a ) ，产率为9 6 3 。 2 2 2 没食子酸丙酯锆的合成 准确称取8 2 4g 八水氧氯化锆，溶于8 0m l 的水中，得到氧氯化锆溶液。该过程伴随 剧烈的放热现象。 量取1 8m l 氨水加入3 0 0m l 水中，加入1 6 8g 没食子酸丙酯，充分搅拌，开始反应， 反应伴随放热现象，没食子酸丙酯逐渐溶解，得到无色透明溶液；再加入氧氯化锆溶液， 将其置于4 7 的恒温水浴锅中恒温，充分搅拌9 oh ，冷却，过滤，洗涤得到绿黄色固体， 将其置于6 0 的干燥箱中恒温干燥1 2h ，产率为9 1 4 。 2 2 3 没食子酸甲酯锆的合成 准确称取8 2 4g 八水氧氯化锆，溶于8 0m l 的水中，得到氧氯化锆溶液。该过程伴随 剧烈的放热现象。 量取1 2m l 氨水加入3 0 0m l 水中，加入1 4 4g 没食子酸甲酯，充分搅拌，开始反应， 反应伴随放热现象，没食子酸甲酯逐渐溶解，得到无色透明溶液；再加入氧氯化锆溶液， 将其置于4 7 的恒温水浴锅中恒温，充分搅拌5 5h ，冷却，过滤，洗涤得到绿黄色固体， 将其置于6 0 的干燥箱中恒温干燥1 2h ，产率为9 5 1 。 武汉科技大学硕士学位论文第1 7 页 2 3 测试方法 ( 1 ) 比容测定 取样品约5g ，准确至0 0 0 0 1g ，置于1 0 0 m l 具塞磨口量筒中，盖上塞子。从高约1 0 c m 处垂直向橡胶板作自由落体动作，重复操作至试样在量筒内体积不变为止，记录沉实后 试样的体积。 ( 2 ) p h 测定 采用p h s 2 5 型p h 计，按g b t 2 3 9 0 - 1 9 8 0 规定的方法测定。称取5g 样品置于3 0 0m l 烧杯中，用1 0m l 甲醇润湿后，再加入9 0m l 去离子水( p h = 7 ) ，煮沸约5m i n ，冷却至 室温。加水至1 0 0m l ，过滤，测量滤液的p h 。 ( 3 ) 粒径分布测定 采用英国m a l 、，e i 公司激光衍射粒度分析仪测定。取约3 0m g 样品加入到o 2 六 偏磷酸钠分散液中，置于超声波中分散约l om i n 后达到均匀状态，慢慢置于仪器进行检测。 ( 4 ) 紫外可见光谱分析 将洗涤过滤得到的产物溶于水中，过滤，得到滤液用h i t a c h i3 0 1 0 型紫外可见光谱 仪进行测定。 ( 5 ) 中红外光谱分析 采用德国b r u l 江公司v e r t e x7 0 型傅立叶变换红外光谱仪，溴化钾压片，在 4 0 0 4 0 0 0c m 1 范围内测定没食子酸酯和配合物的中红外光谱。 ( 6 ) 远红外光谱分析 采用德国b r u k e 公司i f s 6 6 系列红外光谱仪，c s i 压片，在2 0 0 7 0 0c m 一1 范围内测 定没食子酸酯和配合物的远红外光谱。 ( 7 ) 差热热重分析 采用德国n e t z s c h 公司s t a 4 0 9 c 型热重一红外联用仪，重量灵敏度lpg ，氮气1 0 0 m l m i n 1 ，氧气5 0m l m i n 1 ，升温速度1 5 m i n 1 。 ( 8 ) 核磁共振氢谱分析 以氘代d m s o ( d m s o ：二甲基亚砜) 为溶剂，用、a ni n o v a - 6 0 0 型核磁共振仪测定。 ( 9 ) 元素分析 采用德国e l e m 饥t a r 公司v 撕oe l i i i 型元素分析仪，测定样品中c 、h 和n 的含量； 采用美国t h e 咖oe l 锄e i l t a l 公司i r i si i 型等离子体原子发射光谱仪测定样品中金属元素 的含量。 第2 0 页武汉科技大学硕士学位论文 表2 4 没食子酸酯和配合物的紫外可见光谱数据表 1 a b l e2 4m a i nu v 二sb a n d so fg a m ca c i de s t e r sa n dc o m p l e x e s 从紫外可见吸收光谱图和没食子酸酯和配合物的紫外可见光谱数据表可知，没食子 酸酯和配合物的紫外最大吸收峰几乎不变，都出现在2 1 8 姗左右，但配合物的吸收峰较 宽；没食子酸酯在2 7 3m 还有一个小的吸收峰，没食子酸酯在九3 2 5 姗后，没有吸收， 而配合物则在九3 2 5 衄后，仍有吸收。 从没食子酸酯和配合物的紫外可见吸收光谱图分析可以得出：没食子酸酯和配合物的 能量吸收均以芳烃为主，最大吸收峰吸收为苯环的e 2 带，小吸收峰为苯环的k 带。酚羟 基是影响没食子酸酯和配合物紫外吸收的主要因素，没食子酸酯与金属离子形成配合物 后，一部分酚羟基与金属离子形成了配位键，电子云分布发生改变会进一步激活分子中特 性活性基团酚羟基，使苯环上酚羟基的孤对电子与苯环上大兀电子体系形成的呻共轭作 用得到增强，使吸收带向长波长方向移动，且使配合物的紫外吸收峰较没食子酸酯的紫外 吸收峰宽。配合物和没食子酸酯紫外吸收峰的不同说明了没食子酸酯和金属离子发生了配 位反应。配合物的紫外吸收弱于没食子酸酯的紫外吸收主要是由于没食子酸酯在水中的浓 度大于配合物的浓度引起的【2 。7 8 】。 2 4 4 中红外光谱分析1 7 9 。8 1 i 没食子酸甲酯、没食子酸丙酯和3 种配合物的中红外吸收光谱图如图2 3 2 7 所示。 从没食子酸甲酯、没食子酸丙酯和配合物的中红外光谱图分析可知： ( 1 ) 没食子酸丙酯和没食子酸甲酯在3 4 7 0 3 2 0 0c i i l 。1 范围内在出现强而宽酚羟基的缔 合伸缩振动吸收峰( 协h ) 。游离酚羟基伸缩振动吸收应在3 6 1 0 3 5 9 0c l l l ，但由于没食子 酸丙酯的酚羟基的结构为连苯三酚型，分子问或极性基团产生氢键缔合，同一分子内相邻 的o h 之间形成五元环的分子内弱氢键，两个或多个分子缔合的分子间氢键使o h 的伸 缩振动频率向低频位移。而配合物中此峰向高频移动，u o h 伸缩振动吸收谱带( 3 6 0 0 - 3 3 0 0 锄d ) 的强度减弱，吸收带变窄：同时，没食子酸丙酯和没食子酸甲酯的酚羟基的平面变 角振动吸收峰1 3 0 9 锄一，在配合物中此峰消失，说明没食子酸丙酯或没食子酸甲酯与金属 配位发生在酚羟基上。 武汉科技大学硕士学位论文 摹 、 8 磊 鼋 磊 占 第2 1 页 w a 姗啪b e r 啪。 图2 3 没食子酸甲酯的中红外吸收光谱光谱图 f i g u r e2 3 i rs p e c t n l mo fm e t h y lg a n a t e w a v e n 哪b c r 锄。 图2 4 没食子酸甲酯锆的中红外吸收光谱光谱图 f i g l l 2 4i rs p e c t m mo f 恤ec o m p l e xm g z r 摹、8磊羞g蠹占 第2 2 页 琴 、 8 磊 毫 磊 写 f = 摹 、 8 磊 # 磊 鲁 i = 武汉科技大学硕士学位论文 、v e n u m b 盯咖1 图2 5 没食子酸丙酯的中红外吸收光谱光谱图 f i g u r e2 5 l rs p e c t n l mo fp r o p y lg a a t e w a 啪啪b e r 锄- 1 图2 6 没食子酸丙酯锌的中红外吸收光谱光谱图 f i 舯n 2 6i rs p e c t 川mo f 恤ec o m p l e xp g - z n 武汉科技大学硕士学位论文第2 3 页 w a 姗啪b e r 伽1 图2 7 没食子酸丙酯锆的中红外吸收光谱光谱图 f i g u i e2 7 l rs p e c t n l mo ft h ec o m p l e xp g - z r ( 2 ) 没食子酸丙酯和没食子酸甲酯在1 2 5 0 锄。1 处出现酚羟基的c o 伸缩振动吸收峰， 而配合物中此峰均发生位移( 见表2 5 ) ，说明配合物与金属离子的配位发生在酚羟基上。 表2 5 形成配合物前后酚羟基u c o 位置的变化 1 a b l e2 5c h a n g eo fp h e n o h ch y d r o x y lu c op o s i 6 0 no fg a m ca c i de s t e r sa n dc o m p l e x e s ( 3 ) 没食子酸甲酯、没食子酸丙酯和配合物均出现酯羰基c = o 振动吸收峰1 6 9 0 吼1 ， 说明没食子酸甲酯和没食子酸丙酯的酯羰基c = o 未参与配位，同时酯基在反应过程中未发 生水解。 ( 4 ) 没食子酸甲酯和没食子酸丙酯在1 6 0 0 1 4 5 0c n l 。1 范围内出现3 个苯环的骨架振动 吸收峰( u c ) 【8 2 1 ，而在配合物中的3 个苯环骨架振动吸收峰发生位移( 见表2 6 ) ，可能 是没食子酸甲酯或没食子酸丙酯与金属离子发生配位的影响，7 【电子向环外转移，使苯环 骨架振动吸收峰红移。 第2 4 页武汉科技大学硕士学位论文 表2 6 配体和配合物红外光谱中苯环骨架振动吸收峰数据 t a b l e2 6b e 眦e n es k e l e t o v i b r a 廿蚰b a n d si nm 叩e c t n i mo fu g a d s 柚dc o m p l e x 铭 ( 5 ) 配合物的中红外光谱图与没食子酸甲酯和没食子酸丙酯的中红外的光谱图比较， 配合物在8 2 6 面1 附近出现新的吸收峰，表明配合物中有配位水分子存在【8 3 】。 2 4 5 远红外光谱分析州l 没食子酸丙酯和配合物的远红外吸收光谱图如图2 8 2 1 0 所示。各类基团在远红外区 的振动吸收峰的研究没有像中红外区的那么深入，因此远红外振动谱带的归属也比较难确 定。通过比较没食子酸丙酯和配合物的远红外光谱图，参考有关文献，分析如下： ( 1 ) 没食子酸丙酯产生的两个苯环骨架振动吸收峰在5 3 5c m 和5 7 5 锄，而在配 合物中苯环的两个骨架振动峰分裂成三个吸收峰分别在5 7 8c m _ 1 、5 6 lc l i l 1 和5 3 0c i i l 。1 附 近。 ( 2 ) 没食子酸丙酯在2 8 0c m 1 处出现苯环的变形振动吸收峰( u f ) ，而在配合物中此 峰发生了位移( 见表2 7 ) ，可能是没食子酸丙酯与金属离子发生配位的影响。 表2 7 形成配合物前后苯环u a ，位置的变化 t a b l e2 7 c h a n g eo fb e n z e n er i n gu a rp o s i 6 0 no fg a i ca c i de s t e r sa n dc o m p l e x e s 武汉科技大学硕士学位论文 n 第2 5 页 6 0 05 5 05 0 0 4 5 04 0 03 5 03 0 02 5 0 w a 、，e n u m b e r c m 。1 图2 8 没食子酸丙酯的远红外吸收光谱图 f i g u i e2 8 f a rl rs p e c t i mo fp r o p y lg a a t e w a v 髓u m b e r 啪l 图2 9 没食子酸丙酯锌的远红外吸收光谱图 f i g u r e2 9 f a ri rs p e c t r u mo ft h e m p i e xp g z n o 寸 装8口墨一lii_勇卤 。卜 价 o 蚧n o ” 价寸 。寸 个8i磊#一ijj历趸k卜 武汉科技大学硕士学位论文第2 7 页 ( 1 ) h o ( c ) 也：。 l a j ： ( d ) 厂 (：) 厂 f 3 0 0 厂 1 9 6 ： l 1 1 i ( c ) c) f 、譬 ， ， 厂： 、 i ， ，= 、c 2 0 7 、i_i 2 ( b ) ： d m s c，一 ( f ) ， 1 9 l ， 1 0 5 。 ) ll 一 、_ - _ 7 r _ r - 厂r _ r r 7 1 t _ 1 _ t _ r - r _ r 1 1 1 1 1 。l 。i 。i 。i 。i 。 l l1 098765432l0p p m 图2 1 l 没食子酸丙酯的1 h n m r 谱图 f i g u 代2 n1 h - n m rs p t r ao fp m p y lg a u a t e 从配体没食子酸丙酯的1 h n m r 谱可知，六类氢原子的共振吸收峰积分面积比为 2 ：2 ：2 ：3 ：l ：2 ，分析其化学位移值和峰面积比可知，这些氢原子分别属于苯环2 ，6 位氢原 子、丙酯基氢原子、苯环3 ，5 位酚羟基活泼氢原子和苯环4 位酚羟基活泼氢原子，这与配体的 结构相符合 8 5 】。 从没食子酸丙酯锌配合物的