（微电子学与固体电子学专业论文）吸波材料的制备与电磁性能的研究.pdf

摘要 本文旨在制备和研究具有良好的低频波段微波吸收功能的吸波剂碳纳 米管复合吸波材料，f e a 2 0 3 磁性复合吸波材料，f e 、c o 、n i 合金及其复合吸 波材料。 采用热c v d 法制备多壁碳纳米管，并运用高温氧化、浓盐酸处理和 h n 0 3 h 2 s 0 4 混酸回流工艺对其进行纯化；采用f t i r ，t e m 和e d s 比较各工艺 对碳管表面结构的影响程度，并通过矢量网络分析仪测定经不同工艺纯化后，碳 管在0 5 6 0 g i - - i z 低频波段的介电常数和磁导率数值。 采用自蔓延燃烧法和氢气还原制备不同成份比例的f e a 1 2 0 3 磁性复合粉。运 用x r d 、s e m 、d s c t g a 分析复合粉末的结构、形貌和抗氧化性能，并采用同 轴波导法测量其2 0 6 0 g h z 范围内的电磁参数数值。采用自蔓延燃烧法制备出 系列的f e 、c o 、n i 及其二元和三元的合金微粉，研究合金组成、物相、电磁参 数之间的关系，最终得出具有最佳介电常数和磁导率的成分配比方案。 通过m a t l a b 模拟计算，归纳出0 5 6 0 g h z 低频波段内的电磁参数 ( ，8 ”，p ，旷) 各数值对反射率的影响规律。运用矢量网络分析仪，研究不同基材、 多种吸波剂混合的等效电磁参数。最后，根据电磁波传输理论，编写反射率模拟 程序，并将模拟结果与单层、双层样板的实测反射率相比较，以此来验证程序的 准确性。 结果表明：碳管中无定形碳的存在，有效地提高了碳管的介电损耗；长时间 的浓盐酸或混酸回流处理，会对碳管的介电常数构成明显地影响。 当f e 2 0 3 a 1 2 ( h 复合物中m ：f e = l ：9 时，还原所得的f e a 1 2 0 3 抗氧化性能 得到明显的提高；a 1 2 0 3 的低介电损耗和绝缘性能，可以对复合物2 0 6 0 g h z 波段内的介电常数实部和虚部进行有效地调整。 n i o $ c o o 2 和f e e 5 n i o 5 是二元合金中磁损耗较好的组成，它们的物相分别为 o 啦，c o ) n 溶体和t a e n i t e 镍纹石系f i e , n i ) 合金。三元合金f e o5 n i 0 4 c 0 0 1 具有优 异的电磁性能，其”的最大相对值达到1 9 ，该合金物相为t a e n i t e 系( f e ，n i ) 晶 格中固溶入c o 。 将1 5 w t 碳纳米管与c i p - a 羰基铁混合，发现电损耗型的碳纳米管的加入， i 可以有效地提高磁性吸波材料的介电常数实部。同样的，5 w t 碳纳米管与 f e o 州i n 5 合金粉混合，复合物的介电常数实部也得到了提高。 通过对含碳纳米管的单层涂层、碳纳米管和石墨双层涂层的模拟结果与实测 反射率进行比较，证明了电磁波传输线模型是可以应用于吸波涂层的反射率模 拟。 关键字：碳纳米管，纯化，自蔓延燃烧法，复合物，合金，电磁参数，反射率 a b s t r a c t t h ep u r p o s eo fd d st h e s i si st op r e p a r ea n di n v e s t i g a t et h em i c r o w a v ea b s o r b i n g m a t e r i a l so f e x c e l l e n ta b s o r p t i o np r o p e r t i e si nl o wf r e q u e n d e s ，w l f i c hi n c l u d e ：c a r b o n n a n o t u b e i ( c n t s ) c o m p o s i t e s ，f e a 1 2 0 3m a g n e t i cc o m p o s i t e s ，f e - c o - n im a g n e t i c a l l o y sa n d t h e i rc o m p o s i t e s c n t $ p r e p a r e db yt h e r m a lc v dm e t h o d , w e r cu e a t e db yh i g h - t e m p e r a t u r e o x i d a t i o nm e t h o d , a n db yc o n c e n t r a t e dh c im e t h o d , f i t b yh n 0 3 - 1 2 s 0 4m i x t u r ei n d i f f e r e n tc o n d i t i o n s f 1 1 l tt e ma n de d sw e r ee m p l o y e dt os t u d yt h ee f f e e to f t h e s e u _ e a ：t m e n t so ne x t e r n a ls t r u c t u r eo fc n t s t h ec o m p l e xp e r m i t t i v i t ya n dp e r m e a b i l i t y w e r e m e a s u r e db yv e c t o rn e t w o r ka n a l y z e ri nt h er a n g eo f 0 5 6 0g r z f e a 1 2 0 3m a g n e t i cc o m p o s i t e so fd i f f e r e n tc o m p o n e n t sw e t ep m d u c e dt h r o u g h t h em e t h o do f s e m p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) a n d h y d r o g e n - d e o x i d i z a f i o n t h e i rd e t a i l e dc h a ：r a e t e r i z a t i o na n da n t i - o x i d a t i o n 啪 i n v e s t i g a t e db yx r d ，s e m , d s c - t g a , a n dt h ee l e c t r o m a g n e t i cc h a r a c t e r i z a t i o n w l ，i em e a s u r e db ya g i l e n tm i c r o w a v en e t w o r ka n a l y z e ri nt h er a n g eo f 2 0 6 0 g h z t h eb i n a r ya n dt e r n a r ya l l o y so ff e c oa n dn iw e r ea l s op r e p a r e db ys h sm e t h o d t h ec o m p o n e n t sw i t ht h e b e s te l e c t r o m a g n e t i cp a r a m e t e r sh a v eb e e nf o u n db y s t u d y i n gt h er e l a t i o n s o fc o m p o n e n t s ，p h a s e 蛐n l c t u r e sa n de l e c t r o r n a 印e t i c p a r a m e t e r s i no r d e rt or e s e a r c ht h ei n t r i n s i cn 鞫_ s o 嬲f o rm i c r o w a v ea b s o r p t i o no f c o m p o s i t e s , s i m u l a t i o np r o g r a mo fr e a c t i v i t yb a s i n g0 1 1e l e c 心o m a g n e t i cp a r a m e t e r sw e r e c o m p l e t e da n dr u nb yt h es o f t w a r eo fm a t l a b t h ee q u i v a l e n te l e c t r o m a g n e t i c p a r a m e t e r so fd i f f e r e n tb a s i cm a t e r i a l s ，m u l t i - r a mw e r es t u d i e d , t o o f m a n y , t h e m o d e lo fm i c r o w a v et r a n s m i s s i o n - l i n ew a se x a m i n e db yc o m p a r i n gt h es k n u l a t e d r e s u l t sa n da c t u a lm e a s e m c n to f s i n g l e - l a y e ra n dt w o - l a y e rc o a t i n 黟 t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a te x i s t e n c eo fa m o r p h o u sc a r b o ni nc n ts a m p l e s c o u l di m p r o v et h ed i e l e c t r i cd i s s i p a t i o n a n dc o n c e n t r a t e dh c io rh n 0 3 - h 2 s 0 4 m i x t u r e 仃e a t m e n t sf o rl o n gt i m ew o u l dc h a n g et h ep o l a r i z a t i o np e r f o r c ea n d i i i ：变三些查兰三兰蝥圭耋堡兰三 e x t e r n a ls t r u c t u r eo fc n t s ，a n da f f e c tt h ep e r m i t t i v i t yo fc n t si nl o w - f r e q u e n c y b a n d sf i n a l l y t h ea b i l i t yo fa n t i - o x i d a t i o nw a si m p r o v e dg r e a t l y , w h e nt h er a t i o ( a t o m s ) o f a l - t o f ei s ( o ro v e r ) 1 ：9i nf e a 1 2 0 3c o m p o s i t e s a d d i n gd i f f e r e n ta 1 2 0 3 c o n c e n t r a t i o nw o u l de 脏c t i v e l ym o d i f yt h er e a la n di m a g i n a r yp e r m i t t i v i t yv a l u eo f t h ec o m p o s i t e s ，b e c a u s eo f t h el o wd i e l e c t r i cp e r f o r m a n c ea n di n s u l a t i o no f a l 2 0 3 n i o s c o o aa n df e o s n i o 5h a db e t t e rm a g n e t i cl o s st h a no t h e rf e , c o ，n ib i n a r y a l l o y s a n dt h e i rp h a s es t r u c r l r e sw e r en i c os o l i ds o l u t i o n , a n df e - n it a e n i t e s o l u t i o ni 1 1 d i v i d i l a l l y t h et e r n a r yf e o 5 n i o “0 01w h o s ei r r i a g m a r yp e r m e a b i l i t y r e a c h e dt h em a x i m u mv a l u eo f1 9 ，h a dt h eb e s tm a g n e t i cp r o p e r t ya m o n ga n yu n i t a r y a n db i n a r ym a g n e t i ca l l o y s i t sm a i np h a s es t r u c t u r ea l s ow a sf e n it a e n i t es o l u t i o n , b u tc ow a sd i s s o l v i n gi n t of e - n ib a s i cs o l i ds o l u t i o n 1 5 w t c n t sh a sb e e ni n c o r p o r a t e di n t oc i p - a w a xc o m p o s i t e a n dt h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h er e a lp e r m i 州t yo fc o m p o s i t eh a de f f e c t i v e l yi n c r e a s e db y9 w l e n 5 w t c n t sm i x e d 、i mf e o5 n i 0 5 e p o x yc o m p o s i t e ，t h ep e r m i t t i v i t ya l s oi n c r e a s e d , t 0 0 b yc o m p a r i n gt h es i m u l a t i o na n da c t u a lm e a s u r e m e n t so fc n ts i n g l e - l a y e r c o a t i n ga n dt w o l a y e rc o a t i n g , w eh a df o u n dt h a tt h em o d e lo ft r a n s m i s s i o n - l i n e c o u l da c c o r dw i t ht h ea c t u a lm e a s u r e m e n t sv e r yw e l l k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o m b e s ，p u r i f i c a t i o n ，s h s ，c o m p o s i t e s ，m a g n e t i ca l l o y s ， e l e c t r o m a g n e t i cp a r a m e t e r s ，r e f l e c t i v i t y 广东工业大学工学硕士学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所里交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说踞，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文资格与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师铱弦照幻 论文作者签字：魂乩彻 2 0 0 7 年5 月3 0 日 第一章绪论 第一章绪论 雷达吸收材料，又称微波吸波材料( r a d a r a b s o r b i n gm a t e r i a l s ，即r a m s ) 。 是指能够吸收衰减入射的电磁波，并将其电磁能转换成热能而耗散掉或使电磁波 因干涉而消失的一类材料。 吸波材料的研究始于第二次世界大战，作为提高武器系统生存能力和突防 能力的有效手段，被世界各国视为重点开发的军事高新技术。6 0 年代，美国和 苏联分别将吸波材料用于军事飞机上。8 0 年代中后期相继面世的美国隐形飞机， 无疑代表了吸波材料实际应用的巨大成就。同时，日本制备吸波材料的技术也得 到飞速盼发展。中国随着“8 6 3 计划的实施，也开始大力开展吸波材料的研究， 尤其是结构型吸波材料，制备具有优良吸波特性兼力学性能的吸波材料。 目前，国内外在吸波材料的研究方面，还存在频带窄、效率低、密度大等 缺点，应用范围受到一定限制。因此，“薄、轻、宽、强”成为新一代优良吸波材 料的标准，各种类型的纳米材料以其优异的吸波性能将成为雷达吸波材科的发展 方向之一。 1 1 吸波材料的设计理论 1 1 1 衰减特性 根据吸波原理来看，吸波材料可以分为吸收型和谐振型两类；但无论是哪种 类型，衰减特性是复合材料吸波效果的关键。 图1 - 1 介质中电磁波的传播 f i g 1 - 1t h et r a n s m i s s i o no f e l e c t r o m a g n e t i cw a v ei nm e d i u m 广东工业太学工学硕士学位论文 电磁波的吸收与介电性能有关，介电特性又与介质的极化有关。吸波材料在 电磁波的作用下，会产生电子极化、离子极化、转向极化和界面极化等。而每一 种极化都需要消耗一定的能量。对于吸波材料来说，界面状况很重要的。电磁波 进入到吸波材料中，每传播到一个界面，将有三种主要情况【l 】，如图1 - 1 所示。 即一部分能量被界面吸收p a ，一部分能量通过表面p t l ，传播到下一个界面，还 有一部分能量则反射回来p r ：反射回来的部分p r l 遇到上一个界面时，再产生上 述三种情况。如此类推下去，电磁波在吸波材料中传播的过程，实际上是振幅不 同的多个波的往返传播，最终结果使射入吸波材料中的电磁波的能量得到衰减。 电磁波在界面处的反射或者是在介质中的衰减，均与介质材料的微波复介电 常数和复磁导率有关。下面根据电磁波传输理论，简要地对复介电常数和复磁导 率的物理意义进行叙述： 1 ) 复介电常数的物理意义 电介质的特征是以正负电荷重心不重合的电极化方式传递、储存或记录电的 作用，电极化的基本过程包括：l 、原子核外电子云的畸变；2 、分子中正负离子 的相对位移极化；3 、分子固有电矩的转向极化。在外界电场作用下，介质的介 电常数是综合地反映这三种微观过程的宏观物理量，由于这些极化的建立都会受 到频率的影响，因此介电常数是频率的函数。 当外场为交交场时，随外场频率的增加，介质的极化逐渐落后于外场的变化。 这时，介电常数就不是简单的实数能表示，而是要用复数的形式来表达，即 = e 1 8 ”。通常用电容器和电阻组成的电路来表征复介电常数，如下图1 2 所示： 图1 - 2 电路示意图 f i g 1 - 2s k e t c ho f c i r c u i t r y 介电常数实部代表着储存电荷或储存能量的能力即电容c p ；虚部相当于在 2 第一章绪论 电容器上并联一个等效电阻r p ，代表对能量的损耗。 2 ) 复磁导率的物理意义 与电介质在外电场中发生极化类似，磁介质在外磁场中也会被磁化。当外加 磁场为交变场时，由于存在磁滞效应，涡流效应、磁后效、畴壁共振和自然共振 等，介质磁化状态的改变在时间上落后于外场的变化。因此，磁导率也用复数的 形式表示，即旷p 1 旷。而且磁损耗功率与复磁导率虚部“”数值成正比；交变场 中磁介质储藏的能量密度也与复磁导率的实部肛，数值成正比。 3 ) 损耗角的物理意义 对介质而言，承担着对电磁波吸收功能的是介电常数虚部8 ”和磁导率虚部 旷，它们引起能量的耗散。通常用损耗因子来表征损耗的大小，损耗因子t 9 6 可 由下式( 1 1 ) 表示： t g s = f g 皖+ 碱= ；+ 等 “1 ) 其中6 为损耗角。根据上式可知，t g s o = g 、t 9 5 斗m 7 ，损耗因子可分为 电损耗因子和磁损耗因子。 1 1 2 电匹配特性 为了使电磁波的能量无反射地被材料吸收，要求材料的特性阻抗等于传输线 路的特性阻抗。对在自由空间传播的电磁波而言，其归化阻抗等于l 。对自由 空问中平板结构材料，其反射系数r 与等效阻抗z l 的关系，见公式( 1 。2 ) ： 胄：生当( 1 2 ) z l + z 。 若要反射系数为零，则要求阻抗z l 与自由空间阻抗z o 匹配，即要求在整个 频率范围内介电常数与磁导率肛相等，这点是难以做到。实验上，人们进行电 匹配设计的主要原理是使材料表层介质的特性尽量接近于空气的性质，从而达到 使复合材料前表面反射尽量小。 1 1 3 等效混杂吸波剂的等效电磁参数 开发宽频带高性能吸波材料的途径之一是选择恰当的参数( ：t 9 6 0 ，p ：t 9 6 m ) ， 广东工业大学工学硕士学位论文 使之满足优化设计的要求。针对当前实际吸波剂的情况，提高、t 9 6 。和t 9 6 0 ， 降低是吸波剂研究工作的主要内容。例如，对于铁氧体来说，主要是提高， 和t 9 6 。；对超细铁粉、羰基铁粉等材料来说，主要是降低，提高t g 硒。 运用混合定律将吸波材料的有效电磁参数与材料的组成相联系起来，将多种 吸波剂进行混合，运用它们不同的电磁特性，起到调整复合材料电磁参数的目的。 目前，许多近似理论或模型通过假定、简化可获得静态电磁参数，如 c i a u s i u s - m o s s o t t i 关系、l o r e n z - l o r e n t z 关系等。静态介电常数也可通过解l a p l a c e 方程求有效电导率获得。有效媒质理论则是在计算等效电磁参数的探索过程中发 展葱来的。 王相允等1 2 1 对羰基铁、铁氧体环氧树脂组合的有效电磁参数进行了拟合归 纳，得到了全组合成分的有效电磁参数数值。下面举球形颗粒的材料为例，对其 等效介电常数进行对数混合定律计算，见式( 1 3 ) ： 圳c l = u l d + ( 1 - u ) l d l b l( 1 3 ) 其中，l i 是复数介电常数的量，下标c 、f 、b 分别代表吸波材料、填料、胶 粘剂基体，而u 表示混合体系中填料的体积分数。 对于介电损耗因子( 正切) 的混合定律，见式( 1 4 ) ： t a n s c = u t a n s f + ( 1 - u ) t a n 瓠( 1 4 ) 1 2 吸波材料的研究进展 目前吸波材料的分类有多种方法。主要有以下几种： ( 1 ) 按材料承载能力及应用方式可分为涂层型和结构型t 涂层型吸波是指 在结构表面涂敷具有吸波功能的涂料，结构型吸波是指赋予材料吸波和承载双重 性能t 3 1 ： ( 2 ) 从损耗机理角度说：吸波材料可分为电阻型、电介质型和磁介质型三 种，如碳纤维、碳化硅纤维，石墨等属于电阻型，钛酸钡之类属于电介质型，铁 氧体、超金属微粉、羰基铁等属于磁介质型f 4 j ； - ( 3 ) 与传统材料相区别，新型吸波材料可分有；纳米材料、多晶铁纤维、 手征材料、电路模拟吸波材料等。 具体的分类情况，参考下图1 - 3 ： 4 第一章绪论 雷 达 渡 吸 渡 卉l i 图1 3 吸波材料的分类 f i g 1 - 3c a t e g o r yo f r a d a ra b s o r b i n gm a t e r i a l 1 2 1 铁氧体吸波剂 铁氧体材料是研究得比较多也比较成熟的吸波材料，其具有电损耗和磁损耗 两种功能，是性能极佳的吸波材料。铁氧体可分为尖晶石型、石榴石型和磁铅石 型，其中以六角晶系磁铅石型吸波材料的性能最好。这是因为它具有较高的磁性 各向异性等效场，因而有较高的自然共振频率；其次是六角晶系磁铅石型铁氧体 具有片状结构，而片状是吸波剂的最佳形状网。 磁铅石型铁氧体的一般分子式为a b l 2 0 1 9 , 其中a 为半径与氧离子相近的阳 离子，如b a 2 + 、s 尹、p b 2 + 等：b 为三价阳离子，如f 矿、舢3 + 、m n 3 + 等。磁铅 石型铁氧体属于六角晶系，最早于1 9 5 2 年由菲力普其实验室制得，当时是以 b a f e l 2 0 1 9 为主成分的永磁性材料( 研f 刀。 铁氧体材料具有较高的磁导率和高的电阻( 1 0 8 1 0 1 2 q - c m ) ，可以避免金属 导体在高频下存在的趋肤效应，电磁波能有效进入，对微波具有良好的衰减作用。 它可以直接用作吸波剂，也可以与其它磁损耗介质混合使用以调节电磁参数，展 宽吸收频带。另外，在低频下( f l 广东工业大学工学硕士学位论文 时，即由s a l i s b u r y 屏幕吸收体通过增加电阻片和隔离层数来得到多层结构，这 就是j a u m a n n 吸收体。为了获得最佳的吸收效果，电阻片的电阻应当从前至后逐 渐变小。吸收体的带宽与所采用的电阻片个数有关。j r n o r t i e r 等人研究了 j a u m a n n 型七层电阻片结构的吸波体陋”，其等效电路见图1 7 所示。 b ) 渐变介质吸收体【船】：与j a u m a n n 吸收体通过电阻片电阻的缩减来减少反射 一样，渐变介质可用来实现真空和理想导体间的阻抗匹配。这种吸收体的最佳设 计方法，是在一定的入射角和厚度限制内，通过分析确定在给定频率范围内为减 小r 所需的协和6 沿介质厚度方向的分布关系。但是这个问题至今还未解决， 实际的渐变介质吸收体是由特性逐层变化的离散介质层构成的。 1 4 3 涂层设计方法 l 4 3 1 传输线法 以下是用传输线法【5 3 1 来表示电磁波在多层结构吸收体内的传输情况，如图 1 - 8 所示： ， 图1 - 8 传输线法表示多层吸收体 f i g 1 8m u l t i - a b s o r b e re x p r e s s e db yt r a n s m i s s i o nl i n e 根据电磁波理论，吸波材料的总反射系数r 可表示为，见式( 1 5 ) ： r ：墨g 二星e( 1 5 ) r 。+ r 。 其中，r 。为输入阻抗，r 。为自由波阻抗。 根据图1 - 8 中各环节的电磁参数数值，通过公式( 1 6 ) ，一层层地计算传输 线上的输入阻抗，最后推算出总的反射系数，这就是传输线法的原理。 1 6 第一章绪论 r ( k ) - - r 7 篙老躲鬈篇n 。 1 4 3 2 电路模拟法 在吸波结构上加入周期性薄金属栅或薄金属片( 称为电路屏) ，以改变吸波 结构的反射特性的技术称为电路模拟嗍。金属栅和金属片分别对应于等效集总 感纳和等效集总容纳。这里，吸收材料表面的反射系数，见式( 1 7 ) 所示： r 嚣星* 二星k 鱼墨( 1 7 ) r 。+ 尺。r 。+ l 其中，r - r 。7 r 。是输入阻抗对空气阻抗的归一化数值 为了减小反射系数，应使尼尽可能地接近于1 。但是背衬导电体的吸收材料 k - f 的极大值一般小于1 。对于单层材料，设计时总是靠选择材料的厚度使l r f 接 近其极大值，但在一个宽的频带内要傲到这一点是很困难的。另一途径是设法增 大l r j 的极大值电路模拟材料就是利用这一原理 1 4 3 3 跟踪计算法 跟踪计算法是一种针对多层吸收体的设计方法。该系统摈弃了传统的设计计 算方法，采用跟踪计算法解决了总反射系数快速计算问题，同时结合单纯形法进 行优化，可以方便给出候选材料的组配方案、性能预报和评价嗍。近年来，也 有其他人采用跟踪计算法设计计算吸波材料。 跟踪计算法的基本原理，考查入射电磁波在多层介质中的折射和反射，认为 不论入射波和反射波多么复杂，只能存在两种情况；( 1 ) 波经过多次反射而折射 出吸收体，这类波的集合就是吸波体整体对电磁波的反射波；( 2 ) 波经过多次反 射和折射后已衰减到一个很小的值，这个值与预先给定的精度相比可以忽略不 计，即波已损耗殆尽。采用计算机数值计算方法，模拟电磁波在多层材料中传输 的物理机制。在计算过程中，凡由介质折射或反射到自由空间的波，仅求其总和 而不再进行模拟跟踪。显然，吸波体反射回自由空间中的波的总和与入射波的比 值就是吸波体的反射系数。 1 4 3 4 遗传算法 广东工业大学工学硕士学位论文 遗传算法( g e n e t i ca l o g r i t h i n s ，简称g a ) 来源于生物遗传学和适者生存的 自然规律，由美国的j o h n h o l l a n d 建立【羽。g a 的基本思想是从一个初始群体( 一 组候选解) 开始进行迭代，在每次迭代的过程中都按候选解的优劣进行排序，保 留其中优秀的部分，通过一些遗传操作如杂交、变异等运算，产生新一代候选解。 重复这个过程，直到满足某个收敛条件为止。g a 的主要计算步骤有：基因编码、 产生初始群体、评价群体的优劣、进行遗传操作、评价新一代群体的优劣等唧。 目前，用遗传算法优化设计高性能吸波材料已经取得重要进展，如轻型宽带 吸波材料、新j a u m a r m 吸收体【5 s l 、电路模拟型吸收结构等。 1 4 3 5 单纯形法 单纯形法【跏的基本思想是先算出若干个目标函数( 反射系数) 的值f ( x ) 。例 如在n 个搜索变量的n 维空间中，算出n + 1 个点( 一个单纯形的各个顶点) 上函 数值。然后进行比较。再通过单纯形的迭代计算，舍去其中最坏的点( 目标函数 值最大的点) ，代之以新的点，构成一个新的单纯形，再进行各点函数值比较， 这样逐步逼近极小值的点( 最优点) 。 1 4 3 6 罚函数法 对于非线性规划问题，可能存在局部最优解，采用某些优化方法，搜索会停 止在局部最优解上，无法得到整体最优解。有的文献认为：能否求出整体最优解 并不重要，程序只要能求出满足需要的“满意解”就可以了，但是这些称为“满意 解”的局部最优解不能最大限度地发挥材料参数的潜力，用于指导选材，会得到 错误结构。 考虑到实际材料参数的限制，较好的局部最优解对选材也有参考价值，所以 满足我们要求的优化方法应该既能求出整体最优解，也能求出较好的局部最优 解。根据这一要求，可以选项择罚函数的适应性随机搜索法州。 1 5 本论文研究的内容和目的 本文研究目的旨在制备和研究具有良好的低频波段微波吸收功能的吸波剂 碳纳米管复合吸波材料，f e a 1 2 0 3 磁性复合吸波材料，f e 、c o 、n i 合金及其 复合吸波材料。研究的内容有： 1 8 第一章绪论 用热c v d 法制备碳纳米管，并研究碳纳米管，石蜡复合物在0 5 6 0 g h z 低 频波段内的电磁特性。采用高温氧化、浓盐酸处理、h n 0 3 h 2 s 0 4 混酸回流对碳 管进行处理，通过比较得出这些处理工艺对碳纳米管表面结构和低频波段电磁参 数的影响规律。 采用自蔓延燃烧法制备超细磁性铁粉，并在制备过程中加入a 1 2 0 3 ，得到不 同成分比例的f e a 1 2 0 3 复合物。研究a 1 2 0 ，对复合物抗氧化性的影响，以及对复 合物在2 0 6 o g h z 低频波段内的电磁参数的调整作用。 运用自蔓延燃烧法和氢气还原制备出系列的f e 、c o 、n i 磁性合金微粉。研 究合金成分、微粉的电磁特性、舍金物相之间的关系，最终得出最佳的吸波材料 成分方案。 研究不同基材、不同类型的电损耗吸波剂、磁损耗吸波剂的混合规律，归纳 出它们的等效电磁参数变化规律。依据电磁波在介质中的传输线理论，编写出反 射率模拟程序，并将模拟结果与实测反射率进行比较，以此来验证模型在模拟吸 波涂层反射率上的准确性。 广东工业大学工学硕士学位论文 第二章吸波碳纳米管的制备与电磁参数的研究 目前，对碳纳米管的研究都集中在高频波段( 即6 g h z 以上) ，而且研究表明 碳纳米管在高频段上具有良好的吸收性能；但对于6 g h z 以下低频波段的吸收效 果，却很少有人进行过研究，而此波段恰在民用领域有着广阔的应用价值。因此， 本章的目的是通过比较碳纳米管经不同的纯化工艺处理后，其低频波段的电磁参 数的变化情况，研究杂质和不同纯化工艺对碳纳米管电磁性能的影响规律。 2 1 碳纳米管的制备 2 1 1 碳纳米管的制各原理 化学气相沉积法( c v d 法) 是成熟的碳纳米管制备方法，产物以多壁碳纳 米管为主，所制的碳纳米管一般呈螺旋状、比较弯曲。该方法合成温度较低，具 有设备简单、成本低、反应过程可控性强、生成物纯度高并且可在衬底上生长取 向排列的碳纳米管和容易实现大规模工业化生产等特点。本章研究的碳纳米管是 通过化学气相沉积法制得。 化学气相沉积法的原理是利用含有被沉积物的气体化合物，在加热、等离子 或激光激活条件下进行化学反应，生成不挥发物质并在所需要的区域内沉淀出 来。用甲烷、苯、乙炔等碳氢化合物制备碳纳米管的c v d 反应属于热分解反应 类型： a b ( g ) 一a ( s ) + b ( g ) 根据温度、反应器的压力、反应激活方法的不同，可以对c v d 方法进行分 类。如按温度高低可分为低温、中温、高温c v d ，按压力可分为常压和低压c v d ， 按反应激活方式可分为热激活、激光激活和等离子体激活等。依据本实验对碳纳 米管制备的要求，选用简单加热条件下的常压化学气相沉积法来制备碳纳米管。 碳纳米管的c v d 法制备通常需要有适当的催化热才能进行。催化剂的制备 方法可以分成两种：一是预先在合适的载体表面负载催化剂的固定催化剂法，另 一种是利用化学反应直接在反应区域由气相催化剂前驱物反应生成催化剂的浮 动催化剂法。在第一种方法中，催化剂是预先放置于炉内的，而且产物也沉积在 其中，因此反应室的空腔应该比较大。以便得到更多的产品。而后一种方法的催 2 0 第二章吸波碳纳米管的制备与电磁参数的研究 化剂是通过气体流动带进反应腔的，产物也可以通过气体带出反应室，因此浮动 催化剂法的反应室可以比较小。采用固定催化剂的优点在于事先对催化剂的控制 相对容易，而且该法适于较多种催化剂；而采用浮动催化剂法更易于实现制备过 程的连续化和对催化剂在反应区域的滞留时间的控制，从而控制碳纳米管的长 度。本实验采用固定催化剂法制备碳纳米管。 2 1 2 实验装置 化学气相沉积法制备碳纳米管的装置，主要包括以下几部分：( 一) 气体流量 控制系统，( 二) 温度控制系统，( - - ) 加热炉，( 四) 反应室，( 五) 尾气处理。设备装 置示意图见图2 1 所示： ( 一) 气体流量控制系统 气体流量控制系统由d 0 7 - 7 z m 型质量流量控制器( 5 0 0s c c m l ， 2 0 0 s c c m x 2 ) 及d 0 8 - 2 a z m 型流量显示仪组成。 ( - - ) 温度控制系统 温度控制系统由d r z 9 型调节式测温控制器和w r p 型铂铑热电偶组成， 控温精度到士3 0 c 。 ( - - - ) 加热炉 加热炉为s r j x 8 1 3 型高温箱式电阻炉，以硅炭棒为加热元件，外形尺寸 长x 宽高为8 0 0 x 4 0 0 x 6 0 0 衄，温度范围在0 - 1 3 5 0 0 c 内可调。 ( 四) 反应室 反应室为高纯石英晶组成，用石英舟装载催化剂。石英管长为1 4 0 0 r a m ， 内径为7 0 m m ，石英舟长为2 0 0 r a m ，宽为4 0 m m 。 ( 五) 尾气处理 使用盛水的洗气瓶作为尾气处理装置。起到反应前检漏；保持反应系统压 强高于外界压强，防止空气进入反应器的作用。 广东工业大学工学硕士学位论文 乙炔一 氢气- 氮铀 ( 三) ( 二) 图2 1 碳纳米管化学气相沉积法制备装置图 f i g 2 - 1s k e t c ho f t h ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o ns y s t e m s 2 1 3 碳纳米管制备和纯化工艺 2 1 3 1 催化剂和碳管的制备工艺 ( 一) 催化剂的制各： 制备碳纳米管的催化剂为8 0 f e a 1 2 0 3 复合物，采用自蔓延燃烧法制得：将 f e ( n 0 3 ) 3 、a i ( n 0 3 ) 3 按f e ：a i = 8 ：2 的摩尔比计算、称重；根据燃烧化学计算原 理，得出所需柠檬酸的摩尔数。然后分别配成溶液、混合；随后滴入氨水至溶液 的p h 值为中性，最后把混合溶液至于1 0 0 。c 下烘干，再完全燃烧即得到 8 0 f e 2 0 3 a 1 2 0 3 的超细复合粉末。 ( 二) 碳纳米管的制备： 将称好重量的8 0 f e 2 0 3 a 1 2 0 3 粉末均匀地铺于石英舟上，并将石英舟推进 石英管的恒温区；将石英管密封好，通入n 2 并加温至7 0 0 。c ，加温需时约3 0 r a i n ： 然后通入h 2 并调节流量为5 0 s c c m ，关闭n 2 ，在此条件下进行6 0 m i n 还原反应； 待还原反应完成后，接入c 2 h 2 气体，并调整c 2 h 2 ：h 2 的流量为3 0s c v - - m ：3 0s c u m ； 反应2 0 m i n 后关闭乙炔与氢气、通入氮气，并停止加热进行冷却至室温后，将样 品取出称重。该工艺条件所得到的产成率较高而且产量稳定，总产物与原始催化 剂的重量比约为1 0 ：l 。 2 。1 3 2 碳管的纯化工艺 曲高温氧化预处理： 称取定量的碳纳米管，并平放于陶瓷板上，将其放入电阻炉中。在空气气氛 下4 8 0o c 焙烧2 小时，然后冷却称量。 b ) 高温氧化和浓盐酸预处理： 艘 第二章吸波碳纳米管的制备与电磁参数的研究 称取定量经高温热处理过的碳纳米管，放于浓盐酸中室温下超声处理；然后 真空过滤直至p h 值为中性；最后用无水乙醇冲洗碳管、过滤，1 0 0 。c 下烘干， 得到纯化的碳纳米管。 c ) 碳纳米管的混酸处理 称取定量的原始碳纳米管，依次加入浓h n o j 和浓h 2 s 0 4 ( 按l ：1 的体积 比混合) ，1 0 0 。c 回流处理一定时间；然后用去离子水洗涤、真空过滤，直至碳 管的p h 为中性；再用无水乙醇冲洗，1 0 0o c 真空干燥。 碳纳米管的处理工艺，如下表2 1 所示： 表2 1 ( 碳纳米管的纯化工艺) t a b l e 2 1 ( p u r i f i c a l i o nt e c h n o l o g yo f c a r b o nn a n o t u b e s ) 2 2 碳纳米管的表征 2 2 1 纯化前后碳管的t e m 分析 通过j e m 1 0 0 s x 透射电镜观察碳纳米管处理前后的形貌变化。 图2 2 a 为所制得的原始碳管的表面形貌，可以明显看出碳纳米管与无定形 碳、催化剂颗粒相互混合在一起。图2 2 b 为经过高温氧化和浓盐酸纯化后的碳 管的t e m 图，可以明显看出杂质已基本上被去掉，碳纳米管表面变得纯净和光 滑。 童三些查兰三兰堡圭兰堡丝三 图2 2 原始碳纳米管( a ) 和纯化后碳管( b ) 的t e m 图 f i g 2 - 2t e mi m a g e o f r a wc n t s ( a ) a n d p u r i f i e dc n t s ( b ) 2 2 2 碳管的d s c t g 分析 用t a i n s t m m c n t ss d t2 9 6 0s i m u l t a n i o u sd s c - t g a 热重仪，对碳纳米管进行 d s c t g a 热失重分析： 虽然透射电镜能够给出碳管纯化效果的直观图像，但限于取样和透镜视场范 围的局限，所以还需要进一步采用热失重分析来表征碳的表面杂质情况。图2 3 为样品在空气气氛中，以2 0 。c m i l l 1 速率升温到4 8 0 。c ，保温2 小时，然后以同 样的速率再升温到7 0 0 。c 。图2 _ 4 为样品在空气气氛中以2 0 。c m i l l 1 速率直接升 温到7 8 0 。 第二章吸波碳纳米管的制各与电磁参数的研究 o o 巴 3 巴 q e o i - - 图2 - 3 经盐酸处理后碳管的失重图 f i g 2 3t g c u r v eo f c n t st r e a t e db yc o n c e n t r a t e dh c i 图2 4 高温氧化和盐酸处理后碳管的热失重图 f i g 2 _ 4d s c t g o f c n t sh e a t e da t4 8 0 。cf o r2 h o u r sa n dt r e a t e db yh c i 根据图2 3 的t g 曲线可知：碳管经4 8 0 。c 保温2 小时后，质量损失率约为 5 5 。在整个保温过程中失重曲线几乎呈线性下降，表明碳纳米管与无定形碳的 氧化失重峰是互相叠加在一起；而且根据文献 6 1 】可知：这时样品中的无定形碳 2 5 广东工业大学工学硕士学位论文 已基本上被氧化掉。图2 _ 4 为经高