（海洋化学专业论文）大连市大气中多氯联苯的时空分布与组分特征研究.pdf

中文摘要 摘要 本论文于2 0 0 7 2 0 0 8 年间，于大连海事大学采集大气p u f 态p c b s 样品1 6 4 份，g f f 态p c b s 样品1 6 4 份，实验室分离提取目标物，g c e c d 测定含量，结果 表明： 大连市大气1 3 种p c b s 总浓度平均值为4 9 4 2 0p g m 3 ，浓度范围1 5 1 2 1 1 0 3 0 9 8p g m 3 。其中p u f 态p c b s 占p c b s 总量的5 9 3 6 ，g f f 态p c b s 占p c b s 总量的4 0 6 4 。氯代数较高的p c b 同系物更易于分布在g f f 态中，而氯代数较 低的p c b 同系物更易于分布在p u f 态中。大连市大气样品中指示性i c e s p c b s 浓度平均值为3 8 7 0 8p g m 3 ，浓度范围为1 2 9 4 6 - 9 3 4 7 3p g m 3 ，占1 3 种p c b s 总量 的7 8 。p u f 态p c b s 对于i c e s p c b s 为主要贡献。大连市大气样品中检测到的 d l p c b s 的浓度平均值为7 7 6 6p g m 3 ，浓度范围为1 2 3 9 - 1 8 3 1 9p g m 3 ，占1 3 种 p c b s 总量的1 6 。g f f 态中d l p c b s 对于d l p c b s 为主要贡献。 大连市大气中p u f 态p c b s 浓度的变化与温度的变化基本正相关，g f f 态 p c b s 浓度的变化与温度的变化基本负相关。p c b s 总浓度的变化与温度的变化基 本正相关，唯独2 0 0 8 年1 月，在温度较低的情况下，p c b s 浓度却有所提高，可 能由于采暖原因所致。大连市大气中p u f 态p c b s 总量受到光照控制相对较强。 大连市大气中平均p c b e t e q 为0 8 5 5p g m 3 ，总体来看，p c b l 2 6 对于大连市大 气中p c b t e q 贡献最大，为9 0 9 2 ，g f f 态中“d i o x i n 1 i k ep c b s 对于p c b t e q 贡献较大，尤其是在冬季采暖期。 关键词：大连地区；多氯联苯；大气；组分特征 英文摘要 a b s t r a c t i n2 0 0 6a n d2 0 0 7 ，16 4a i rs a m p l e sa n d16 4p m l 0s a m p l e sw e r ec o l l e c t e di n d a l i a nm a r i t i m eu n i v e r s i t y s a m p l e sw e r ep r e t r e a t e da n da n a l y z e du s i n gt h eg c e c d b a s e do nu s e p as t a n d a r d s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ： t h ea v e r a g et o t a lc o n c e n t r a t i o n so fy 13 p c b si nt h eg a sp h a s ei nt h ea i ri nd a l i a n a r e4 9 4 2 0p g m 3 ，t h ec o n c e n t r a t i o nr a n g ei s1 5 1 2 1 - 1 0 3 0 9 8p e t m 3 g a s p h a s ep c b s a c c o u n tf o r5 9 3 6 o ft o t a lp c b s p m l op c b sa c c o u n tf o r4 0 6 4 o ft o t a lp c b s h i g h e rc h l o r i n a t e dp c bh o m o l o g u et e n dt od i s t r i b u t ei nt h ep m l 0 ，l o w e rc h l o r i n a t e d p c bh o m o l o g u e st e n dt od i s t r i b u t ei nt h eg a sp h a s e t h ea v e r a g et o t a lc o n c e n t r a t i o n s o fi c e s p c b si nt h eg a sp h a s ei nt h ea i ri nd a l i a na r e3 8 7 0 8p e t m 3 ，t h ec o n c e n t r a t i o n r a n g ei s1 2 9 4 6 - 9 3 4 7 3p e t m ，a c c o u n tf o r7 8 o ft o t a lp c b s i c e s - p c b sa r em a i n c o n t r i b u t i o n si ng a s p h a s ep c b s t h ea v e r a g et o t a lc o n c e n t r a t i o n so fd l - p c b si nt h e g a sp h a s ei nt h ea i ri nd a l i a na r e7 7 6 6p e t m 3 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g ei s 1 2 3 9 - 1 8 3 1 9p e g m ，a c c o u n tf o r1 6 o ft o t a lp c b s p c b si np m l 0a r em a i n c o n t r i b u t i o n si ni c e s p c b s c o n c e n t r a t i o n so fp c b si nt h eg a sp h a s ei nt h ea i ri nd a l i a na n dt e m p e r a t u r e c h a n g e sa r eb a s i c a l l yp o s i t i v ec o r r e l a t i o n ，c o n c e n t r a t i o n so fp c b si nt h ep m i 0i nt h e a i ri nd a l i a na n dt e m p e r a t u r ec h a n g e sa r eb a s i c a l l yn e g a t i v ec o r r e l a t i o n e x c e p tf o r j a n u a r y2 0 0 8 ，i nt h ec a s eo fl o wt e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fp c b si n c r e a s e d r e a s o n sm a yb ed u et oh e a t i n g c o n c e n t r a t i o n so fp c b si nt h eg a sp h a s ei nt h ea i ri nd a l i a na r en o ts u b j e c tt ot h e l i g h tc o n t r o lb a s i c a l l y r n l ea v e r a g ep c b e t e qi nt h eg a sp h a s ei nt h ea i r i nd a l i a ni s0 8 5 5 p e t m 3 ， g e n e r a l l y , p c b 12 6a c c o u n t sf o rt h el a r g e s tc o n t r i b u t i o nt ot h ep c b - e t e q ，w i t ht h e v a l u eo f9 0 9 2 “d i o x i n l i k ep c b s ”i np m l 0a c c o u n tf o rt h el a r g e rc o n t r i b u t i o nt ot h e p c b - e t e q ，e s p e c i a l l yi nt h eh e a t i n gp e r i o di nt h ew i n t e r k e yw o r d s ：d a l i a na r e a ；p c b s ；c o m p o n e n tc h a r a c t e r i s t i c s ；a t m o s p h e r e 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，撰写成硕士 学位论文= = 盂童壶盍疆鱼垒銎盔盛迸垦盈盘鱼幽筵堑囊除论文中已经注明引用的内容 外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包 含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责 任由本人承担。 学位论文作者签名：丝 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学位论文的规 定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本 学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志 社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物 形式出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名： 耋瞳 导师签名： 专殇噎 御7 耳分】c b 大连地区大气中多氯联苯的时空分布与组分特征研究 引言 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 具有持久性、半挥发 性、生物蓄积性和高毒性，对人类的健康和全球生态环境的巨大危害引起了世界各 国政府和公众的广泛关注。目前，环境中p c b s 的来源主要是含p c b s 的产品( 如 电容器和变压器等) 在使用、封存、拆卸过程的泄漏和含氯废弃物的不完全焚烧， 高污染土壤或沉积物中p c b s 的释放也是p c b s 的一个重要污染源。 p c b s 是半挥发污染物，进入大气后以颗粒态和气态存在，其在全球大气中的 累计量达1 0 0 - - 一1 0 0 0 t 。p c b s 自生产以来，由于消费过程中渗漏或有意、无意的废 物排放已造成了p c b s 大范围的污染，并且通过食物链对生物体产生影响。同时由 于p c b s 的低溶解性、高稳定性和半挥发性等使得其能够作远程迁移，从而造成“全 球性的环境污染”【lj 。 持久性有机污染物不溶于水，但能在油脂中溶解，当它进入鱼类或其他动物 体内后不易排出，会不断蓄积，而且会经过食物链不断叠加富集。它通过食物链 进入人体，会对人类健康造成极大危害，而且这种危害会持续几代。 在防治多氯联苯污染方面，我国国家环保局、能源部最早于1 9 9 1 年1 月2 3 日 就发布了防止含多氯联苯电力装置及其废物污染环境的规定，其管理对象就是 以多氯联苯为基质的电力电容器、变压器及其他有关装置和由此产生的含多氯联 苯的废物。其规定：p c b s 水质污染控制值是0 0 0 3 m g 1 ；p c b s 土壤污染控制值分别 是5 0 m g k g 一级：土壤中p c b s 浓度介于5 0 5 0 0 m g k g 范围内，禁止作工农业生产 使用，有条件的地方应进行处理处置和5 0 0 m g k g 二级：土壤中p c b s 浓度在 5 0 0 m g k g 以上，严禁各种使用，必须进行处置。 近几年来国内对p c b s 的研究工作已逐渐增加，但主要集中在对沉积物中 p c b s 的研究，关于大气中p c b s 的研究相对较少。大气是环境行为中起重要作用 p c b s 的主要载体之一，其在p c b s 的长距离迁移等环境行为中起重要作用。目前 对大连地区大气中p c b s 污染情况的研究相对较少，因此本论文选择研究大连地区 大气中气态和颗粒态p c b s 组分特征，以期填补相关研究空白，为进一步的研究打 下基础，为评价p c b s 对大连地区生态环境安全的影响，研究治理方法和制定相关 引言 环境政策等提供数据和参考，最终达到在经济快速发展的同时保证生态环境健康 的目的。 大连地区大气中多氯联苯的时空分布与组分特征研究 1 1 多氯联苯简介 第1 章综述 1 1 1 多氯联苯的定义及其分子结构 多氯联苯( p o l y e h l o r i n a t e db i p h e n y l ) ，简称p c b s 是一类以联苯为原料，在金属 催化剂作用下，高温氯化生成的氯代芳烃，分子式为( c 1 2 h l o ) n c l n ，根据氯原子取 代数和取代位置的不同共有2 0 9 种同系物，结构式1 1 可表示如图1 1 ： m m ao r t h a o h ot r t a 图1 1 多氯联苯结构图 f i g1 1s t r u c t u r e so fp c b s y 从结构上可看出p c b s 属芳香族卤化物。它的特点是卤素上的孤对电子与苯环 上的大7 c 键发生p 7 c 共轭，致使碳卤键的双键性加强，键长比单键键长小。其结果 是p c b s 具有高度的热稳定性，很难亲核取代。另外，共振造成的电子离域作用， 也使其亲核取代反应活性较低。p 呱共轭键中的电子具有流动性，可在外界带电离 子作用下发生转移，减弱了苯环上与氯原子结合的碳原子的电负性，致使亲核试 剂的进攻较为容易，结果是p c b s 的稳定性有所减弱，但这种效应较弱。总之，p c b s 的结构稳定性决定了其化学惰性【2 】。 一般工业上应用的联苯经催化、氯化制备的多氯联苯，其产物中含有几个或 十几个异构体，其商品在美国称为a r o c l o r ，日本称为k a n e c h l o r ，法国称为 p h e n o c h l o r ，苏联称为s o v o l s 。其工业产品的基本物理性质见表1 1 。 室温条件下，低氯代物的多氯联苯为流动的油状液体，当氯的含量增加时， 第1 章综述 多氯联苯的粘度也相应增加，高氯代物为树脂状。p c b s 的分子量在1 8 8 7 4 9 8 7 之间，具有亲脂疏水性，2 5 c 下的水溶解度为0 0 1 0 0 0 0 1l ag l 并随着氯化程度 的增加而减小。其物理化学性质极为稳定，对金属无腐烂作用，具有良好的电绝缘 性和耐热性，广泛应用于电力工业、塑料加工业、化工和印刷等领域。 表1 1p c b s 工业产品的基本物理性质 t a b 1 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fa r o c l o r 1 1 2 多氯联苯的分类 目前，应用于化合物结构一活性相关性( s t r u c t u r e a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p s ，s a i l s ) 研究中关于结构方面的主要方法有拓扑指数法、结构化学法和量子力学法等。根 据氯原子的取代数和位置的不同，p c b s 同系物各自间诱导性和毒性上存在着很大 的差异，因此，使得许多学者对其s a r s 产生很大的兴趣。为研究之便，研究者从 不同的角度对p c b s 的同系物进行了分组归类1 3 j ： ( 1 ) 按氯原子取代情况的不同分组 由于p c b s 邻位上氯原子对其毒性具有决定性的影响，所以有些研究者按 p c b s 邻位的取代情况将其进行了分组。第一组为无邻位( 2 ，27 ，6 和67 ) 取代氯原 子且具有两个对位( 4 和4 ) 和至少两个间位( 3 ，3 ，5 和57 ) 的同系物，包括p c b 7 7 、 p c b l 2 6 、p c b l 6 9 和p c b 8 1 其中除p c b 8 1 外，其余三种都表现出与t c d d ( t e t r a c h l o r o d i b e n z o p d i o x i n ) 相似的毒性，具有平面分子结构，表现出a h 受体拮抗 大连地区大气中多氯联苯的时空分布与组分特征研究 剂所具有特征，是毒性最强的一组【4 1 。第二组为邻位仅有一个氯原子取代的同系物， 包括p c b l 0 5 、p c b l l 4 、p c b l l 8 、p c b l 2 3 、p c b l 5 6 、p c b l 5 7 、p c b l 6 7 和p c b l 8 9 ， 它们具有与第一组同系物相似的共平面结构，可以完全从细胞溶质a h 受体上将 【3 h t c d d 取代下来，具有a h 受体拮抗剂活性，但其毒性比第一组弱。第三组为 具有两个邻位取代氯原子的同系物，在相对剂量增加的情况下，它们同样能诱导 a h h ( a r y l h y d r o c a r b o n h y d r o x y l a s e ) ，表现出弱a h 受体拮抗剂的特征，但对a h 受 体的竞争结合力比第二组要弱得多。 ( 2 ) 按诱导类型分组 诱导性是p c b s 的重要生物效应特征，按照p c b s 各同系物的诱导类型，将其 分为以下五组：3 m c ( 3 一m e t h y l c h o l a n t h r e n e ) 诱导型、混合诱导型、p b ( p h e n o b a r b i t a l ) 诱导型、弱p b 诱导型和可疑p b 诱导型，这一分组方法原则上可以用来预测目前 未经实验的同系物的活性1 5 】。 ( 3 ) 优选分组法 优选分组主要考虑三个因素：( a ) 潜在毒性；( b ) 在环境样品中出现的频率；( c ) 在动物组织中的相对丰度。潜在毒性是用m f o ( m i x e df u n c t i o no x i d a s e ) 诱导性进行 推断的，单纯的3 - m c 型和混合型诱导剂毒性最强，p b 型诱导剂次之，弱诱导剂 或非诱导剂最弱。 ( 4 ) 按同系物构象特征分组 可将p c b s 分成四类，活性同系物具有相对柔性分子构象，主要表现为其形成 平面结构的倾向( 或几率) 较大；而非活性同系物则具有相对刚性分子构象，使分子 内空间位阻增加而形成平面间夹角。根据表观最小能量构象角的不同，按扭曲角 分别为0 0 ，4 2 0 ，7 0 0 和9 0 0 将p c b s 同系物分为四类1 6 。 1 1 3 多氯联苯的4 个重要特征 p c b s 是一种全球性的环境污染物，其在环境中的迁移路线见图1 2 ： 第1 章综述 图1 2p c b s 在环境中的迁移路线 f i g1 2p c b si nt h ee n v i r o n m e n to f t h em i g r a t i o nr o u t e s p c b s 的同系物有相似的化学结构和相似的物理特性，形态为油状的液态和蜡 状的固态，无味，不可燃，化学性质稳定，沸点高，能够在大气环境中长距离迁 移并沉积到土壤。p c b s 还是环境荷尔蒙物质，对人类健康和环境具有严重的危害。 p c b s 主要特性主要包括环境持久性，生物累积性，高毒性和长距离传输性。 ( 1 ) 环境持久性 p o p s 结构稳定，对光、热、微生物、生物代谢酶等各种作用具有很强的抵抗 能力，在自然条件下很难发生降解。一旦进入环境中，将在水体、土壤和底泥等环 境介质以及生物体中长期残留，时间可长达数年甚至数十年。目前常采用半衰期 t l 陀作为衡量其在环境中持久性的评价参数。作为典型的p o p s ，p c b s 的稳定结构 决定了它的化学惰性，在自然界中很难降解，p c b s 耐热性极强，在1 0 0 0 - - - 1 4 0 0 的高温下才能使它们完全分解；在大于1 2 0 0 的有足够氧的燃烧条件下，存在 时间可达2 秒忉。联苯的氯化程度对p c b s 在环境中的降解性和持久性也有决定性 的影响。 ( 2 ) 生物累积性 大连地区大气中多氯联苯的时空分布与组分特征研究 p o p s 具有很强的亲脂憎水性，即不溶或者微溶于水，而易分配在脂肪中。由 于野生动物及人体中都含有相当数量的脂肪组织，当p o p s 通过各种途径为生物体 所摄入后，就会在脂肪组织中累积形成“生物蓄积”，其浓度一般远高于周围环境 介质中的p o p s 浓度，形成所谓的“生物浓缩”。在食物链中由于捕食关系的存 在，处于更高营养级的生物因不断地捕食体内含有p o p s 的低营养级生物，其体内 将会蓄积更高浓度的p o p s 。人类处于食物链的最高级，这种沿食物链的生物放大 作用无疑意味着人类将可能受到更高浓度p o p s 的毒害【8 】o ( 3 ) 高毒性 p o p s 大多具有强烈的“三致”致癌，致畸，致突变效应，人类和动物通过饮 食和环境污染等途径摄入或接触到p o p s ，将可能导致生殖、遗传、免疫、神经、 内分泌等系统受到严重的负面影响，危害身体健康。近年来的实验室研究和流行 病学调查都表明，p c b s 能够导致生物体内内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神 经行为和发育紊乱以及癌症等严重疾病。p c b s 的毒性因动物种属、性别、投给方 式、年龄、体重、健康状况的不同而异，也与p c b s 本身的含氯量、化学结构、各 种异构体的混合比例以及其他杂质的存在与否而有很大差别。人类是最敏感的， 其毒性虽不会立刻致人死亡，但具有潜在性和不可逆转性。如果人体摄入量达到 0 5 2 o g 时，即可出现中毒症状。 ( 4 ) 长距离传输性 由于p o p s 大多数具有较高的蒸汽压，因此可以挥发逸散。能够在大气环境中 长距离远程迁移，并通过所谓“全球蒸馏效应“和“蚱蜢跳效应”沉积到地球的 偏远极地寒冷地区，从而导致全球范围的污染传播。 蚱蜢跳效应 w a n i a 和m a c k a y 认为化合物的物理化学特性以及一些与冷暖有关的环境因素 对p c b s “全球分配”的影响可能甚至比p c b s 的排放地和传播途径更重要，尤其是 p c b s 在向高纬度迁移的过程中会有一系列相对短的跳跃过程，因为在中纬度地区 第1 章综述 ，o i 6 图13 蚱蜢跳散应示意幽 f i g 13t h e g r a s s h o p p e re f f e c t 季节变化明显，在温度较高的夏季p c b s 易于挥发和迁移，而在温度较低的冬 季p o p s 又易于沉降下来，总体表现出跳跃式跃迁。一些模型和监测数据己为上面 的假设提供了证据，如m u i r 等在研究有机氯农药在北极湖泊沉积质中的空间和时 间变化趋势时结果发现：越易挥发的有机氧越易在极地地区积累：有机氯在极 地的沉降趋势和温带地区不同吼蚱蜢跳效应见图1 。 全球蒸馏 最早提出全球蒸馏( g l o b a ld i s t i l l a t i o n ) 这个概念的是g o l d b e r g ，他用这个概 念来解释d d t 通过大气传播从陆地迁移到海洋的现象 ：后来，w a n i a 和m a c k a y 用“全球蒸馏”成功的解释了p o p s 从热温带地区向寒冷地区迁移的现象【”】。从全球 来看，由于温度的差异地球就象个蒸馏装置，在低、中纬度地区，由于温度 相对高，具有半挥发性的p c b s 挥发速率大于沉积速率，使得它们不断进入到大气 中，并随着大气运动不断迁移，当温度较低时，沉积速率大于挥发速率，p c b s 最 终在较冷的地区如极地地区积累下来。 11 4 多氯联苯对生物和人类的主要危害 ( 1 1 对生物体的危害 1 3 b kr a c h e lc a r s o n 于1 9 6 2 年在她的寂静的春天( s i l e n ts p r i n g ) 书中描 大连地区大气中多氯联苯的时空分布与组分特征研究 述了持久性有机污染物( 如农药d d t 等) 引起鸟类和其它动物种群数量减少的问 题后，引起了一场环境问题的轩然大波。此后，人们逐渐意识到并承认p o p s 对生 物体及环境可能造成的极大危害。 十九世纪七十年代科学家开始进行大量的动物实验来研究p c b s 的毒性。哺乳 动物与禽类动物所产生的病变不同。大多数哺乳动物的病变多发生于肝脏，而禽 类动物的病变则表现为心包积液，肾脏损伤和脾脏萎缩等。研究者还比较了p c b s 对鼠和猴的肝脏的影响【1 3 】。他们选用3 0 只雌鼠，每天通过胃部插管摄入0 1 2m l 含 0 1 5 p c b 的米糠油，持续4 2 6 周，发现鼠的肝脏肿大，通过电子显微镜观察还发 现其肝细胞明显变性。他们又对8 只猴进行了同样的实验，亦发现猴的肝细胞肿大 且脂肪变性。鼠和猴摄入p c b 后均发现肝细胞中内质网扩张。p c b s 对啮齿目动物 的致肿瘤性最早由n a g a s a k i 发现，这一结论在后续的研究中得到了进一步的证实 【l4 1 。在多氯联苯对海马神经系统影响的实验研究中发现：随着p c b 量的增加，海 马神经元显微结构发生明显变化，表现为细胞核明显浓缩，胞浆有空泡产生，神 经元细胞结构排列紊乱。p c b s 还具有雌激素的作用，能干扰内分泌系统，甚至会 使雄性动物雌性化i l5 1 。此外，p c b s 还能影响动物的生殖系统、免疫能力、甲状腺 和皮肤等，并阻碍动物的生长发育【1 4 】。总之，p c b s 对动物的身体健康会产生诸多 负面影响。 ( 2 ) 对人类的危害 持久性有机污染物不溶于水，但能在油脂中溶解，当它进入鱼类或其他动物 体内后不易排出，会不断蓄积，而且会经过食物链不断叠加富集。它通过食物链 进入人体，会对人类健康造成极大危害，而且这种危害会持续几代。 多氯联苯急性中毒 1 9 6 8 年1 7 】，在生产过程中p c b s 混入米糠油中，致使日本福冈，长崎部分市民食 用后中毒。中毒患者数千人，其中1 6 人死亡，实际受害者约1 5 0 0 0 人。患者一开 始出现眼皮肿胀，手心出汗，全身起红疹等症状，随后全身肌肉疼痛，咳嗽不止， 重者发生恶心呕吐，肝功能下降，急性肝坏死、肝昏迷等，乃至死亡。此次事件 被称为“y u s h o 事件。1 9 7 8 年，类似的中毒事件又在我国台湾上演，约1 0 0 0 人 第1 章综述 食用了受p c b s 污染的米糠油，造成高达数万名患者，病症为氯痤疮、眼皮肿、手 脚指甲发黑、身上出现黑色皮疹等。此次事件历史上称为“y u c h e n g ”事件。 多氯联苯的致癌作用 1 9 8 7 年，国际癌症研究机构i a r c 在大量的动物实验及调查基础上，对p o p s 的致癌作用进行了分类，其中：2 ，3 ，7 ，8 四氯代二苯并对二嗯英( t c d d ) 被 列为i 类( 人体致癌物) ，p c b s 混合物被列为i i a 类( 较大可能的人体致癌物) 和 “动物已知的致癌物质9 9 01 9 9 2 年f a l c k 等人【1 8 】对6 3 名白种女性乳腺癌患者进行 了乳房组织切片检查，结果表明组织中的p c b s 平均浓度比正常人高5 0 6 0 ，且 此差异性具有统计学意义。然而根据g u t t e s 等人【1 9 】对4 5 名德国女性的同类调查 研发现人体内p c b 的浓度与乳腺癌发病率无直接联系。此后，亦有研究证实女性患 乳腺癌的危险程度不会随着体内血清中p c b 浓度增高而增加。 多氯联苯的内分泌干扰作用 多种p o p s 被证实为潜在的内分泌干扰物质，它们与雌激素受体有较强的结合 能力，会影响受体的活动进而改变基因组成。例如：a r o c l o r 在体内试验中表现出 一定的雌激素活性。令有研究发现，患恶性乳腺癌的女性与患良性乳腺肿瘤的女 性相比，其乳腺组织中p o p s 和d d e 水平较高。甲状腺激素主要包括甲状腺素t 和 三碘甲状腺素t ，它们的异常增高或降低可以直接或间接地影响各器官系统的功 能。对5 5 名从事过变压器维修工作的男性工人暴露于浓度为0 1 0 0 0 0 1 - 0 1 0 1 2 m g m 3 的a r o c l o r l 2 6 0 约4 年研究发现，其血清的总甲状腺素1 v r 和游离甲状腺素 f t 均明显比常人低约1 0 。但由于受被调查者的年龄、吸烟和饮酒等因素的影响。 此结果尚不能说明人体血清或脂肪组织中p c b s 含量与血清中t 4 浓度之间存在必 然联系2 0 1 。l a n g e r 等人【2 1 】对斯洛伐克某p c b s 生产工厂的2 3 8 名雇员进行了研究， 结果表明该厂工人比无p c b 暴露的人的血清中的甲状腺素体积明显要高1 8 1 8 5 m lv s l 3 1 4 7m l ，p 0 1 0 0 1 ，且其体内的t p oa b 、t g a b 和t s h r a b 亦高于无p c b 暴露的人。o s i u s 等人吲调查了居住在有毒废物焚化炉附近的6 7 1 名儿童年龄为 7 1 0 岁，并对他们血液中各种p c b 同系物的浓度与血清中t s h ，游离甲状腺素f t 和游离三碘甲状腺素f t 的浓度之间的关系进行了研究，结果发现血液内的p c b 大连地区大气中多氯联苯的时空分布与组分特征研究 1 1 8 浓度与t s h 浓度呈正相关( p ) = 7 1 1 2 9p = 0 1 0 3 9 ，而p c b1 3 8 、1 5 3 、1 8 0 、1 8 3 和1 8 7 的浓度与t 3 浓度呈负相关。 多氯联苯对生殖系统的影响 m e n d o l a 等人口3 l 对2 2 2 3 名预期3 年内怀孕的女性平均年龄3 1 1 2 岁的月经周 期进行了调查，经统计学分析发现若她们每月每餐食用超过1 条受p c b 污染的鱼 类，则致使其平均月经周期缩短1 天多1 1 1 1 天，9 5 ，c i = 1 1 8 7 - 0 1 3 5 。另有 研究发现，女性受孕能力下降可能与食用大量被p c b s 污染的鱼类有关【2 4 】。女性 体内p c b s 的浓度与流产、早产的发生几率呈正相关 2 5 1 。一项对2 0 0 名孩子的研 究( 其中3 4 孩子的母亲在孕期食用了受p o p s 污染的鱼) 发现，这些孩子出生时 体重轻，脑袋小，7 个月时候认知能力较一般孩子差，1 1 岁时的智商较低，读、 写、算和理解能力都较差。 接触p c b s 可能影响子代性别比例。对“y u c h e n g 事件中食用过受p c b s 污染的米糠油的9 9 6 名母亲和6 9 3 名父亲的后代跟踪调查发现，父亲的暴露，特别 是2 0 岁以前的暴露，可导致后代中男孩出生率的明显降低男孩出生率为4 6 ，而 对照组中同龄段男性的男孩出生率为5 4 ，母亲的暴露对后代性别比例无明显影 响。但是，亦有研究发现了相反的结果：因食用大湖区中受p c b s 污染的鱼类，密歇根 州男性所生育后代的性别比例失调，女孩的出生率下降【2 6 1 。 多氯联苯对免疫系统的影响 除上述影响之外，p c b s 还可能对人类的神经系统以及免疫功能等产生影响 【2 6 1 。p o p s 会抑制免疫系统的正常反应，影响巨噬细胞活性，降低生物体的病毒抵 抗能力。在北京进行的一项针对持久性有机污染物的调查发现，在北京采集的孕 妇的乳汁里，3 0 0 多位孕妇中有9 0 检出多氯联苯或者有机磷农药等持久性有机污 染物，有1 0 的人处在比较危险的水平。 1 1 5 多氯联苯的生产与使用情况 p c b s 最早在1 8 8 1 年由德国科学家h s c h m i d t 和g s c h u t s l 2 8 】在实验室内合成。 1 9 2 9 年美国首先开始商业生产p c b s ，1 9 8 4 年2 0 9 种多氯联苯单体被完全合成出 来f 2 9 】。不同的多氯联苯混合物之间一般是用四位数字来区分的，以提供每一种混 第1 章综述 合物的特定信息。一般来讲，前两位数字表示联苯分子中的碳原子数目，后两位 数字表示多氯联苯混合中的氯元素质量百分比含量。例如：氯化三联苯1 2 4 2 ，就表 示联苯分子中的碳原子数目是1 2 ，混合物中氯原子质量百分比含量是4 2 。需 要说明的一点，这种惯例的一个例外是氯化三联苯1 0 1 6 ，其混合物中氯原子质量 百分比含量则是4 1 【3 。 工业上的商品名称，美国称作a r o c l o r ，日本称为k a n e e h l o r ，联邦德国称作 c l o p h e n ，苏联称为s o v a l s ，法国称作p h e n o c h l o r 等【3 1 1 。工业上的商品多氯联苯均 为混合物，其纯化合物为结晶态，混合物为油状物质【3 2 1 。在工业上应用最广泛的 是a r o c l o r l 2 4 2 、1 2 5 4 、1 2 4 8 、1 2 6 0 t 3 3 1 。 由于p c b s 具有许多优良物理化学性质，如极高的化学稳定性、高不燃性、高 绝缘性和高粘性等，使其曾经广泛应用于变压器和电容器绝缘油、蓄电池、复写纸、 油墨、涂料、溶剂、润滑剂、增塑剂热载体、防火剂、粘结剂、染料分散剂以及 农药延效剂等。截至1 9 8 9 年，除少量特殊用途外，世界各国因公害原因停止其生 产。据推算全世界累计总产量大于1 5 m t 不包括原苏联。其中，生产量的7 8 通过各种渠道进入了环境中并导致了的水污染、土壤污染和水体底部的沉积泥污 染等严重问题。1 9 6 6 年，英国科学家在英国野生动物脏器中发现比含氯农药还高 的含量，首次确认多氯联苯在环境中的存在。现在，p c b s 的污染分布已经十分广 泛，从北极的海豹到南极的海鸟蛋，以及某些国家的人乳中都能够检测到，其污染 已成为全球性问题，多氯联苯对人类的生存和发展以及整个环境已经造成了巨大 威胁【3 0 1 。多氯联苯通过消费过程中渗漏及废物排放已造成了大范围的污染。据估 计【3 5 1 ，p c b s 在全球环境中的积累量约为3 0 万吨。我国p c b s 的生产总量达万余 吨，其在环境中的污染分布状况为：东部沿海地区及东北重工业区占p c b s 总量的 4 5 1 2 ，中部地区占3 5 1 7 ，西部地区占1 9 1 1 。p c b s 的特性使之能远程迁移，从北 极的海豹到南极的海鸟蛋，以及从美国、日本和瑞典等国的人乳中均检测出了 p c b s 。甚至在海拔几千米的西藏南迦巴凡峰上也检测出了p c b sp p t 级【36 1 。 1 2 大气p c b s 的检测方法 多氯联苯p c b s 是人工合成的联苯1 1 0 氯化合物，理论上有2 0 9 种异构 大连地区大气中多氯联苯的时空分布与组分特征研究 体。由于各种异体的理化性质、生物富集、降解、代谢等行为的同，进入环境后， 它们的含量比例也会发生变，使得环境样品中的p c b s 色谱图与商用p c b s 有所 不同。因此为了更好地认识p c b s 在环境的含量、分布、迁移、转化及归宿等行 为，对样品各p c b s 单体化合物的定性、定量分析显得尤为要。 p c b s 的经典检测方法是气相色谱电子捕获检测器g c e c d 检测法。 e p a 8 0 8 2 t 3 7 1 方法是应用g c - - e c d 方法对基质为固体或液体的环境样品中的p c b s 进行检测，水体中a r o c l o r 的方法检出限在0 0 5 4 0 9 0ug l 之间，土壤中a r o c l o r 的方法检出限在5 7 7 0 t tg k g 之间。其它部分与上述e p a 8 0 8 1 方法相同，唯一的 区别在于e p a 8 0 8 2 方法使用十氯联苯( p c b 2 0 9 ) 作为内标。e p at o 一1 0 a 方法 中使用d b 一5 柱，e c d 对大气样品中的p c b s 和o c p s 进行测定。 作为经典的分析方法，许多研究采用g c e c d 方法进行p c b 的测定。如m a h i b a s h o e i b 和t o mh a m e r 应用d b 一5 柱( 6 0 m x 0 2 5 m m 0 2 5 1 tm ) ，使用灭蚁灵作为 内标，对非共平面p c b s 进行测定 3 s 】；f a n a r 等亦采用同样的方法检测p c b s 3 9 1 ； t o mh a m e r 等对芝加哥大气中p o p s 进行检测时也采用同样的柱子，但是内标使用 三溴联苯【4 0 】；l u i g i a n t o n e l l od il e l l a 等采用s p b - - 5 柱子( 相当于d b 5 ) ( 3 0 m 0 2 5 m m x o 2 5l am ) ，使用浓度为l p p m 的a r o c l o r l 2 6 0 进行定量，检出限为0 0 2 n g g 干重树皮1 4 l 】；j u n e s o op a r k 等采用g c - - e c d 对样品中的p c b s 和o c p s 进行检测， 使用d b 一5 柱子，使用四氯间二甲苯为内标，用4 点校正曲线来校准g c - - e c d 的使用，浓度分别为5 、2 0 、8 0 和2 0 0 n g m l 4 2 1 。 1 3 大气中p c b s 的分布特征、变化规律及主要来源 1 3 1 全球大气中p c b s 的分布 p c b s 是半挥发污染物，进入大气后以吸附态和气态存在，其在全球大气中的 累计量达1 0 0 1 0 0 0 t 。p c b s 自生产以来，由于消费过程中渗漏或有意、无意的废 物排放已造成了p c b s 大范围的污染，并且通过食物链对生物体产生影响。同时由 于p c b s 的低溶解性、高稳定性和半挥发性等使得其能够作远程迁移，从而造成“全 球性的环境污染”1 1 1 。 第1 章综述 世界各国的研究人员对p c b s 进行了较多研究。s i m c i km f 4 3 】等的研究表明， 美国芝加哥大气中的p c b s 浓度较高，为3 1 0 0p g m 一，而h a l s a l lc j 【4 4 】等研究发现 英国曼彻斯特大气中为1 1 6 0p g m 3 ，m a n d a l a k i sm 4 5 j 等研究表明希腊雅典空气中 为3 5 0p g m 一，另有研究发现加拿大西北部大气中p c b s 的浓度为2 7 0p g m 一， 德国r u h r 工业区为3 3 0 0p g m 一、非污染区为3p g m 刁，美国东北海岸大气中p c b s 的浓度为5 0 0 0p g m - 3 、大湖区为1 3 2 1 1 2 0p g m 。，挪威南部地区大气中p c b s 的 浓度为1 0 1 1 5 5p g m - 3 。土耳其的另一城市大气中3 7 p c b 的年平均浓度为4 9 2 1 8 9p g m 3 【4 7 1 。t a s d e m i r l 4 8 1 在芝加哥市区夏季到秋季采集样品，对5 0 种p c b s 的同 系物进行分析，结果发现z 5 0 p c b 的浓度1 9 0 0 4 - 1 7 0 0p g n 1 3 。b r u n c i a k 4 9 】等报道 了b a l t i m o r e 市区和c h e s a p e a k e 湾沿海地区夏季大气中8 3 p c b 的浓度分别为1 1 8 0 4 - 4 2 0p g m 一，5 5 04 - 2 2 0p g m 一。新泽西州8 3 p c b 平均浓度10 0 04 - 8 2 0p g m - 3 f 5 0 】 4 6 】。陈来国【5 l 】等研究发现广州市夏季大气中6 4p c b s 的含量范围为3 0 7 2 - - 2 7 2 0 8p g m d ，含量处于世界中等水平，其中主要以三、四和五氯代p c b s 为主，它 们的含量占6 4p c b s 的8 0 以上，同系物分布与国外不同，原因可能是我国曾 生产和使用不同的工业产品。同样，孟庆昱等1 5 2 】对污染区p c b s 同类物的研究表明， 无论气态还是颗粒态中低氯代的p c b s 同类物都是其主要成分。这一点与国外的一 些研究规律不一致：这是由于国内用于电容器的介质油主要是低氯代的p c b s ，不 同于国外常用的高氯代a r o c l o r l 2 5 4 和a r o c l o r l 2 6 0 。王俊等 4 6 1 对珠三角大气中 p c b s 含量进行研究，结果表明内地采样点p c b s 含量范围2 6 0 - - 一2 0 0 0p g m 一 平均值6 7 0p g m 3 。佛山是p